JP4603160B2 - 組成物と用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、Ｎ−アルキル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンと、環状チオヒドロキサム酸の金属錯体とを含む殺生物性組成物（ｂｉｏｃｉｄａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）と、微生物学的分解（ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）を受けやすい媒質（ｍｅｄｉｕｍ）における微生物の増殖を阻害するためのその使用、特に土壌に埋められた状態にあるプラスチック物質（ｐｌａｓｔｉｃｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）の劣化因子（ｄｅｔｅｒｉｏｇｅｎ）の増殖を阻害するための使用とに関する。
【０００２】
ＷＯ９６／２２０２３は殺生物剤、特にプラスチック物質のための殺真菌剤としてのＮ−（Ｃ3−Ｃ5アルキル）−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの使用をを開示する。これらのイソチアゾリノン類の抗微生物活性が環状チオヒドロキサム酸の金属錯体の混入によって有意に改良されることが今回発見された。
【０００３】
本発明によると、（ａ）式１：
【０００４】
【化３】
【０００５】
［式中、Ｒ1はヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はＣ1−Ｃ4アルコキシであり；ＲはＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ5シクロアルキル又はアラルキルであり；ｎは０〜４である］で示されるベンズイソチアゾリノンと；（ｂ）環状チオヒドロキサム酸の金属錯体とを含む組成物を提供する。
【０００６】
好ましくは、ハロゲンはヨウ素、臭素及び特に塩素である。
Ｒがアルキルである場合に、Ｒは直鎖であっても分枝鎖であってもよく、直鎖であることが好ましい。
【０００７】
Ｒがシクロアルキルである場合に、Ｒは好ましくはシクロプロピル又はシクロペンチルである。
Ｒがアラルキルである場合に、Ｒはアリール基をイソチアゾリノン環に結合させるアルキレン基に２個以上の炭素原子を含有するのが好ましい。アラルキル基は２−フェニルエチルであることが好ましい。アラルキルの他の例はベンジルと２−ナフチルエチルである。
【０００８】
存在する場合の置換基Ｒ1は、ベンズチアゾリノンのフェニル環の５位及び／又は６位に配置されることが好ましい。しかし、ｎが０であることが特に好ましい。
【０００９】
ＲがＣ3−Ｃ5アルキル、例えばｎ−ブチルであることが、特に好ましい。
適当なベンズイソチアゾリノンの適当な例はＮ−メチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ−ｎ−プロピル−、Ｎ−イソプロピル−、Ｎ−ｎ−ペンチル−、Ｎ−シクロプロピル−、Ｎ−イソブチル−及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリノン−３−オンである。
【００１０】
環状チオヒドロキサム酸は好ましくは、置換されてもよい五員環又は六員環を含有する。これは式２：
【００１１】
【化４】
【００１２】
［式中、Ａは−Ｃ（Ｒ2）2−、−Ｃ（Ｒ2）＝又は−ＣＲ2＝ＣＲ2−基であり；Ｂは−Ｃ（Ｒ2）2−、−Ｃ（Ｒ2）＝又は−Ｃ（ＮＲ2）−基であり；Ｄは−Ｃ（Ｒ2）2−、−Ｃ（Ｒ2）＝、−ＮＲ2基又は硫黄であり；Ｒ2は水素、置換されてもよいＣ1−Ｃ6ヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）であるか、又は２つのＲ2基はそれらが結合する炭素原子と共にＣ3−Ｃ6炭化水素環を形成するか、又は２つのＲ2基はそれらが結合する２炭素原子と共に縮合環を形成する］で示される環状ヒドロキサム酸の金属錯体であることが好ましい。
【００１３】
Ｒ2がヒドロカルビルである場合に、Ｒ2は好ましくはアルキル又はフェニルであり、アルキル基は分枝鎖でありうるが、好ましくは直鎖である。Ｒ2が水素又はＣ1−Ｃ4アルキル、例えばメチルであることが特に好ましい。
【００１４】
Ｒ2が置換される場合に、置換基は環状チオヒドロキサム酸環系の微生物学的性質に有意に不利な影響を与えない任意の基又は原子であればよい。好ましい置換基はヒドロキシ、ハロゲン及びニトリルである。Ｒ2が非置換であることが特に好ましい。
【００１５】
２部分Ｒ2がそれらが結合する炭素原子と共に環を形成する場合に、環はシクロヘキシルであることが好ましい。
２部分Ｒ2がそれらが結合する炭素原子と共に縮合環を形成する場合に、環は縮合フェニル環であることが好ましい。
【００１６】
Ｄが硫黄である場合に、式２化合物は好ましくは、ＡとＢの両方が−Ｃ（Ｒ2）2−基又は特に−Ｃ（Ｒ2）＝基であるチアゾル−２（３Ｈ）−チオンである。
Ｄが−ＮＲ2−基である場合に、式２化合物は好ましくはイミダゾリジン−２−チオンである。Ｄが−ＮＲ2−基である場合に、Ａが−Ｃ（Ｒ2）2−基又は−Ｃ（Ｒ2）＝基であり、Ｂが−Ｃ（ＮＲ2）−基であることも好ましい。
【００１７】
Ｄが−Ｃ（Ｒ2）2−基又は−Ｃ（Ｒ2）＝基である場合に、ＡとＢの両方も−Ｃ（Ｒ2）2−基又は−Ｃ（Ｒ2）＝基であることが好ましい。この場合に、式２化合物は好ましくはピロリンチオン、ピロリジンチオン又はイソインドリンチオンである。
【００１８】
Ａが−ＣＲ2＝ＣＲ2−である場合に、Ａは好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−であり、ＢとＤの両方が−Ｃ（Ｒ2）＝である場合に、式２化合物はピリジン−２−チオンである。
【００１９】
式２化合物の例を次に挙げる：
３−ヒドロキシ−４−メチルチアゾル（ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌ）−２（３Ｈ）−チオン、
３−ヒドロキシ−４−フェニルチアゾル−２（３Ｈ）−チオン、
３−ヒドロキシ−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾル−２（３Ｈ）−チオン、
５，５−ジメチル−１−ヒドロキシ−４−イミノ−３−フェニルイミダゾリジン−２−チオン、
１−ヒドロキシ−４−イミノ−３−フェニル−２−チオノ−１，３−ジアザスピロ［４，５］−デカン、
１−ヒドロキシ−５−メチル−４−フェニルイミダゾリン−２−チオン、
４，５−ジメチル−３−ヒドロキシチアゾル−２（３Ｈ）−チオン、
４−エチル−３−ヒドロキシ−５−メチルチアゾル−２（３Ｈ）−チオン、
４−（４−クロロフェニル）−３−ヒドロキシチアゾル−２（３Ｈ）−チオン、
３−ヒドロキシ−５−メチル−４−フェニルチアゾル−２（３Ｈ）−チオン、
１−ヒドロキシピロリジン−２−チオン、
５，５−ジメチル−１−ヒドロキシピロリジン−２−チオン、
２−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−チオン、及び
１−ヒドロキシピリジン−２−チオン。
【００２０】
式２化合物の錯体を形成する金属は好ましくは、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏ．（米国、オハイオ州、クリーブランド）によって発行された“Ｈａｎｄ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ”第４９版（１９６８〜９）の内側裏カバーに記載されたＭｅｎｄｅｌｅｅｆによる周期表のＩＩＩＡ〜ＶＡ族又はＩＢ〜ＶＩＩＢ族の金属、又は遷移金属である。好ましくは、この金属はＩＩＢ族の金属であり、特に亜鉛である。
【００２１】
ベンズイソチアゾリノンがＮ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンであり、式２化合物の金属錯体が３−ヒドロキシ−４−メチルチアゾル−２（３Ｈ）−チオンの２：１亜鉛錯体又は１−ヒドロキシピリジン−２−チオンの２：１亜鉛錯体である場合に、特に有用な効果が得られている。ベンズイソチアゾリノンの製造は英国特許第４８４，１３０号に述べられており、環状チオヒドロキサム酸の製造はヨーロッパ特許第２４９，３２８号と米国特許第５，１２０，８５６号に記載されている。１−ヒドロキシピリジン−２−チオンの金属錯体の製造は特に、米国特許第２，６８６，７８６号、米国特許第２，７５８，１１６号及び米国特許第２，８０９，９７１号に開示されている。
【００２２】
本発明組成物中の成分（ａ）と成分（ｂ）との相対的比率は広範囲内で変化しうるが、好ましくは１００：１から１：１００までであり、より好ましくは１０：１から１：１０までであり、特に２：１から１：２までであり、例えば約１：１である。
【００２３】
本発明の組成物は抗微生物性を有し、特に土壌に埋められる用途（ｓｏｉｌ ｂｕｒｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）のプラスチック物質の劣化因子に対して有効であると判明している。さらに、本発明による組成物は、１未満、特に０．９未満である各成分についての部分発育阻止濃度（Ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｙ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）（以下では、ＦＩＣ）の合計値を示す。ＦＩＣは、単独で用いる場合の最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）を基準とした、組成物中の各成分の量の比率である。したがって、ＦＩＣが１である場合には、２成分は単なる相加効果を示す。ＦＩＣ値の合計が１未満である場合には、混合物は相乗的であり、ＦＩＣ値の合計が１より大きい場合には、混合物は拮抗的（ａｎｔａｇｏｎｉｓｔｉｃ）である。マトリックス・アレイ（ｍａｔｒｉｘ ａｒｒａｙ）中の各成分がＭＩＣを越える濃度から０ｐｐｍまで段階的に変化するイソボログラム（ｉｓｏｂｏｌｏｇｒａｍ）を構成することによって、ＦＩＣ値を測定することが好ましい。それ故、イソボログラムは組成物中の各成分のＦＩＣの合計の最小値、したがって組成物中の各成分の最適濃度の決定を可能にする。
【００２４】
本発明による組成物は、微生物学的分解を受けやすい媒質における微生物の増殖を阻害するために有用である。組成物の成分（ａ）と成分（ｂ）とは媒質に連続的に又は好ましくは同時に加えることができる。適当である場合には、特に媒質が例えばプラスチック物質のような固体である場合には、組成物を媒質に直接加えることができる。他の使用では、成分（ａ）、成分（ｂ）及びキャリヤー（ｃａｒｒｉｅｒ）を含む組成物によって媒質を処理することがいっそう便利である。
【００２５】
前述したように、本発明による組成物は、プラスチック物質、特に可塑剤又は安定剤を含有する有機ポリマー物質に対する劣化因子の増殖を阻害するための殺生物剤として特に有用であると判明している。プラスチック物質の例はポリウレタン、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のようなポリビニルハライド、例えばポリプロピレンのようなポリアルキレン、例えばポリエチレン酢酸ビニルのようなポリアルキレン酢酸ビニル、例えばポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリアミド及びポリアクリロニトリルである。該組成物は、可塑化ＰＶＣ内又は上における微生物の増殖を阻害するために特に有効であると判明している。他の適当なプラスチック物質はコーク（ｃａｕｌｋ）及びシーラント、特にシリコーン・シーラントである。
【００２６】
プラスチック物質中に存在する、本発明による組成物の量は、微生物の増殖を阻害するだけの最小量からこの量の何倍もの（ｍａｎｙ ｔｉｍｅｓ）広範囲にわたって変化しうる。したがって、該組成物を含有するプラスチック物質を未処理プラスチック物質と混合するためのマスターバッチ（ｍａｓｔｅｒ−ｂａｔｃｈ）として用いる予定である場合には、組成物量は微生物増殖を阻害するための必要量よりも２桁又は３桁大きい量でありうる。好ましくは、微生物分解を阻害するために必要である、プラスチック物質中の組成物量は、プラスチック物質量を基準として、１０ｐｐｍ以上、より好ましくは１００ｐｐｍ以上、さらにより好ましくは５００ｐｐｍ以上、特に１０００ｐｐｍ以上である。微生物分解を阻害するために必要である組成物量が、プラスチック物質量を基準として、５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは４０００ｐｐｍ以下、特に３０００ｐｐｍ以下であることも好ましい。
【００２７】
本発明による組成物は、製造後のプラスチック物質に施用して、完成物品を形成してもよいが、製造前のプラスチック物質に施用することが好ましい。
好ましい１方法では、例えば粉末、フレーク、チップ又はペレットのような任意の固体形でありうる乾燥プラスチック物質に成分（ａ）と成分（ｂ）とを連続的に又は好ましくは同時に施用して、マスターバッチを形成する。したがって、本発明の他の態様によると、成分（ａ）及び成分（ｂ）と共にプラスチック物質を含む組成物であるマスターバッチを提供する。
【００２８】
プラスチック物質が可塑剤又は安定剤を用いて製造される場合には、成分（ａ）及び成分（ｂ）を含む組成物を、プラスチック物質の安定剤及び／又は可塑剤であるキャリヤーと共に適宜加えてもよい。
【００２９】
可塑剤又は安定剤は、プラスチック物質製造産業で一般的に用いられるもののいずれかであってもよく、好ましくは液体である。適当な可塑剤／安定剤の例は、芳香族及び脂肪族のモノ−及びジ−カルボン酸と、直鎖又は分枝鎖アルコール、特にＣ8−Ｃ10アルコールとのエステル；エポキシ化脂肪酸エステル並びにエポキシ化植物油である。可塑剤の具体的な例はジ−ヘキシル−、ジ−オクチル−、ジ−ノニル−、ジ−イソデシル−及びジ−（２−エチルヘキシル）−アジペート（ａｄｉｐａｔｅ）、セバケート（ｓｅｂａｃａｔｅｓ）、トリメリテート（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅｓ）及びフタレート（ｐｈｔｈａｌａｔｅｓ）；エポキシ化オクチルステアレート、エポキシ化大豆油、及び式：Ｏ＝Ｐ（ＯＲ3）3［式中、Ｒ3はヒドロカルビル、特にフェニル、とりわけＣ1−Ｃ4アルキルである］で示されるリン酸エステル、並びに１，３−ブタンジオールをアジピン酸と反応させることによって得られるような、低分子量オリゴ−及びポリ−エステルである。
【００３０】
本発明のさらに他の態様によると、プラスチック物質の可塑剤及び／又は安定剤を成分（ａ）及び成分（ｂ）と共に含む組成物を提供する。
前述したように、成分（ａ）と成分（ｂ）とを含む組成物は、好ましくは非極性有機液体、極性有機液体又は水（これらの混合物も含める）であるキャリヤーを用いて好適に製造することができる。成分（ｂ）である、環状チオヒドロキサム酸の金属錯体は一般に、例えば非極性有機液体、極性有機液体又は水のようなキャリヤー中に不溶であるか、又はごく僅かに溶解するにすぎない、したがって、分散剤を用いて金属錯体をキャリヤー中に均一に分散させることが好ましい。組成物の成分（ａ）であるベンズイソチアゾリノンは主として液体であり、一般に有機液体に可溶である。成分（ａ）がＣ1−Ｃ5アルキル又はＣ3−Ｃ5シクロアルキル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンである場合に、このことが特に該当する。したがって、多くの末端使用のために、ベンズイソチアゾリノンを分散剤の使用に頼らないで有機液体中に溶解することができる。しかし、このようなベンズイソチアゾリノンをキャリヤーとしての水中に配合することが望ましい場合には、乳化剤の存在下の水相中にベンズイソチアゾリノンを均一に分散させることが好ましい。成分（ａ）が例えば２−フェニルエチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンのような固体であり、キャリヤーが水である場合には、分散剤を用いることが好ましい。
【００３１】
分散剤の選択は、キャリヤーの性質に依存する。したがって、キャリヤーが水である場合には、分散剤はアニオン又は非イオンであることが好ましい。適当なアニオン分散剤の例はリグニンスルホネートと、ホルムアルデヒド−ナフタレンスルホネート縮合体である。適当な非イオン分散剤の例はポリエーテル、特にエチレンオキシド／プロピレンオキシド・ブロックコポリマー、ノニルフェノールエトキシレート、β−ナフトールエトキシレート、Ｃ12−Ｃ14アルコールから得られるようなアルコールエトキシレート、アミンエトキシレート、及びアミドエトキシレートである。キャリヤーが極性有機液体である場合には、分散剤は好ましくはポリエステル、特にＣ1−Ｃ6ヒドロキシアルキルカルボン酸又はそのラクトン（単数又は複数種類）を（共）重合させることによって得られるポリエステルであり、この場合にポリエステルは次にアミン又はポリイミンと反応する。キャリヤーが極性有機液体である場合に好ましい他の分散剤は、ポリエステルホスフェートと、ポリエステルと反応したポリイソシアネートである。キャリヤーが非極性有機液体である場合に、分散剤は好ましくは、Ｃ6−Ｃ18ヒドロキシアルキルカルボン酸に由来するポリエステルであり、これが次にアミン又はポリイミンと反応し、必要により四級化される。非極性有機液体のための適当な分散剤の例は、１２−ヒドロキシステアリン酸とジメチルアミノプロピルアミンとの反応生成物であり、これはジメチルスルフェートによって四級化される。
【００３２】
前述したように、成分（ａ）が液体であり、キャリヤーが水である場合に、成分（ａ）と成分（ｂ）とを乳化剤の存在下で配合することが好ましい。好ましい乳化剤は非イオンとアニオンであり、アルコールエトキシカルボキシレート、特にＣ12−Ｃ14アルコールから得られるものである。
【００３３】
固体の成分（ｂ）及び／又は成分（ａ）（固体である場合）を含有する分散系（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ）は、当該技術分野に知られた任意の手段によって製造することができ、当該分散系は、固体の所望の粒度が得られるまで、液体キャリヤー中でその固体を粉砕するビーズ（ｂｅａｄ）、ペブル（ｐｅｂｂｌｅ）又はボール（ｂａｌｌ）を含む。好ましい粒度は２０μ未満、より好ましくは１０μ未満、特に５μ未満である。
【００３４】
分散系は、液体キャリヤー中で固体を安定化させる他の補助剤（ａｄｊｕｖａｎｔｓ）を含有することができる。これらの補助剤は、液体キャリヤーに構造を与えて、固体の分離及び／又は沈降を阻止する補助剤を包含する。キャリヤーが有機液体である場合に、有機液体に構造を与える化合物は、例えばベントナイトのような天然生成粘土、特に有機的に処理された粘土である。これらの有機処理粘土は例えばプロピレンカーボネートと水との混合物のような活性剤と共に用いることが好ましい。プロピレンカーボネートの水に対する好ましい比率は９５：５である。液体キャリヤーが水である場合に、水に構造を与える化合物はポリアクリルアミド、アルギネート及び天然生成樹脂、特にキサンタンガムである。
【００３５】
分散系中の分散剤の量は固体の種類と液体キャリヤーの性質とに依存するが、固体の量に基づいて、一般には１〜１００％、好ましくは５〜１５％である。
液体キャリヤーに構造を与える補助剤の量は、製剤の総量に基づいて、好ましくは０．１〜０．５％である。
【００３６】
本発明による組成物はプラスチック物質の劣化因子の増殖の阻害に特に有用であると判明しているが、該組成物が他の媒質、特に、微生物学的分解、とりわけ真菌類による分解を受けやすい産業用媒質（ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｍｅｄｉａ）を保護するためにも使用可能であることは容易に理解されるであろう。このような産業用媒質の例は、冷却塔液体（ｃｏｏｌｉｎｇ ｔｏｗｅｒ ｌｉｑｕｏｒｓ）、金属加工流体（ｍｅｔａｌ ｗｏｒｋｉｎｇ ｆｌｕｉｄｓ）、地質学的ボーリング泥水（ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｄｒｉｌｌｉｎｇ ｍｕｄｓ）、ラテックス、塗料、ラッカー、木材、レザー及び顔料である。一般に、このような産業用媒質を保護するために必要な組成物の量はプラスチック物質を保護するために必要な量よりも少なく、媒質を基準にして１〜２５０ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍの組成物によって良好な保護を得ることができる。
【００３７】
したがって、本発明の他の態様によると、媒質を成分（ａ）と成分（ｂ）とを含む組成物によって処理することを含む、媒質を微生物学的分解から保護する方法を提供する。
【００３８】
本発明を次の実施例によってさらに説明する、実施例において量に対する全ての言及は、他に表現されない限り、重量部によってである。
実施例１
（ａ）ＭＩＣの測定
栄養ブロス中で細菌を定常期（１８時間）まで増殖させて、約１０9コロニー形成単位／ｍｌ（ＣＦＵ／ｍｌ）を得た。０．１％（ｖ／ｖ）接種材料を用いて、新鮮な培地に接種し、次に１００μｌを、２００μｌを含有した第１ウェル以外の、マイクロタイター・プレート（ｍｉｃｒｏｔｉｔｒｅ ｐｌａｔｅ）の各ウェルに加えた。二倍希釈方法（ｄｏｕｂｂｌｉｎｇ ｄｉｌｕｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を用いることによって、研究下の化学物質の濃度を各ウェルにおいて縦軸に沿って変化させた。３７℃における２４時間インキュベーション後に、細菌増殖の有無を目視検査によって判定した。
【００３９】
真菌を麦芽寒天(malt agar)上で２５℃において７日間増殖させて、菌糸体マットを形成し、生理的食塩水を用いて回収した胞子を接種材料として用いたこと以外は、同様な方法を用いて、真菌に対するＭＩＣを測定した。２５℃において４８時間インキュベーションした後の目視検査によって、真菌増殖の有無を判定した。
【００４０】
試験した種々の微生物のＭＩＣ値（ｐｐｍ）を以下の表１に記載する。
表１
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１の脚注：
ＢＢＩＴはＮ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンである。ＺＯは１−ヒドロキシピリジン−２−チオンの２：１亜鉛錯体である。
ＺＨＭＴは３−ヒドロキシ−４−メチルチアゾル−２（３Ｈ）−チオンの２：１亜鉛錯体である。
ＮＴは試験せずである。
【００４３】
（ａ）ＦＩＣの測定
マイクロタイターウェル中に１０ｘ１０アレイでマトリックスを構成し、各化学物質の濃度をＭＩＣの２倍の濃度から０まで連続希釈によって段階的に変化させた。各マイクロタイタープレートは９６ウェルのみを含有するので、極端な濃度（最高と最低）を構成する２化合物の組み合わせは省略した。総量を２００μｌに維持するように、各混合物（１００μｌ）をプレートに加えた。各ウェルから１００μｌを、１００μｌの栄養ブロスを含有する隣接ウェルに移すことによって、化学物質の濃度をＭＩＣの２倍の濃度から０まで段階的に希釈した。
【００４４】
インキュベーション後に、増殖の有無を目視によって判定した。細菌を含有するプレートを３７℃において１６〜２４時間インキュベートし、真菌を含有するプレートを２５℃において４０〜７２時間インキュベートした。マトリックスから、イソボログラムを作成し、組成物中の各化学物質のＦＩＣを算出した。ＦＩＣは、単独で施用した場合の化学物質のＭＩＣに比較した、化学物質の組み合わせとして施用した場合に増殖を阻害する化学物質濃度の比率である。
【００４５】
Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＢＩＴ）と、３−ヒドロキシ−４−メチルチアゾル−２（３Ｈ）−チオンの２：１亜鉛錯体との組み合わせの細菌及び真菌に対するＦＩＣ値を、それぞれ、表２と３に記録する。
【００４６】
表２
緑膿菌に対するＦＩＣ
【００４７】
【表２】
【００４８】
表２の脚注
ＢＢＩＴとＺＨＭＴは表１の脚注に述べた通りである。
表２のデータは、緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）に対してＢＢＩＴとＺＨＭＴとの間に顕著な相乗効果があることと、最適組成物が１１１ｐｐｍのＢＢＩＴと１０．６ｐｐｍのＺＨＭＴとであることを示す。これはそれぞれ、４４４ｐｐｍと１６ｐｐｍのＭＩＣ値に比較することができる。
【００４９】
表３
アスペルギルス・ニゲールに対するＦＩＣ
【００５０】
【表３】
【００５１】
表３の脚注
ＢＢＩＴとＺＨＭＴは表１の脚注に述べた通りである。
表３のデータは、アスペルギルス・ニゲール（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）に対してＢＢＩＴとＺＨＭＴとが顕著に相乗的であることと、最適組成物が１７．４ｐｐｍのＢＢＩＴと５．９ｐｐｍのＺＨＭＴとを含有することを示す。これはそれぞれ、４４．５ｐｐｍのＢＢＩＴと１６ｐｐｍのＺＨＭＴとのＭＩＣ値に比較することができる。
【００５２】
実施例２
Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＢＩＴ）と、１−ヒドロキシピリジン−２−チオンの２：１亜鉛錯体とのＦＩＣ値を実施例１に述べた方法と同様な方法で測定した。結果は以下の表４に示す。
【００５３】
表４
【００５４】
【表４】
【００５５】
表４の脚注
ＢＢＩＴとＺＯは表１の脚注に述べた通りである。
表４のデータは、ＢＢＩＴとＺＯとが真菌と細菌に対して顕著に相乗的であることを示す。
【００５６】
実施例３
下記混合物を１６０℃においてカレンダリングすることによって、ポリ塩化ビニル・シートを製造した：
ポリ塩化ビニル（Ｅｖｉｐｏｌ ＳＨ６５／２０、ＥＶＣから） １００部
ジオクチルフタレート（ＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから） ２５部
ジオクチルアジペート（ＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから） ２５部
安定剤としての混合Ｃａ／Ｚｎ塩Ｌａｎｋｒｏｍａｒｋ ＬＮ１３８（Ｌａｎｋｒｏ Ｃｈｅｍ．から） ２部
安定剤／可塑剤としてのＬａｎｋｒｏｆｌｅｘ ＥＤ６（Ｌａｎｋｒｏ Ｃｈｅｍ．から） ３部
ステアリン酸カルシウム（Ａｌｄｒｉｃｈから） ０．５部
ステアリン酸（Ａｌｄｒｉｃｈから） ０．２部
Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＢＩＴ）と、１−ヒドロキシピリジン−２−チオンの２：１亜鉛錯体（ＺＯ）との１：１混合物を用いて及び用いないでシートを製造した。この殺生物剤混合物を１０００ｐｐｍ及び２０００ｐｐｍの総量で混入した。
【００５７】
ＰＶＣのストリップ（８部、１２．５ｘ５ｃｍ）を小数第４位まで秤量して、折りたたんで、プラスチック湿度室において植え込み用コンポスト(potting compost)（Ｊｏｈｎ Ｉｎｎｅｓ Ｎｏ．２）中に埋めた。このコンポストにオーレオバシジウム・プルランス（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ ｐｕｌｌｕｌａｎｓ）と、フザリウム・ソラニ（Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｓｏｌａｎｉ）と、ペニシリウム・フニクラルム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｆｕｎｉｃｕｌａｒｕｍ）と、スコプラリオプシス・ブレビカウリス（Ｓｃｏｐｕｌａｒｉｏｐｓｉｓ ｂｒｅｖｉｃａｕｌｉｓ）と、ストレプトベルチシリウム・ワクスマニ（Ｓｔｒｅｐｔｏｖｅｒｔｉｃｉｌｌｉｕｍ ｗａｋｓｍａｎｉｉ）との混合接種材料を吹き付けて、２５℃においてインキュベートした。ＰＶＣストリップを４週間間隔で検査し、このときにストリップから汚れを落として、ストリップを乾燥させ、秤量した。重量損失を以下の表５に記録する。
【００５８】
表５
【００５９】
【表５】
【００６０】
表５の脚注
ＢＢＩＴとＺＯは表１の脚注において説明した通りである。
実施例４
Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＢＩＴ）と、１−ヒドロキシピリジン−２−チオンの２：１亜鉛錯体（ＺＯ）との分散系をジオクチルフタレート（ＤＯＰ）中で製造した、これは下記組成を有した：
ＢＢＩＴ ５部
ＺＯ ５部
分散剤（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ １７０００、Ｚｅｎｅｃａから） ０．５部
有機的修飾粘土（Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８、Ｒｈｅｏｘ Ｉｎｃ．から） ０．２部
９５：５比率のプロピレンカーボネートと水 ０．０５部
ジオクチルフタレートによって１００部にする。
【００６１】
分散剤を含有するＤＯＰ中で、粒度が５μ未満に減少するまで、ＺＯを粉砕した。次に、ＢＢＩＴを加え、続いて粘土を加え、混合物に高剪断混合を行った。最後に、プロピレンカーボネートと水とを加えて、再び高剪断混合を行った。この分散系は薄い白色の安定な製剤であり、実施例３に述べたと同様に、プラスチック物質劣化因子を阻害する。
【００６２】
実施例５
Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＢＩＴ）と、３−ヒドロキシ−４−メチルチアゾル−２（３Ｈ）−チオンの２：１亜鉛錯体（ＺＨＭＴ）との安定な水性エマルジョンを下記組成を用いて製造した：
ＢＢＩＴ ５部
ＺＨＭＴ ５部
エチレンオキシド／プロピレンオキシド／エチレンオキシド分散剤（Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ Ａ１１、ＩＣＩから） ０．５部
乳化剤（Ａｔｌｏｘ ４９８４、ＩＣＩから） １．０部
乳化剤（Ｅｍｐｉｃｏｌ ＣＥＤ ５Ｓ、Ａｌｂｒｉｇｈｔ あんｄ Ｗｉｌｓｏｎから） １．０部
キサンタンガム（Ｋｅｌｔｒｏｌ ＲＤ、Ｋｅｌｃｏから） ０．４部
水によって１００部にする。
【００６３】
分散剤を含有する水（４５部）中で、粒度が５μ未満に減少するまで、ＺＨＭＴを粉砕した。２種類の乳化剤を含有する水（４５部）中の高剪断混合下で、ＢＢＩＴを乳化させた。最後に、水性分散系をエマルジョンに加え、続いてキサンタンガムを加え、全体を高剪断下で完全に混合した。安定な白色水性製剤が得られた。
本発明は、Ｎ−アルキル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンと、環状チオヒドロキサム酸の金属錯体とを含む殺生物性組成物（ｂｉｏｃｉｄａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）と、微生物学的分解（ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）を受けやすい媒質（ｍｅｄｉｕｍ）における微生物の増殖を阻害するためのその使用、特に土壌に埋められた状態にあるプラスチック物質（ｐｌａｓｔｉｃｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）の劣化因子（ｄｅｔｅｒｉｏｇｅｎ）の増殖を阻害するための使用とに関する。
【０００２】
ＷＯ９６／２２０２３は殺生物剤、特にプラスチック物質のための殺真菌剤としてのＮ−（Ｃ3−Ｃ5アルキル）−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの使用をを開示する。これらのイソチアゾリノン類の抗微生物活性が環状チオヒドロキサム酸の金属錯体の混入によって有意に改良されることが今回発見された。
【０００３】
本発明によると、（ａ）式１：
【０００４】
【化３】
［式中、Ｒ1はヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はＣ1−Ｃ4アルコキシであり；ＲはＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ5シクロアルキル又はアラルキルであり；ｎは０〜４である］で示されるベンズイソチアゾリノンと；（ｂ）環状チオヒドロキサム酸の金属錯体とを含む組成物を提供する。
【０００６】
好ましくは、ハロゲンはヨウ素、臭素及び特に塩素である。
Ｒがアルキルである場合に、Ｒは直鎖であっても分枝鎖であってもよく、直鎖であることが好ましい。
【０００７】
Ｒがシクロアルキルである場合に、Ｒは好ましくはシクロプロピル又はシクロペンチルである。
Ｒがアラルキルである場合に、Ｒはアリール基をイソチアゾリノン環に結合させるアルキレン基に２個以上の炭素原子を含有するのが好ましい。アラルキル基は２−フェニルエチルであることが好ましい。アラルキルの他の例はベンジルと２−ナフチルエチルである。
【０００８】
存在する場合の置換基Ｒ1は、ベンズチアゾリノンのフェニル環の５位及び／又は６位に配置されることが好ましい。しかし、ｎが０であることが特に好ましい。
【０００９】
ＲがＣ3−Ｃ5アルキル、例えばｎ−ブチルであることが、特に好ましい。
適当なベンズイソチアゾリノンの適当な例はＮ−メチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ−ｎ−プロピル−、Ｎ−イソプロピル−、Ｎ−ｎ−ペンチル−、Ｎ−シクロプロピル−、Ｎ−イソブチル−及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリノン−３−オンである。
【００１０】
環状チオヒドロキサム酸は好ましくは、置換されてもよい五員環又は六員環を含有する。これは式２：
【００１１】
【化４】
［式中、Ａは−Ｃ（Ｒ2）2−、−Ｃ（Ｒ2）＝又は−ＣＲ2＝ＣＲ2−基であり；Ｂは−Ｃ（Ｒ2）2−、−Ｃ（Ｒ2）＝又は−Ｃ（ＮＲ2）−基であり；Ｄは−Ｃ（Ｒ2）2−、−Ｃ（Ｒ2）＝、−ＮＲ2基又は硫黄であり；Ｒ2は水素、置換されてもよいＣ1−Ｃ6ヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）であるか、又は２つのＲ2基はそれらが結合する炭素原子と共にＣ3−Ｃ6炭化水素環を形成するか、又は２つのＲ2基はそれらが結合する２炭素原子と共に縮合環を形成する］で示される環状ヒドロキサム酸の金属錯体であることが好ましい。
【００１３】
Ｒ2がヒドロカルビルである場合に、Ｒ2は好ましくはアルキル又はフェニルであり、アルキル基は分枝鎖でありうるが、好ましくは直鎖である。Ｒ2が水素又はＣ1−Ｃ4アルキル、例えばメチルであることが特に好ましい。
【００１４】
Ｒ2が置換される場合に、置換基は環状チオヒドロキサム酸環系の微生物学的性質に有意に不利な影響を与えない任意の基又は原子であればよい。好ましい置換基はヒドロキシ、ハロゲン及びニトリルである。Ｒ2が非置換であることが特に好ましい。
【００１５】
２部分Ｒ2がそれらが結合する炭素原子と共に環を形成する場合に、環はシクロヘキシルであることが好ましい。
２部分Ｒ2がそれらが結合する炭素原子と共に縮合環を形成する場合に、環は縮合フェニル環であることが好ましい。
【００１６】
Ｄが硫黄である場合に、式２化合物は好ましくは、ＡとＢの両方が−Ｃ（Ｒ2）2−基又は特に−Ｃ（Ｒ2）＝基であるチアゾル−２（３Ｈ）−チオンである。
Ｄが−ＮＲ2−基である場合に、式２化合物は好ましくはイミダゾリジン−２−チオンである。Ｄが−ＮＲ2−基である場合に、Ａが−Ｃ（Ｒ2）2−基又は−Ｃ（Ｒ2）＝基であり、Ｂが−Ｃ（ＮＲ2）−基であることも好ましい。
【００１７】
Ｄが−Ｃ（Ｒ2）2−基又は−Ｃ（Ｒ2）＝基である場合に、ＡとＢの両方も−Ｃ（Ｒ2）2−基又は−Ｃ（Ｒ2）＝基であることが好ましい。この場合に、式２化合物は好ましくはピロリンチオン、ピロリジンチオン又はイソインドリンチオンである。
【００１８】
Ａが−ＣＲ2＝ＣＲ2−である場合に、Ａは好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−であり、ＢとＤの両方が−Ｃ（Ｒ2）＝である場合に、式２化合物はピリジン−２−チオンである。
【００１９】
式２化合物の例を次に挙げる：
３−ヒドロキシ−４−メチルチアゾル（ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌ）−２（３Ｈ）−チオン、
３−ヒドロキシ−４−フェニルチアゾル−２（３Ｈ）−チオン、
３−ヒドロキシ−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾル−２（３Ｈ）−チオン、
５，５−ジメチル−１−ヒドロキシ−４−イミノ−３−フェニルイミダゾリジン−２−チオン、
１−ヒドロキシ−４−イミノ−３−フェニル−２−チオノ−１，３−ジアザスピロ［４，５］−デカン、
１−ヒドロキシ−５−メチル−４−フェニルイミダゾリン−２−チオン、
４，５−ジメチル−３−ヒドロキシチアゾル−２（３Ｈ）−チオン、
４−エチル−３−ヒドロキシ−５−メチルチアゾル−２（３Ｈ）−チオン、
４−（４−クロロフェニル）−３−ヒドロキシチアゾル−２（３Ｈ）−チオン、
３−ヒドロキシ−５−メチル−４−フェニルチアゾル−２（３Ｈ）−チオン、
１−ヒドロキシピロリジン−２−チオン、
５，５−ジメチル−１−ヒドロキシピロリジン−２−チオン、
２−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１−チオン、及び
１−ヒドロキシピリジン−２−チオン。
【００２０】
式２化合物の錯体を形成する金属は好ましくは、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏ．（米国、オハイオ州、クリーブランド）によって発行された“Ｈａｎｄ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ”第４９版（１９６８〜９）の内側裏カバーに記載されたＭｅｎｄｅｌｅｅｆによる周期表のＩＩＩＡ〜ＶＡ族又はＩＢ〜ＶＩＩＢ族の金属、又は遷移金属である。好ましくは、この金属はＩＩＢ族の金属であり、特に亜鉛である。
【００２１】
ベンズイソチアゾリノンがＮ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンであり、式２化合物の金属錯体が３−ヒドロキシ−４−メチルチアゾル−２（３Ｈ）−チオンの２：１亜鉛錯体又は１−ヒドロキシピリジン−２−チオンの２：１亜鉛錯体である場合に、特に有用な効果が得られている。ベンズイソチアゾリノンの製造は英国特許第４８４，１３０号に述べられており、環状チオヒドロキサム酸の製造はヨーロッパ特許第２４９，３２８号と米国特許第５，１２０，８５６号に記載されている。１−ヒドロキシピリジン−２−チオンの金属錯体の製造は特に、米国特許第２，６８６，７８６号、米国特許第２，７５８，１１６号及び米国特許第２，８０９，９７１号に開示されている。
【００２２】
本発明組成物中の成分（ａ）と成分（ｂ）との相対的比率は広範囲内で変化しうるが、好ましくは１００：１から１：１００までであり、より好ましくは１０：１から１：１０までであり、特に２：１から１：２までであり、例えば約１：１である。
【００２３】
本発明の組成物は抗微生物性を有し、特に土壌に埋められる用途（ｓｏｉｌ ｂｕｒｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）のプラスチック物質の劣化因子に対して有効であると判明している。さらに、本発明による組成物は、１未満、特に０．９未満である各成分についての部分発育阻止濃度（Ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｙ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）（以下では、ＦＩＣ）の合計値を示す。ＦＩＣは、単独で用いる場合の最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）を基準とした、組成物中の各成分の量の比率である。したがって、ＦＩＣが１である場合には、２成分は単なる相加効果を示す。ＦＩＣ値の合計が１未満である場合には、混合物は相乗的であり、ＦＩＣ値の合計が１より大きい場合には、混合物は拮抗的（ａｎｔａｇｏｎｉｓｔｉｃ）である。マトリックス・アレイ（ｍａｔｒｉｘ ａｒｒａｙ）中の各成分がＭＩＣを越える濃度から０ｐｐｍまで段階的に変化するイソボログラム（ｉｓｏｂｏｌｏｇｒａｍ）を構成することによって、ＦＩＣ値を測定することが好ましい。それ故、イソボログラムは組成物中の各成分のＦＩＣの合計の最小値、したがって組成物中の各成分の最適濃度の決定を可能にする。
【００２４】
本発明による組成物は、微生物学的分解を受けやすい媒質における微生物の増殖を阻害するために有用である。組成物の成分（ａ）と成分（ｂ）とは媒質に連続的に又は好ましくは同時に加えることができる。適当である場合には、特に媒質が例えばプラスチック物質のような固体である場合には、組成物を媒質に直接加えることができる。他の使用では、成分（ａ）、成分（ｂ）及びキャリヤー（ｃａｒｒｉｅｒ）を含む組成物によって媒質を処理することがいっそう便利である。
【００２５】
前述したように、本発明による組成物は、プラスチック物質、特に可塑剤又は安定剤を含有する有機ポリマー物質に対する劣化因子の増殖を阻害するための殺生物剤として特に有用であると判明している。プラスチック物質の例はポリウレタン、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のようなポリビニルハライド、例えばポリプロピレンのようなポリアルキレン、例えばポリエチレン酢酸ビニルのようなポリアルキレン酢酸ビニル、例えばポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリアミド及びポリアクリロニトリルである。該組成物は、可塑化ＰＶＣ内又は上における微生物の増殖を阻害するために特に有効であると判明している。他の適当なプラスチック物質はコーク（ｃａｕｌｋ）及びシーラント、特にシリコーン・シーラントである。
【００２６】
プラスチック物質中に存在する、本発明による組成物の量は、微生物の増殖を阻害するだけの最小量からこの量の何倍もの（ｍａｎｙ ｔｉｍｅｓ）広範囲にわたって変化しうる。したがって、該組成物を含有するプラスチック物質を未処理プラスチック物質と混合するためのマスターバッチ（ｍａｓｔｅｒ−ｂａｔｃｈ）として用いる予定である場合には、組成物量は微生物増殖を阻害するための必要量よりも２桁又は３桁大きい量でありうる。好ましくは、微生物分解を阻害するために必要である、プラスチック物質中の組成物量は、プラスチック物質量を基準として、１０ｐｐｍ以上、より好ましくは１００ｐｐｍ以上、さらにより好ましくは５００ｐｐｍ以上、特に１０００ｐｐｍ以上である。微生物分解を阻害するために必要である組成物量が、プラスチック物質量を基準として、５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは４０００ｐｐｍ以下、特に３０００ｐｐｍ以下であることも好ましい。
【００２７】
本発明による組成物は、製造後のプラスチック物質に施用して、完成物品を形成してもよいが、製造前のプラスチック物質に施用することが好ましい。
好ましい１方法では、例えば粉末、フレーク、チップ又はペレットのような任意の固体形でありうる乾燥プラスチック物質に成分（ａ）と成分（ｂ）とを連続的に又は好ましくは同時に施用して、マスターバッチを形成する。したがって、本発明の他の態様によると、成分（ａ）及び成分（ｂ）と共にプラスチック物質を含む組成物であるマスターバッチを提供する。
【００２８】
プラスチック物質が可塑剤又は安定剤を用いて製造される場合には、成分（ａ）及び成分（ｂ）を含む組成物を、プラスチック物質の安定剤及び／又は可塑剤であるキャリヤーと共に適宜加えてもよい。
【００２９】
可塑剤又は安定剤は、プラスチック物質製造産業で一般的に用いられるもののいずれかであってもよく、好ましくは液体である。適当な可塑剤／安定剤の例は、芳香族及び脂肪族のモノ−及びジ−カルボン酸と、直鎖又は分枝鎖アルコール、特にＣ8−Ｃ10アルコールとのエステル；エポキシ化脂肪酸エステル並びにエポキシ化植物油である。可塑剤の具体的な例はジ−ヘキシル−、ジ−オクチル−、ジ−ノニル−、ジ−イソデシル−及びジ−（２−エチルヘキシル）−アジペート（ａｄｉｐａｔｅ）、セバケート（ｓｅｂａｃａｔｅｓ）、トリメリテート（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅｓ）及びフタレート（ｐｈｔｈａｌａｔｅｓ）；エポキシ化オクチルステアレート、エポキシ化大豆油、及び式：Ｏ＝Ｐ（ＯＲ3）3［式中、Ｒ3はヒドロカルビル、特にフェニル、とりわけＣ1−Ｃ4アルキルである］で示されるリン酸エステル、並びに１，３−ブタンジオールをアジピン酸と反応させることによって得られるような、低分子量オリゴ−及びポリ−エステルである。
【００３０】
本発明のさらに他の態様によると、プラスチック物質の可塑剤及び／又は安定剤を成分（ａ）及び成分（ｂ）と共に含む組成物を提供する。
前述したように、成分（ａ）と成分（ｂ）とを含む組成物は、好ましくは非極性有機液体、極性有機液体又は水（これらの混合物も含める）であるキャリヤーを用いて好適に製造することができる。成分（ｂ）である、環状チオヒドロキサム酸の金属錯体は一般に、例えば非極性有機液体、極性有機液体又は水のようなキャリヤー中に不溶であるか、又はごく僅かに溶解するにすぎない、したがって、分散剤を用いて金属錯体をキャリヤー中に均一に分散させることが好ましい。組成物の成分（ａ）であるベンズイソチアゾリノンは主として液体であり、一般に有機液体に可溶である。成分（ａ）がＣ1−Ｃ5アルキル又はＣ3−Ｃ5シクロアルキル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンである場合に、このことが特に該当する。したがって、多くの末端使用のために、ベンズイソチアゾリノンを分散剤の使用に頼らないで有機液体中に溶解することができる。しかし、このようなベンズイソチアゾリノンをキャリヤーとしての水中に配合することが望ましい場合には、乳化剤の存在下の水相中にベンズイソチアゾリノンを均一に分散させることが好ましい。成分（ａ）が例えば２−フェニルエチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンのような固体であり、キャリヤーが水である場合には、分散剤を用いることが好ましい。
【００３１】
分散剤の選択は、キャリヤーの性質に依存する。したがって、キャリヤーが水である場合には、分散剤はアニオン又は非イオンであることが好ましい。適当なアニオン分散剤の例はリグニンスルホネートと、ホルムアルデヒド−ナフタレンスルホネート縮合体である。適当な非イオン分散剤の例はポリエーテル、特にエチレンオキシド／プロピレンオキシド・ブロックコポリマー、ノニルフェノールエトキシレート、β−ナフトールエトキシレート、Ｃ12−Ｃ14アルコールから得られるようなアルコールエトキシレート、アミンエトキシレート、及びアミドエトキシレートである。キャリヤーが極性有機液体である場合には、分散剤は好ましくはポリエステル、特にＣ1−Ｃ6ヒドロキシアルキルカルボン酸又はそのラクトン（単数又は複数種類）を（共）重合させることによって得られるポリエステルであり、この場合にポリエステルは次にアミン又はポリイミンと反応する。キャリヤーが極性有機液体である場合に好ましい他の分散剤は、ポリエステルホスフェートと、ポリエステルと反応したポリイソシアネートである。キャリヤーが非極性有機液体である場合に、分散剤は好ましくは、Ｃ6−Ｃ18ヒドロキシアルキルカルボン酸に由来するポリエステルであり、これが次にアミン又はポリイミンと反応し、必要により四級化される。非極性有機液体のための適当な分散剤の例は、１２−ヒドロキシステアリン酸とジメチルアミノプロピルアミンとの反応生成物であり、これはジメチルスルフェートによって四級化される。
【００３２】
前述したように、成分（ａ）が液体であり、キャリヤーが水である場合に、成分（ａ）と成分（ｂ）とを乳化剤の存在下で配合することが好ましい。好ましい乳化剤は非イオンとアニオンであり、アルコールエトキシカルボキシレート、特にＣ12−Ｃ14アルコールから得られるものである。
【００３３】
固体の成分（ｂ）及び／又は成分（ａ）（固体である場合）を含有する分散系（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ）は、当該技術分野に知られた任意の手段によって製造することができ、当該分散系は、固体の所望の粒度が得られるまで、液体キャリヤー中でその固体を粉砕するビーズ（ｂｅａｄ）、ペブル（ｐｅｂｂｌｅ）又はボール（ｂａｌｌ）を含む。好ましい粒度は２０μ未満、より好ましくは１０μ未満、特に５μ未満である。
【００３４】
分散系は、液体キャリヤー中で固体を安定化させる他の補助剤（ａｄｊｕｖａｎｔｓ）を含有することができる。これらの補助剤は、液体キャリヤーに構造を与えて、固体の分離及び／又は沈降を阻止する補助剤を包含する。キャリヤーが有機液体である場合に、有機液体に構造を与える化合物は、例えばベントナイトのような天然生成粘土、特に有機的に処理された粘土である。これらの有機処理粘土は例えばプロピレンカーボネートと水との混合物のような活性剤と共に用いることが好ましい。プロピレンカーボネートの水に対する好ましい比率は９５：５である。液体キャリヤーが水である場合に、水に構造を与える化合物はポリアクリルアミド、アルギネート及び天然生成樹脂、特にキサンタンガムである。
【００３５】
分散系中の分散剤の量は固体の種類と液体キャリヤーの性質とに依存するが、固体の量に基づいて、一般には１〜１００％、好ましくは５〜１５％である。
液体キャリヤーに構造を与える補助剤の量は、製剤の総量に基づいて、好ましくは０．１〜０．５％である。
【００３６】
本発明による組成物はプラスチック物質の劣化因子の増殖の阻害に特に有用であると判明しているが、該組成物が他の媒質、特に、微生物学的分解、とりわけ真菌類による分解を受けやすい産業用媒質（ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｍｅｄｉａ）を保護するためにも使用可能であることは容易に理解されるであろう。このような産業用媒質の例は、冷却塔液体（ｃｏｏｌｉｎｇ ｔｏｗｅｒ ｌｉｑｕｏｒｓ）、金属加工流体（ｍｅｔａｌ ｗｏｒｋｉｎｇ ｆｌｕｉｄｓ）、地質学的ボーリング泥水（ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｄｒｉｌｌｉｎｇ ｍｕｄｓ）、ラテックス、塗料、ラッカー、木材、レザー及び顔料である。一般に、このような産業用媒質を保護するために必要な組成物の量はプラスチック物質を保護するために必要な量よりも少なく、媒質を基準にして１〜２５０ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍの組成物によって良好な保護を得ることができる。
【００３７】
したがって、本発明の他の態様によると、媒質を成分（ａ）と成分（ｂ）とを含む組成物によって処理することを含む、媒質を微生物学的分解から保護する方法を提供する。
【００３８】
本発明を次の実施例によってさらに説明する、実施例において量に対する全ての言及は、他に表現されない限り、重量部によってである。
実施例１
（ａ）ＭＩＣの測定
栄養ブロス中で細菌を定常期（１８時間）まで増殖させて、約１０9コロニー形成単位／ｍｌ（ＣＦＵ／ｍｌ）を得た。０．１％（ｖ／ｖ）接種材料を用いて、新鮮な培地に接種し、次に１００μｌを、２００μｌを含有した第１ウェル以外の、マイクロタイター・プレート（ｍｉｃｒｏｔｉｔｒｅ ｐｌａｔｅ）の各ウェルに加えた。二倍希釈方法（ｄｏｕｂｂｌｉｎｇ ｄｉｌｕｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を用いることによって、研究下の化学物質の濃度を各ウェルにおいて縦軸に沿って変化させた。３７℃における２４時間インキュベーション後に、細菌増殖の有無を目視検査によって判定した。
【００３９】
真菌を麦芽寒天(malt agar)上で２５℃において７日間増殖させて、菌糸体マットを形成し、生理的食塩水を用いて回収した胞子を接種材料として用いたこと以外は、同様な方法を用いて、真菌に対するＭＩＣを測定した。２５℃において４８時間インキュベーションした後の目視検査によって、真菌増殖の有無を判定した。
【００４０】
試験した種々の微生物のＭＩＣ値（ｐｐｍ）を以下の表１に記載する。
表１
【００４１】
【表１】
表１の脚注：
ＢＢＩＴはＮ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンである。ＺＯは１−ヒドロキシピリジン−２−チオンの２：１亜鉛錯体である。
ＺＨＭＴは３−ヒドロキシ−４−メチルチアゾル−２（３Ｈ）−チオンの２：１亜鉛錯体である。
ＮＴは試験せずである。
【００４３】
（ａ）ＦＩＣの測定
マイクロタイターウェル中に１０ｘ１０アレイでマトリックスを構成し、各化学物質の濃度をＭＩＣの２倍の濃度から０まで連続希釈によって段階的に変化させた。各マイクロタイタープレートは９６ウェルのみを含有するので、極端な濃度（最高と最低）を構成する２化合物の組み合わせは省略した。総量を２００μｌに維持するように、各混合物（１００μｌ）をプレートに加えた。各ウェルから１００μｌを、１００μｌの栄養ブロスを含有する隣接ウェルに移すことによって、化学物質の濃度をＭＩＣの２倍の濃度から０まで段階的に希釈した。
【００４４】
インキュベーション後に、増殖の有無を目視によって判定した。細菌を含有するプレートを３７℃において１６〜２４時間インキュベートし、真菌を含有するプレートを２５℃において４０〜７２時間インキュベートした。マトリックスから、イソボログラムを作成し、組成物中の各化学物質のＦＩＣを算出した。ＦＩＣは、単独で施用した場合の化学物質のＭＩＣに比較した、化学物質の組み合わせとして施用した場合に増殖を阻害する化学物質濃度の比率である。
【００４５】
Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＢＩＴ）と、３−ヒドロキシ−４−メチルチアゾル−２（３Ｈ）−チオンの２：１亜鉛錯体との組み合わせの細菌及び真菌に対するＦＩＣ値を、それぞれ、表２と３に記録する。
【００４６】
表２
緑膿菌に対するＦＩＣ
【００４７】
【表２】
表２の脚注
ＢＢＩＴとＺＨＭＴは表１の脚注に述べた通りである。
表２のデータは、緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）に対してＢＢＩＴとＺＨＭＴとの間に顕著な相乗効果があることと、最適組成物が１１１ｐｐｍのＢＢＩＴと１０．６ｐｐｍのＺＨＭＴとであることを示す。これはそれぞれ、４４４ｐｐｍと１６ｐｐｍのＭＩＣ値に比較することができる。
【００４９】
表３
アスペルギルス・ニゲールに対するＦＩＣ
【００５０】
【表３】
表３の脚注
ＢＢＩＴとＺＨＭＴは表１の脚注に述べた通りである。
表３のデータは、アスペルギルス・ニゲール（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）に対してＢＢＩＴとＺＨＭＴとが顕著に相乗的であることと、最適組成物が１７．４ｐｐｍのＢＢＩＴと５．９ｐｐｍのＺＨＭＴとを含有することを示す。これはそれぞれ、４４．５ｐｐｍのＢＢＩＴと１６ｐｐｍのＺＨＭＴとのＭＩＣ値に比較することができる。
【００５２】
実施例２
Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＢＩＴ）と、１−ヒドロキシピリジン−２−チオンの２：１亜鉛錯体とのＦＩＣ値を実施例１に述べた方法と同様な方法で測定した。結果は以下の表４に示す。
【００５３】
表４
【００５４】
【表４】
表４の脚注
ＢＢＩＴとＺＯは表１の脚注に述べた通りである。
表４のデータは、ＢＢＩＴとＺＯとが真菌と細菌に対して顕著に相乗的であることを示す。
【００５６】
実施例３
下記混合物を１６０℃においてカレンダリングすることによって、ポリ塩化ビニル・シートを製造した：
ポリ塩化ビニル（Ｅｖｉｐｏｌ ＳＨ６５／２０、ＥＶＣから） １００部
ジオクチルフタレート（ＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから） ２５部
ジオクチルアジペート（ＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから） ２５部
安定剤としての混合Ｃａ／Ｚｎ塩Ｌａｎｋｒｏｍａｒｋ ＬＮ１３８（Ｌａｎｋｒｏ Ｃｈｅｍ．から） ２部
安定剤／可塑剤としてのＬａｎｋｒｏｆｌｅｘ ＥＤ６（Ｌａｎｋｒｏ Ｃｈｅｍ．から） ３部
ステアリン酸カルシウム（Ａｌｄｒｉｃｈから） ０．５部
ステアリン酸（Ａｌｄｒｉｃｈから） ０．２部
Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＢＩＴ）と、１−ヒドロキシピリジン−２−チオンの２：１亜鉛錯体（ＺＯ）との１：１混合物を用いて及び用いないでシートを製造した。この殺生物剤混合物を１０００ｐｐｍ及び２０００ｐｐｍの総量で混入した。
【００５７】
ＰＶＣのストリップ（８部、１２．５ｘ５ｃｍ）を小数第４位まで秤量して、折りたたんで、プラスチック湿度室において植え込み用コンポスト(potting compost)（Ｊｏｈｎ Ｉｎｎｅｓ Ｎｏ．２）中に埋めた。このコンポストにオーレオバシジウム・プルランス（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ ｐｕｌｌｕｌａｎｓ）と、フザリウム・ソラニ（Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｓｏｌａｎｉ）と、ペニシリウム・フニクラルム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｆｕｎｉｃｕｌａｒｕｍ）と、スコプラリオプシス・ブレビカウリス（Ｓｃｏｐｕｌａｒｉｏｐｓｉｓ ｂｒｅｖｉｃａｕｌｉｓ）と、ストレプトベルチシリウム・ワクスマニ（Ｓｔｒｅｐｔｏｖｅｒｔｉｃｉｌｌｉｕｍ ｗａｋｓｍａｎｉｉ）との混合接種材料を吹き付けて、２５℃においてインキュベートした。ＰＶＣストリップを４週間間隔で検査し、このときにストリップから汚れを落として、ストリップを乾燥させ、秤量した。重量損失を以下の表５に記録する。
【００５８】
表５
【００５９】
【表５】
表５の脚注
ＢＢＩＴとＺＯは表１の脚注において説明した通りである。
実施例４
Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＢＩＴ）と、１−ヒドロキシピリジン−２−チオンの２：１亜鉛錯体（ＺＯ）との分散系をジオクチルフタレート（ＤＯＰ）中で製造した、これは下記組成を有した：
ＢＢＩＴ ５部
ＺＯ ５部
分散剤（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ １７０００、Ｚｅｎｅｃａから） ０．５部
有機的修飾粘土（Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８、Ｒｈｅｏｘ Ｉｎｃ．から） ０．２部
９５：５比率のプロピレンカーボネートと水 ０．０５部
ジオクチルフタレートによって１００部にする。
【００６１】
分散剤を含有するＤＯＰ中で、粒度が５μ未満に減少するまで、ＺＯを粉砕した。次に、ＢＢＩＴを加え、続いて粘土を加え、混合物に高剪断混合を行った。最後に、プロピレンカーボネートと水とを加えて、再び高剪断混合を行った。この分散系は薄い白色の安定な製剤であり、実施例３に述べたと同様に、プラスチック物質劣化因子を阻害する。
【００６２】
実施例５
Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＢＩＴ）と、３−ヒドロキシ−４−メチルチアゾル−２（３Ｈ）−チオンの２：１亜鉛錯体（ＺＨＭＴ）との安定な水性エマルジョンを下記組成を用いて製造した：
ＢＢＩＴ ５部
ＺＨＭＴ ５部
エチレンオキシド／プロピレンオキシド／エチレンオキシド分散剤（Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ Ａ１１、ＩＣＩから） ０．５部
乳化剤（Ａｔｌｏｘ ４９８４、ＩＣＩから） １．０部
乳化剤（Ｅｍｐｉｃｏｌ ＣＥＤ ５Ｓ、Ａｌｂｒｉｇｈｔ あんｄ Ｗｉｌｓｏｎから） １．０部
キサンタンガム（Ｋｅｌｔｒｏｌ ＲＤ、Ｋｅｌｃｏから） ０．４部
水によって１００部にする。
【００６３】
分散剤を含有する水（４５部）中で、粒度が５μ未満に減少するまで、ＺＨＭＴを粉砕した。２種類の乳化剤を含有する水（４５部）中の高剪断混合下で、ＢＢＩＴを乳化させた。最後に、水性分散系をエマルジョンに加え、続いてキサンタンガムを加え、全体を高剪断下で完全に混合した。安定な白色水性製剤が得られた。
Claims (13)
- 微生物学的分解を受けやすいプラスチック物質における、製造前のプラスチック物質に適用するための組成物であって、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンである成分（ａ）、および、３−ヒドロキシ−４−メチルチアゾル−２（３Ｈ）−チオンの２：１亜鉛錯体又は１−ヒドロキシピリジン−２−チオンの２：１亜鉛錯体である成分（ｂ）を含み、ここで成分（ａ）の成分（ｂ）に対する比率が１０：１から１：１０までであり、プラスチック物質をさらに含む組成物。
- 成分（ｂ）が３−ヒドロキシ−４−メチルチアゾル−２（３Ｈ）−チオンの２：１亜鉛錯体である、請求項１に記載の組成物。
- （ａ）Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよび（ｂ）１−ヒドロキシピリジン−２−チオンの２：１亜鉛錯体を含む組成物であって、ここで成分（ａ）の成分（ｂ）に対する比率が１０：１から１：１０までである、組成物。
- 成分（ａ）の成分（ｂ）に対する比率が２：１から１：２までである、請求項１または請求項２に記載の組成物。
- 成分（ａ）の成分（ｂ）に対する比率が２：１から１：２までである、請求項３に記載の組成物。
- プラスチック物質をさらに含む、請求項３または５に記載の組成物。
- プラスチック物質がポリ塩化ビニルである、請求１、２、または６に記載の組成物。
- キャリヤーをさらに含む、請求項１、２、または４のいずれか１項に記載の組成物。
- キャリヤーが、プラスチック物質の可塑剤及び／又は安定剤である、請求項８記載の組成物。
- 可塑剤及び／又は安定剤がジオクチルフタレートである、請求項９記載の組成物。
- 分散剤をさらに含む、請求項９又は請求項１０のいずれかに記載の組成物。
- 分散剤がアミン又はポリイミンと反応したポリエステルである、請求項１１記載の組成物。
- プラスチック物質を請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物によって処理することを含む、微生物学的分解からプラスチック物質を保護する方法。
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