DE2426653C3 - Derivate des 2-Amino-1,3-thiazins - Google Patents
Derivate des 2-Amino-1,3-thiazinsInfo
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Description
in der
mit Thioharnstoff der allgemeinen Formel
in der
zur Bekämpfung von Mikroorganismen.
Die Erfindung betrifft neue Derivate des 2-Amino-13-thiazins sowie ihre Herstellung und Verwendung zur
Bekämpfung von Mikroorganismen.
Die neuen 2-Amino-l 3-thiazine entsprechen der allgemeinen Formel
15
20
NHR2
N S
R1
in der
R1 ein gegebenenfalls durch ein Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Nitro-
oder Hydroxygruppe substituierter Phenyl-, Naphthyl- oder Thisnylrest und
ist
der neuen 2-Amino-l 3-thiazine der Formel I gefunden,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein ß-Halogen
keton der allgemeinen Formel
35
in der
Hai für Halogen steht und
R< die oben angegebene Bedeutung besitzt
mit Thioharnstoff der allgemeinen Formel
NR2
S = C
(III)
NH2
H
NR2
S = C
NH2
in der
umsetzt
14. Verwendung der 2-Amino-l 3-thiazine allgemeinen Formel
NMR2
N S
R1
in der
R2 die oben angegebene Bedeutung besitzt
umsetzt
Im allgemeinen erfolgt die Umsetzung im Temperaturbereich von 15—150, vorzugsweise von 40— 110°C.
oder verzweigte Alkyl- und Alkenylreste mit bis zu 6
tert.-Butylamyl-, Isoamyl-, Hexylreste; als Alkenylreste
seien beispielsweise genannt: Vinyl-, Allyl-, Isoprope-
der 60 nyl-, Butenyl-, Isobutenyl-, Pentenyl- und Hexenyl.
bis zu 3 C-Atomen, nämlich Methyl, Äthyl, Propyl,
Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom, Iod, bevorzugt Chlor genannt.
Im allgemeinen wird die erfindungsgemäße Reaktion
in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt; als solche kommen niedere aliphatische Alkohole, wie
Als 0-Halogenäthyl-ketone, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden können, kommen
beispielsweise infrage:
jJ-Halogenäthyl-phenyl-keton
^-Halogenäthyl-(p-chlor-phenyl)-keton
^-Halogenäthyl-(p-methyl-phenyl)-keton
/J-HalogenäthyHp-isopropyl-phenylJ-keton
/?-Halogenäthyl-(p-oxy-phenyl)-keton ι ο
/?-Halogenäthyl-(p-nitro-phenyl)-keton
/J-Halogenäthyl-(2,4-dichlor-phenyl)-keton
/J-Halogenäthyl-naphthyl-keton
0-Halogenäthyl-thienyl-keton
Als Thioharnstoffe, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden können, kommen beispielsweise infrage:
Am Beispiel der Umsetzung von ji-Chloräthyl-phenylketon sei das erfindungsgemäße Verfahren durch
nachstehendes Formelschema erläutert
NH2
O C
Ii / \
C H2C- C!+H2N S
/ \ /
C6H5 CH2
-HCl -H2O
NH2
N S
H5C6
Es wird angenommen, daß d<e erfindungsgemäße
Reaktion über nicht isolierte Zwischenstufen verläuft. Dabei kann in erster Stufe unter Abspaltung von
Chlorwasserstoff die Bildung eines Isothiuroniumsalzes J0
erfolgen, das in einem zweiten Reaktionsschritt Ringschluß zum entsprechenden Hydroxy-dihydro-1,3-thiazin erfährt, aus dem ochließl'.h unter Bildung des
13-Thiazins der allgemeinen Formel I Wasserabspaltung erfolgt
Im allgemeinen ist die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens von der Art des Verwendung
findenden 0-Halogenäthyl-ketons der allgemeinen Formel II abhängig.
Man kann z. B. das gewählte jJ-Halogenäthyl-phenylketon der allgemeinen Formel H mit dem Thioharnstoff
der allgemeinen Formel IH im gewählten Lösungsmittel unter Rückfluß erhitzen, bis sich nach üblichem
analytischen Methoden, beispielsweise dünnschichtchromatographisch keine Ausgangsverbindungen der
allgemeinen Formeln II oder III mehr nachweisen lassen. Dabei kann das Reaktionsprodukt bereits in
Form seines halogenwasserstoffsauren Salzes ausfallen
und anschließend in üblicher Weise zum Beispiel durch Filtration isoliert werden. Man kann jedoch auch, sa
vorzugsweise wenn das Reaktionsprodukt im gewählten Lösungsmittel löslich ist, anschließend das Lösungsmittel abdestilüeren und erhält das Reaktionsprodukt im
allgemeinen wegen der Basizität der Aminogruppe in Form seines chlorwasserstoffsauren Salzes als Rückstand, aus dem sich nach üblichen Methoden das
2-Amino-lr3-thiazin-derivat leicht als freie Base erhalten Isßt Beispielsweise kann man die freie Base aus der
wäßrigen Lösung des halogenwasserstoffsauren Salzes mit verdünnter wäßriger Alkalilauge ausfällen und
anschließend abfiltrieren. Selbstverständlich kann man sowohl die freie Base als auch das halogenwasserstoffsaure Salz nach üblichen Methoden beispielsweise
durch Umkristallisieren reinigen. Art und Weise der Isolierung und Reinigung der erfindungsgemäßen h-5
Verbindungen sind nicht erfindungswesentlich und können nach allen üblichen Methoden entsprechend
dem Stand der Technik erfolgen.
Es kann jedoch je nach Reaktionsfähigkeit des gewählten /J-Halogenäthyl-ketons der allgemeinen
Formel II vorteilhaft sein, in dem Verwendung findenden Lösungsmittel Chlorwasserstoff zu lösen.
Dabei ist die Menge des gelösten Chlorwasserstoffs nicht erfindungswesentlich; rweckmäßigerweise wird
sie nicht höher gewählt, als der Löslichkeit des Chlorwasserstoffs im Lösungsmittel bei Siedetemperatur entspricht
Es wird angenommen, daß je nach Reaktivität der Ausgangs- und Zwischenverbindungen eine höhere
Halogenwasserstoff-Konzentration im Reaktionsgemisch vorhanden sein muß, als sich durch Abspaltung
von Halogenwasserstoff während ucr Reaktion ergibt, um das Reaktionsgleichgewicht nach der gewünschten
Seite hin zu beeinflussen.
In vielen Fällen erfolgt die Wasserabspaltung aus der
hypothetischen Hydroxy-dihydro-1,3-thiazin-Zwischenstufe anscheinend nur bis zu einem Gleichgewichtszustand, wenn das Reaktionsmedium noch Wasser enthält
Daher kann es auch vorteilhaft sein, zur Vervollständigung der Reaktion Wasser aus dem Reaktionsgemisch
zu entfernen. Dabei kann man vorteilhaft so vorgehen, daß man Wasser und gegebenenfalls auch das
verwendete Lösungsmittel wie einen niederen aliphatischen Alkohol durch Azeotropdestillation mit einem
geeigneten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel wie einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Toluol entfernt.
Die neuen Derivate des 2-Amino-l,3-thiazins sind je
nach Art ihrer Substitution Verbindungen unterschiedlicher Stabilität Im allgemeinen lassen sie sich aus ihren
chlorwasserstoffsauren Salzen in üblicher Weise als freie Basen erhalten; jedoch fallen sie häufig in öliger
Form an und können wegen thermischer Instabilität nur sehr verlustreich destillativ gereinigt werden. Auch
Extraktion der aus wäßriger Lösung in öliger Form abgeschiedenen freien Base mit einem organischen
Lösungsmittel ergibt in vielen Fällen kein reines Produkt, da anscheinend je nach Art der Substituenten
auch eine Instabilität gegenüber wäßrigen alkalischen Lösungen besteht.
Dagegen besitzen die halogenwasserstoffsauren Salze in allen Fällen eine für die erfindungsgemäße
Verwendung ausreichende Stabilität und Wirksamkeit
Die neuen Derivate des 2-Amino-U-thiazins weisen eine starke fungitoxische und bakteriotoxische Wirkung
auf. Sie haben jedoch nur eine geringe Warmblütertoxizität und schädigen Kulturpflanzen in den zur
Bekämpfung von Pilzen und Bakterien notwendigen Konzentrationen nicht Aus diesen Gründen sind sie für
den Gebt auch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien geeignet
Im Pflanzenschutz werden fungitoxische Mittel eingesetzt zur Bekämpfung von Archimyceten, Phycomyceten,
Asomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.
Die neuen Verbindungen haben ein breites Wirkungsspektrum und können gegen parasitäre Pilze und
Bakterien, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie samenübertragbare
Krankheitserreger mit Vorteil verwendet werden. Vor allem haben sich die neuen Verbindungen
zur Bekämpfung von Bakterienkrankheiten oder von Bakterien, die Pflanzenkrankheiten verursachen, bewährt
So zeigen sie eine Wirkung gegen. Xanthomonas oryzae an Reis. Neben einer Wirkung nach Applikation
der Präparate auf das Blatt haben die neuen Verbindungen auch eine deutliche systemische Wirkung,
die nach Applikation zum Bewässerungswasser oder auf den Boden deutlich zu erkennen ist Außer Xanthomonas
oryzae zeigen die neuen Verbindungen Wirkung gegen bakterielle Krankheitserreger aus der Gattung
Xanthomonas, Pseudomonas, Erwinia und Corynebakterium,
z. B. sind zu nennen:
Xanthomonas vesicatoria / Tomaten
Xanthomonas malvacearum / Baumwolle
Pseudomonas lachrymans / Gurken
Pseudomonas morsprunorum / Steinobst
Erwinia amylovora / Birnen und anderen
Wirtspflanzen
Erwinia carotovora / an verschiedenen
Wirtspflanzen
Corynebakterium michiganense / Tomaten.
Die neuen Verbindungen wirken auch gegen verschiedene Pilzarten, die Pflanzenkrankheiten auf Kulturpflanzen
verursachen, z. B.:
Pyricularia oryzae,
Peilicularia sasakii,
Mycosphaereila musicola,
Colletotrichum coffeanum,
Rhizoctonia soiani,
Phytophthora cactorum,
Phytophthora infestans,
Pythium ultimum,
Helminthosporium gramineum,
Fusarium culmorum,
Venturia inaequalis,
Puccinia recondita.
Peilicularia sasakii,
Mycosphaereila musicola,
Colletotrichum coffeanum,
Rhizoctonia soiani,
Phytophthora cactorum,
Phytophthora infestans,
Pythium ultimum,
Helminthosporium gramineum,
Fusarium culmorum,
Venturia inaequalis,
Puccinia recondita.
Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Verbindungen in die üblichen Formulierungen überführt
werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese können in
bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d. h.
flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln, also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als
Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Es
kommen beispielsweise infrage: Als flüssige Lösungsmittel Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte
Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen),
Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark
ίο polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und
Dimethylsulfoxid sowie Wasser; als feste Trägerstoffe
natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tqnerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B.
hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyäthylen-FettalkohoI-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate
und Arylsulfonate; als Dispergiermittel z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die neuen Verbindungen können in den Formulierungen
in Mischung mit andere- bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise
zwischen 0,5 und 90%.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen,
wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver,
Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht
in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern,
Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen
variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,1 bis 10 g je kg Saatgut, vorzugsweise 0,5 bis 5 g, benötigt. Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 —500 g je cmb Boden, vorzugsweise 10—200 g, erforderlich.
Die Wirkstoffe können auch mit. gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95% oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,1 bis 10 g je kg Saatgut, vorzugsweise 0,5 bis 5 g, benötigt. Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 —500 g je cmb Boden, vorzugsweise 10—200 g, erforderlich.
Die Wirkstoffe können auch mit. gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95% oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.
Infolge ihrer guten Wirksamkeit gegen Mikroorganismen, wie Schimmelpilzen, Hefen, Bakterien, Schleim-Organismen
und Algen können die neuen Verbindungen auch im Rahmen des Materialschutzes Verwendung
finden. Sie sind in allen Bereichen, wo mit unerwünschtem Mikrobenbefall zu rechnen ist vielseitig verwendbar,
beispielsweise in industriellen Wasch- und Kühlwässern, Kühlschmiermittel!!, Stofführungskanälen von
Papierfabriken, in Spinnbädern der Kunstfaserproduktion,
in Elektrophorese-Bädern bei der Tauchbadlackierung, in Polymerdispersionen, Papierstreichmassen,
Leimen, Wachsemulsionen, Farbstoffsuspensionen, pflanzliche- Gerbflüssigkeiten, Farbformulierungen auf
Öl- oder Leimbasis, auf Oberflächen von Häuten, Leder und Textil.
Durch Vorversuche lassen sich die Aufwandmengen der erfindungsgemäßen Substanzen zur Bekämpfung
der Mikroorganismen leicht bestimmen. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,0001 und 0,5 Gewichtsprozent,
vorzugsweise zwischen 0,01 und 03 Gewichtsprozent, bei der Verwendung als Gebindekonservierungsmittel
oder bei der Verwendung als Konservierungsmittel für Kühlschmierstoffe, Spinnpräparationen, Wachsemulsionen,
Füllstoffsuspensionen und Streichmassen, bei 0,0001 bis 0,01 Gewichtsprozent bei der Verwendung als
Algen- und Schleimbekämpfungsmiitcl z. B. in industriellen
Wasch- und Kühlwässern und wäßrigen Suspensionen von Papierstoff.
Die neuen Verbindungen können auch im Gemisch mit als Mikrobizide bekannten Verbindungen verwendet
werden. Ebenso wie für den Pflanzenschutz können auch für den Materialschutz mikrobizide Mittel auf
Basis der neuen Verbindungen in Form von Lösungen, Suspensionen. Pasten, Stäuben oder Granulaten hergestellt
und neben dem Wirkstoff oder Wirkstoffgemisch jeweils geeignete Lösungs· oder Verdünnungsmittel,
Streckmittel, Kmulsionshilfsmittei und andere Zusätze enthalten
Die überlegene Wirksamkeit der neuen Verbindun-
gen wiltl LUIi
<_ ι ■ [ UIi-Ii ItL in. ι
Beispiel Λ
Mveelw.ichstnmsteM
Mveelw.ichstnmsteM
Eis wurde Nährboden folgender Zusammensetzung
20 Gewichtsteile Agar .Agar
200 Gewichtsteile Kartoffeldekukt
5 Gewichtsteile Malz
15 Gewichtsteile Dextrose
5 Gewichtsteile Fepion
2 Gewichtsteile NaHPO.
0.3 Gewichtsteiie Ca(NO-);
0.3 Gewichtsteiie Ca(NO-);
und ein Lösungsmittelgemisch folgender Zusammensetzung
0.19 Gewichtsteile DMF oder Aceton
0,01 Gewichtsteile Emulgator/Alkylarylpoly-
glykoläther
1,80 Gewichtsteile Wasser
1,80 Gewichtsteile Wasser
2,00 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch
verwendet.
Es wurden Lösungsmittel mit einem Gehalt von jeweils 10 ppm Wirkstoff in den oben angegebenen
Lösungsmittelgemisch hergestellt und jeweils 2 Gewichtsteile dieser Lösungen mit 100 Gewichtsteile
flüssigem, auf 42"C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser
von 9 cm gegossen.
Ist der Nährboden erkaltet unf fest, werden die Platten mit den in der Tabelle I angegebenen Pil/arten
'«!er U-.l/tAripn Kpimnft unri H*»i ptwa 9 1 ~ (^ Inloihiprt
Ferner werden Kontrollplattcn mit Lösungsmittel ohne Wirkstoffgehalt hergestellt und anschließend in
gleicher Weise inkubiert.
Die Auswertung erfolgt ie nach der Wachstumsgeschwindigkeit
der Pilze nach 4—10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den
behandelten Nährböden mit dem Wachstum auf dem Kontroilnährboden verglichen. Die Bonitierung des
Pilzwac? "turns geschieht mi: folgenden Kennzahlen:
1 kein Pilzwachstum
bis 3 sehr starke Hemmung des Wachstums
bis 5 mitelstarke Hemmung de«. Wachsttims
bis 7 schwache Hemmung des Wachstums
bis 5 mitelstarke Hemmung de«. Wachsttims
bis 7 schwache Hemmung des Wachstums
9 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle
Wirkstoffe. Wirkstc-ffkon/entrationen und P.es'iltate
gehen aus der nachfolgenden Tabelle I hervor:
V.; ι | -ksi- | p pm | ! -'.,s ,! IJP - ( ι-, | i! c ι ι' - | Kh | ι hi um !*> | ricu- |
lli"!!' Γ .J'Π !!"'I | hi. ;:i | !. ι: | ! mil m i-,r | ;.i | |||
:r,!i | ion. | 'ΜΠ1ΙΤ. | sill. | or1 | . / ic | ||
!/.IC- P* | |||||||
ι.· nil | |||||||
uv |
(H; -NH (S
r H- -NH-CS-
lS-.-k inn: i
Ml-
/:■
HC!
10
/
Ci
Ci
Ci
' - HCi
10
(■■(Htsct/iing
ίο
WirkslolT
WirkslolT- liisarium Colleto- Rhi/oc-
kon/en- culmoruni tricliiini Ionia
lriilion. ppm cnlTe;inuni solani
I'ythiiim I'yricuullnmim lan,ι
orv/iie
• HCI
CII;
NH,
N S
HCI
Nil,
Jl'
N S
CH-. CH,
H Ο
CII,
HCI
CH3
NHR2
S HCI
HN
N S
HCl
HCl
CH3
Il
Fortsetzung
Wirkstoff
CH,
Wirkstoff- l'usarium Collet»- Khi/oc-
kon/en- culmorum trichum tonia
trillion, ppm coffeaniim solani
UN-CM2-CH = CH2
N S
HCI
l'ylhium Pyricuullinium
laria orv/ae
Fortsol/uni! ( Tabelle
Wirkslollc
llelminllio- | Mycos- | l'nyto- | l'Clll- | A:intno |
spnriiini | phacrella | phthora | cularia | niiinas |
aram incum | nmsicola | Ciicloriim | ^a^akii | or\/iic |
CH2-NH-CS-S
CH2-NH-CS-S
(bekannt)
Zn
NH2
N S
CH3
HCI
NH,
1"
N S
Cl
NH,
N S
HCl
HCI
HCl
24 26 13 i-Oriselzung |
(II. | CfI. | ll.'lmintlio- sp'rrium |
NH; | ) | HN-CH2-CH = CH2 I |
653 14 |
X.iiltho- (TV AH.1 |
Wirkstoffe | ■ | λ N S |
A N S vAy ■ hci i |
Mu.'- PhVK!- PeIIi- ph.'.crjlki nhihor.i tul.iriii nii'.MCol.i ciutiiruni Siisükii |
||||
-''' Y >/X HCl 1 | I | |||||||
r- · -- N | Beispiel B Bakterien-Test / Xanthomonas oryzae / systemisch 65 Je 2-5 g eines 3- oder 6-Gewichtsprozent-Wirkstoff enthaltenden Bimsgranulates von 0,5 bis 1 cm Durch messer werden in das Bewässerungswasser von 6 |
1 | ||||||
CW. | v S | Nil.· | — I 1 | |||||
ϊ ' Ϊ ■ "c, | ||||||||
NHK' | ||||||||
cn | S HCl ! | i 1 | ||||||
I | ||||||||
HN — ,. | 1 i | |||||||
^ ΐ HCi .; | ||||||||
A/ CH; |
-- | |||||||
HN-CH.; | 1 1 | |||||||
/V CH, |
/\ /' · HCl 1 | |||||||
1 | ||||||||
i 1 | ||||||||
— | ||||||||
5 3 1 | ||||||||
Wochen alten Reispflanzen, die in einem Topf angezogen wurden, eingebracht In jedem Topf befinden sich 1500 cm3 Erde und 1500 cm3 Bewässe rungswasser. Pro Versuchseinheit werden 2 bis 3 Töpfe verwendet Die Aufnahme der Versuchspräparate erfolgt über |
||||||||
16
die Wurzel. Zwei Tage nach der Applikation des Präparates werden die Pflanzen durch Anstechen der
Blätter mit Nadeln, die zuvor in einer wäßrigen Bakteriensuspension von Xanthomonas oryzae getaucht
werden, inokuliert. Die Pflanzen stehen nach der Inokulation in einem Raum bei 26—28°C und 80%
relativer Luftfeuchtigkeit.
10 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen
durch Stich verletzten und dadurch inokulierten Blättern von vorher mit Wirkstoff behandelten Pflanzen
in % unbehandelter, aber ebenfalls inokulierter Kontrollpflanzen, bestimmt 0% bedeutet kein Befall,
100% bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei
den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle II hervor:
Bakterien-Test/Xanthomonas on zae/sy stern isch Wirkstoff
Befall in % des BcIuIIs der
unbehandelien Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzeniration
(in % von
Granulat)
Granulat)
Wirkstoff
Befall in V« des Befahl der ,.
unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkon^entration
(in c« von
Granulan
Granulan
NH;
N S
L I
L I
HCi
CH,
NH,
HCI
13
25 —
HCl
38
NH2
JL
HCl
25
Cl
Cl
HCl
HCI
HCI
50
In Reihenversuchen wurden zu jeweils 100 ml Allen's Nährlösung, die zusätzlich 1 Gewichtsprozent Caprolactam als organische Kohlenstoff- und Stickstoffquelle
enthielt, entsprechende Mengen der in nachstehender Tabelle III genannten Verbindungen in Form ihrer
Hydrochloride, gelöst in wäßrigem Äthanol, zugesetzt, daß Konzentrationsreihen zwischen 1 und 100 mg je
Liter erhalten wurden.
230 218/219
Kurze Zeit vor dem Zusatz der neuen Verbindungen waren die Proben mit aus bei der Polyamid-Herstellung
verwendeten Spinnwasser-Kreisläufen isolierten Schleimorganismen (etwa 106 Keime/ml) infiziert worden.
Die nachstehende Tabelle III gibt für die Hydrochloride der verwendeten neuen Verbindungen die mikrostatische Minimal-Konzentration (MMK) an.
Dabei sind Lösungen, die die mikrostatische Minimal-Konzentration (MMK) oder größere Wirkstoffkonze,n- ίο
trationen aufweisen, definitionsgemäß auch nach dreiwöchtiger Kultur bei Raumtemperatur noch völlig klar,
d. h, die in wirkstofffreien Nährlösungen nach 3 bis 4 Tagen bemerkbare starke Vermehrung der Mikroorganismen und die Schleimbildung unterbleibt; das gleiche
gilt auch für Lösungen, die eine höhere als die MMK an Wirkstoff besitzen. Lösungen mit geringerer Wirkstoffkonzentration als der MMK zeigen eine geringere
Vermehrung der Mikroorganismen als wirkstofffreie Nährlösungen, bleiben jedoch nicht völlig klar.
In der nachstehenden Tabelle III sind die so bestimmten MMK-Werte für die angegebenen Verbindungen zusammengestellt
Testorganismen: Schleimbildende Caprolactam-Verwerter
MMK (mg/1)
2-Amino-4-phenyl-l,3-thiazin 7
2-Amino-4-(p-chlorphenyl)-l,3-thiazin 7
MMK (mg/1)
35
2-Amino-4-{2,4-dichlorphenyl)-l,3-thiazin 50
2-Amino-4-(p-methyIphenyI)-l,3-thiazin 15
2-Amino-4-(p-isopropylphenyl)-l,3-thiazin 30
2-Amino-4-naphthyl-l,3-thiazin 50
2-Amino-4-thienyI-l,3-thiazin 2
2-Methylamino-4-(p-methyIphenyl)-l,3-thiazin 3
2-Allylamino-4-(p-methylphenyl)-l13-thiazin 3
2-PhenyIamino-4-(p-methy!phenyl)-l,3-thiazin 5
In einen Agar, der aus Bierwürze und Pepton hergestellt wurde, wurden die in nachstehender Tabelle
IV genannten Verbindungen jeweils in abgestuften Konzentrationen zwischen 0,005 und 04 Gewichtsprozent je Versuchsprobe eingearbeitet. Nach dem
Erstarren des Agars erfolgte die Kontamination der so
hergestellten Agarproben mit jeweils verschiedenen Wirkstoffen in jeweils verschiedener Konzentration mit
Reinkulturen von Penicillium glaucum, Chaetomium globosum und Aspergillus niger.
Nach zweiwöchiger Lagerung bei 28CC und 60—70%
relativer Luftfeuchtigkeit wurde ausgewertet In der nachstehenden Tabelle IV ist als MMK die geringste in
einer Agarprobe enthaltene Konzentration der jeweiligen Verbindung angegeben, bei der keinerlei Bewuchs
durch die verwendete Art erfolgte.
MMK (Gew.-%)
glaucum globosum niger
2-Amino-4-phenyl-l,3-thiazin
2-Amino-4-ip-chlorphenyl)-l,3-thiazin
2-Amino-4-(2,4-dichlorphenyI)-l,3-thiazin
2-Amino-4-{p-methylphenyl)-l,3-thiazin
2-Amino-4-(p-isopropylphenyl)-l,3;thiazin
2-Amino-4-naphthyl-l,3-thiazin
2-Amino-4-thienyl-1.3-thiazin
2-Methylamino-4-(p-methylphenyl)-l,3-thiazin
2-Allylamino-4-(p-methylphenyl)-l,3-thiazin
2-Phenylamino-4-(p-methylphenyl)-l,3-thiazin
0,05 | Beispiel E | 0,01 | 0,05 |
0,05 | 0,02 | 0,05 | |
0,2 | 0,1 | 0,2 | |
0,05 | 0,02 | 0,05 | |
0,1 | 0,05 | 0,2 | |
0,5 | 0.05 | 0,5 | |
0,02 | 0,005 | 0,02 | |
0.05 | 0,01 | 0,03 | |
0,05 | 0,01 | 0,05 | |
0,5 | 0,05 | 0,5 | |
In der in Beispiel D beschriebenen Weise werden Proben mit abgestuften Gehalten der in Beispiel D
angegebenen Verbindungen eines Bouillon-Agars hergestellt und mit Bacterium colt und Bacterium
pyocyaneum kontaminiert, bebrütet und nach zwei
Die erhaltenen Ergebnisse sind in gleicher Weise wie in Beispiel D in der nachstehenden Tabelle V
zusammengestellt.
Tabelle V | MMK (Gew.-%) | Bacterium |
Testorganismen: Bakterien | Bacterium | pyocyaneum |
Verbindung | coli | 0,1 |
0,05 | 0,2 | |
0,07 | 0,5 | |
2-Amino-4-phenyl-l,3-
thiazin |
0,07 | 0,1 |
2-Amino-4-(p-chlorphenyl)-
1,3-thiazin |
0,05 | 0,5 |
2-Amino-4-{2,4-dichlor-
phenyl)-l,3-thiazin |
0,05 | 0,1 |
2-Amino-4-(p-methyI-
phenyl)-i,3-thiazin |
0,05 | 0,2 |
2-Amino-4-naphthyI-l ,3-
thiazin |
0,05 | 0,2 |
2-Amino-4-thienyI-l,3-
thiazin |
0,05 | >0,5 |
2-MethyIamino-4-{p-methyl-
phenyl)-l,3-thiazin |
0,05 | |
2-AHylamino-4-(p-methyl-
phenyl)-l,3-thiazin |
Beispiel F | |
Tetramethylthiuramdisulfid | ||
In einer Siebwasserprobe einer Papierfabrik, die 1,5 · 107 Keime pro ml (vorwiegend Schleimbildner)
enthielt, reduzierte ein Zusatz von 80 ppm 2-Amino-4-(p-chlorphenyl)-13-thiazin innerhalb von etwa 5 Stunden die Keimzahl um mehr als 99%. 80 ppm
Tetramethyl-thiuramdisulfid ergaben nach 5 Stunden eine Keimreduktion von 30%.
Eine Mischkultur von Grün- Blau-, Braun- und Kieselalgen wird in belüftete 100-ml-Proben von Allen's
Nährlösung (Arch. Mikrobiol. 17, Srien 34-53 [1952])
gegeben. Nach zwei Wochen ist die Nährlösung durch intensives Algenwachstum tief grün-blau gefärbt
In der nachstehenden Tabelle VI sind die Mindestkonzentrationen angegeben, die durch Zugabe der angegebenen Verbindungen in der Lösung erreicht werden
müssen, um abtötend auf diese Algenmischkultur zu wirken; die Wirkung ist dabei an dem Farbloswerden
der Lösung zu erkennen.
Konzentrationen in % von erfindungsgemäßen Verbindungen und einer Vergleichsverbindung, die abtötend
auf eine Algen-Mischkultur wirken
Verbindung | Konzentration |
2-Amino-4-phenyl-l,3-thiii7.in | 0,01 |
2-Amino-4-(p-chlorphenyl)-l,3-thiazin | 0,007 |
2-Aniino-4-(2,4-dichlorphenyI)-l,3- thiazin |
0,01 |
2-Amino-4-(p-methylphenyl)-l,3-thiazin | 0,007 |
2-Amino-4-thienyI-l,3-thiazin | 0,005 |
2-Methyläfninö-4-(p-methylphenyl)- 1,3-thiazin |
0,007 |
2-Allylamino-4-(p-methylphenyl)-l,3- thiazin |
0,005 |
2-Phenylamino-4-(p-methylphenyl)-l,3- thiazin |
0,01 |
Tetramethyl- thiummdisulfid | 0,02 |
Betspiel H
Die Konservierung weichmacherhaltiger Dispersionsfarben ist besonders schwierig. Zur Erreichung
ausreichender Lagerstabilität sind relativ hohe Konzentrationen der bekannten Konservierungsmittel erforderlich.
Proben einer derartigen Dispersionsfarbe mit einem Gehalt von 0,15 und 0,2 Gewichtsprozent 2-Amino-4-thienyI-13-thiazin wurden mit aus einer verdorbenen
Dispersionsfarbe isolierten Mikroorganismen infiziert Es unterblieb jede mikrobielle Zersetzung; Keimzahlbestimniungen zeigten, daß die eingebrachten Keime
abgetötet wurden.
203 g (0,1 Mol) 0-Chloräthyl-phenylketon werden mit
7,6 g (0,1 Mol) Thioharnstoff in 100 ml Äthanol, das 0,5 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff gelöst enthält, so
lange zum Sieden erhitzt (etwa 3—4 Stunden), bis sich die Ausgangsverbindungen dünnschicht-chromatographisch in einer Probe nicht mehr nachweisen lassen.
Anschließend wird unter gleichmäßiger Zugabe von Toluol in dem Maße, als Äthanol abdestilliert, das
Äthanol azeotrop abdestilliert und die resultierende Toluol-Reaktionsmischung noch >/2 Stunde am Wasserabscheider gekocht Dabei scheiden sich 23 g (ca. 88%
der Theorie) rohes 2-Amino-4-phenyl-13-thiazin-hydrochlorid vom Schmelzpunkt 204° C als schwach gelb
gefärbte Kristalle aus und werden abfiltriert. Durch Umkristallisieren aus Äthanol erhält man reines
2-Amino-4-phenyl-13-thiazin-hydro<:hlorid vom
Analyse:C,oH„ClN2S (Mol 226,7)
% berechnet:
C53.0, H 4,82, N 12,35, CI 15,65, S 14,18;
% gefunden:
C 53,0, H 432, N 123, Cl 15,7, S 143.
Aus der wäßrigen Lösung des Hydrochlorids wird durch Zusatz von verdünnter wäßriger Natronlauge die
freie Base ausgefällt und abfiltriert Durch Umkristallisieren aus einer Mischung gleicher Volumenteile Benzol
uiid Cyclohexan erhält man reines 2-Amino-4-phenyl-13-thiazin vom Schmelzpunkt 1370C.
Analyse: Ci0H10N2S (Mol 190,27)
% berechnet: C 63.1, H 5,25, N 14,7, S 16,85;
% gefunden: C 63,0, H 536, N 14,4, S 16,5.
In analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden jeweils 0,1 Mo. Thioharnstoff mit 0,1 MoI eines
jJ-Chloräthyl-ketons der allgemeinen Formel
(ID
in der R1 die jeweils in nachstehender Tabelle VII
angegebene Bedeutung hat,
in 10OmI Äthanol, das 0,5 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff
gelöst enthielt, umgesetzt
Die erhaltenen Verbindungen und ihre Schmelzpunk-Tabelle VII
te sind in der nachstehenden Tabelle VII zusammengestellt.
Beispiel R1
Nr.
Nr.
Neue Verbindung
Schmelzpunkt
Hydrochloric! Ausbeule
Hydrochloric! Ausbeule
2 p-Chlorphenyl
3 p-Methylphenyl
4 p-Isopropylphenyl
5 Thienyl
6 Naphthyl-(2)
2-Amino-4-(p-ch!orphenyI)-l,3-thiazin 223 C 88,5% d.Th.
2-Amino-4-(p-methylphenyl)-l,3-thiazin 211 C 98,5% d.Th.
2-Amino-4-(p-isopropylphenyl)-l,3-thiazin 213 C" 98% d.Th.
2-Amino-4-thienyl-l,3-thiazin 192 C 98% d.Th.
2-Amino-4-naphthyl-(2)-l,3-thiazin 210 C 73,5% d.Th.
Der Schmelzpunkt der freien Base der in Beispiel 2 genannten Verbindung liegt bei 127" C.
23 g (0,025 Mol) N-AUylthioharnstoff und 4,7 g (0,025
MoI) p-Methyiphenyi-p-chioräthyikeion werden in 100 ml Äthanol, das 0,5 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff
gelöst enthält während einer halbei. Stunde unter Rückfluß erhitzt Anschließend wird unter wiederholter
Zugabe von Toluol im Wasserstrahlvakuum bei etwa 45°C Badtemperatur im Wasserbad zur Trockene
eingedampft Der Rückstand wird in ca. 30 ml Aceton aufgenommen. Nach Anreiben mit wenig Äther
scheiden sich aus der acetonischen Lösung 6,3 g (ca.
90% der Theorie) 2-Allylamino-4-(p-methylphenyl)-l,3-thiazin-hydrochlorid
in kristalliner Form ab. Durch Umkristallisieren aus Aceton wird die Verbindung rein
erhalten; Schmelzpunkt 133° C.
Analyse: C14H17ClN2 (Mol 280,81)
% berechnet:
% berechnet:
C 59,90, H 6,09, N 9,96, S 11,40, Cl 12,65;
% gefunden:
C 60,0, H 6,06, N 939, S 11,3, Cl 12,6.
% gefunden:
C 60,0, H 6,06, N 939, S 11,3, Cl 12,6.
3,8 g (0,025 Mol) N-Phenylthioharnstoff und 4,7 g (0,025 Mol) p-Methylphenyl-ja-chlorathyl-keton werden
in 100 ml Äthanol, das 0,5 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff gelöst enthält während etwa 1 Stunde unter
Rückfluß erhitzt. Anschließen! wird das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Es
werden 5,7 g (ca. 71 % der Theorie) 2-Phenylamino-4-(pmethylphenyl)-l,3-thiazin-hydrochlorid
vom Schmelzpunkt 1790C (nach Umkristallisieren aus einem Gemich
gleicher Volumenteile Aceton und Methanol) erhalten.
24,9 g (0,1 Mol) 2,4-Dichlorphenyl-p-chloräthyl-keton
(95%ig) weiden mit 7,6 g (0,1 Mol) Thioharnstoff in 100 ml Äthanol unter Rückfluß erhitzt Nach ca. 3,5
Stunden hat sich das Reaktionsprodukt als farbloses Kristallisat abgeschieden; es werden 23,7 g (ca. 85% der
Theorie) 2-Amino-4-(2,4-dichlorphenyl)- 1,3-thiazin-hydrochlorid
als farbloses Kristallisat vom Schmelzpunkt 2368C erhalten.
Analyse: Ci0H9Cl3N2S (Mol 295,62)
berechnet:
berechnet:
C 40,64, H 3,08, N 9,43, S 10,8, Cl 36,05;
gefunden:
C 40,7, H 3,08, N 9,29, S 11,0, Cl 36,1.
gefunden:
C 40,7, H 3,08, N 9,29, S 11,0, Cl 36,1.
Auf Zusatz von verdünnter wäßriger Natronlauge zu einer wäßrigen Lösung des Hydrochlorids fällt die Base
als weißer Niederschlag; durch Umkristallisieren aus Benzol wird 2-Amino-4-(2,4-dichIorphenyI)-l,3-ihiazin
vom Schmelzpunkt 166°C erhf !>;n.
Analyse: C10H8Cl2N2S (MoI 259,17)
berechnet:
berechnet:
C 46,60, H 3,15, N 10,81, S 11,94, Cl 27,5,
gefunden:
C 46,3, H 3,28, N 10,9, S 11,6, Cl 273.
gefunden:
C 46,3, H 3,28, N 10,9, S 11,6, Cl 273.
Beispiel ;0
4,7 g (0,25 Mol) 0-Chloräthyl-(p-methylphenyl)-keton
werden mit 2,25 g (0,25 Mol) N-Methyl-thioharnstoff in
100 ml Äthanol, das 0,5 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff
enthält so lange zum Sieden erhitzt (etwa 30 ■ Minuten), bis sich in einer Probe des Reaktionsgemisches
die Ausgangsverbindungen dünnschicht-chromatographisch nicht mehr nachweisen lassen. Anschließend
wird aus der Reaktionslösung das Äthanol unter gleichzeitigem Ersatz durch Toluol abdestilliert und die
resultierende Toluol-Lösung noch etwa >/2 Stunde am
Wasserabscheider gekocht. Dabei scheiden sich 5,6 g (ca. 86% der Theorie) 2-Methylamino-4-(p-methylphenyl)-l,3-thiazin-hydrochlorid
als braune, klebrige Kristalle aus. Nach dem Umkristallisieren aus Aceton/Methanol
(2:1) beträgt der Schmelzpunkt der reinen Verbindung 162° C.
Beispiel 11
4,7 g (0,025 Mol) 0-Chloräthyl-(p-methylphenyl)-keton
werden mit 5,05 g (0,025 Mol) N-Naphthyl-(2)-thio-
harnstoff in 100 ml Äthanol, das 0,5 Gewichtsprozent
Chlorwasserstoff enthält so lange zum Sieden erhitzt (etwa 1 Stunde), bis sich in einer Probe des
Reaktionsgemisches die Ausgangsverbindungen dünnschichtchromatographisch nicht mehr nachweisen lassen.
Anschließend wird unter gleichmäßigem Ersatz durch ToIljI das Äthanol abdestilliert und die
resultierende Toluol-Lösung noch etwa '/2 Stunde am
Wasserabscheider gekocht. Es scheiden stoh so 63 g (ca. 72,7% der Theorie) 2-Naphthyl-(2) amino-4-(p-methylphenyl)-1,3-thiazin-hydrochIorid
als hellgraue Kristalle vom Schmelzpunkt 210°C ab. Durch Umkristallisieren aus Methanol wird die reine Verbindung vom
Schmelzpunkt 212° C erhalten.
Claims (13)
1. 2-Amino-l ,3-thiazine der allgemeinen Formel
NHR2
N S
R1
in der
R1 ein gegebenenfalls durch ein Halogenatom,
einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Nitro- oder Hydroxygruppe substituierter
Phenyl-, Naphthyl- oder Thienylrest oder der 2,4-Dichlorphenylrest und
R2 ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Phenyl- oder Naphthylrest ist
2. 2-Amino-4-phenyl-l 3-thiazin
3. 2-Amino-4-(2,4-dichlorphenyl)-13-thiazin
4. 2-Amino-4-(4-chlorphenyl)-l 3-thiazin
5. 2-Amino-4-(4-isopropylphenyl)-13-thiazin
6. 2-Amino-4-naphthyl-13-thiazin
7. 2-Amino-4-thienyl-(2)-l 3-thiazin
8. 2-Amino-4-(4-methylphenyl)-13-thiazin
9. 2-Phenylamino-4-(4-methylphenyI)-
13-thiazin
10. 2-Naphthy!amino-4-(4-methylphenyi)-
13-thiazin
11. 2-Methylamino-4-(4-methylphenyl)-
13-thiazin
1Z 2-Allylamino-4-(4-methylphenyl)-
13-thiazin
13. Verfahren zur Herstellung der 2-Amino-l 3-thiazine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
daß man ein 0-Halogenethyl-keton der allgemeinen
Formel
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