CN109897012A

CN109897012A - 一种具有杀菌活性的噻霉酮配合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109897012A
Application number: CN201910173745.0A
Authority: CN
Inventors: 王鹏
Original assignee: Xi'an Lingang Science And Technology Innovation Development Co Ltd
Current assignee: Xi'an Lingang Science And Technology Innovation Development Co Ltd
Priority date: 2019-03-08
Filing date: 2019-03-08
Publication date: 2019-06-18

Abstract

本发明公开了7个噻霉酮金属离子配合物，包括噻霉酮铜配合物、噻霉酮锌配合物、噻霉酮锰配合物、噻霉酮钴配合物、噻霉酮镍配合物、噻霉酮钙配合物和噻霉酮镁配合物7个化合物，以及这些配合物的制备方法及在农业中的应用。通过实验发现这些配合物是一种新型高效、广谱杀菌剂，对柑橘溃疡病、芒果细菌性角斑病、马铃薯黑胫病、小麦赤霉病、黄瓜霜霉病和梨炭疽病有良好的防治效果，具有缓释作用，持效期增长，且相比于噻霉酮有更好的杀菌活性，增效作用明显。

Description

一种具有杀菌活性的噻霉酮配合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及农药开发及病害防治领域，具体是一种具有杀菌活性的噻霉酮金属配合物及其制备方法和应用。

背景技术

噻霉酮(Benziothiazolinone)是陕西西大华特科技实业有限公司开发的杂环类杀菌剂。分子式：C₇H₅NOS，化学名称：1,2苯并异噻唑啉-3-酮。噻霉酮是一种高效，低毒，广谱性杀菌剂，能够破坏病原菌细胞膜蛋白质和合成系统，从而抑制病原菌繁殖，干扰病原菌细胞新陈代谢，使其生理紊乱，导致病原菌死亡。该化合物对细菌，真菌引起的多种农作物病害有良好防治效果，对柑橘溃疡病、炭疽病，芒果细菌性角斑病，马铃薯黑胫病、疮痂病，桃流胶病、穿孔病，猕猴桃溃疡病，西甜瓜细菌性叶斑病，辣椒青枯病，白菜软腐病，番茄溃疡病、髓部坏死病、疮痂病，黄瓜细菌性角斑病、霜霉病，梨黑星病、炭疽病，苹果疮痂病，葡萄黑痘病均有良好的杀菌活性，而且对农作物和环境十分安全，低毒，无残留。

将金属引入农药结构中，以金属配合物的形式应用于农业病虫害的防治，不仅可以保留甚至提高农药本身的生物活性，而且与金属进行配位后，可以扩大药效范围，降低农药的毒性，其缓释效应可以使农药的残效期延长，会表现出比配体化合物更高的生物活性。配位化学是现代物理学、化学、生命科学、信息科学等多个学科的研究热点领域，配合物通常具有良好的催化、荧光等功能。噻霉酮上多个氮、硫原子的存在，使其具有良好的配位选择性。

金属配合物作为杀菌剂的使用已有60多年历史，至今尚无抗性出现，具有低毒，对人、畜、植物安全以及防治病害广谱等特点。作为配合物杀菌剂，通常包括锌配合物、锰配合物和铜配合物，往往具有低毒，对人畜安全等特点，目前仍然是现用杀菌剂中的重要类型。研究农药与金属配合物的合成，以及相互作用后发生的分子结构变化规律，对揭示结构与生物活性之间的关系、减少农药的施药量以及延缓抗药性的产生等具有重要意义。

农药“减施增效”理念的提出对农药科研工作具有重大的启示，化学农药被滥用、低效使用或过量施用的现象时有发生，由此引起环境污染和农产品质量安全等重大问题。

本发明针对杀菌剂噻霉酮开展其金属配合物的合成、结构分析、杀菌活性及应用研究，合成出了7个新的噻霉酮金属配合物结构，配合物表现出优于噻霉酮的杀菌活性，扩大了杀菌范围，增长了活性持效期，减少了农药使用量，噻霉酮金属配合物在植物病害防治中的应用效果，对实施农药“减施增效”计划，均具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种杀菌活性突出的以噻霉酮为配体的金属配合物及其制备方法和应用。发明人通过大量合成和生测实验发现噻霉酮金属配合物对多种植物病害表现出较好的抑制作用。噻霉酮金属配合物对柑橘溃疡病、芒果细菌性角斑病、马铃薯黑胫病、小麦赤霉病、黄瓜霜霉病和梨炭疽病有显著效果，表现优于配体噻霉酮的效果，可以缓释配体，同时可以降低农药使用量。

本发明的第一个方面，提供了一种噻霉酮金属配合物，具有以下结构式：

在噻霉酮金属配合物中，噻霉酮的氧原子与氮原子与金属离子形成配位键。进一步地：噻霉酮与铜离子、锌离子、锰离子、钴离子、镍离子、钙离子和镁离子按照2:1的摩尔比形成氯化铜配合物、噻霉酮硫酸铜配合物、噻霉酮醋酸铜配合物、噻霉酮氯化锌配合物、噻霉酮硫酸锌配合物、噻霉酮醋酸锌配合物、噻霉酮氯化锰配合物、噻霉酮硫酸锰配合物和噻霉酮醋酸锰配合物。

本发明的第二个方面，提供了所述的噻霉酮金属配合物的用途，本发明发现，该金属配合物对柑橘溃疡病、芒果细菌性角斑病、马铃薯黑胫病、小麦赤霉病、黄瓜霜霉病和梨炭疽病均有优良的杀菌活性。

所述的噻霉酮金属配合物可制备成可湿性粉剂，水分散粒剂，颗粒剂。

所述的金属配合物使用剂量为30-90g a.i./hm²。

本发明的第二个方面，提供了该金属配合物的制备方法：将噻霉酮和金属盐分别溶于溶剂中，在搅拌下将金属盐溶液加入到噻霉酮溶液中，将溶液pH值调到7.0-9.0，混合物加热，得出的固体物过滤、洗涤、干燥得到金属配合物。

所述的金属盐为：二水合氯化铜，一水合醋酸铜，氯化锌，二水合醋酸锌，四水合氯化锰，四水合醋酸锰，六水合氯化钴，六水合氯化镍，二水合氯化钙，六水合氯化镁；所述的噻霉酮的溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺，甲醇，乙醇；所述的金属盐的溶剂为：甲醇，乙醇，水；所述的调节pH的试剂为：三乙胺，氨水； pH范围为5.0-9.0，优选7.0-9.0；所述的金属盐化合物和噻霉酮的摩尔当量比为 1.0:1.0-6.0，优选1.0:1.0-4.0；所述的加热温度为：30℃-60℃，优选35℃-50℃；所述的反应时间为：0.25h-6h，优选0.5h-3h。

本发明具有如下优点：

1、本发明所述的噻霉酮金属配合物杀菌活性显著；

2、本发明所述的噻霉酮金属配合物用药量少，持效期长；

3、本发明所述的噻霉酮金属配合物杀菌广谱，应用于真菌和细菌领域；

4、本发明所述的噻霉酮金属配合物不易产生抗药性；

5、本发明所述的噻霉酮金属配合物绿色、安全，是无公害果蔬生产的优秀药剂。

附图说明

图1为实施例8中的对于实施例1制备产物的标准工作曲线。

图2为实施例8中的对于实施例2制备产物的标准工作曲线。

图3为实施例8中的对于实施例3制备产物的标准工作曲线。

图4为实施例8中的对于实施例4制备产物的标准工作曲线。

图5为实施例8中的对于实施例5制备产物的标准工作曲线。

图6为实施例8中的对于实施例6制备产物的标准工作曲线。

图7为实施例8中的对于实施例7制备产物的标准工作曲线。

具体实施方式

下面结合实验实施例对本发明的技术方案和技术效果做进一步说明。本发明所述的实施方式不局限于实施例表述的范围。

本发明分别进行了噻霉酮金属配合物的合成、结构分析、室内生物活性测试和田间药效试验，具体的实施如下。

实施例1噻霉酮铜配合物的合成

按2:1称取2mmol噻霉酮和1mmol二水合氯化铜。将噻霉酮溶于10mL 乙醇中，将二水合氯化铜溶于5mL蒸馏水和5mL无水乙醇的混合溶液中。在温度为50℃下将氯化铜溶液逐滴加入噻霉酮的乙醇溶液中，用三乙胺调节pH 至8.0左右，磁力搅拌反应2h，澄清透明溶液逐渐浑浊，冷却，静置后，得到绿色固体，抽滤，用少量水和乙醇洗涤，干燥，得噻霉酮铜配合物。

实施例2噻霉酮锌配合物的合成

按2:1称取2mmol噻霉酮和1mmol氯化锌。将噻霉酮溶于10mL DMF中，将氯化锌溶于5mL蒸馏水和5mL无水甲醇的混合溶液中。在温度为45℃下将氯化锌溶液逐滴加入噻霉酮溶液中，用三乙胺调节pH至8.0左右，磁力搅拌反应1h，澄清透明溶液逐渐浑浊，冷却，静置后，得到白色固体，抽滤，用少量水和乙醇洗涤，干燥，得噻霉酮锌配合物。

实施例3噻霉酮锰配合物的合成

按4:1称取4mmol噻霉酮和1mmol四水合氯化锰。将噻霉酮溶于15mL甲醇溶液中，将四水合氯化锰溶于5mL蒸馏水和5mL无水甲醇的混合溶液中。在温度为55℃下将氯化锰溶液逐滴加入噻霉酮溶液中，用氨水调节pH至8.0 左右，磁力搅拌反应4h，澄清透明溶液逐渐浑浊，冷却，静置后，得到白色固体，抽滤，用少量水和乙醇洗涤，干燥，得噻霉酮锰配合物。

实施例4噻霉酮钴配合物的合成

按2:1称取2mmol噻霉酮和1mmol六水合氯化钴。将噻霉酮溶于10mL甲醇溶液中，将六水合氯化钴溶于10mL甲醇溶液中。在温度为50℃下将氯化钴溶液逐滴加入噻霉酮溶液中，用氨水调节pH至8.0左右，磁力搅拌反应3h，澄清透明溶液逐渐浑浊，冷却，静置后，得到粉色固体，抽滤，用少量水和乙醇洗涤，干燥，得噻霉酮钴配合物。

实施例5噻霉酮镍配合物的合成

按2:1称取2mmol噻霉酮和1mmol六水合氯化镍。将噻霉酮溶于10mL乙醇溶液中，将六水合氯化镍溶于5mL蒸馏水和5mL无水乙醇的混合溶液中。在温度为40℃下将氯化镍溶液逐滴加入噻霉酮溶液中，用三乙胺调节pH至8.0 左右，磁力搅拌反应2h，澄清透明溶液逐渐浑浊，冷却，静置后，得到绿色固体，抽滤，用少量水和乙醇洗涤，干燥，得噻霉酮镍配合物。

实施例6噻霉酮钙配合物的合成

按2:1称取2mmol噻霉酮和1mmol二水合氯化钙。将噻霉酮溶于10mL甲醇溶液中，将二水合氯化钙溶于10mL甲醇溶液中。在温度为50℃下将氯化钙溶液逐滴加入噻霉酮溶液中，用氨水调节pH至8.0左右，磁力搅拌反应1h，澄清透明溶液逐渐浑浊，冷却，静置后，得到白色固体，抽滤，用少量水和乙醇洗涤，干燥，得噻霉酮钙配合物。

实施例7噻霉酮镁配合物的合成

按2:1称取2mmol噻霉酮和1mmol六水合氯化镁。将噻霉酮溶于10mL甲醇溶液中，将六水合氯化镁溶于10mL甲醇溶液中。在温度为55℃下将氯化镁溶液逐滴加入噻霉酮溶液中，用氨水调节pH至8.0左右，磁力搅拌反应2h，澄清透明溶液逐渐浑浊，冷却，静置后，得到白色固体，抽滤，用少量水和乙醇洗涤，干燥，得噻霉酮镁配合物。

本发明实验者将上述合成出来的7个噻霉酮金属配合物结构进行了表征验证，结果如下。

实施例8噻霉酮金属配合物的元素分析及金属离子含量测定

用德国elementarVario EL III型有机元素分析仪对配合物中C、H和N的含量进行测定。

用日本日立公司z-2000型原子吸收仪进行实施例1、2、3、4、5、6、7制备的噻霉酮金属配合物中金属离子含量的测定。分别称取噻霉酮金属配合物10 mg(记录分析天平显示的具体数字)于25mL小烧杯中，加入1mL HClO₄(含量72％)和3mL HNO₃(65-68％)，于200℃在电炉上加热消解，当烧杯中的溶液剩余大概为0.5mL左右时，冷却，用超纯水清洗小烧杯数次，将洗液转移至 10mL的容量瓶中，并定容至10mL。从10mL溶液中取0.2mL转移至50mL的容量瓶中，并定容至50mL。最后用0.45微米的水系滤膜过滤5mL左右滤液于离心管中待测。

用超纯水配制各金属离子储备液。分别将实施例1、2、3、4、5、6、7的铜、锌、锰、钴、镍、钙和镁金属储备液稀释数倍，得到浓度分别为0mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L、0.8mg/L、1mg/L和2mg/L的7个浓度的标准系列溶液。采用火焰光度法进行吸光度测定，测定数据以吸光度为X轴，浓度为Y轴，绘制标准工作曲线，得出线性回归方程。图1，图2，图3，图4，图5，图6和图 7分别表示实施例1噻霉酮金属配合物的铜标准工作曲线，实施例2噻霉酮金属配合物的锌标准工作曲线、实施例3噻霉酮金属配合物的锰标准工作曲线、实施例4噻霉酮金属配合物的钴标准工作曲线、实施例5噻霉酮金属配合物的镍标准工作曲线、实施例6噻霉酮金属配合物的钙标准工作曲线和实施例7噻霉酮金属配合物的镁标准工作曲线。

用0.45微米水系过滤膜过滤过的各配合物待测液，采用光焰光度法进样测量，测出上述溶液中的金属离子浓度，进而计算得出配合物中的金属离子含量，计算公式为：M％＝(c(M)×10mL×250)/(1000×10mg)。

上式中，M为金属离子含量(％)，c为金属离子浓度(g/mL)。

测定结果如下：

噻霉酮铜金属配合物:绿色固体，收率93.6％,Anal.Calcd for C₁₄H₁₀CuN₂O₂S₂(365.91):C,45.95；H,2.75；Cu,17.37；N,7.66；Found C,45.72；H,2.90；Cu,17.32； N,7.45。

噻霉酮锌金属配合物:白色固体，收率92.4％,Anal.Calcd for C₁₄H₁₀ZnN₂O₂S₂(367.75):C,45.73；H,2.74；N,7.62；Zn,17.78；Found C,45.52；H,2.85；N,7.51；Zn,17.52.。

噻霉酮锰金属配合物:白色固体，收率91.4％,Anal.Calcd for C₁₄H₁₀MnN₂O₂S₂(357.30):C,47.06；H,2.82；Mn,15.38；N,7.84；Found C,46.99；H,2.97；Mn,15.26； N,7.71。

噻霉酮钴金属配合物:粉色固体，收率91.4％,Anal.Calcd for C₁₄H₁₀N₂O₂CoS₂(361.30):C,46.54；H,2.79；Co,16.31；N,7.75；Found C,46.40；H,2.88；Co,16.24； N,7.71。

噻霉酮镍金属配合物:绿色固体，收率91.3％,Anal.Calcd for C₁₄H₁₀N₂O₂S₂Ni(361.06):C,46.57；H,2.79；N,7.76；Ni,16.26；Found C,46.45；H,2.89；N,7.68；Ni,16.09。

噻霉酮钙金属配合物:白色固体，收率83.9％,Anal.Calcd for C₁₄H₁₀N₂O₂S₂Ca(342.44):C,49.10；H,2.94；Ca,11.70；N,8.18；Found C,49.02；H,3.09；Ca,11.61；N,8.12。

噻霉酮镁金属配合物:白色固体，收率85.7％,Anal.Calcd forC₁₄H₁₀N₂O₂S₂Mg(326.67):C,51.48；H,3.09；Mg,7.44；N,8.58；Found C,51.45；H,3.21；Mg,7.39；N, 7.36。

实施例9噻霉酮金属配合物的室内杀菌活性测定

室内细菌抑菌效果测定方法：采用浊度法测定杀菌组合物对病菌的抑制作用。试验遵照国家行业标准《NYT1156.16-2006农药室内生物测定试验准则杀菌剂第16部分：抑制细菌生长量试验浑浊度法》，稀释成不同浓度的药剂母液，充分震荡混匀后，将不同体积的药剂母液加入装有50ml NB培养基的250ml 规格三角瓶中，配成不同浓度的含药培养基，对照加同体积无菌水，充分混匀后备用。将培养好的病菌稀释到100NTU。每瓶含药培养基接种50μL种子液，于30℃200rpm培养24h后，分别测各瓶的浑浊度值。测得的数据输入Excel 表格，采用以下公式计算该药剂在各浓度下对病菌的生长抑制率，求出各药剂的EC₅₀。

室内真菌抑菌效果测定方法：试验方法参考《中华人民共和国农业行业标 NY/T1156.2-2006》。首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(在预备试验结果基础上，根据不同药剂组合和配比不同，浓度梯度设置亦有所不同，抑菌率在5％-90％的范围内按等比级数设定)。设清水对照组，重复三次。采用菌丝生长速率法，将培养好的病原菌，在无菌条件下用直径5mm打孔器，自菌落边缘切取菌饼，用接种针将菌饼接于不同药剂浓度的培养基平板中央，菌丝面朝上，盖上皿盖，置于适宜温度的烘箱中培养；待对照组菌落长满时，用卡尺测量菌落直径，单位为毫米(mm)。每个菌落用十字交叉法垂直测量直径各一次，取其平均值。根据测量结果计算各药剂处理的菌丝生长抑制率，根据各药剂浓度对数值及对应的菌丝生长抑制率几率值做回归分析，求出各药剂的EC₅₀。

将噻霉酮与噻霉酮金属配合物按照上述方法进行室内生物活性测定，根据噻霉酮计算其他配合物的相对毒力，测得的数据如表1，表2所示。

表1噻霉酮及噻霉酮金属配合物对3种细菌病害的杀菌活性

表2噻霉酮及噻霉酮金属配合物对3种真菌病害的杀菌活性

表1所示为噻霉酮及噻霉酮金属配合物对柑橘溃疡病、芒果细菌性角斑病和马铃薯黑胫病这三个细菌病菌的室内生测结果，以噻霉酮毒力为1计算相对毒力，可以看出噻霉酮金属配合物有着超过或相当于配体噻霉酮的杀菌活性。

表2所示为噻霉酮及噻霉酮金属配合物对小麦赤霉病、黄瓜霜霉病和梨炭疽病这三个真菌病菌的室内生测结果，以噻霉酮毒力为1计算相对毒力，可以看出噻霉酮金属配合物有着超过或相当于配体噻霉酮的杀菌活性。

以上生测实验表明，7种噻霉酮金属配合物对柑橘溃疡病、芒果细菌性角斑病、马铃薯黑胫病、小麦赤霉病、黄瓜霜霉病和梨炭疽病的防治有良好的效果，且噻霉酮金属配合物具有缓释增效，增加持效期的作用，本发明实验者将噻霉酮金属配合物制成3％可湿性粉剂，8％水分散粒剂和5％颗粒剂进行这6种病菌病害的田间药效实验。

3％的可湿性粉剂配方为：噻霉酮金属配合物3％，萘磺酸盐5％，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯3％，十二烷基硫酸钠2％，白炭黑4％，高岭土补足100％。按上述质量百分比称取物料，将7种噻霉酮金属配合物，萘磺酸盐，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯，十二烷基硫酸钠，白炭黑，高岭土投入混合搅拌机搅拌均匀，气流粉碎至800目以下即得3％噻霉酮金属配合物可湿性粉剂。

8％水分散粒剂配方为：噻霉酮金属配合物8％，木质素磺酸盐3％，烷基聚氧乙烯磺酸盐3％，白炭黑3％，硫酸钠10％，聚乙烯醇0.1％，高岭土补足 100％。按上述质量百分比称取物料，将7种噻霉酮金属配合物，木质素磺酸盐，烷基聚氧乙烯磺酸盐，白炭黑，硫酸铵，高岭土投入混合机中混合均匀，然后进行气流粉碎。在混合机中加入气流粉碎好的物料，喷人含聚乙烯醇的水溶液进行流化床造粒，在50-80度条件下烘干至水分合格，即得8％噻霉酮金属配合物水分散粒剂。

5％颗粒剂的配方为：噻霉酮金属配合物5％，聚羧酸盐2％，木质素磺酸钙4％，聚乙烯醇3.5％，聚酯树脂0.5％，阿拉伯胶2％，砖渣补至100％。按上述质量百分比称取物料，将7种噻霉酮金属配合物，聚羧酸盐，木质素磺酸钙，聚乙烯醇，聚酯树脂混合均匀后经气流粉碎得到母粉；将阿拉伯胶用水溶解得到包膜剂的水溶液；称取砖渣置于包衣设备中，向设备中加入一定量的包膜剂水溶液混合搅拌润湿载体，再加入母粉混合搅拌，最后加入余下的包膜剂溶液混合搅拌均匀，将上述包膜好的颗粒剂通过干燥设备烘干经检测合格后得到5％噻霉酮金属配合物颗粒剂。

实施例10防治柑橘溃疡病田间药效实验

1.实验处理：本实验根据成分的不同分别设三个处理浓度，对照药剂分别是农药单剂3％噻霉酮可湿性粉剂和空白清水对照。

2.试验方法：实验区域为每个小区66.7m²，重复3次；施药前调查及施药后的防效调查方法为：在实验处理区内随机取样5点，按照国家田间试验相关标准进行病情分级，计算防效。

本发明实验于2018年9月在广西省百色市凌云县朝里瑶族乡进行，按每亩有效成分2g、3g和4g兑水进行均匀喷雾，共施药1次，药后7天、14天和 21天查看的防治结果见表3：

表3噻霉酮金属配合物对柑橘溃疡病药效试验

从表3可以看出，3％噻霉酮金属配合物可湿性粉剂对柑橘溃疡病的防治效果在前后期均明显高于对照药剂3％噻霉酮可湿性粉剂防治效果，后期效果优于对照药剂，噻霉酮金属配合物可能具有缓释性能，持效期更长一些。

实施例11防治芒果细菌性角斑病田间药效实验

本发明实验于2018年8月在海南省临高县博厚镇进行，按每亩有效成分2g、 3g和4g兑水进行均匀喷雾，共施药1次，药后7天、14天和21天查看的防治结果见表4：

表4噻霉酮金属配合物对芒果细菌性角斑病药效试验

从表4可以看出，3％噻霉酮金属配合物可湿性粉剂对芒果细菌性角斑病的防治效果在前后期均明显高于对照药剂3％噻霉酮可湿性粉剂防治效果，后期效果优于对照药剂，噻霉酮金属配合物可能具有缓释性能，持效期更长一些。

实施例12防治马铃薯黑胫病田间药效实验

本发明实验于2018年4月在河北省张家口市怀安县进行，按每亩有效成分 2g、3g和4g兑水进行均匀喷雾，共施药1次，药后7天、14天和21天查看的防治结果见表5：

表5噻霉酮金属配合物对马铃薯黑胫病药效试验

从表5可以看出，8％噻霉酮金属配合物水分散粒剂对马铃薯黑胫病的防治效果在前后期均明显高于对照药剂3％噻霉酮可湿性粉剂防治效果，后期效果优于对照药剂，噻霉酮金属配合物可能具有缓释性能，持效期更长一些。

实施例13防治小麦赤霉病田间药效实验

本发明实验于2018年4月在江苏省台州市高港区白马镇进行，按每亩有效成分4g、5g和6g兑水进行均匀喷雾，共施药1次，药后7天、14天和21天查看的防治结果见表6：

表6噻霉酮金属配合物对小麦赤霉病药效试验

从表6可以看出，8％噻霉酮金属配合物水分散粒剂对小麦赤霉病的防治效果在前后期均明显高于对照药剂3％噻霉酮可湿性粉剂防治效果，后期效果优于对照药剂，噻霉酮金属配合物可能具有缓释性能，持效期更长一些。

实施例14防治黄瓜霜霉病田间药效实验

本发明实验于2018年4月在河北省石家庄市平山县古月镇进行，按每亩有效成分4g、5g和6g兑水进行均匀喷雾，共施药1次，药后7天、14天和21 天查看的防治结果见表7：

表7噻霉酮金属配合物对黄瓜霜霉病药效试验

从表7可以看出，5％噻霉酮金属配合物颗粒剂可湿性粉剂对黄瓜霜霉病的防治效果在前后期均明显高于对照药剂3％噻霉酮可湿性粉剂防治效果，后期效果优于对照药剂，噻霉酮金属配合物可能具有缓释性能，持效期更长一些。

实施例15防治梨炭疽病田间药效实验

本发明实验于2018年4月在新疆维吾尔自治区石河子市北泉镇进行，按每亩有效成分4g、5g和6g兑水进行均匀喷雾，共施药1次，药后7天、14天和 21天查看的防治结果见表8：

表8噻霉酮金属配合物对梨炭疽病药效试验

从表8可以看出，5％噻霉酮金属配合物颗粒剂对梨炭疽病的防治效果在前后期均明显高于对照药剂3％噻霉酮可湿性粉剂防治效果，后期效果优于对照药剂，噻霉酮金属配合物可能具有缓释性能，持效期更长一些。

从以上7个生测实施例可知，噻霉酮金属配合物对柑橘溃疡病、芒果细菌性角斑病、马铃薯黑胫病、小麦赤霉病、黄瓜霜霉病和梨炭疽病有显著的防治效果，且持效期增长明显，降低了农药用药量和生产成本，对作物安全，持效期长，省力省时，提高了农药的使用效率，是防治此类病害的理想药剂，在生产上有广泛的应用前景。

综上所述，本发明的是7种噻霉酮金属配合物的合成、结构分析、和生物活性测试，对真菌和细菌病害均有良好的作用效果，在保持噻霉酮活性的同时增加了持效期，使防治成本降低，对作物安全，持效期长，符合农药制剂的安全性要求。

本发明的几种具有杀菌活性的农药金属配合物结构已经通过具体的实例进行了描述，本领域技术人员可借鉴本发明内容，适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。

Claims

1.一种噻霉酮金属配合物，其特征在于：具有以下结构式：

2.如权利要求1所述的噻霉酮金属配合物，其特征在于：噻霉酮与金属离子按照2:1的摩尔比形成氯化铜配合物、噻霉酮硫酸铜配合物、噻霉酮醋酸铜配合物、噻霉酮氯化锌配合物、噻霉酮硫酸锌配合物、噻霉酮醋酸锌配合物、噻霉酮氯化锰配合物、噻霉酮硫酸锰配合物和噻霉酮醋酸锰配合物，其中噻霉酮的氧原子与氮原子与金属离子形成配位键。

3.根据权利要求1或2所述的噻霉酮金属配合物，其特征在于：噻霉酮金属配合物可制备成可湿性粉剂、水分散粒剂、颗粒剂。

4.根据权利要求1或2或3任一所述的噻霉酮金属配合物在防治柑橘溃疡病、芒果细菌性角斑病、马铃薯黑胫病、小麦赤霉病、黄瓜霜霉病和梨炭疽病上应用。

5.根据权利要求1或2或3任一所述的噻霉酮金属配合物，其特征在于：所述的金属配合物使用剂量为30-90g a.i./hm²。

6.权利要求1所述的噻霉酮金属配合物的制备方法，其特征在于：将噻霉酮和金属盐分别溶于溶剂中，在搅拌下将金属盐溶液加入到噻霉酮溶液中，将溶液pH值调到5.0-9.0，混合物加热，得出的固体物过滤、洗涤、干燥得到金属配合物。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的金属盐的选择范围包括：二水合氯化铜，一水合醋酸铜，氯化锌，二水合醋酸锌，四水合氯化锰，四水合醋酸锰，六水合氯化钴，六水合氯化镍，二水合氯化钙，六水合氯化镁；所述的噻霉酮的溶剂的选择范围包括：N,N-二甲基甲酰胺，甲醇，乙醇；所述的金属盐的溶剂的选择范围包括：甲醇，乙醇，水；所述的调节pH的试剂的选择范围包括：三乙胺，氨水；pH范围优选为7.0-9.0；所述的金属盐和噻霉酮的摩尔当量比为1.0:1.0-6.0，优选1.0:1.0-4.0；加热温度为：30℃-60℃，优选35℃-50℃；反应时间为：0.25h-6h，优选0.5h-3h。