DE69922839T2

DE69922839T2 - Konservierung von kunststoffen unter verwendung eines isothiazolinons und eines zyklischen thiohydroxamsäuremetallkomplexes

Info

Publication number: DE69922839T2
Application number: DE69922839T
Authority: DE
Inventors: Colin Blackley BATH; Louise Paula Blackley MCGEECHAN; David John Blackley PAYNE
Original assignee: Arch UK Biocides Ltd
Current assignee: Arch UK Biocides Ltd
Priority date: 1998-12-09
Filing date: 1999-10-18
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2019-10-19
Also published as: JP2002531472A; GB9826963D0; EP1137339B1; WO2000033656A1; JP4520640B2; EP1137339A1; CN1330514A; ATE285176T1; DE69922839D1; US6455558B1; KR20010104309A; ES2237166T3; AU6350799A; KR100684391B1; CN1203759C

Description

Zusammensetzung und Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine biozide Zusammensetzung, die ein Isothiazolinon wie ein N-Alkyl-Isothiazolin-3-on und einen Metallkomplex einer zyklischen Thiohydroxamsäure umfasst und ihre Verwendung zur Inhibierung des Wachstums von Mikroorganismen in einem Medium, das mikrobiologisch abbaubar ist und insbesondere zur Inhibierung des Wachstums von Organismen, die im Erdreich verwendete Kunststoffe abbauen können.
JP 06 227912 offenbart ein pilzhemmendes Dichtungsmaterial auf der Basis modifizierter Silikone, das vor einem Walzknetschritt mit Zink-Omadin und einer Benzimidazolverbindung behandelt wird, um das pilzhemmende Dichtungsmaterial zu erzeugen.
WO 9210380 offenbart eine industrielle Biozidzusammensetzung aus 1,2-Benzisothiazolin-3-on und dem Zinkkomplex oder Salz von 3-Hydroxi-4-Methylthiazol-2(3-H)-thion.
GB 2230190 offenbart eine industrielle Biozidzusammensetzung aus einem Isothiazolinon und einem Alkalimetallsalz von 2-Mercaptopyridin-1-oxid oder 2,2'-Dithiopyridin-1,1-dioxid für Anwendungen zur Konservierung im nassen Zustand.
WO 96/22023 offenbart die Verwendung von N-(C_3-5-Alkyl)-1,2-benzisothiazolin-3-on als Biozid, insbesondere Fungizid für Kunststoffe. Es wurde nun gefunden, dass die antimikrobielle Aktivität dieser und anderer Isothiazolinone deutlich durch den Zusatz eines Metallkomplexes einer zyklischen Thiohydroxamsäure verbessert wird.
Gemäß der Erfindung wurde ein Verfahren zur Konservierung eines Kunststoffs gefunden, das die Behandlung des Kunststoffs mit einer Zusammensetzung umfasst, die (a) ein Isothiazolinon der Formel (1) und (b) einen Metallkomplex einer zyklischen Thiohydroxamsäure enthält.
wobei
X für C_1-8-Alkyl, C_3-5-Cycloalkyl oder Aralkyl, und
Y und Z jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen oder C_1-4-Alkyl stehen.
Vorzugsweise ist das Halogen Iod, Brom und insbesondere Chlor.
Falls X Alkyl ist, kann es linear oder verzeigt sein, vorzugsweise linear.
Falls X Cycloalkyl ist, ist es vorzugsweise Cyclopropyl oder Cyclopentyl.
Falls X Aralkyl ist, enthält es vorzugsweise 2 oder mehr Kohlenstoffatome in der Alkylengruppe, die die Arylgruppe mit dem Isothiazolinonring verbindet. Vorzugsweise ist die Aralkylgruppe 2-Phenylethyl. Andere Beispiele für Aralkyl sind Benzyl und 2-Naphthylethyl.
Es ist besonders bevorzugt, dass falls X n-Octyl ist, Y und Z entweder beide Chlor oder beide Wasserstoff sind. Die Herstellung derartiger Isothiazolinone ist in US 4 105 431 offenbart.
Die zyklische Thiohydroxamsäure enthält vorzugsweise einen 5- oder 6-gliedrigen Ring, der substituiert sein kann. Es ist vorzugsweise ein Metallkomplex einer Verbindung der Formel (2)
wobei
A für eine Gruppe -C(R²)²-, -C(R²)= oder -CR²=CR²-;
B für eine Gruppe -C(R²)²-, -C(R²)= oder -C(NR²)-;
D für eine Gruppe -C(R²)²-, -C(R²)=, -NR²-; oder Schwefel; sowie
R² für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten C_1-6-Kohlenwasserstoffrest steht oder zwei Gruppen R² zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom einen C_3-6-Kohlenwasserstoffring oder zwei Gruppen R² zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen anellierten Ring bilden.
Falls R² ein Kohlenwasserstoffrest ist, ist er vorzugsweise Alkyl oder Phenyl und die Alkylgruppe kann verzweigt oder vorzugsweise linear sein. Es ist besonders bevorzugt, dass R² Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl, zum Beispiel Methyl ist.
Falls R² substituiert ist, kann der Substituent irgendeine Gruppe oder irgendein Atom sein, die oder das die mikrobiologischen Eigenschaften des zyklischen Thiohydroxamringsystems nicht merklich negativ beeinflussen. Bevorzugte Substituenten sind Hydroxi, Halogen und Nitril. Es ist besonders bevorzugt, dass R² unsubstituiert ist.
Falls zwei R²-Einheiten zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden, ist der Ring vorzugsweise Cyclohexyl.
Falls zwei R²-Einheiten zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen anellierten Ring bilden, ist der Ring vorzugsweise ein anellierter Phenylring.
Falls D Schwefel ist, ist die Verbindung der Formel 2 vorzugsweise ein Thiazol-2-(3-H)-thion, bei dem sowohl A als auch B entweder die Gruppe -C(R²)² oder insbesondere die Gruppe C(R²)= sind.
Falls D die Gruppe -NR²- ist, ist die Verbindung der Formel 2 vorzugsweise ein Imidazolidin-2-thion. Falls D die Gruppe -NR²- ist, ist es auch bevorzugt, dass A die Gruppe -C(R²)²-, -C(R²)= und B die Gruppe -C(NR²)- ist.
Falls D eine Gruppe -C(R²)²- oder eine Gruppe -C(R²)= ist, sind sowohl A als auch B bevorzugter Weise auch die Gruppen -C(R²)²- oder -C(R²)=. In diesem Fall ist die Verbindung der Formel 2 vorzugsweise ein Pyrrolinthion, Pyrrolidinthion oder Isoindolinthion.
Falls A die Gruppe -CR²=CR²- ist, ist sie vorzugsweise die Gruppe -CH=CH- und sowohl B als auch D sind die Gruppe -C(R²)=, falls die Verbindung der Formel 2 ein Pyridin-2-thion ist.
Beispiele für die Verbindung der Formel 2 sind:
3-Hydroxi-4-methylthiazol-2-(3H)-thion,
3-Hydroxi-4-phenylthiazol-2-(3H)-thion,
3-Hydroxi-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2-(3H)-thion,
5,5-Dimethyl-1-hydroxi-4-imino-3-phenylimidazolidin-2-thion,
1-Hydroxi-4-imino-3-phenyl-2-thiono-1,3-diazaspiro[4.5]-decan,
1-Hydroxi-5-methyl-4-phenylimidazolin-2-thion,
4,5-Dimethyl-3-hydroxithiazol-2-(3H)-thion,
4-Ethyl-3-hydroxi-5-methylthiazol-2-(3H)-thion,
4-(4-Chlorphenyl)-3-hydroxithiazol-2(3H)-thion.
3-Hydroxi-5-methyl-4-phenylthiazol-2(3H)-thion,
1-Hydroxipyrrolidin-2-thion,
5,5-Dimethyl-1-hydroxipyrrolidin-2-thion,
2-Hydroxi-2,3-dihydro-1H-isoindol-1-thion und
1-Hydroxipyridin-2-thion.
Das Metall, das den Komplex der Verbindung der Formel 2 bildet, ist vorzugsweise ein Metall aus den Gruppen IIIA bis VA oder IB bis VIIB oder ein Übergangsmetall nach dem Periodensystem der Elemente nach Mendelejew, wie es in hinteren inneren Bucheinband des „Handbook of Chemistry and Physics", 49. Auflage (1968–9), herausgegeben von The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, USA, dargestellt ist. Vorzugsweise ist das Metall ein Metall der Gruppe IIB, insbesondere Zink.
Besonders vorteilhafte Effekte wurden erzielt, wenn das Isothiazolinon entweder N-n-Octyl-isothiazolin-3-on oder 4,5-Dichlor-N-n-octyl-isothiazolin-3-on ist und der Metallkomplex der Verbindung der Formel 2 der 2:1-Zinkkomplex von 3-Hydroxi-4-methylthiazol-2-(3H)-thion oder der 2:1-Zinkkomplex von 1-Hydroxipyridin-2-thion ist. Die Herstellung der Isothiazolinone wird in US 4 105 431 beschrieben, und die Herstellung der zyklischen Thiohydroxamsäuren wird in EP 249 328 und US 5 120 856 beschrieben. Die Herstellung von Metallkomplexen von 1-Hydroxipiperidin-2-thion wird spezifisch in US 2 686 786 , US 2 758 116 und US 2 809 971 beschrieben.
Die relativen Anteile von Komponente (a) und Komponente (b) in der Zusammensetzung können innerhalb weiter Grenzen variieren, aber sind bevorzugter Weise zwischen 100:1 und 1:100, in besonders bevorzugter Weise zwischen 10:1 und 1:10 und insbesondere zwischen 3:1 und 1:3, zum Beispiel ungefähr 1:1.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung hat antimikrobielle Eigenschaften und hat sich als besonders wirksam erwiesen gegen Organismen, die im Erdreich verwendete Kunststoffe abbauen können.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann das Wachstum von Mikroorganismen in einem Medium, das mikrobiologisch abbaubar ist, inhibieren. Komponente (a) und Komponente (b) der Zusammensetzung können zum Medium entweder nacheinander oder vorzugsweise gleichzeitig zugegeben werden. Wo es sinnvoll ist, kann die Zusammensetzung direkt zu dem Medium gegeben werden, insbesondere wenn das Medium ein Feststoff wie ein Kunststoff ist. Bei anderen Verwendungen ist es bequemer, das Medium mit einer Zusammensetzung, die aus Komponente (a), Komponente (b) und einem Träger besteht, zu behandeln.
Wie oben festgestellt, hat sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung als besonders wirksam erwiesen gegen Organismen, die im Erdreich verwendete Kunststoffe abbauen können, insbesondere organisches Polymermaterial, das einen Weichmacher oder Stabilisator enthält. Beispiele für Kunststoffe sind Polyurethane, Polyvinylhalogenide wie Polyvinylchlorid (PVC), Polyalkylene wie Polypropylen, Polyalkylenvinylacetate wie Polyethylenvinylacetat, Polyester wie Polyethylenterephthalat, Polyamid und Polyacrylnitril. Die Zusammensetzung hat sich als besonders wirksam erwiesen zur Inhibierung des Wachstums von Mikroorganismen in oder auf Weich-PVC. Andere verwendbare Kunststoffe sind Fugenfüll- und Dichtmassen, insbesondere Silikondichtmassen.
Die Menge an erfindungsgemäßer Zusammensetzung, die im Kunststoff vorliegt, kann innerhalb weiter Grenzen von einer Mindestmenge, die Wachstum von Mikroorganismen gerade inhibiert, bis zu einem Vielfachen dieser Menge variieren. So kann die Menge an der Zusammensetzung dann, wenn der die Zusammensetzung enthaltende Kunststoff als Masterbatch zum Vermischen mit unbehandeltem Kunststoff verwendet werden soll, zwei oder drei Größenordnungen höher sein als die zur Inhibierung des Wachstums von Mikroorganismen nötige. Vorzugsweise ist die Menge an Zusammensetzung im Kunststoff, die zur Inhibierung mikrobiellen Abbaus nötig ist, nicht kleiner als 10, besonders bevorzugt nicht kleiner als 100, ganz besonders bevorzugt nicht kleiner als 500 und insbesondere nicht kleiner als 1000 ppm, bezogen auf die Menge an Kunststoff. Es ist auch bevorzugt, dass die Menge an Zusammensetzung die zur Inhibierung mikrobiellen Abbaus nötig ist, nicht größer als 5000 ppm, besonders bevorzugt nicht größer als 4000 ppm und insbesondere nicht größer als 3000 ppm, bezogen auf die Menge an Kunststoff ist.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auf den Kunststoff nach seiner Herstellung angewendet werden, um das Produkt zu erzeugen, wird aber vorzugsweise vor der Herstellung auf den Kunststoff angewendet.
In einem bevorzugten Verfahren werden Komponente (a) und Komponente (b) nacheinander oder vorzugsweise gleichzeitig auf den trockenen Kunststoff angewendet, der jede feste Form wie Pulver, Flocken, Chips oder Pellets haben kann, um einen Masterbatch herzustellen. So wird gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung ein Masterbatch hergestellt, der eine Zusammensetzung ist, die einen Kunststoff zusammen mit Komponente (a) und Komponente (b) umfasst.
Wenn der Kunststoff mit einem Weichmacher oder Stabilisator hergestellt wird, kann die Komponente (a) und Komponente (b) umfassende Zusammensetzung bequemer Weise mit einem Träger, der ein Stabilisator oder ein Weichmacher für Kunststoffe ist, zugegeben werden.
Der Weichmacher oder Stabilisator kann einer der in der Kunststoff herstellenden Industrie gewöhnlich genutzten sein und ist vorzugsweise eine Flüssigkeit. Beispiele geeigneter Weichmacher/Stabilisatoren sind Ester aromatischer und aliphatischer Mono- und Dicarboxilsäuren und lineare oder verzweigte Alkohole, insbesondere C_8-10-Alkohole, epoxidierte Fettsäureester und epoxidierte Pflanzenöle. Spezifische Beispiele für Weichmacher sind Dihexyl-, Dioctyl-, Dinonyl-, Diisodecyl- und Di-(2-Ethylhexyl)-adipate, -sebacate, -trimellitate und -phthalate, epoxidiertes Octylstearat, epoxidiertes Sojaöl und Phosphatester der Formel O=P(OR³)₃, wobei R³ für Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Phenyl und insbesondere C_1-4-Alkyl steht, und niedermolekulare Oligo- und Polyester wie solche, die durch die Umsetzung von 1,3-Butandiol mit Adipinsäure erhalten werden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist eine Zusammensetzung, die einen Weichmacher und/oder Stabilisator für Kunststoffe zusammen mit Komponente (a) und Komponente (b) umfasst.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist eine Zusammensetzung, die einen Kunststoff, Komponente (a) und Komponente (b) umfasst.
Wie oben festgestellt, kann die Komponente (a) und Komponente (b) umfassende Zusammensetzung bequem mit einem Träger formuliert werden, der vorzugsweise ein unpolares organisches Lösungsmittel, ein polares organisches Lösungsmittel oder Wasser einschließlich ihrer Gemische ist. Der Metallkomplex der zyklischen Thiohydramsäure, der Komponente (b) darstellt, ist im Allgemeinen in einem Träger wie einem unpolaren organischen Lösungsmittel, einem polaren organischen Lösungsmittel oder Wasser unlöslich oder kaum löslich und folglich ist es vorteilhaft, den Metallkomplex mittels eines Dispergiermittels gleichmäßig im Träger zu verteilen. Die Isothiazolinone, die Komponente (a) der Zusammensetzung darstellen, sind überwiegend Flüssigkeiten und im Allgemeinen in organischen Flüssigkeiten löslich. Das gilt insbesondere, wenn Komponente (a) entweder N-n-Octylisothiazolin-3-on oder 4,5-Dichlor-N-n-octylisothiazolin-3-on ist. Folglich kann für viele Endanwendungen das Isothiazolinon in der organischen Flüssigkeit ohne Zuhilfenahme von Dispergiermitteln gelöst werden. Wenn es jedoch wünschenswert ist, solche Isothiazolinone in Wasser als Träger zu formulieren, ist es bevorzugt, das flüssige Isothiazolinon in der wässrigen Phase in Gegenwart eines Emulgiermittels gleichmäßig zu verteilen. Wenn Komponente (a) ein Feststoff und der Träger Wasser ist, ist es bevorzugt, ein Dispergiermittel zu verwenden.
Die Wahl des Dispergiermittels hängt von der Art des Trägers ab. So ist das Dispergiermittel vorteilhafter Weise anionisch oder nichtionisch, wenn der Träger Wasser ist. Beispiele für geeignete anionische Dispergiermittel sind Ligninsulfonate, Polyacrylate, Alkylarylsulfonate und Formaldehyd-Naphthalinsulfonat-Kondensate. Beispiele für geeignete nichtionische Dispergiermittel sind Polyether und insbesondere die Ethylenoxid-/Propylenoxid-Blockcopolymere, Nonylphenolethoxilate, Beta-Naphtholethoxilate, Alkoholethoxilate wie die aus C_12-14-Alkoholen erhältlichen, Aminethoxilate und Amidethoxilate. Wenn der Träger ein polares organisches Lösungsmittel ist, ist das Dispergiermittel vorzugsweise ein Polyester, insbesondere einer, der durch (Co)polymerisation einer C_1-6-Hydroxialkylcarboxisäure oder Lactonen davon erhältlich ist, wobei der Polyester anschließend mit einem Amin oder Polyimin umgesetzt wird. Weitere bevorzugte Dispergiermittel sind, wenn der Träger ein polares organisches Lösungsmittel ist, Polyesterphosphate und mit Polyestern umgesetzte Polyisocyanate. Wenn der Träger ein unpolares organisches Lösungsmittel ist, ist das Dispergiermittel vorzugsweise ein Polyesterderivat einer C_6-18-Hydroxialkylcarboxisäure, das anschließend mit einem Amin oder Polyimin umgesetzt und wahlweise quaternisiert wird. Beispiele für geeignete Dispergiermittel für unpolare organische Lösungsmittel sind das Reaktionsprodukt von 12-Hydroxistearinsäure und Dimethylaminopropylamin, das mit Dimethylsulfat quaternisiert wurde.
Wie oben festgestellt, ist es vorteilhaft, Komponente (a) und Komponente (b) in Gegenwart eines Emulgiermittels zu formulieren, wenn Komponente (a) eine Flüssigkeit und der Träger Wasser ist. Bevorzugte Emulgiermittel sind nichtionisch und anionisch und schließen Alkoholethoxicarboxilate ein, insbesondere die aus C_12-14-Alkoholen erhältlichen.
Dispersionen, die eine feste Komponente (b) und/oder Komponente (a) (falls fest) enthalten, können mit jedem zu bekannten Verfahren hergestellt werden und schließen Mahlen des Feststoffs im flüssigen Träger in Perl-, Pebble- oder Kugelmühlen bis zum Erreichen der gewünschten Partikelgröße des Feststoffs ein. Vorzugsweise ist die Partikelgröße kleiner 20, besonders bevorzugt kleiner 10 und insbesondere kleiner 5 μ.
Die Dispersion kann andere Zusätze enthalten, die Feststoffe in einem flüssigen Träger stabilisieren. Diese schließen Zusätze ein, die dem flüssigen Träger Struktur verleihen und eine Trennung und/oder Sedimentation des Feststoffs verhindern. Falls der Träger eine organische Flüssigkeit ist, sind Verbindungen, die der organischen Flüssigkeit Struktur verleihen, Polypropylglycol, Quarzglas und natürlich vorkommende Tone wie Bentonit und insbesondere organisch behandelte Tone. Diese organisch behandelten Tone werden vorzugsweise gemeinsam mit einem Aktivator wie Gemischen niederer Alkohole oder Propylencarbonat und Wasser verwendet. Das bevorzugte Verhältnis von Propylencarbonat zu Wasser ist 95:5. Falls der flüssige Träger Wasser ist, sind Verbindungen, die Wasser Struktur verleihen, Harze wie Guar, Xanthan, Corrageen und Alginat, Cellulosederivate wie Carboximethylcellulose, Hydroxiethylcellulose und Hydroxipropylmethylcellulose, synthetische Harze wie Polyacrylamide, Polyacrylate, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalkohol, Xanthan ist besonders bevorzugt.
Falls die Zusammensetzung ein Zinksalz einer Thiohydroxamsäure enthält, können zusätzliche Zinksalze wie Zinkacetat ebenfalls zugegeben werden, um die Langzeitstabilität der Thiohydroxamsäure zu verbessern.
Die Menge an Dispergiermittel in der Dispersion hängt von der Art des Feststoffs und der Natur des flüssigen Trägers ab, aber liegt im Allgemeinen zwischen 1 und 100% und vorzugsweise zwischen 5 und 15%, bezogen auf die Menge an Feststoff.
Die Menge des Zusatzes, der dem flüssigen Träger Struktur verleiht, liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung.
Während die Zusammensetzungen von Verbindungen der Formel (2) und Metallkomplexen von zyklischen Thiohydroxamsäuren sich als besonders nützlich zur Inhibierung des Wachstums von Organismen, die Kunststoffe abbauen können, erwiesen haben, können sie ebenfalls verwendet werden, um andere Medien, speziell durch Mikroorganismen und insbesondere durch Pilze abbaubare industrielle Medien zu schützen. Beispiele für solche industriellen Medien sind Flüssigkeiten für Kühltürme, Flüssigkeiten zur Metallbearbeitung, geologische Bohrschlämme, Latices, Farben, Lacke, Holz, Leder und Pigmente. Im Allgemeinen ist die Menge an Zusammensetzung, die zum Schutz solcher industriellen Medien nötig ist, kleiner als die zum Schutz von Kunststoffen nötige und mit zwischen 1 und 250 ppm, vorzugsweise zwischen 1 und 100 ppm der Zusammensetzung, bezogen auf das Medium, kann guter Schutz erzielt werden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Schutz eines Mediums gegen mikrobiologischen Abbau, durch Behandeln des Mediums mit einer Komponente (a) und Komponente (b) umfassenden Zusammensetzung.
Die Erfindung wird mittels der folgenden Beispiele weiter erläutert, bei denen alle Bezüge auf Mengen Gewichtsanteile sind, solange nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1

Polyvinylchloridplatten wurden mittels Kalandrieren des folgenden Gemisches bei 160°C hergestellt:

100 Teile	Polyvinylchlorid (Epivol SH65/20 von EVC)
25 Teile	Dioctylphthalat (von BP Chemicals)
25 Teile	Dioctyladipat (von BP Chemicals)
2 Teile	Stabilisator, gemischtes Ca/Zn-Salz (Lankromark LN138 von Lankro Chem.)
3 Teile	Stabilisator/Weichmacher (Lankroflex ED6 von Lankro Chem.)
0,5 Teile	Calciumstearat (von Aldrich)
0,2 Teile	Stearinsäure (von Aldrich)

Mit der in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Menge Biozid wurden Platten hergestellt. Streifen der PVC-Platten (8 Teile, 12,5·5 cm) wurden geschnitten und auf vier Dezimalstellen genau gewogen, gefaltet und in Pflanzkompost (John Innes Nr. 2) in einer Kunststoff-Feuchtekammer eingegraben. Der Kompost wurde mit einer gemischten Impfkultur von Aureobasidium pullulans, Fusarium solani, Penicillium funicularum, Scopulariopsis brevicaulis und Streptoverticillium waksmanii besprüht und bei 25°C inkubiert. Die PVC-Streifen wurden in vierwöchigen Intervallen durch Reinigen, Trocknen und Wiegen untersucht. Der Gewichtsverlust nach 20 Wochen ist in Tabelle 1 für die angegebenen Kombinationen von Zink-Omadin/N-n-Octylisothiazolin-3-on(ZO/OIT) und Zink-Omadin/4,5-Dichlor-N-n-octylisothiazolin-3-on(ZO/DCOIT), die alle mit 2000 ppm angewandt worden waren, angegeben. Die Verhältnisse von ZO/OIT und ZO/DCOIT sind in Gewichtsanteilen angegeben.
Diese Daten zeigen deutlich, dass der Gewichtsverlust für die Kombinationen von ZO/OIT und ZO/DCOIT geringer ist als der anhand der Daten für die einzelnen Komponenten erwartete.
Tabelle 1

Claims

Verfahren zur Konservierung von Polyvinylchlorid oder Polyurethan, bei dem man das Polyvinylchlorid bzw. Polyurethan mit einer Zusammensetzung, enthaltend: (a) ein Isothiazolinon der Formel 1
wobei X für C_1-8-Alkyl, C_3-5-Cycloalkyl oder Aralkyl, und Y und Z jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen oder C_1-9-Alkyl stehen, und (b) einen Metallkomplex einer cyclischen Thiohydroxamsäure, behandelt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man als Komponente (a) entweder N-n-Octylisothiazolinon-3 oder 4,5-Dichlor-N-n-octylisothiazolinon-3 einsetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem man als cyclische Thiohydroxamsäure eine Verbindung der Formel 2
einsetzt, wobei A für eine Gruppe -C(R²)²-, -C(R²)= oder -CR²=CR²-, B für eine Gruppe -C(R²)²-, -C(R²)= oder -C(NR²)-, D für eine Gruppe -C(R²)²-, -C(R²)-, -NR²- oder Schwefel sowie R² für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten C_1-6-Kohlenwasserstoffrest steht oder zwei Gruppen R² zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenwasserstoffatom einen C_3-6-Kohlenwasserstoffring oder zwei Gruppen R² zusammen mit den beiden Kohlenwasserstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen anellierten Ring bilden.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem A für die Gruppe -CR²=CR²- steht.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem R² für Wasserstoff steht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem man als Metall Zink einsetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem man als Komponente (b) den 2:1-Zinkkomplex von 1-Hydroxypyridinthion-2 einsetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem man Komponente (a) und Komponente (b) in einem Verhältnis zueinander von 10:1 bis 1:10 einsetzt.
Zusammensetzung, enthaltend einen Kunststoff: (a) N-n-Octylisothiazolinon-3 oder 4,5-Dichlor-N-n-octylisothiazolinon-3 sowie (b) einen Metallkomplex einer cyclischen Thiohydroxamsäure, bei der es sich bei dem Kunststoff um Polyvinylchlorid oder Polyurethan handelt.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, bei der als Komponente (b) der 2:1-Zinkkomplex von 3-Hydroxy-4-methylthiazol-2(3H)thion oder der 2:1-Zinkkomplex von 1-Hydroxypyridinthion-2 enthalten ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, bei der Komponente (a) und Komponente (b) in einem Verhältnis zueinander von 10:1 bis 1:10 enthalten sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, bei der zusätzlich ein Träger enthalten ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, bei der der Träger wenigstens teilweise aus einem nichtpolaren organischen Lösungsmittel, einem polaren organischen Lösungsmittel, Wasser oder deren Mischungen besteht.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 13, zusätzlich enthaltend ein Dispergiermittel und/oder ein Emulgiermittel.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 14, zusätzlich enthaltend ein Plastifizierungsmittel und/oder ein Stabilisierungsmittel.
Masterbatch, enthaltend: (a) Polyvinylchlorid oder Polyurethan, (b) N-n-Octylisothiazolinon-3 oder 4,5-Dichlor-N-n-octylisothiazolinon-3 sowie (c) einen Metallkomplex einer cyclischen Thiohydroxamsäure.
Verfahren zur Konservierung eines Kunststoffs, bei dem man den Kunststoff mit einer Zusammensetzung, enthaltend: (a) ein Isothiazolinon der Formel 1:
wobei X für C_1-8-Alkyl, C_3-5-Cycloalkyl oder Aralkyl, und Y und Z jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen oder C_1-9-Alkyl stehen, und (b) einen Metallkomplex einer cyclischen Thiohydroxamsäure, behandelt, wobei man den Kunststoff unter Polyurethanen, Polyvinylhalogeniden, Polyalkylenen, Polyalkylenvinylacetaten, Polyestern und Polyacrylnitrilen auswählt.
Verfahren nach Anspruch 17, bei dem man als Komponente (b) den 2:1-Zinkkomplex von 1-Hydroxypyridinthion-2 einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, bei dem man als Komponente (a) entweder N-n-Octylisothiazolinon-3 oder 4,5-Dichlor-N-n-octylisothiazolinon-3 einsetzt.