JP2001515847A - 重合体及びアミノイソチアゾールから成る混合物の殺生物剤としての使用法 - Google Patents

重合体及びアミノイソチアゾールから成る混合物の殺生物剤としての使用法

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JP2001515847A JP2000510333A JP2000510333A JP2001515847A JP 2001515847 A JP2001515847 A JP 2001515847A JP 2000510333 A JP2000510333 A JP 2000510333A JP 2000510333 A JP2000510333 A JP 2000510333A JP 2001515847 A JP2001515847 A JP 2001515847A
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Abstract

(57)【要約】 Ａ）（ａ）０．１〜１００モル％のビニルアミン又はエチレンイミン単位、（ｂ）０〜９９．９モル％の、式Ｉ： 【化９】 ［但し、Ｒ1、Ｒ2が水素又はＣ1〜Ｃ6アルキルを表す］で表されるＮ−ビニルカルボキシアミド、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルアルコール、Ｃ1〜Ｃ6アルキルビニルエーテル、モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸、そのエステル、ニトリル、アミド及び無水物、Ｎ−ビニル尿素、Ｎ−ビニルイミダゾール、並びにＮ−ビニルイミダゾリンから選択される、少なくとも１種の単量体単位、及び（ｃ）０〜５モル％の、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を含む単量体単位を、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモル％の合計が常に１００となるように共重合形態で含む重合体、及びＢ）式Ｖ： 【化１０】 ［但し、Ｒが水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、Ｘがハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ又はＳＣＮを表す］で表されるアミノイソチアゾール、並びにその金属錯体及び酸付加塩から成る混合物の、殺生物剤としての使用法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、 Ａ）（ａ）０．１〜１００モル％のビニルアミン又はエチレンイミン単位、 （ｂ）０〜９９．９モル％の、式Ｉ：
【化３】 ［但し、Ｒ1、Ｒ2が水素又はＣ1〜Ｃ6アルキルを表す］ で表されるＮ−ビニルカルボキシアミド、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ビニルアルコール、Ｃ1〜Ｃ6アルキルビニルエーテル、モノエチレン
性不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸、そのエステル、ニトリル、アミド及び無水物、Ｎ
−ビニル尿素、Ｎ−ビニルイミダゾール、並びにＮ−ビニルイミダゾリンから選
択される、少なくとも１種の単量体単位、及び （ｃ）０〜５モル％の、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を含む単量
体単位を、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモル％の合計が常に１００となるように
共重合形態で含む重合体、及び Ｂ）式Ｖ：
【化４】 ［但し、Ｒが水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、 Ｘがハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ又はＳＣＮを表す］ で表されるアミノイソチアゾール、並びにその金属錯体及び酸付加塩 から成る混合物の、殺生物剤としての使用法に関する。
【０００２】 Z. Chem., 第27巻, 1 (1987)には、抗菌活性物質固定用として、特に官能化さ
れたポリビニルアルコール、ポリアクリラート及びポリエチレンイミンの記載が
ある。このような組成物を使用すると、活性物質は制御下に放出される。しかし
ながら刊行物の記載によると、抗菌活性は、殺生物作用のある化合物の放出に基
づくものである。
【０００３】 ＳＵ−Ａ−１０７１６３０には、塩化ジアリルジメチルアンモニウムとナトリ
ウムアクリラートの共重合体が殺バクテリア作用のある旨開示されている。ＥＰ
−Ａ０３３１５２８には、殺生物作用のあるエチレンとジアルキルアミノアクリ
ルアミドの共重合体が開示されている。ビニルホスホニウム基及びビニルスルホ
ニウム基を含む抗菌活性重合体が、J. Polym. Sci. Part A： Polym. Chem., 第
31巻, 335, 1441, 1467及び2873 (1993)並びにArch. Pharm. (Weinheim) 321, 8
9 (1988)にそれぞれ報告されている。殺生物作用のある、Ｎ−ビニルピロリドン
とビニルアミンの共重合体は、Makromol. Chem., Suppl. 第9巻, 25 (1985)によ
り公知である。
【０００４】 イソチアゾール（ＵＳ３７６１４８８、ＵＳ４１０５４３１、ＵＳ４２５２６
９４、ＵＳ４２６５８９９、ＵＳ４２７９７６２、ＵＳ５４３００４６、ＥＰ−
Ａ６９７４０９）及びベンゾチオフェン誘導体（ＤＥ−Ａ４４１１９１２）、並
びに個々のアゾール誘導体とアンモニウム化合物の混合物（ＥＰ−Ａ５３３０１
６）の殺微生物特性は、公知である。これら化合物の製造は、場合により極めて
複雑であり、また特に低施与率では、その作用は常に満足できるものではない。
【０００５】 ５−アミノイソチアゾールは、アゾ染料のカップリング成分として既に文献公
知となっている（ＥＰ−Ａ３６２７０８、ＥＰ−Ａ３１５８９８）。５−アミノ
イソチアゾール（屡々Ｎ−アシル化されている）について、除草作用（ＥＰ−Ａ
６４０５９７、ＤＥ−Ａ２４３４９２２、ＤＥ−Ａ２２４９１６２、ＦＲ２１３
２６９１、ＵＳ４０３２３２１、ＵＳ４０３２３２２、ＺＡ７２０２３５２）、
殺バクテリア作用及び殺ウイルス作用（L. Kuczynski et al., Pol. J. Pharmac
ol. Pharm. (1984), 36(5), 485〜491頁）、並びにその薬剤及び栽培植物保護剤
用中間体としての安定性も、同様に公知である。
【０００６】 従って、本発明の目的は、新規な殺生物作用のある組成物を提供することにあ
る。
【０００７】 本発明者等は、上記目的が冒頭に定義された混合物を、本発明に従い、殺生物
剤として使用することにより達成されることを見出した。
【０００８】 本発明に従い使用される混合物に成分Ａ）として存在する重合体は、従来技術
において知られている（ＥＰ−Ｂ００７１０５０及びＥＰ−Ｂ０２１６３８７、
参照）。ビニルアミン単位を含む重合体は、例えば下記のように混合物を重合す
ることにより得られる： （ａ）０．１〜１００モル％の、上述の式Ｉで表される開鎖Ｎ−ビニルカルボキ
シアミド、 （ｂ）０〜９９．９モル％の、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
Ｃ1〜Ｃ6アルキルビニルエーテル、モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸、
そのエステル、ニトリル、アミド及び無水物、Ｎ−ビニルイミダゾール、並びに
Ｎ−ビニルイミダゾリンから選択される、少なくとも１種の単量体、及び （ｃ）０〜５モル％の、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を含む、少
なくとも１種の単量体を重合させ、次いで下式
【化５】 ［但し、Ｒ2は式Ｉと同義である］ で表される基を、式Ｉで表される共重合された単量体から部分的に又は完全に除
去することにより得られる。
【０００９】 式Ｉで表される開鎖Ｎ−ビニルカルボキシアミドの例としては、Ｎ−ビニルホ
ルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、
Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、
Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド及びＮ−ビニルプロピオンアミドであ
る。開鎖ビニルカルボキシアミドは、単独で、又は混合物の形態で重合に使用す
ることができる。この単量体の中では、Ｎ−ビニルホルムアミドを使用すること
が好ましい。
【００１０】 エチレンイミン単位を含む重合体は、酸、ルイス酸、又はアルキルハロゲン化
物等の酸供与触媒の存在下に、エチレンイミンを重合させることにより得られる
ポリエチレンイミンである。前記アルキルハロゲン化物の例としては、塩化メチ
ル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素又は
テトラブロモメタンが挙げられる。このポリエチレンイミンの分子量Ｍwは、例 えば３００〜１００００００である。ポリアミドアミンをエチレンイミンでグラ
フトすることにより、又は式Ｉで表される開鎖Ｎ−ビニルカルボキシアミドの重
合体をエチレンイミンでグラフトすることにより得られるエチレンイミン単位を
含む重合体も適当である。グラフトポリアミドアミンは、例えばＵＳ−Ａ４１４
４１２３により公知である。
【００１１】 本発明に従い使用される重合体は、成分（ａ）として０．１〜１００モル％、
好ましくは１０〜９０モル％のビニルアミン単位又はエチレンイミン単位を含む
。エチレンイミン単位を含む重合体の中で、分子量が５００〜５０００００のポ
リエチレンイミンを用いることが好ましい。
【００１２】 ビニルアミン単位を含む重合体は、式Ｉの単量体を他の単量体と共重合反応さ
せることにより変性することができる。当該単量体として、蟻酸ビニル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルビニルエーテル、モノエチレン性
不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸、そのエステル、ニトリル、アミド、及び入手できる
場合、無水物、Ｎ−ビニル尿素、Ｎ−ビニルイミダゾール、並びにＮ−ビニルイ
ミダゾリンが挙げられる。前記単量体群（ｂ）の例としては、炭素原子数が１〜
６個の飽和カルボン酸のビニルエステル（例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル及び酪酸ビニル）、モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸
（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリル酸、エタクリル酸、ク
ロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸及びイタ
コン酸）、並びにそのエステル、無水物、アミド及びニトリルである。好ましく
用いられる無水物の例としは、無水マレイン酸、無水クエン酸及び無水イタコン
酸である。
【００１３】 例えば炭素原子数が１〜６個のアルコールから誘導される好適なエステルは、
メチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、エチルメタ
クリラート、イソブチルアクリラート、ヘキシルアクリラート又はグリコール若
しくはポリアルキレングリコールであり、各場合グリコール若しくはポリグリコ
ールのＯＨ基１個のみが、下記のモノエチレン性不飽和カルボン酸でエステル化
されており、例えば、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシメタクリラー
ト、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、ヒ
ドロキシブチルアクリラート及びヒドロキシブチルメタクリラートである。分子
量が１００００まで、好ましくは１５００〜９０００であるポリアルキレングリ
コールのアクリル酸モノエステル及びメタクリル酸モノエステル、並びに上述の
カルボン酸とアミノアルコールのエステル、例えばジメチルアミノエチルアクリ
ラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルアクリラ
ート、ジエチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリラ
ート及びジメチルアミノプロピルメタクリラートも適当である。好適なアミドの
例としては、アクリルアミド及びメタクリルアミドである。塩基性アクリラート
は、塩基が遊離の形態、鉱酸若しくはカルボン酸との塩の形態、又は他の４級化
形態で使用することができる。さらに好適なコモノマーは、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルイミダゾールと置換Ｎ−ビニルイミダゾール（
例え ば、ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾ ール）、Ｎ−ビニルイミダゾリンと置換Ｎ−ビニルイミダゾリン（例えば、Ｎ−
ビニル−２−メチルイミダゾリン）である。上述の単量体に加えて、例えばビニ
ルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び３−スルホプロピル
アクリラート等のスルホ基を含む単量体を他のモノエチレン性不飽和単量体とし
て使用することも可能である。
【００１４】 ビニルアミン単位を含む重合体は、 （ａ）１〜９９モル％のビニルアミン単位、及び （ｂ）１〜９９モル％の、開鎖Ｎ−ビニルカルボキシアミド、蟻酸ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニル尿
素、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、さらに上述のカルボン酸、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン及び／又はビニルアルコール単位の
無水物、エステル、ニトリル及びアミドからなる群の単量体単位を、（ａ）、（
ｂ）及び（ｃ）のモル％の合計が常に１００となるように含むことが好ましい。
【００１５】 ビニルアミン単位を含む重合体は、共重合反応の間に、５モル％までの、分子
中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を含む化合物をコモノマー（ｃ
）として含む単量体混合物を用いることにより変性することができる。この場合
、架橋共重合体が５モル％までの、分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和
二重結合を含むモノマー単位を、共重合形態で含んで形成する。共重合中に架橋
剤を用いる場合、０．０５〜２モル％の量で用いることが好ましい。単量体（ｃ
）を用いることにより、共重合体の分子量が増加する。この種類の好適な化合物
の例としては、メチレンビスアクリルアミド、アクリル酸若しくはメタクリル酸
と多価アルコールのエステル、例えばグリコールジメタクリラート又はグリセロ
ールトリメタクリラート、そしてアクリル酸若しくはメタクリル酸で少なくとも
ジエステル化されるポリオール（例えば、ペンタエリトリトール、グルコース）
である。さらに、好適な架橋剤は、ジビニルエチレン尿素、ジビニルベンゼン、
Ｎ，Ｎ’−ジビニル尿素、ジビニルジオキサン、ペンタエリトリトールトリアリ
ルエーテル及びペンタアリルスクロースである。この群の化合物の中で、水溶性
の単量体、例えば分子量が３０００までのポリエチレングリコールのグリコール
ジアクリラート又はジメタクリラートを用いることが好ましい。
【００１６】 前記共重合体は、Ｋ値が５〜３００、好ましくは１０〜２００である；Ｋ値は
、ｐＨが７、２５℃で重合体濃度が０．５質量％である、５質量％濃度の塩化ナ
トリウム水溶液における、H.フィケンチャー（Fikentscher）法に従い測定され る。
【００１７】 ビニルアミン単位を含む重合体は、式Ｉで表される開鎖Ｎ−ビニルカルボキシ
アミドを、 （ｂ）０〜９９．９モル％の、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
Ｃ1〜Ｃ6アルキルビニルエーテル、モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸、
そのエステル、ニトリル、アミド及び無水物、Ｎ−ビニルイミダゾール並びにＮ
−ビニルイミダゾリンからなる群の少なくとも１種の単量体、及び （ｃ）０〜５モル％の、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を含む少な
くとも１種の単量体と、不活性溶剤又は稀釈剤の存在下、又は不在下に重合させ
ることにより、公知技術に従い製造する。次いで、−ＣＯ−Ｒ2基を、重合体類 似反応中に除去し、ビニルアミン単位を形成する。不活性溶剤又は稀釈剤が不在
下での重合反応は、得られる重合体が不均一であるため、この重合反応は、不活
性溶剤又は稀釈剤の存在下にて行うことが好ましい。このような不活性稀釈剤の
好適な例としては、開鎖Ｎ−ビニルカルボキシアミドが溶解するものである。溶
液重合に好適な溶剤の例としては、不活性溶剤、例えばメタノール、エタノール
、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、水及び上記不活性溶剤の混合物である。こ
の重合反応は、連続的に、又はバッチ式で行うことができる。フリーラジカルを
形成し、且つ例えば単量体に対して０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５
〜１０質量％の量で使用される重合開始剤の存在下で、重合反応を行う。必要に
よりさらに、例えば、電子線又は紫外線等の高エネルギー放射線を作用させるこ
とにより、単独で前記重合反応を開始させることができる。
【００１８】 Ｋ値が低い（例えば、５〜５０、好ましくは１０〜３０）重合体を製造するた
めに、重合反応を調節剤の存在下に行うのが賢明である。好適な調節剤の例とし
ては、硫黄を結合状態で含む有機化合物である。これらの有機化合物として、例
えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、
メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、ブチルメルカプタン及びドデシルメ
ルカプタン等のメルカプト化合物が挙げられる。さらに好適な調節剤は、アリル
化合物（例えば、アリルアルコール）、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド
、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド及びイソブ
チルアルデヒド）、蟻酸、蟻酸アンモニウム、プロピオン酸、ヒドラジン硫酸塩
及びブテノール（butenol）である。重合反応を調節剤の存在下に行う場合、必 要とされる調節剤の量は、重合中に使用される単量体に対して、０．０５〜２０
質量％である。
【００１９】 前記単量体の重合反応は、通常、空気酸素を排除して不活性ガス雰囲気下に行
われる。この重合反応の間、一般に反応材料の完全な混合を確保するための手段
をとる必要がある。重合熱に対する安全な消散が保証される、比較的少量のバッ
チ処理を行う場合、反応混合物を重合温度に加熱し、次いでそのまま反応を継続
して行うことにより、単量体をバッチ式で共重合することができる。この場合の
反応温度は、４０〜１８０℃の範囲内であり、常圧、減圧又は加圧下に反応を行
うことができる。高分子量の重合体は、重合反応を水中で行った場合に得られる
。この重合反応は、水溶液にて水溶性の重合体を得るために、例えば油中水型エ
マルジョンとして、或いは逆懸濁重合技術に従い行うことができる。
【００２０】 重合反応を水溶液中で行っている間のＮ−ビニルカルボキシアミド単量体の鹸
化を妨げるために、ｐＨ４〜９、特に５〜８で反応を行うことが好ましい。多く
の場合、さらに緩衝剤の存在下に反応を行うことが推奨でき；例えば、第１級又
は第２級燐酸ナトリウムを水相に添加することにより行う。
【００２１】 式ＩＩ
【化６】 で表される基を、上述の重合体中の式ＩＩＩで表される単量体単位から除去して
、アミン及び／又はアンモニウム基を形成することにより、ビニルアミン単位を
含み、且つ本発明に従い使用される重合体が得られる：
【化７】
【００２２】 式ＩＩ〜ＩＶの置換基Ｒ1及びＲ2は、それぞれ式Ｉと同義である。
【００２３】 加水分解は、水の存在下に、酸、塩基又は酵素を作用させて行うことが好まし
いが、これら酸、塩基又は酵素不在下に反応を行うこともできる。加水分解の間
の反応条件、即ち、加水分解される重合体に対する酸又は塩基の量、及び加水分
解の間の反応温度次第で、もたらされる加水分解度が異なる。０．１〜１００モ
ル％、好ましくは１〜９９モル％の共重合された単量体単位ＩＩＩを重合体から
脱離させるように加水分解は行う。１〜９９モル％のビニルアミン単位及び１〜
９９モル％単位の式ＩＩＩ、好ましくはＮ−ビニルホルムアミド単位を、モル％
量の合計が常に１００となるように含む重合体を、本発明に従い使用することが
特に好ましい。
【００２４】 加水分解に適当な酸の例としては、鉱酸、例えばハロゲン化水素（気体又は水
溶液）、硫酸、硝酸、燐酸（オルト燐酸、メタ燐酸又はポリ燐酸）、及び有機酸
、例えばＣ1〜Ｃ5カルボン酸（例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸）、又は脂肪
族若しくは芳香族スルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸
、トルエンスルホン酸）が挙げられる。加水分解するために、塩酸又は硫酸を使
用することが好ましい。酸で加水分解する場合、ｐＨは０〜５である。重合体の
ホルミル基１当量に対して、必要とされる酸の量は、例えば０．０５〜１．５当
量、好ましくは０．４〜１．２当量である。
【００２５】 塩基で加水分解する場合、周期表第１及び２主族金属の水酸化物を用いること
ができ；好適な金属水酸化物の例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム及び水酸化バリウ
ムが挙げられる。しかしながら、同様にアンモニア及びアンモニアのアルキル誘
導体、例えばアルキルアミン又はアリールアミン（例えば、トリエチルアミン、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリ
ン又はアニリン）を用いることも可能である。塩基で加水分解する場合、ｐＨは
８〜１４である。これら塩基は、固体、液体、又は場合により気体状で、稀釈さ
れた、又は稀釈されない形態で用いることができる。加水分解に好ましく用いら
れる塩基は、アンモニア、水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液である
。ｐＨが酸性又はアルカリ領域での加水分解は、例えば３０〜１７０℃、好まし
くは５０〜１２０℃の温度で行われる。約２〜８時間、好ましくは３〜５時間後
、加水分解は終了する。特に好適であると証明されている方法は、加水分解する
ために、塩基又は酸を水溶液中に添加することである。加水分解に続いて、一般
的には、加水分解された重合溶液のｐＨが２〜８、好ましくは３〜７となるよう
に中和を行う。中和は、部分的に加水分解された重合体に対する加水分解の進行
を妨げるか、又は遅らせる場合に必要となる。加水分解は、酵素を用いて行うこ
ともできる。
【００２６】 式Ｉで表される開鎖Ｎ−ビニルカルボキシアミドの共重合体及び少なくとも１
種の、上述の好適なコモノマーを加水分解する場合、共重合されたコモノマーが
同様に加水分解された結果、重合体がさらに変性されるかもしれない。例えば、
ビニルアルコール単位が、ビニルエステルの共重合単位から形成される。加水分
解条件によって、共重合されたビニルエステルは、完全に又は部分的に加水分解
することができる。酢酸ビニル単位を共重合形態で含む共重合体を部分的に加水
分解する場合、加水分解された共重合体は、未変化の酢酸ビニル単位のみならず
、ビニルアルコール単位、並びに式ＩＩＩ及びＩＶで表される単位をも失うこと
となる。モノエチレン性不飽和カルボン酸無水物単位から、カルボン酸単位が加
水分解中に形成する。共重合されたモノエチレン性不飽和カルボン酸は、加水分
解の間に、化学的に変化しない。対照的に、エステル及びアミド単位は、カルボ
ン酸単位に鹸化される。共重合されたモノエチレン性不飽和ニトリルにより、例
えばアミド又はカルボン酸単位が得られる。共重合されたＮ−ビニル尿素から、
同様にビニルアミン単位を形成することが可能である。共重合された単量体の加
水分解度は、容易に分析により測定できる。
【００２７】 本発明で、 （ａ）ビニルアミン単位、及び （ｂ）Ｎ−ビニルホルムアミド、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、ビニルアルコール及び／又はＮ−ビニル尿素単位 を共重合形態で含む重合体を用いることが好ましい。
【００２８】 使用される重合体は、 （ａ）０．１〜１００モル％のビニルアミン又はエチレンイミン単位、及び （ｂ）０〜９９．９モル％のＮ−ビニルホルムアミド単位 を含むことが好ましい。
【００２９】 これら重合体は、部分的に若しくは完全に加水分解されたビニルホルムアミド
単独重合体であるか、又はポリエチレンイミンである。
【００３０】 部分的に加水分解されたＮ−ビニルホルムアミド単独重合体は、 （ａ）１〜９９モル％のビニルアミン単位、及び （ｂ）１〜９９モル％のＮ−ビニルホルムアミド単位 を共重合形態で含み、且つＫ値が５〜３００であることが好ましい（２５℃で重
合体濃度が０．５質量％である、０．１質量％濃度の塩化ナトリウム水溶液にお
いて、H.フィケンチャー法に従い測定される）。これら加水分解されたＮ−ビニ
ルホルムアミド単独重合体は、 （ａ）１０〜９０モル％のビニルアミン単位、及び （ｂ）１０〜９０モル％のＮ−ビニルホルムアミド単位 を共重合形態で含み、且つＫ値が１０〜１２０（２５℃で重合体濃度が０．５質
量％である、０．１質量％濃度の塩化ナトリウム水溶液において、H.フィケンチ
ャー法に従い測定される）であるものを使用することが好ましい。（ａ）及び（
ｂ）のモル％の合計は、常に１００である。
【００３１】 本発明の使用に好適な化合物Ｂは、ＥＰ−Ａ６４０５９７によりそれ自体公知
であり、且つ一般式ＶＩ
【化８】 で表されるイソチアゾールを、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化合物Ｖａ｛Ｈａ
ｌがフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表す｝に転化し、次いで必要によりさらに
、チオシアン酸又はシアン化物と反応させて化合物Ｖｂ｛Ｘ’がＳＣＮ又はＣＮ
を表す｝に転化させる反応経路から得られる。一般式ＶＩのイソチアゾールの製
造は、例えばＤＥ−Ａ１７７０８１９に記載されている。３−メチル−５−アミ
ノイソチアゾールの製造は、A. Adams et al. in J. Chem. Soc. 1959, 3061頁 に記載されている。
【００３２】 本発明により使用される混合物は、強い殺微生物作用があるため、不要な微生
物の防除に用いることができる。上述の混合物及びこれらから処方される調剤は
、化学的手法により、有害微生物を駆除若しくは阻害する、又は有害微生物によ
る損害の発生を回避して、若しくはそうでなければ有害微生物を防除して無害に
する意図で用いられる。
【００３３】 本発明に従い使用される混合物及びその調剤により、例えば、貯蔵缶内部に使
用され得る工業材料に対する微生物の感染が回避される。また前記混合物及びそ
の調剤は、例えばフィルムの保存に使用することができる製品の殺生物処理にも
適当である。
【００３４】 工業材料は、工業的手法／技術的手法で得られるような人工材料（nonliving
material）である。前記混合物又は調剤を本発明に従い、微生物による交代又は
破壊に対して保護する意図で使用する工業材料の例としては下記のものである： 仕上げ剤、切削用油、分散剤、接着剤、サイズ剤、顔料製剤、紙類、織物、織
物用助剤、皮革、鞣し革用助剤、木材、被覆剤組成物、防汚ペイント、プラステ
ィック製品、化粧品、洗濯用洗剤、洗浄剤、冷却滑剤、圧媒油、接合封止用化合
物、窓用パテ、増粘剤溶液及び微生物により感染又は劣化し得る他の材料。
【００３５】 同様に、前記混合物及び調剤を水処理して使用することも可能である。水処理
とは、例えば製紙産業においてスライムを管理する目的で、又は製糖産業で有害
微生物を防除するために、水処理用重合体又は調剤を添加することである。これ
らは、冷却回路、給湿器、又は石油工業におけるボーリング及び液体の輸送にお
いて、微生物の成長を阻害又は抑制する。
【００３６】 混合物及びその調剤は、殺菌にも用いることができる。
【００３７】 工業材料の劣化又は交代を引き起こし得る微生物として、例えばバクテリア、
ウイルス、胞子、酵母、菌類、藻類及びスライム微生物が挙げられる。本発明に
従い使用される重合体又はその調剤は、バクテリア、酵母及び菌類に対して作用
させることが好ましい。
【００３８】 微生物の例としては、下記のものが挙げられる： スタフィロコクス・アウレウス（Staphylococcus aureus） エスケリキア・コリ（Escherichia coli） プロテウス・ミラビス（Proteus mirabilis） キトロバクテル・フレウディ（Citrobacter freudii） シュードモナス・アエルギノサ（Pseudomonas aeruginosa） カンディタ・アルビカンス（Candida albicans） サッカロミセス・セレヴィシエ（Saccheromyces cerevisiae） アルテルナリア・アルテルナタ（Alternaria alternata） アスペルギリウス・ニゲラ（Aspergillus niger） ペニシリウム・フニクロズム（Penicillium funiculosum）。
【００３９】 その化学特性及び物理特性に依存して、本発明に従い使用される混合物は、例
えば乳濁液、懸濁液、分散液、溶液、粉末、ペースト等、又は坦体材料と組む合
わせて、慣用調剤及び製剤に転化することができる。この目的のために、例えば
下記のものが、必要により調剤及び製剤に添加される：界面活性物質（アニオン
性界面活性剤、例えばアルキルスルホナート、エーテルスルファート；非イオン
性界面活性剤、例えば脂肪アルコールエトキシラート、脂肪アルコールエステル
エトキシラート、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール；両性界面活
性剤）；錯化剤（例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、メ
チルグリシンジ酢酸）；可溶化剤（例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ
−プロパノール等のアルコール、又はプロピレングリコール、ポリプロピレング
リコール等のグリコール）；酸又は塩基（例えば、リン酸、水酸化ナトリウム溶
液）；無機塩及び／又は他の添加剤（例えば、腐食抑制剤、発泡抑制剤、ガイド
剤、染料等）。
【００４０】 このような殺生物作用のある調剤の製造方法は、当該技術者等に知られており
、また関連する文献に記載されている。
【００４１】 本発明に従い使用される重合体、又は組成物若しくはこれらから処方すること
ができる調剤の作用及び作用範囲は、必要によりさらに作用範囲を広げ、又は特
定の効果を得るための、殺菌剤、殺バクテリア剤及び／又は除草剤、殺虫剤及び
／又は他の活性化合物等の生物殺菌作用のある化合物を添加することによって拡
げることができる。多くの場合、例えば混合物の作用範囲が、個々の成分の作用
範囲より広くなる等の相乗効果が得られる。このような化合物は、それ自体当該
技術者等に知られており、また文献に記載されている。
【００４２】 本発明に従い使用される混合物又は調剤中の成分ＡとＢの混合比は、それ自体
臨界的ではなく、広範囲に選択することができる。その混合比（質量比）は、一
般に１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：１００〜１００：１、特に好
ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲内である。
【００４３】 重合体ＡのＫ値は、ｐＨが７、２５℃で重合体濃度が０．５質量％のである、
５質量％濃度の塩化ナトリウム水溶液において、H.フィケンチャー法（Cellulos
e-Chemie, 第13巻, 第58巻〜第64巻及び第71巻〜第74巻 (1932)）に従い測定さ れる。
【００４４】 殺微生物及び抗微生物（microbistatic）特性は、実験的に測定される。極め て適当な試験法が、Deutsche Gesellschaft fuer Hygiene und Mikrobiologie(G
erman Society for Hygiene and Microbiology, DGHM)に、殺菌性の試験につい て詳細に記載されている。
【００４５】 試験管稀釈試験は、カゼインペプトン−大豆粉ペプトン媒体を用いて、"化学 的殺菌処理用指針（Guidelines for the Testing and Evaluation of Chemical
Disinfection Procedures）(status 01.01.81,微少変性法) "に準拠して行った 。稀釈は、例えば界面活性剤等の助剤をさらに用いずに、標準硬度の水を用いて
行った。０．１モル／Ｌ（リットル）のＮａＯＨ又は０．１モル／ＬのＨＣｌで
、ｐＨを７．２±０．２に調整した。試験濃度の等級付けは、ＤＧＨＭに提案さ
れている濃度段階に従い行った。３６℃で７２時間培養した後、評価を行った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ０１Ｎ 47/28 Ａ０１Ｎ 47/28 61/00 61/00 Ｄ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，Ｍ Ｋ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ａ）（ａ）０．１〜１００モル％のビニルアミン又はエチレン
    イミン単位、 （ｂ）０〜９９．９モル％の、式Ｉ： 【化１】 ［但し、Ｒ1、Ｒ2が水素又はＣ1〜Ｃ6アルキルを表す］ で表されるＮ−ビニルカルボキシアミド、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
    酸ビニル、ビニルアルコール、Ｃ1〜Ｃ6アルキルビニルエーテル、モノエチレン
    性不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸、そのエステル、ニトリル、アミド及び無水物、Ｎ
    −ビニル尿素、Ｎ−ビニルイミダゾール、並びにＮ−ビニルイミダゾリンから選
    択される、少なくとも１種の単量体単位、及び （ｃ）０〜５モル％の、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を含む単量
    体単位を、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモル％の合計が常に１００となるように
    共重合形態で含む重合体、及び Ｂ）式Ｖ： 【化２】 ［但し、Ｒが水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、 Ｘがハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ又はＳＣＮを表す］ で表されるアミノイソチアゾール、並びにその金属錯体及び酸付加塩 から成る混合物の、殺生物剤としての使用法。
  2. 【請求項２】成分Ａ）として、 （ａ）ビニルアミン単位、 （ｂ）Ｎ−ビニルホルムアミド、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
    、ビニルアルコール及び／又はＮ−ビニル尿素単位を共重合形態で含む重合体を
    用いる、請求項１に記載の使用法。
  3. 【請求項３】成分Ａ）として、 （ａ）０．１〜１００モル％のビニルアミン単位又はエチレンイミン単位、及び
    （ｂ）０〜９９．９モル％のＮ−ビニルホルムアミド単位を、（ａ）、（ｂ）及
    び（ｃ）のモル％の合計が常に１００となるように共重合形態で含む重合体を用
    いる、請求項１又は２に記載の使用法。
  4. 【請求項４】成分Ａ）として、 （ａ）１〜９９モル％のビニルアミン単位、及び （ｂ）１〜９９モル％のＮ−ビニルホルムアミド単位を、（ａ）、（ｂ）及び（
    ｃ）のモル％の合計が常に１００であるように共重合形態で含む重合体で、且つ
    Ｋ値（２５℃で重合体濃度が０．５質量％である、５質量％濃度の塩化ナトリウ
    ム水溶液において、H. フィケンチャー法に従い測定）が５〜３００である重合 体を用いる、請求項１〜３のいずれかに記載の使用法。
  5. 【請求項５】成分Ａ）として、 （ａ）１０〜９０モル％のビニルアミン単位、及び （ｂ）１０〜９０モル％のＮ−ビニルホルムアミド単位を、（ａ）、（ｂ）及び
    （ｃ）のモル％の合計が常に１００であるように共重合形態で含む重合体で、且
    つＫ値（２５℃で重合体濃度が０．５質量％である、５質量％濃度の塩化ナトリ
    ウム水溶液において、H. フィケンチャー法に従い測定）が１０〜１２０である 重合体を用いる、請求項１〜３のいずれかに記載の使用法。
  6. 【請求項６】ＲがＣ1〜Ｃ4アルキルであり、ＸがＣＮ及びＳＣＮであるアミ
    ノイソチアゾールを成分Ｂとして用いる、請求項１〜５のいずれかに記載の使用
    法。
  7. 【請求項７】Ｒがメチルであるアミノイソチアゾールを成分Ｂとして用いる
    、請求項１〜５のいずれかに記載の使用法。
  8. 【請求項８】ＸがＳＣＮであるアミノイソチアゾールを成分Ｂとして用いる
    、請求項１〜５のいずれかに記載の使用法。
  9. 【請求項９】３−メチル−４−チオシアナト−５−アミノイソチアゾール（
    式Ｉｃ）を成分Ｂとして用いる、請求項１〜５のいずれかに記載の使用法。
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