EP1014793A1 - Verwendung von mischungen aus polymerisaten und aminoisothiazolen als biozid - Google Patents

Verwendung von mischungen aus polymerisaten und aminoisothiazolen als biozid

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Publication number
EP1014793A1
EP1014793A1 EP98951350A EP98951350A EP1014793A1 EP 1014793 A1 EP1014793 A1 EP 1014793A1 EP 98951350 A EP98951350 A EP 98951350A EP 98951350 A EP98951350 A EP 98951350A EP 1014793 A1 EP1014793 A1 EP 1014793A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
vinyl
mol
units
polymers
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP98951350A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen Tropsch
Dieter Zeller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1014793A1 publication Critical patent/EP1014793A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2

Definitions

  • the invention relates to the use of mixtures of
  • R is hydrogen or C ⁇ -C 4 alkyl and X is halogen, N0 2 , CN and SCN, and their metal complexes and acid addition salts, as biocides.
  • X is halogen, N0 2 , CN and SCN, and their metal complexes and acid addition salts, as biocides.
  • EP-A-0 331 528 discloses copolymers of ethylene and dialkylaminoalkylacrylamides with biocidal activity.
  • Antimicrobial polymers containing vinylphosphonium and vinylsulfonium groups have been described in J. Poly. Be. Part A: Polym. Chem., Vol. 31, 335, 1441, 1467 and 2873 (1993) and Arch. Pharm. (Weinheim) 321, 89 (1988).
  • Biocidally active copolymers of N-vinylpyrrolidone and vinylamines are made of macromol. Chem., Suppl. Volume 9, 25 (1985) known.
  • 5-Aminoisothiazoles have already been described as coupling components in azo dyes (EP-A 362 708, EP-A 315 898).
  • herbicidal EP-A 640 597, DE-A 24 34 922, DE-A 22 49 162, FR 2132691, US 4,032,321, US 4,032,322, ZA 7202352
  • bactericidal and virucidal activity L. Kuczynski et. Al., Pol. J. Pharmacol. Pharm. (1984), 36 (5), 485-491
  • the present invention has for its object to provide new biocidal agents.
  • the polymers contained as component A) in the mixtures to be used according to the invention are known from the prior art, cf. EP-B-0 071 050 and EP-B-0 216 387.
  • Polymers containing units can be obtained, for example, by polymerizing mixtures which
  • Open-chain N-vinylcarboxamides of the formula I are, for example, N-vinylformamide, N-vinyl -N-methylfor amide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl -N-ethylacetamide, N-vinyl-N-Me- thylpropionamide and N-vinylpropionamide.
  • the open-chain vinyl carboxamides can be used alone or as a mixture in the polymerization. From this group of monomers, preference is given to using N-vinylformamide.
  • the polymers containing ethyleneimine units are polyethyleneimines which are obtained by polymerizing ethyleneimine in the presence of acids, Lewis acids or acid-releasing catalysts such as alkyl halides, for example methyl chloride, ethyl chloride, propyl chloride, methylene chloride, trichloromethane, carbon tetrachloride or tetrabromomethane are available.
  • the polyethyleneimines have, for example, molecular weights Mw of 300 to 1,000,000.
  • polymers containing ethyleneimine units which are obtained by grafting polyamidoamines with ethyleneimine or by grafting polymers of open-chain N-vinylcarboxamides of the formula I with ethylene imin are available. Grafted polyamidoamines are known, for example, from US-A-4 144 123.
  • the polymers to be used according to the invention contain 0.1 to 100, preferably 10 to 90 mol% of vinyl amine or ethyleneimine units as component (a). Of the polymers containing ethyleneimine units, preference is given to using polyethylene having molecular weights of from 500 to 500,000.
  • Polymers containing vinylamine units can be modified by copolymerizing the monomers of the formula I with other monomers during the preparation.
  • the monomers in question include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, C_ to C ⁇ alkyl vinyl ethers, monoethylenically unsaturated C 3 to Cs carboxylic acids, their esters, nitriles, amides and, if available, also the anhydrides, N-vinyl urea, N -Vinyl - imidazole and N-vinylimidazolines.
  • Examples of the monomers of group (b) mentioned are vinyl esters of saturated carboxylic acids having 1 to 6 carbon atoms, such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate, monoethylenically unsaturated
  • C 3 - to C 8 -carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, dimethyl-acrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, allyl acetic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid and itaconic acid and their esters, anhydrides, amides and nitriles.
  • Anhydrides which are preferably used are, for example, maleic anhydride, citraconic anhydride and itaconic anhydride.
  • Suitable esters which are derived, for example, from alcohols having 1 to 6 carbon atoms, are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, isobutyl acrylate, hexyl acrylate or glycols or polyalkylene glycols, where in each case only one OH group of the glycols or polyglycols with a monoethylenically unsaturated carboxylic acid is esterified, for example hydroxyethyl acrylate, hydroxymethacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate and hydroxybutyl methacrylate.
  • the basic acrylates can be used in the form of the free bases, the salts with mineral acids or carboxylic acids or in quaternized form.
  • suitable as comonomers are acrylonitrile, methacrylonitrile, N-vinylimidazole and substituted N-vinylimidazoles such as N-vinyl-2-methylimidazole and N-vinyl-2-ethylimidazole, N-vinylimidazoline and substituted N-vinylimidazolines, for example N-vinyl-2-methylimidazoline.
  • monomers containing sulfo groups such as, for example, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, styrene sulfonic acid and 3-sulfopropyl acrylate, can also be used as other monoethylenically unsaturated monomers.
  • the polymers containing vinylamine units preferably contain
  • (b) 1 to 99 mol% units of monomers from the group of open-chain N-vinylcarboxamides, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, C] _- to C ⁇ alkyl vinyl ether, N-vinyl urea, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and the anhydrides , Esters, nitriles and amides of the carboxylic acids mentioned, N-vinylimidazoles, N-vinylimidazolines and / or vinyl alcohol units, the sum of (a), (b) and (c) in mol% always being 100 .
  • the polymers containing vinylamine units can also be modified to the extent that monomer mixtures are used in the copolymerization which, as comonomer (c), contain up to 5 mol of a compound having at least two ethylenically unsaturated double bonds in the molecule.
  • Crosslinked copolymers are then formed which contain up to 5 mol% units of monomers with at least two ethylenically unsaturated double bonds polymerized in the molecule. If crosslinkers are used in the copolymerization, the amount preferably used is 0.05 to 2 mol%.
  • the use of the monomers (c) also increases the molecular weight of the copolymers.
  • Suitable compounds of this type are, for example, methylene-bis -acryl amide, esters of acrylic acid or methacrylic acid with polyhydric alcohols, for example glycol dimethacrylate or glycerol trimethacrylate, and polyols esterified at least twice with acrylic acid or methacrylic acid, such as pentaerythritol and glucose.
  • Suitable crosslinkers are also divinylethyleneurea, divinylbenzene, N, N'-divinylurea, divinyldioxane, pentaerythritol triallyl ether and pentaallylsucrose.
  • water-soluble monomers for example glycol diacrylate or glycol diacrylates or glycol dimethacrylates of polyethylene glycols having a molecular weight of up to 3000.
  • the copolymers have K values of 5 to 300, preferably 10 to 200. The K values are determined according to H. Fikentscher in 5% aqueous saline solution at pH 7, a temperature of 25 ° C. and a polymer concentration of 0.5% .-%. 5
  • the polymers containing vinylamine units are prepared by known processes by polymerizing open-chain N-vinylcarboxamides of the formula I.
  • solvents or diluents preferred.
  • inert diluents in which the open-chain N-vinylcarboxamides are soluble are suitable.
  • inert solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, sec-
  • the polymerization can be carried out continuously or batchwise. It takes place in the presence of radical-forming polymerization initiators, for example in amounts from 0.01 to 20, preferably 0.05 to
  • the polymerization can optionally be carried out solely by exposure to high-energy radiation, e.g. Electron beams or UV rays are initiated.
  • Suitable regulators are, for example, organic compounds containing sulfur in bound form. These include, for example
  • mercapto compounds such as mercaptoethanol, mercaptopropanol,
  • the monomers are usually polymerized in an inert gas atmosphere with the exclusion of atmospheric oxygen. Good mixing of the reactants is generally ensured during the polymerization. In the case of smaller batches in which a reliable removal of the heat of polymerization is ensured, the monomers can be copolymerized discontinuously by heating the reaction mixture to the polymerization temperature and then allowing the reaction to proceed. These temperatures are in the range from 40 to 180 ° C., it being possible to work under normal pressure, reduced or else elevated pressure. Polymers with a high molecular weight are obtained if the polymerization is carried out in water. This can, for example, for the production of water-soluble polymers in aqueous solution, as a water-in-oil emulsion or after Ver ⁇ go done the reverse suspension.
  • the polymerization is preferably carried out in a pH range from 4 to 9, in particular from 5 to 8. In many cases it is advisable to work in the presence of buffers, e.g. add primary or secondary sodium phosphate to the aqueous phase.
  • the hydrolysis is preferably carried out in the presence of water under the action of acids, bases or enzymes, but can also be carried out in the absence of acids, bases or enzymes.
  • the hydrolysis is carried out to such an extent that 0.1 to 100 mol%, preferably 1 to 99 mol%, of the copolymerized monomer units III are eliminated from the polymer.
  • Those polymers which contain 1 to 99 mol% of vinylamine units and 1 to 99 mol% of units of the formula III, preferably N-vinylformamide units, are particularly preferably used according to the invention, the sum in mol% always being 100 .
  • Acids suitable for the hydrolysis are, for example, mineral acids, such as hydrogen halide (gaseous or in aqueous solution), sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid (ortho-, meta- or polyphosphoric acid) and organic acids, for example C 1 -C 5 -carboxylic acids, such as formic acid , Acetic acid and propionic acid or the aliphatic or aromatic sulfonic acids, such as methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid or toluenesulfonic acid.
  • Hydrochloric acid or sulfuric acid is preferably used for the hydrolysis.
  • the pH is 0 to 5.
  • For each formyl group equivalent in the polymer 0.05 to 1.5 equivalents of acid, preferably 0.4 to 1.2 equivalents, are required.
  • metal hydroxides of metals of the first and second main group of the periodic system can be used, for example lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide and barium hydroxide are suitable.
  • ammonia and alkyl derivatives of ammonia can also be used, for example alkyl- or arylamines, for example triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, tri- ethanolamine, morpholine or aniline.
  • the pH is 8 to 14.
  • the bases can be used in solid, liquid or, if appropriate, also in the gaseous state, diluted or undiluted.
  • Ammonia, sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution are preferably used as bases for the hydrolysis.
  • the hydrolysis in the acidic or in the alkaline pH range takes place, for example, at temperatures from 30 to 170, preferably 50 to 120 ° C. It is complete after about 2 to 8, preferably 3 to 5 hours.
  • a method in which the bases or acids are added in aqueous solution for hydrolysis has proven particularly useful.
  • a neutralization is generally carried out, so that the pH of the hydrolyzed polymer solution is 2 to 8, preferably 3 to 7. Neutralization is necessary if the progress of the hydrolysis of partially hydrolyzed polymers is to be avoided or delayed.
  • the hydrolysis can also be carried out with the aid of enzymes.
  • copolymers of open-chain N-vinyl-carboxamides of the formula I and at least one of the comonomers mentioned above a further modification of the polymers optionally occurs in that the copolymerized comonomers are also hydrolyzed.
  • vinyl alcohol units are formed from polymerized units of vinyl esters.
  • the polymerized vinyl esters can be completely or partially hydrolyzed.
  • the hydrolyzed copolymer in addition to unchanged vinyl acetate units, does not include vinyl alcohol units and units of the formulas III and IV.
  • Units of monoethylenically unsaturated carboxylic acid anhydrides form carboxylic acid units in the hydrolysis.
  • Polymerized monoethylenically unsaturated carboxylic acids are not chemically changed during the hydrolysis.
  • ester and amide units saponify
  • Carboxylic acid units Units of amides or carboxylic acids, for example, are formed from polymerized monoethylenically unsaturated nitriles. Polymerized N-vinylurea can also be used to form vinylamine units. The degree of hydrolysis of the copolymerized comonomers can easily be determined analytically.
  • Polymeric seeds to be used preferably
  • These polymers are either partially or completely hydrolyzed homopolymers of vinylformamide or polyethyleneimines.
  • the partially hydrolyzed homopolymers of N-vinylformamide preferably contain
  • the mixtures to be used according to the invention have a strong microbicidal action and can therefore be used to control unwanted microorganisms.
  • the mixtures and the formulations prepared therefrom are intended to destroy harmful organisms by chemical means, to deter them, to render them harmless, to prevent them from being damaged or to combat them in some other way.
  • the mixtures or their formulations to be used according to the invention prevent the microbial attack on technical materials, i.e. they can be used for in-can preservation. They are also used for the biocidal finishing of products, i.e. they can be used for film preservation.
  • Technical materials are to be understood as non-living materials as they occur in technical / industrial processes.
  • Technical materials that are to be protected from microbial change or destruction by the use of the mixtures or formulations according to the invention are, for example:
  • Water treatment is understood to mean the addition of the polymers or formulations to process water, for example to combat slime in the paper industry or to control harmful organisms in the sugar industry. They prevent or control the growth of microorganisms in cooling circuits, humidifiers, or in drilling and production fluids in the petroleum industry.
  • the mixtures and their formulations can also be used in disinfection.
  • Bacteria, viruses, spores, yeasts, fungi, algae and slime organisms may be mentioned as examples of microorganisms which can cause a degradation or a change in technical materials.
  • the polymers or their preparations to be used according to the invention preferably act against bacteria, yeasts and fungi.
  • microorganisms The following genera may be mentioned as microorganisms:
  • the mixtures to be used according to the invention can be converted into customary formulations and preparations, such as, for example, emulsions, suspensions, dispersions, solutions, powders, pastes or in combination with carrier materials.
  • surface-active substances for example, anionic surfactants such as alkyl sulfonates, ether sulfates; nonionic surfactants such as fatty alcohol ethoxylates, fatty alcohol ester ethoxylates, sorbitan esters, polyalkylene glycols; amphoteric surfactants
  • complexing agents e.g.
  • ethylene diamine tetraacetic acid nitrilotriacetic acid acetic acid, methyl nitrate triacetic acid, methylglycosylate acetic acid, methyl nitrate triacetic acid, methyl methacrylate
  • alcohols such as ethanol, n-propanol, i-propanol, or glycols, for example propylene glycol, polypropylene glycol
  • acids or bases for example phosphoric acid, sodium hydroxide solution
  • inorganic salts and / or other additives for example corrosion additives, foam suppressants, straightening agents, dyes are added to the formulations and preparations.
  • microbicidally active compounds such as fungicides, bactericides and / or herbicides, insecticides and / or other active substances are used to broaden the spectrum of activity or to achieve them special effects are added.
  • synergistic effects are obtained, i.e. the spectrum of action of the mixture exceeds the action of the individual components.
  • Such substances are known per se to the person skilled in the art and are described in the literature.
  • the mixing ratio of components A and B in the mixtures or formulations to be used according to the invention is not critical per se and can be chosen over a wide range.
  • the mixing ratio (weight ratio) is in the range from 1: 1000 to 1000: 1, preferably from 1: 100 to 100: 1 and particularly preferably in the range from 20:80 to 80:20.
  • the K values of the polymers A were determined in 5% by H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, 58 to 64 and 71 to 74 (1932). -% aqueous saline solution at 25 ° C and pH 7 and a polymer concentration of 0.5 wt. - Determined.
  • Microbicides and microbistatic properties are determined experimentally. Very suitable test methods have been described in detail by the German Society for Hygiene and Microbiology (DGHM) for the testing of disinfectants.
  • DGHM German Society for Hygiene and Microbiology
  • Tube dilution tests were carried out in accordance with the "Guidelines for the Testing and Evaluation of Chemical Disinfection Procedures (Status 01.01.81, procedure slightly modified)" with casein peptone soybean meal peptone medium.
  • the dilution was carried out with water of standardized hardness without further aids such as Surfactants.
  • the pH was adjusted to 7.2 + 0.2 using 0.1 mol / 1 NaOH or 0.1 mol / 1 HC1.
  • the test concentrations were graded according to the concentration levels proposed by the DGHM.
  • the evaluation was carried out after 72 hours of incubation at 36 ° C.

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Abstract

Verwendung von Mischungen aus A) Polymerisaten, die (a) 0,1 bis 100 Mol-% Vinylamin-Einheiten oder Ethylenimin-Einheiten, (b) 0 bis 99,9 Mol-% Einheiten mindestens eines Monomers aus der Gruppe bestehend aus N-Vinylcarbonsäureamiden der Formel (I), in der R<1>, R<2> = H oder C1- bis C6-Alkyl bedeuten, Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylalkohol, C1- bis C6-Alkylvinylether, monoethylenisch ungesättigten C3- bis C8-Carbonsäuren, deren Ester, Nitrile, Amide und Anhydride, N-Vinylharnstoff, N-Vinylimidazolen und N-Vinylimidazolinen und (c) 0 bis 5 Mol-% Einheiten von Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen einpolymerisiert enthalten, wobei die Summe aus (a), (b) und (c) in Mol-% immer 100 beträgt, und B) Aminoisothiazolen der Formel (V), in der R für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und X für Halogen, NO2, CN und SCN stehen, sowie deren Metallkomplexe und Säureadditionssalze, als Biozide.

Description

Verwendung von Mischungen aus Polymerisaten und Aminoisothiazolen als Biozid.
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Mischungen aus
A) Polymerisaten, die
(a) 0,1 bis 100 mol-% Vinylamin- oder Ethylenimin-Einheiten,
(b) 0 bis 99,9 mol-% Einheiten mindestens eines Monomers aus der Gruppe, bestehend aus N-Vinylcarbonsäureamiden der Formel I
Rl
CH2= CH N (I) ,
'CO- R2
Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat , Vinylalkohol , Cj.- bis Cß-Alkylvinylether, monoethylenisch ungesättigten C3- bis C8 _ Carbonsäuren, deren Ester, Nitrile, Amide und Anhydride, N-Vinylharnstoff , N-Vinylimidazolen und N-Vinylimidazolinen und
(c) 0 bis 5 mol-% Einheiten von Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen,
einpolymerisiert enthalten,
und
B) Aminoisothiazolen der Formel V
in der
R für Wasserstoff oder Cχ-C4-Alkyl und X für Halogen, N02, CN und SCN stehen, sowie deren Metallkomplexen und Säureadditionssalzen, als Biozide. Aus Z. Chem., Band 27, 1 (1987) sind speziell funktionalisierte Polyvinylalkohole, Polyacrylate und Polyethylenimine zur Immobilisierung von antimikrobiell wirksamen Substanzen bekannt. Die Wirkstoffe werden bei der Anwendung solcher Systeme kontrolliert freigesetzt. Die antimikrobielle Wirksamkeit beruht jedoch nach den Angaben in der Veröffentlichung auf der Freisetzung der bioziden Wirkstoffe.
Aus der SU-A-1 071 630 ist bekannt, daß Copolymerisate aus Diallyldimethylammoniumchlorid und Natriumacrylat eine bakterizide Wirksamkeit aufweisen. Aus der EP-A-0 331 528 sind Copoply- ere aus Ethylen und Dialkylaminoalkylacrylamiden mit biozider Wirksamkeit bekannt. Über antimikrobiell wirksame Polymerisate, die Vinylphosphonium- und Vinylsulfonium- Gruppen enthalten, wurde in J. Poly . Sei. Part A: Polym. Chem., Band 31, 335, 1441, 1467 und 2873 (1993) sowie in Arch. Pharm. (Weinheim) 321, 89 (1988) berichtet. Biozid wirksame Copolymerisate aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylaminen sind aus Makromol. Chem., Suppl . Band 9, 25 (1985) bekannt.
Mikrobicide Eigenschaften von Isothiazolen (US 3,761,488, US 4,105,431, US 4,252,694, US 4,265,899, US 4,279,762, US 5,430,046, EP-A 697 409) und Benzothiophenderivaten (DE-A 44 11 912) , sowie von Mischungen einzelner Azolderivate mit Ammoniumverbindungen (EP-A 533 016), sind bekannt. Die Herstellung dieser Verbindungen ist zum Teil sehr aufwendig und ihre Wirkung ist, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen, nicht immer zufriedenstellend.
5-Aminoisothiazole sind als Kupplungskomponenten in Azofarbstof - fen (EP-A 362 708, EP-A 315 898) bereits beschrieben. Für (oftmals N-acylierte) 5-Aminoisothiazole ist herbieide (EP-A 640 597, DE-A 24 34 922, DE-A 22 49 162, FR 2132691, US 4,032,321, US 4,032,322, ZA 7202352), bakterizide und viruzide Aktivität (L. Kuczynski et. al . , Pol. J. Pharmacol. Pharm. (1984), 36(5), 485-491) , sowie deren Eignung als Zwischenprodukte für Pharmaka und Pflanzenschutzmittel ebenfalls bekannt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue biozide Mittel zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung der eingangs definierten Mischungen als Biozide.
Die als Komponente A) in den erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen enthaltenen Polymerisate sind aus dem Stand der Technik bekannt, vgl. EP-B-0 071 050 und EP-B-0 216 387. Die Vinylamin- 3
Einheiten enthaltenden Polymerisate sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man Mischungen polymerisiert, die
(a) 0,1 bis 100 mol-% offenkettige N-Vinylcarbonsäureamide der oben angegebenen Formel I,
(b) 0 bis 99,9 mol-% mindestens eines Monomers aus der Gruppe, bestehend aus Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ci- bis C6-Alkylvinylether, monoethylenisch ungesättigten C3- bis Cβ -Carbonsäuren, deren Ester, Nitrile, Amide und Anhydride, N-Vinylimidazolen und N-Vinylimidazolinen und
(c) 0 bis 5 mol-% mindestens eines Monomeren mit mindestens - zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen,
polymerisiert und anschließend die Gruppe
C R2
(II)
0
in der R2 die in Formel I angegebene Bedeutung hat,
partiell oder vollständig aus den einpolymerisierten Monomeren der Formel I abspaltet.
Offenkettige N-Vinylcarbonsäureamide der Formel I sind beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinyl -N-Methylfor amid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-Methylacetamid, N-Vinyl -N-Ethylacetamid, N-Vinyl-N-Me- thylpropionamid und N-Vinylpropionamid. Die offenkettigen Vinyl - carbonsäureamide können allein oder in Mischung bei der Polymerisation eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Monomeren N-Vinylformamid.
Bei den Ethylenimin-Einheiten enthaltenden Polymerisaten handelt es sich um Polyethylenimine, die durch Polymerisieren von Ethylenimin in Gegenwart von Säuren, Lewissäuren oder Säuren- abspaltenden Katalysatoren wie Alkylhalogeniden, z.B. Methyl - Chlorid, Ethylchlorid, Propylchlorid, Methylenchlorid, Trichlor- methan, Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrabrommethan erhältlich sind. Die Polyethylenimine haben beispielsweise Molmassen Mw von 300 bis 1000000. Außerdem eignen sich solche Ethylenimin-Einheiten enthaltenden Polymeren, die durch Pfropfen von Polyamido- aminen mit Ethylenimin oder durch Pfropfen von Polymerisaten offenkettiger N-Vinylcarbonsäureamide der Formel I mit Ethylen- imin erhältlich sind. Gepfropfte Polyamidoamine sind beispielsweise aus der US-A-4 144 123 bekannt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate enthalten als Komponente (a) 0,1 bis 100, vorzugsweise 10 bis 90 mol-% Vinyl - amin- oder Ethylenimin-Einheiten. Von den Ethylenimin-Einheiten enthaltenden Polymerisaten verwendet man vorzugsweise Poly- ethyleni in mit Molmassen von 500 bis 500000.
Vinylamin-Einheiten enthaltende Polymerisate können dadurch modifiziert werden, daß man bei der Herstellung die Monomeren der Formel I mit anderen Monomeren copolymerisiert . Zu den in Betracht kommenden Monomeren gehören Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, C_- bis Cς-Alkylvinylether , monoethylenisch unge- sättigte C3- bis Cs -Carbonsäuren, deren Ester, Nitrile, Amide und soweit zugänglich auch die Anhydride, N-Vinylharnstoff , N-Vinyl - imidazole und N-Vinylimidazoline. Beispiele für die genannten Monomeren der Gruppe (b) sind Vinylester gesättigter Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Vinylformiat , Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat, monoethylenisch ungesättigte
C3 - bis C8-Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethyl- acrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Allyl- essigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure und Itacon- säure sowie deren Ester, Anhydride, Amide und Nitrile. Bevorzugt eingesetzte Anhydride sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid.
Geeignete Ester, die sich beispielsweise von Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen ableiten, sind Methylacrylat , Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat oder Glykole oder Polyalkylenglykole, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe der Glykole oder Polyglykole mit einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure verestert ist, z.B. Hydroxyethyl - acrylat, Hydroxymethacrylat, Hydroxypropylacrylat , Hydroxypropyl - methacrylat, Hydroxybutylacrylat und Hydroxybutylmethacrylat . Außerdem eignen sich Acrylsäuremonoester und Methacrylsäuremono- ester von Polyalkylenglykolen eines Molekulargewichts bis zu 10000, vorzugsweise 1500 bis 9000 und Ester der genannten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen, z.B. Dimethylaminoethylacrylat, Dirnethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethyl- aminoethylmethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat und Dirnethyl- aminopropylmethacrylat . Geeignete Amide sind beispielsweise Acrylamid und Methacrylamid. Die basischen Acrylate können in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren oder Carbon- säuren oder auch in quaternierter Form eingesetzt werden. Außerdem eignen sich als Comonomere Acrylnitril, Methacrylnitril , N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole wie N-Vinyl-2-methylimidazol und N-Vinyl-2 -ethylimidazol, N-Vinyl- imidazolin und substituierte N-Vinylimidazoline, z.B. N-Vinyl- 2 -methylimidazolin. Außer den genannten Monomeren können auch Sulfogruppen enthaltende Monomere wie beispielsweise Vinylsulfon- säure, Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und Acrylsäure-3 - sulfopropylester als andere monoethylenisch ungesättigte Monomere eingesetzt werden.
Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate enthalten vor- zugsweise
(a) 1 bis 99 mol-% Vinylamin- Einheiten und
(b) 1 bis 99 mol-% Einheiten von Monomeren aus der Gruppe von offenkettigen N-Vinylcarbonsäureamiden, Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, C]_- bis Cς -Alkylvinylether, N-Vinyl- harnstoff, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure sowie die Anhydride, Ester, Nitrile und Amide der genannten Carbon - säuren, N- Vinylimidazole, N-Vinylimidazoline und/oder Vinyl - alkohol -Einheiten, wobei die Summe aus (a) , (b) und (c) in mol-% immer 100 beträgt.
Die Vinylamin -Einheiten enthaltenden Polymerisate können noch dahingehend modifiziert werden, daß man bei der Copolymerisation Monomermischungen einsetzt, die als Comonomer (c) bis zu 5 mol- einer mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisenden Verbindung enthalten. Es entstehen dann vernetzte Copolymerisate, die bis zu 5 mol -% -Einheiten von Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen im Molekül einpolymerisiert enthalten. Falls Vernetzer bei der Copolymerisation eingesetzt werden, beträgt die bevorzugt verwendete Menge 0,05 bis 2 mol-%. Die Mitverwendung der Monomeren (c) bewirkt eine Molgewichtserhöhung der Copolymerisate. Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Methylen -bis -acryl- amid, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen, z.B. Glykoldimethacrylat oder Glycerintrimethacrylat sowie mindestens zweifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte Polyole, wie Pentaerythrit und Glucose. Geeignete Vernetzer sind außerdem Divinylethylenharnstoff , Divinylbenzol, N,N' -Divinylharnstoff , Divinyldioxan, Pentaerythrittriallylether und Pentaallylsucrose. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Verbindungen wasserlösliche Monomere, beispielsweise Glykoldiacrylat oder Glykoldiacrylate oder Glykoldimethacrylate von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts bis zu 3000. Die Copolymerisate haben K-Werte von 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis 200, Die K-Werte werden bestimmt nach H. Fikentscher in 5 %iger wäßriger Kochsalzlösung bei pH 7, einer Temperatur von 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%. 5
Die Vinylamin-Einheiten enthaltenden Polymerisate werden nach bekannten Verfahren durch Polymerisieren von offenkettigen N-Vinylcarbonsäureamiden der Formel I mit
10 (b) 0 bis 99,9 mol-% mindestens eines Monomers aus der Gruppe, bestehend aus Vinylformiat , Vinylacetat, Vinylpropionat, Ci- bis Cδ-Alkylvinylether, monoethylenisch ungesättigten C3- bis Cs -Carbonsäuren, deren Ester, Nitrile, Amide und Anhydride, N-Vinylimidazolen und N-Vinylimidazolinen und
15
(c) 0 bis 5 mol-% mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen
in Gegenwart oder auch in Abwesenheit von inerten Löse- oder
20 Verdünnungsmitteln hergestellt. Danach erfolgt in einer polymer - analogen Reaktion die Abspaltung der -CO-R2-Gruppen unter Bildung von Vinylamin-Einheiten. Da die Polymerisation in Abwesenheit von inerten Löse- oder Verdünnungsmitteln meistens zu uneinheitlichen Polymerisaten führt, ist die Polymerisation in einem inerten
25 Löse- oder Verdünnungsmittel bevorzugt. Geeignet sind beispielsweise solche inerten Verdünnungsmittel, in denen die offen- kettigen N-Vinylcarbonsäureamide löslich sind. Für die Lösungs- polymerisation eignen sich beispielsweise inerte Lösemittel wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, sec-
30 Butanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Wasser sowie Mischungen der genannten inerten Lösemittel. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Sie erfolgt in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren, die beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis
35 10 Gew. -%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt werden. Die Polymerisation kann gegebenenfalls allein durch Einwirkung von energiereicher Strahlung, z.B. Elektronenstrahlen oder UV- Strahlen initiiert werden.
40 Um Polymerisate mit niedrigem K-Wert, z.B. von 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30, herzustellen, wird die Polymerisation zweckmäßigerweise in Gegenwart von Reglern durchgeführt. Geeignete Regler sind beispielsweise Schwefel in gebundener Form enthaltende organische Verbindungen. Hierzu gehören beispielsweise
45 Mercaptoverbindungen, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol,
Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Butyl - mercaptan und Dodecylmercaptan. Als Regler eignen sich außerdem Allylverbindungen, wie Allylalkohol , Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat , Propionsäure, Hydrazinsulfat und Butenole. Falls die Polymerisation in Gegenwart von Reglern durchgeführt wird, benötigt man davon 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren.
Die Polymerisation der Monomeren erfolgt üblicherweise in einer Inertgasatmosphäre unter Ausschluß von Luftsauerstoff. Während der Polymerisation wird im allgemeinen für eine gute Durchmischung der Reaktionsteilnehmer gesorgt. Bei kleineren Ansätzen, bei denen eine sichere Abführung der Polymerisationswärme gewährleistet ist, kann man die Monomeren diskontinuierlich copoly- merisieren, indem man das Reaktionsgemisch auf die Polymerisati- onstemperatur erhitzt und dann die Reaktion ablaufen läßt. Diese Temperaturen liegen dabei im Bereich von 40 bis 180°C, wobei unter Normaldruck, vermindertem oder auch erhöhtem Druck gearbeitet werden kann. Polymerisate mit einem hohen Molekulargewicht erhält man, wenn man die Polymerisation in Wasser durchführt. Dies kann beispielsweise für die Herstellung wasserlöslicher Polymerisate in wäßriger Lösung, als Wasser- in-Öl -Emulsion oder nach dem Ver¬ fahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation erfolgen.
Um eine Verseifung der monomeren N-Vinylcarbonsäureamide während der Polymerisation in wäßriger Lösung zu vermeiden, führt man die Polymerisation vorzugsweise in einem pH-Wert -Bereich von 4 bis 9, insbesondere von 5 bis 8 durch. In vielen Fällen empfiehlt es sich, zusätzlich noch in Gegenwart von Puffern zu arbeiten, z.B. zur wäßrigen Phase primäres oder sekundäres Natriumphosphat zuzusetzen.
Aus den oben beschriebenen Polymerisaten erhält man durch Abspaltung von Gruppen der Formel
C R2
II (II) <
0
aus den Monomer -Einheiten der Formel III unter Bildung von Amin- bzw. Ammoniumgruppen die erfindungsgemäß zu verwendenden Vinyl - amin- Einheiten enthaltenden Polymerisate: CH2 CH CH2 CH —
' Hydrolyse '
N _► N
/ \ / \ Rl C R2 Rl H
0 (III) (IV) Die Substituenten R1 und R2 haben in den Formeln (II) bis (IV) jeweils die in Formel I angegebene Bedeutung.
Die Hydrolyse wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasser unter Einwirkung von Säuren, Basen oder Enzymen durchgeführt, kann jedoch auch in Abwesenheit von Säuren, Basen oder Enzymen erfolgen. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen bei der Hydrolyse, d.h. der Menge an Säure oder Base, bezogen auf das zu hydrolysierende Polymerisat, und der Reaktionstemperatur bei der Hydrolyse erhält man verschiedene Hydrolysegrade. Die Hydro- lyse wird so weit geführt, daß 0,1 bis 100 mol-%, vorzugsweise 1 bis 99 mol-%, der einpolymerisierten Monomereinheiten III aus dem Polymer abgespalten werden. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß solche Polymerisate eingesetzt, die 1 bis 99 mol-% Vinylamin-Einheiten und 1 bis 99 mol-% Einheiten der Formel III, vorzugsweise N-Vinylformamid- Einheiten enthalten, wobei die Summe der Angaben in mol-% immer 100 beträgt.
Für die Hydrolyse geeignete Säuren sind beispielsweise Mineral - säuren, wie Halogenwasserstoff (gasförmig oder in wäßriger Lösung), Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure (ortho-, meta- oder Polyphosphorsäure) und organische Säuren, z.B. Cι_- bis C5 -Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure oder die aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure. Vor- zugsweise verwendet man zur Hydrolyse Salzsäure oder Schwefelsäure. Bei der Hydrolyse mit Säuren beträgt der pH -Wert 0 bis 5. Pro Formylgruppenäquivalent im Polymerisat benötigt man beispielsweise 0,05 bis 1,5 Äquivalente an Säure, vorzugsweise 0,4 bis 1,2.
Bei der Hydrolyse mit Basen können Metallhydroxide von Metallen der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodischen Systems verwendet werden, beispielsweise eignen sich Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontium- hydroxid und Bariumhydroxid. Ebenso können aber auch Ammoniak und Alkylderivate des Ammoniaks verwendet werden, z.B. Alkyl- oder Arylamine z.B. Triethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Tri- ethanolamin, Morpholin oder Anilin. Bei der Hydrolyse mit Basen beträgt der pH-Wert 8 bis 14. Die Basen können in festem, flüssigem oder gegebenenfalls auch in gasförmigem Zustand verdünnt oder unverdünnt eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man als Basen für die Hydrolyse Ammoniak, Natronlauge oder Kalilauge. Die Hydrolyse im sauren oder im alkalischen pH-Bereich erfolgt z.B. bei Temperaturen von 30 bis 170, vorzugsweise 50 bis 120°C. Sie ist nach etwa 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden beendet. Besonders bewährt hat sich eine Verf hrensweise, bei der zur Hydro- lyse die Basen oder Säuren in wäßriger Lösung zugesetzt werden. Nach der Hydrolyse führt man i.a. eine Neutralisation durch, so daß der pH-Wert der hydrolysierten Polymerlösung 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 7 beträgt. Die Neutralisation ist dann erforderlich, wenn ein Fortschreiten der Hydrolyse von teilweise hydrolysierten Polymerisaten vermieden oder verzögert werden soll. Die Hydrolyse kann auch mit Hilfe von Enzymen vorgenommen werden.
Bei der Hydrolyse von Copolymerisaten aus offenkettigen N-Vinyl - carbonsäureamiden der Formel I und mindestens einem der oben genannten in Betracht kommenden Comonomeren tritt gegebenenfalls eine weitere Modifizierung der Polymerisate dadurch ein, daß die einpolymerisierten Comonomeren ebenfalls hydrolysiert werden. So entstehen beispielsweise aus einpolymerisierten Einheiten von Vinylestern Vinylalkohol -Einheiten. In Abhängigkeit von den Hydrolysebedingungen können die einpolymerisierten Vinylester vollständig oder partiell hydrolysiert sein. Bei einer partiellen Hydrolyse von Vinylacetat -Einheiten einpolymerisiert enthaltenden Copolymerisaten entfällt das hydrolysierte Copolymerisat neben unveränderten Vinylacetat -Einheiten Vinylalkohol -Einheiten sowie Einheiten der Formeln III und IV. Aus Einheiten monoethylenisch ungesättigter Carbonsäureanhydride entstehen bei der Hydrolyse Carbonsäure -Einheiten. Einpolymerisierte monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren werden bei der Hydrolyse chemisch nicht verändert. Dagegen verseifen Ester- und Amid-Einheiten zu
Carbonsäure-Einheiten. Aus einpolymerisierten monoethylenisch ungesättigten Nitrilen entstehen beispielsweise Einheiten von Amiden oder Carbonsäuren. Aus einpolymerisiertem N-Vinylharnstoff können ebenfalls Vinylamin-Einheiten gebildet werden. Der Hydrolysegrad der einpolymerisierten Comonomeren kann analytisch leicht bestimmt werden.
Vorzugsweise verwendet man Polymerisate, die
(a) Vinylamin-Einheiten und (b) N-Vinylformamid- , Vinylformiat- , Vinylacetat-, Vinylpropionat-, Vinylalkohol- und/oder N-Vinylharnstoff -Einheiten
einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise einzusetzende Polymeri- 5 säte enthalten
(a) 0,1 bis 100 mol-% Vinylamin-Einheiten oder Ethylenimin- Einheiten und
10 (b) 0 bis 99,9 mol-% N-Vinylformamid-Einheiten.
Bei diesen Polymerisaten handelt es sich entweder um partiell oder vollständig hydrolysierte Homopolymerisate des Vinylform- amids oder um Polyethylenimine.
15
Die partiell hydrolysierten Homopolymerisate von N-Vinylformamid enthalten bevorzugt
(a) 1 bis 99 mol-% Vinylamin-Einheiten und
20
(b) 1 bis 99 mol-% N-Vinylformamid-Einheiten
einpolymerisiert und haben einen K-Wert von 5 bis 300 (bestimmt nach H. Fikentscher in 0,1 gew. -%iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew. -%) . Besonders bevorzugt werden solche hydrolysierten Homopolymerisate des N-Vinylformamids eingesetzt, die
(a) 10 bis 90 mol-% Vinylamin-Einheiten und 30
(b) 10 bis 90 mol-% N-Vinylformamid-Einheiten
einpolymerisiert enthalten und einen K-Wert von 10 bis 120 (bestimmt nach H. Fikentscher in 0 , 1 %iger Kochsalzlösung bei 25°C 35 und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew. -%) haben. Die Summe von (a) und (b) in mol-% beträgt immer 100.
Die für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Verbindungen B werden mit einer an sich aus EP-A-640 597 bekannten Reaktions- 40 folge erhalten, in dem man Isothiazole der allgemeinen Formel VI,
45
VI a Vb
mittels eines Halogenierungsmittels in die Halogenverbindung Va, wobei Hai für F, CI, Br, oder J steht, überführt, die bedarfs- weise dann durch Umsetzung mit Rhodaniden oder Cyaniden in die Verbindung Vb, wobei X' für SCN oder CN steht, umgewandelt wird. Die Herstellung von Isothiazolen der allgemeinen Formel VI ist beispielsweise in DE-OS 17 70 819 beschrieben. Die Herstellung von 3-Methyl-5-aminoisothiazol wurde von A. Adams et. al . in J. Chem. Soc. 1959, S. 3061 beschrieben.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können somit zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen eingesetzt werden. Die Mischungen und die hieraus hergestellten Formulierungen sind dazu bestimmt, auf chemischen Weg Schadorganismen zu zerstören, abzuschrecken, unschädlich zu machen, Schädigungen durch sie zu verhindern oder sie in anderer Weise zu bekämpfen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen bzw. deren Formulierungen verhindern den mikrobiellen Befall von technischen Materialien, d.h. sie können zur Topfkonservierung eingesetzt werden. Sie dienen auch zur bioziden Ausrüstung von Produkten, d.h. sie können zur Filmkonservierung eingesetzt werden.
Unter technischen Materialien sind nicht lebende Materialien zu verstehen, wie sie in technischen/industriellen Prozessen anfallen. Technische Materialien, die durch die erfindungsgemäße Verwendung der Mischungen bzw. Formulierungen vor mikrobieller Ver- änderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, sind beispielsweise:
Appreturen, Bohröle, Dispersionen, Klebstoffe, Leime, Pigmentzu¬ bereitungen, Papier, Textilien, Textilhilfsmittel , Leder, Leder- hilfsmittel, Holz, Anstrichmittel, Antifoulingfarben, Kunststoff - artikel, Kosmetika, Wasch- und Reinigungsmittel, Kühlschmierstoffe, Hydraulikflüssigkeiten, Fugendichtmassen, Fensterkitte, Verdickerlösungen sowie andere Materialien, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Ebenso können die Mischungen bzw. Formulierungen in der Wasserbehandlung eingesetzt werden. Unter Wasserbehandlung wird die Zugabe der Polymerisate bzw. Formulierungen zu Prozesswasser verstanden, z.B. zur Schleimbekämpfung in der Papierindustrie oder zur Kontrolle von Schadorganismen in der Zuckerindustrie. Sie verhindern oder kontrollieren den Wuchs von Mikroorganismen in Kühlkreisläufen, Luftbefeuchtern, oder in Bohr- und Förderflüs- sigkeiten in der Erdölindustrie.
Ebenso können die Mischungen und deren Formulierungen in der Desinfektion eingesetzt werden.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung von technischen Mate-rialien bewirken können, seien beispielhaft Bak- terien, Viren, Sporen, Hefen, Pilze, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate bzw. deren Zubereitungen gegen Bakterien, Hefen und Pilze.
Als Mikroorganismen seien folgende Gattungen beispielsweise genannt :
Staphylococcus aureus
Escherichia coli
Proteus mirabilis Citrobacter freudii
Pseudomonas aeruginosa
Candida albicans
Saccheromyces cerevisiae
Alternaria alternata Aspergillus niger
Penicillium funiculosum
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen können in Abhängigkeit ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften in üb- liehe Formulierungen und Zubereitungen überführt werden, wie z.B. Emulsionen, Suspensionen, Dispersionen, Lösungen, Pulver, Pasten oder in Kombination mit Trägermaterialien. Dazu werden gegebenenfalls oberflächenaktive Substanzen (z.B. anionische Tenside wie Alkylsulfonate, Ethersulfate; nichtionische Tenside wie Fettalko- holethoxilate, Fettalkoholesterethoxilate, Sorbitanester, Polyal- kylenglykole; amphotere Tenside), Komplexbildner (z. B. Ethylen- diamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Methylglycindiessigsaure, Lösungsvermittler (z. B. Alkohole wie Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, oder Glykole, z.B. Propylenglykol , Polypropylengly- kol) , Säuren oder Basen (z.B. Phosphorsäure, Natronlauge), anorganische Salzen und/oder weitere Additive (wie z.B. Korrosionsin- hibitoren, Schaumdämpfer, Richtstoffe, Farbstoffe) den Formulierungen und Zubereitungen zugesetzt.
Verfahren zur Herstellung solcher biozid wirksamer Formulierungen sind dem Fachmann bekannt und in der einschlägigen Literatur beschrieben.
Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate bzw. der daraus herstellbaren Mittel oder Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere mikrobizid wirksame Verbindungen wie Fungizide, Bakterizide und/oder Herbizide, Insektizide und/oder andere Wirkstoffe zur Verbreiterung des WirkungsSpektrums oder zur Erzielung besonderer Effekte zugesetzt werden. In vielen Fällen erhält man dabei syn- ergistische Effekte, d.h. das Wirkungsspektrum der Mischung übertrifft die Wirkung der Einzelkomponenten. Solche Stoffe sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.
Das Mischungsverhältnis der Komponenten A und B in den erfin- dungsgemäß zu verwendenden Mischungen bzw. Formulierungen ist an sich nicht kritisch und kann über einen weiten Bereich gewählt werden. Im allgemeinen liegt das Mischungsverhältnis (Gewichts - Verhältnis) im Bereich von 1:1000 bis 1000:1, vorzugseweise von 1:100 bis 100:1 und besonders bevorzugt im Bereich von 20:80 bis 80: 20.
Die K-Werte der Polymerisate A wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in 5 gew. -%iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25°C und pH 7 und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew. - bestimmt.
Mikrobizide und mikrobistatische Eigenschaften werden experimentell bestimmt. Sehr gut geeignete Prüfmethoden wurden von der Deutschen Gesellschaft für Hygiene und Mikrobiologie (DGHM) für die Prüfung von Desinfektionsmitteln detailliert beschrieben.
Es wurden Röhrchenverdünnungstests gemäß den "Richtlinien für die Prüfung und Bewertung chemischer Desinfektionsverf hren (Stand 01.01.81, Verfahren leicht modifiziert)" mit Caseinpepton- Sojabohnenmehlpepton-Medium durchgeführt. Die Verdünnung erfolgte mit Wasser standardisierter Härte ohne weitere Hilfsmittel wie z.B. Tenside. Die Einstellung des pH -Wertes auf 7,2 + 0,2 wurde mit 0,1 mol/1 NaOH bzw. 0,1 mol/1 HC1 durchgeführt. Die Abstufung der Prüfkonzentrationen erfolgte gemäß den von der DGHM vorge- schlagenen Konzentrationsstufen. Die Auswertung erfolgte nach 72stündiger Bebrütung bei 36°C.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Mischungen aus
A) Polymerisaten, die
(a) 0,1 bis 100 Mol-% Vinylamin-Einheiten oder Ethylenimin- Einheiten,
(b) 0 bis 99,9 Mol-% Einheiten mindestens eines Monomers aus der Gruppe bestehend aus N-Vinylcarbonsäureamiden der Formel
CH2=CH N (I)/
CO R2
in der R1 , R2 = H oder C]_- bis Cg-Alkyl bedeuten ,
Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylalkohol, Cι~ bis Cδ-Alkylvinylether, monoethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäuren, deren Ester, Nitrile, Amide und Anhydride, N-Vinylharnstoff , N-Vinylimidazolen und N-Vinylimidazolinen und
(c) 0 bis 5 Mol-% Einheiten von Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen
einpolymerisiert enthalten, wobei die Summe aus (a) , (b) und (c) in mol-% immer 100 beträgt, und
B) Aminoisothiazolen der Formel V
in der
R für Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl und
X für Halogen, N0 , CN und SCN stehen, sowie deren Metallkomplexe und Säureadditionssalze, als Biozide.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente A) Polymerisate einsetzt, die
(a) Vinylamin-Einheiten,
(b) N-Vinylformamid-, Vinylformiat-, Vinylacetat-, Vinylpropionat-, Vinylalkohol- und/oder N-Vinylharnstoff- Einheiten
einpolymerisiert enthalten.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente A) Polymerisate einsetzt, die
(a) 0,1 bis 100 Mol-% Vinylamin-Einheiten oder Ethylenimin- Einheiten und
(b) 0 bis 99,9 Mol-% N-Vinylformamid-Einheiten
einpolymerisiert enthalten, wobei die Summe aus (a) , (b) und
(c) in mol-% immer 100 beträgt.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als Komponente A Polymerisate einsetzt, die
(a) 1 bis 99 Mol-% Vinylamin-Einheiten und
(b) 1 bis 99 Mol-% N-Vinylformamid-Einheiten
einpolymerisiert enthalten, wobei die Summe aus (a) , (b) und
(c) in mol-% immer 100 beträgt und wobei die Polymerisate einen K-Wert von 5 bis 300 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 gew.-%iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%) haben.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente A Polymerisate einsetzt, die
(a) 10 bis 90 Mol-% Vinylamin-Einheiten und
(b) 10 bis 90 Mol-% N-Vinylformamid-Einheiten
einpolymerisiert enthalten, wobei die Summe aus (a) , (b) und (c) in mol-% immer 100 beträgt und wobei die Polymerisate einen K-Wert von 10 bis 120 (bestimmt nach H-Fikentscher in 5 gew.-%iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%) haben.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn- zeichnet, daß man als Komponente B Aminoisothiazole ein- sentzt, in denen R für C]_-C4-Alkyl und X für CN und SCN steht.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente B Aminoisothiazole ein- sentzt, in denen R für Methyl steht.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente B Aminoisothiazole ein- sentzt, in denen X für SCN steht.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente B 3-Methyl-4-rhodano-5-ami - noisothiazol (Formel Ic) verwendet.
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