CZ2000825A3 - Použití směsí z polymerů a aminoisotiazolů - Google Patents

Abstract

Použití směsí z polymerů a aminoisotiazolů zA) polymerů, které zapolymerizované obsahují a) 0,1 až 100 mol % vinylaminových nebo ethyleniminovýchjednotek, b) 0 až 99,9 mol. %jednotek alespoňjednoho monomeru ze skupiny, . sestávající z amidů kyseliny N-vinylkarboxylové vzorce I, ve * kterémznačí R1, R2 vodík nebo Cj.Q-alkyl, vinyhnravenčanu, vinylacetátu, vinylpropionátu, vinylalkoholu, CiQalkylvinyleteru, monoetylenicky nenasycených kyselin. C3- Cg-karboxylových,jejich esterů, nitrilů, amidů a anhydridů, N-vinylmočoviny, N-vinylimidazolů aN.vinylimidazolinů a c) 0 až 5 mol %jednotek monomerů s alespoň dvěma etylenicky nenasycenými dvojnými vazbami, přičemž součet a), b) a c) v mol. % činí 100 a B) aminoisotiazolů vzorce V, ve kterém značí Rvodík nebo Q-Cralkyl a Xhalogen, NU, CN a SCN, a rovněžjejich kovových komplexů a solí,jako biocidů.

Description

Použití směsí z polymerů a amino isotiazo 1 ů

Ohlas t........techniky

Vynález se týká použití směsí z polymerů a aminoisotiazolů.

Do se. vadní........stav......t e c.hn.i.ky.

Ze Z. Chem., svazek 27, 1 (1987) jsou známé k imofaiiizaci anti mikrobi o 1ogicky účinných substancí speciálně funkci ona 1 izováné polyvinylalkoholy, polyakrylany a po 1yetyleni miny. Při použití takovýchto systémů se kontrolované uvolňují účinné látky. Ant i mikrob i 1ogická účinnost však podle údajů v publikaci spočívá v uvolnění biocidně účinných látek.

Z SU-A-1 071 630 je známé, že kopolymery z chloridu akrylanu sodného mají baktericidní jsou známě kopolymery z etylenu a s biocidní účinností. O antipolymerech, které obsahují skupiny, bylo referováno v svazek 31, 335, 1441, 1467

Pharm. ( Weinheim) 321, 89 kopolymery z N-vinylpyrro1 i donu a Makro!. Chem., Suppl. svazek 9, 25 di a 1 1yldimetyl amonného a účinnost. Z EP-A-0 331 528 dialkylaminoalkylakrylamidů mikrobiologicky účinných viny1fosfon iové a viny1su1fon i ové J. Polym. Sci. část A: Polym. Chem a 2873 (1993) a rovněž v Arch (1988). Biocidně účinné vinylaminů jsou známé z ( 1 985) .

Jsou

3,761,488, US 4,279,762, US známé mikrobicidní vlastnosti isotiazolenu (US 4,105,431, US 4,252,694, US 4,265,899, US 5,430,046,

EP-A 697 409) a benzoti ofenových derivátů (DE-A 44 11 912) a rovněž směsí jednotlivých azolových derivátů s amonnými sloučeninami (EP-A 533 016). Výroba těchto sloučenin je zčásti velmi nákladná a jejich účinnost, zejména při nízkých používaných množstvích, není vždy uspokojivá.

• · • · · ·

5-amino i set iazo1y jsou již popsány jako vazební komponenty v azobarvivech (EP-A 362 708, EP-A 315 898). Pro (často N-acylizované) 5-amino isotiazo1y je rovněž známá herbicidní (EP-A 640 597, DE-A 24 34 922, DE-A 22 49 162, FR

2132691, US 4,032,321, US 4,032,322, ZA 7202352), baktericidní aktivita (L. Kuczynski a kolektiv, Pol. J.

36(5), 485-491) a rovněž jejich pro farmaka a prostředky ochrany a virucidní Pharmacol.

Pharm. (1984), vhodnost růstu.

jako meziprodukty

Podstata vynálezu

Předložený vynález spočívá v základu úkolu vytvořit pro použití nové biocidní prostředky.

Podle vynálezu se jako biocidy používají směsi z

A) polymerů, které zapo1ymerizované obsahují

a) 0,1 až 100 mol. % vinylaminových nebo ety1eni mi nových jednotek,

b) 0 až 99,9 mol. % jednotek alespoň jednoho monomeru ze skupiny, sestávající z amidů kyseliny N-vinylkarboxy1ové vzorce I

Ch’₂= C.

( T)

CO-R2 ve kterém značí vinylmaravenčanu alkoholu, Ci - až cených kyselin nitrilů, amidů

R¹ , R² vodí k nebo Ci - až Ce-a 1 kyl , , vinylacetátu, v inylprop ionátu, vinylCe-a 1kylvinyleteru, monoetylenicky nenasyC3 - až Ca-kar boxy 1 ových, jejich esterů, a anhydridů, N-vinylmočovíny, N-vinyl0 0

0 0 · · 0 0000 000 00 0 0000 • 00 00 0 000 00 0 •00 0000 0000 · 00 00 00 00 i midazolů a N-vinyli midazo1 inů a

c) 0 až 5 mol. % jednotek monomerů s alespoň dvěma etylenicky nenasycenými dvojnými vazbami,

B) amino isotiazo1ů vzorce V ve kterém značí

R. vodík nebo C1-C4-alkyl a

X halogen, NO2 , CN a SCN, a rovněž jejich kovové komplexy a soli.

Polymery obsažené ve komponenty A) jsou známé 050 a EP-B-0 216 387 jednotky lze směsích používaných podle ze stavu techniky, viz Polymery obsahující obdržet například tím, že se vyná1ezu jako EP-B-0 071 vi nyl ami nové polymerizují směsi, které jsou po 1ymeri z o vány z ( a)

0,1 až 100 mol. % amidů kyseliny N-vinylkar boxy 1ové s otevřeným řetězcem shora uvedeného vzorce I, (b) 0 až 99,9 mol. % alespoň jednoho monomeru ze skupiny sestávající z vinylmravenčenu, vinylacetátu, vinylpropionátu, Ci- až Ce -a 1 kyl vi nyl eter u, monoetyl en i cky nenasycených C3- až Cs-karboxy1ových kyselin jejich esterů, nitrilů, amidů a anhydridů, N-vinylmočovíny, Nvinyl i midazo1ů a N-viny1 i midazo1 inů a (c) 0 až 5 mol. % jednotek monomerů s alespoň dvěma etylenicky • · · · • «4 4 ze zapo1ymerizováných nenasycenými dvojnými vazbami, a následně se částečně nebo zcela monomerů vzorce I odštěpí skupina

- C- R2 lf o

(II) , ve které má R² význam uvedený ve vzorci I.

Amidy kyseliny N-vinylkarboxy1ové s otevřeným řetězcem vzorce I jsou například N-vinylformamid, N-vinyl-N-metylformamid, N-vinylacetamid, N-vinyl-N-metylacetamid, N-vinyl-N-etylacetamid, N-vinyl-N-metyipropionamid a N-viny1propionamid. Amidy kyseliny vinylkarboxylové s otevřeným řetezcem se mohou při polymerizaci použít samostatně nebo ve směsi. Přednostně se z této skupiny používají monomery N-vinylformamidu.

jednotky se po 1ymer i žací kyselin, nebo

U polymerů obsahujících etyleni mi nové jedná o po 1yety1eni miny, které lze obdržet etyleniminu za přítomnosti kyselin, Lewisových katalyzátorů štěpících kyseliny jako a 1kylha 1ogenidy, například mety1chlorid, etylchlorid, propylchlorid, metylenchlorid, trichlorchlorid, chlorid uhličitého nebo tetrachlotmetan . Po 1yety1eni miny mají molekulovou hmotnost 300 až 1000000. Kromě toho jsou vhodné jednotky, které etyleniminem nebo N-vinylkarboxylové takové polymery obsahující lze obdržet roubováním roubováním polymerů amidů s otevřeným řetězcem etyleniminové po 1yami doaminů kyseliny vzorce

I etyleniminem. Roubované po 1yamidoaminy z US-A-4 144 123.

jsou známé například

Podle vynálezu používané polymery obsahují jako komponenty (a) 0,1 až 100 mol. % , přednostně 10 až 90 mol. % vinylaminových nebo ety1eni mi nových jednotek. Z polymerů obsahujících ety1eni mi nové jednotky se používá přednostně po 1yety1eni min s molekulovou hmotností 500 až 500000.

Polymery obsahující vinylaminové jednotky mohou být monomerů vzorce í úvahy přicházejícím vinylacetát, vi nylpropionát, modifikovány tím, že se při výrobě kopo 1ymeri zují jinými monomery. K do monomerům patří vinyl mravenčan,

Ci- až Cs-a 1 kyl vi ny 1 eter , monoe t y 1 en i cky nenasycené C3 - až Ca-karboxy1ové kyseliny, jejich estery, nitrily, amidy a pokud jsou dostupné také anhydridy, N-vinylmočoví na, Nviny1 i midazo1y a N-vinyli midazo1 iny. Příkladem pro uvedené (b) jsou vinylestery nasycených kyselin 1 až 6 atomy uhlíku jako vinylmravenčan, vinylacetát, vinylpropionát a vinylmase 1nan, nenasycené kyseliny C3- až Cs-karboxy1ové, akrylová, kyselina metakrylová, kyselina kyselina etakrylová, kyselina krotonová, kyselina vinyloctová, kyselina allyloctová, kyselina maleinová, kyselina fumarová, kyselina citrónová, kyselina itakonová a rovněž jejich estery, anhydridy, amidy a nitrily. Přednostně vhodné anhydridy jsou kyseliny maleinové, anhydrid kyseliny monomery skupiny kar boxy 1ových s monoety1en i cky jako kyše 1 i na dimetakrylová, například citrónové a anhydr i d anhydrid kyseliny itakonové.

Vhodné alkoholů s 1 estery, které jsou odvozeny například od až 6 atomy uhlíku, jsou mety1 akryian, mety imetakrylan, etylakrylan, etylmetakrylan, isobutylakrylan, hexylakrylan nebo glykoly nebo po 1ya1ky1eng1yko1y, přičemž je monoetylenickými nenasycenými karboxylovými kyselinami ester ifi kována jen OH skupina glykolů nebo polyglykolů, například hydroxyety1 akry1an, hydroxymetakrylan, hydroxypropyl akrylan a hydroxybutyl metakryl an. Kromě toho jsou vhodné monoestery kyseliny akrylové a monoestery kyseliny metakrylové po 1ya1ky1eng1yko1ů molekulové hmotnosti až k 10000_;

1500 až 9000 a estery uvedených karboxylových přednostně kyšelin s ♦ · ft· · · » · ···· • · · · · · · · · « • ·· ·· · · 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 ·· · ·· * * ftft ··

- 6 aminoa1 koho 1y, například di metylaminoetylakrylan, dimetylaminoetyl ame t akr y 1 a η , dietylaminoetylakrylan, dietylaminoetylmetylkrylan, dimetylaminopropylakrylan a dimetylaminopropylmetakrylan. Vhodné amidy jsou například akrylamid a metakryiamid. Zasadíte akrylany se mohou použít ve formě volných zásad, solí s minerálními kyselinami nebo kar boxy 1ovými kyselinami nebo také ve kvarterní formě. Kromě toho jsou vhodné jako komonomery akrylnitril, metakrylnitri 1, N-viny1 i midazo1 a rovněž substituované N-vinyi i midazo1y jako N-vinyl-2-mety1 i midazo1 a N-viny1-2-ety1 i midazo1, N-vinyl i midazo1 in a substituované N-vinyli midazo1 iny, například N-vinyl-2-mety1 i midazo1 in. Vedle uvedených monomerů se mohou jako jiné monoetyienicky nenasycené monomery použít také monomery obsahující sulfonové skupiny, jako například kyselina vinylsu1fonová, kyselina a 11y1su1fono vá , kyselina styrensulfonová a 3-su1fopropy1 ester kyseliny akryl ové .

Polymery obsahující vinylaminové jednotky obsahují přednostně (a) 1 až 99 mol, % vinylaminových jednotek a (b) 1 až 99 mol. % jednotek monomerů ze skupiny amidů kyseliny N-vinylkar boxy 1ové s otevřeným řetězcem, vinylmravenčanu, viny1acetátu, vinylpropionátu, Ci - až Ce-a 1kylvinyleteru, N-vinylmočovíny, kyseliny akrylové, kyseliny metakrylové, kyseliny maleinové a rovněž anhydridů, esterů, nitrilů a amidů uvedených karboxylových kyselin, N-vinyli midazo1ů, N-vinyl i midazo1 inů a/nebo vinyla 1 koho 1 ových jednotek, přičemž součet (a), (b) a (c) v mol. % činí vždy 100.

Polymery obsahující vinylaminové jednotky mohou být ještě modifikovány tak, že se při kopo 1ymeri zaci použijí směsi monomerů, které obsahují jako komonomer (c) až k 5 mol. % sloučeniny mající v molekule alespoň dvě etylenicky nenasycené dvojné vazby. Vznikají potom zesíťované kopolymery, které zapo1ymerizované obsahují až k 5 mol. % jednotek monomerů dvojnými vazbami používá zesíťovací

0,05 až 2 mol. &.

notnost i například akrylové nebo kyseliny například glykoldiprostředky diví nylbenzen, s alespoň dvěma etylenicky nenasycenými v molekule. Jestliže se při kopo 1ymerizaci prostředek., činí přednostně použité množství Použití monomerů (c) způsobuje zvýšení molekulové hmotnosti kopolymeru. Vhodné sloučeniny tohoto typu jsou metylen-bis-akrylamid, estery kyseliny metakrylové s vícemocnými alkoholy, metakrylan nebo g1ycerintrimetakryl an a rovněž alespoň dvakrát kyselinou akrylovou nebo kyselinou metakrylovou zesíťované polyoly, jako pentaerytrit a glukóza. Vhodné zesíťovací kromě toho jsou divinyletylenmočovina,

N,N'-divinylmočoví na, divinyldioxan, pentaerytrittri a 11yleter a pentaa1 1ylsacharóza. Přednostně se používají z této skupiny sloučenin vodou rozpustné monomery, například g1yko1di akry1an nebo g1yko1díakry1any nebo glykoldimetakrylany po 1yetylenglyko1ů Kopolymery mají K-hodnotu 5 K-hodnota se stanoví podle H.

molekulové hmotnosti až 3000. až 300, přednostně 10 až 200. Fikentschera v 5 %ním vodnatém roztoku jedlé soli při polymerů 0,5 hmotn. %.

pH 7, teplotě 25 °C a koncentraci podle

Polymery obsahující vinylaminové známého způsobu po 1ymeraci

N-vinylkarboxa1 ové vzorce I s otevřeným řetězcem s jednotky se vyrobí amidů kyseliny (b) 0 až 99,9 mol. % alespoň jednoho monomeru ze skupiny sestávající z vinylmravenčanu, vinylacetátu, viny1propionátu, Ci- až Cs-a 1ky1vinyleteru, monoetylenícky nenasycené kyseliny Cz - až Cg-karboxy 1ové, jejich esterů, nitrilů, amidů a anhydrídů, N-vinyli midazo1enu a Mvinylimidazolinenu a (c) 0 až 5 mol. % alespoň jednoho monomeru se dvěma etylenicky • · • 0 • 00

0 00 0 «000 0 0 0 0 · 0 0 0 0 « • 0 0 0· 0 0 0 0 0 0 0 000 0··0 0 0 0 0 00 0 00 00 00 00

- 8 nenasycenými dvojnými vazbami, za přítomnosti nebo také v nepřítomnosti inertních rozpouštědel nebo ředidel. Potom nastává odštěpení -C0-R² skupin za tvorby vinylaminových jednotek. Poněvadž polymerace v nepřítomnosti inertních rozpouštědel vede zpravidla k nejednotným polymerům, je přednostní polymerace v inertních rozpouštěd1 ech. rozpouštěd1 a, v N-vi nylkarboxylové rozpouštěd1e například rozpustné řetězcem.

taková amidy inertní kyseliny

Pro polymerizaci v rozpouštědla jako

Vhodná jsou nichž jsou s otevřeným jsou vhodná například inertní metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, sekundární butanol, tetrahydrofuran, dioxan, voda a rovněž směsi uvedených inertních rozpouštědel. Polymerace se může provádět kontinuálně nebo di skont inuá1 ně . Nastává v přítomnosti po 1ymeri začnich inhibitorů tvořících radikály, které se používají například v množstvích 0,01 až 20, přednostně 0,05 až 10 hmotn. %, vztaženo na monomery. Polymerizace se může působením záření bohatého na energii, záření nebo UV-záření.

iniciovat případně sama například elektronového

K výrobě polymerů s nízkou K-hodnotou, například 5 až 50, přednostně 10 až 30, se polymerizace přednostně provádí za přítomnosti regulátorů. Vhodné regulátory jsou například organické sloučeniny obsahující ve vázané podobě síru. Mezi ně patří například merkaptos1oučeniny, jako merkaptoetano 1, merkaptopropano1, merkaptobutano1, kyselina merkaptooctová, kyselina merkaptopropionová, butylmerkaptan a dodeky1merkaptan. Jako regulátory jsou kromě toho vhodné a 1 1y1s1oučeniny, jako a 11y1 a 1 koho 1, aldehydy, jako formaldehyd, acetaldehyd, prop i ona 1dehyd, n-butyra1dehyd a isofautyra1dehyd, kyselina mravenčí, mravenčan amonný, kyselina propionová, hydra z insu1fát a butenoly. Jestliže se polymerace provádí za přítomnosti regulátorů, je jich potřeba 0,05 až 20 hmotn. %, vztaženo na monomery použité při polymeraci.

obvyk1e v inertní Během polymerace se Při menších vsázkách,

Polymerace monomerů nastává atmosféře za vyloučení vzdušného kyslíku dbá na dobré promíchání účastníků reakce, při nichž je zajištěn bezpečný odvod po 1ymeri začni ho tepla, se mohou monomery kopo 1ymerizovat di skont inuá1 ně tím, že se reakční směs ohřeje na po 1ymeri začηí teplotu a potom se nechá proběhnout reakce. Tyto teploty přitom leží v oblasti 40 až 180 °C, přičemž se může pracovat při tlaku sníženém pod normální tlak nebo hmot nost í Toto může při zvýšeném tlaku, se získají, když se nastat například polymerů ve vodnatém roztoku,

Polymery s vysokou molekulovou polymerizace provádí ve vodě. při výrobě vodou rozpustných jako v emulzi voda-olej nebo podle postupu obrácené suspenzní polymerace.

K zabránění zmýdelnění monomerních amidů kyseliny N~vinylkarboxylové během polymerace ve vodném roztoku se provádí polymerizace v rozsahu hodnot pH 4 až 9, zejména 5 až

8. V mnoha případech se doporučuje přídavně pracovat ještě za přítomnosti pufrů, například přidat k vodnaté fázi primární nebo sekundární fosforečnan sodný.

Ze shora popsaných polymerů se obdrží štěpením skupiny vzorce

R² (ΣΣ) , z monomerových jednotek vzorce III za vzniku aminových, respektive amoniových skupin, polymery obsahující viny1aminové jednotky používané podle vynálezu:

— CH₂-CH — — CK₂-CH Hvcrolvse i

N -=-=-> M

O (III) (IV) • · fefefefe ·· fefe • · fe fe • fefe fe • fefe · fe fefe · • · fefe

Substituenty R.¹ a R² mají ve vzorcích II až IV význam uvedený ve vzorci I.

100 mol. přednostně mono měrových jednotek III

Hydrolýza se provádí přednostně za přítomnosti vody za působení kyselin, zásad nebo enzymů, může se však provádět také bez přítomnosti kyselin, zásad nebo enzymů. V závislosti na reakčních podmínkách při hydrolýze, to znamená na množství kyseliny nebo zásady, vztaženo na hydro 1yzovaný polymer, a reakční teplotě při hydrolýze se obdrží různé stupně hydrolýzy. Hydrolýza se dále provádí tak, že se z polymeru štěpí 0,1 až 1 až 99 mol. S zapo1ymerizováných Zvláště přednostně se podle vynálezu používají takové polymery, které obsahují 1 až 99 mol. 1¾ v iny1ami nových jednotek a 1 až 99 mol. % jednotek vzorce III, přednostně N-vinylformamidových jednotek, přičemž součet údajů v mol. % činí vždy 100.

Pro hydrolýzu vhodné kyseliny jsou například minerální kyseliny, jako halogenvodík (plynný nebo ve vodnatém roztoku), kyselina sírová, kyselina dusičná, kyselina fosforečná (orto-, meta- nebo po 1yfosforečná kyselina) a organické kyseliny, například Cj, - až Cs -karboxyl o vé kyseliny, jako kyselina mravenčí, kyselina octová a kyselina propionová nebo alifatické nebo aromatické sulfonové kyseliny, jako kyselina metansulfonová, kyselina benzo1su1fonová nebo kyselina to 1 uensu1fonová. Přednostně se k hydrolýze používají kyselina chlorovodíková nebo kyselina sírová. Při hydrolýze s kyselinami činí hodnota pH 0 až 5. Na ekvivalent formylových skupin v polymeru je potřeba například 0,05 až 1,5 ekvivalentů kyseliny, přednostně 0,4 až 1,2.

U hydrolýzy se zásadami se mohou použít hydroxydy kovů první a druhé hlavní skupiny periodického systému, například jsou vhodné hydroxid lithný, hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid vápenatý, hydroxid stroncnatý a hydroxid barnatý.

99

9 9 9

9 9 9

9 9 9

9 9 9

99

- 1 1 • 9

9

9 • · ·· • 9 99 9 9

Rovněž se ale také mohou použít amoniak a alkylové deriváty amoniaku, například alkylaminy nebo arylaminy, například trietylamin, monoetanolamin, dietanolamin, trietanolamin, morfolin nebo anilin, 8 až 14. Zásady se zásadami činí hodnota pH zředěné nebo nezředěné

Při hydro 1ýze mohou použít v pevném, tekutém nebo případně také plynném stavu. Přednostně se jako zásady pro hydrolýzu používají amoniak, hydroxid sodný nebo hydroxid draselný. Hydrolýza nastává v kyselé nebo v alkalické oblasti pH, například při teplotách 30 až 170 °C, 120 °C. Ukončí se po 2 až 8 hodinách,

Zvláště se osvědčil postup, při zásady nebo kyseliny ve vodnatém roztoku. Po hydrolýze se provádí neutralizace tak, že hodnota pH hydro 1yzováného polymerové roztoku činí 2 až 8, přednostně 3 až 7. Neutralizace je potřebná tehdy, když se má zabránit nebo zpomalit pokračování hydrolýzy částečně hydro 1yzováných polymerů. Hydrolýza se může provádět také pomocí enzymů.

přednostně přednostně až 3 a ž 5 hod i nách.

němž se k hydrolýze používaly

U hydrolýzy kopolymerů z amidů kyseliny N~vinylkar boxy 1ové s otevřeným řetězcem vzorce I a alespoň jednoho shora do úvahy přicházejícího kopolymerů nastává případně další modifikace polymerů tím, že se zapo1ymerozovaný komonomer rovněž hydrolyzuje. Tak vznikají například ze zapo1ymerizováných jednotek vinylesterů vinyla 1 koho 1 ové jednotky. V závislosti na podmínkách hydrolyzace mohou být zapo1ymerizované vinylestery hydrolyzovány zcela nebo částečně. Při parciální hydrolyzaci kopolymerů obsahujících vinylacetátové jednotky obsahuje hydrolyzovaný kopolymer vedle nezměněných vinylacetátových jednotek vinyla 1 koho 1ové jednotky a rovněž jednotky vzorců III a IV. 2 nenasycených anhydridů kyrboxy 1 ových hydrolýze jednotky kyseliny karboxylové. Zapo1ymerizované monoetylenicky nenasycené kyseliny karboxylové jsou při hydrolýze chemicky neměnné. Naproti tomu zmýdelněné esterové a amidové jednotky se mění na jednotky kyseliny karboxylové. Ze jednotek monoetylenicky kyselin vznikají při «· «·«· *· 0000 • 0 00 •0 0 00 0 000« • 0 0 0·· 0000 • ·0 00 0 000 00 0 • 0 0 0000 0000 •0 · ·· ·· 00 00

- 12 zapo1ymerizovaných monoetylenicky nenasycených nitrilů vznikají například jednotky amidů nebo karboxy1ových kyselin. Ze zapo 1 ymer i zované N-vinylmočovíny se mohou vytvořit rovněž vinylaminové jednotky. Hydrolyzační stupeň zapo1ymerizovaných komonomerů se může snadno stanovit analyticky.

Přednostně se používají polymery, které zapo1ymerizované obsahují:

(a) vinylaminové jednotky a (b) N-viny1formamidové, vinylmravenčanové, v iny1acetátové, vinylprop i onové, vinyi a 1 koho 1ové a/nebo N-vinylmočoví nové jednotky.

Přednostně polymery obsahují (a) 0,1 až 100 mol. % vinylaminových jednotek nebo etyleniminových jednotek a (b) 0 až 99,9 mol. % N-vinylformamidových jednotek.

U těchto polymerů se jedná buď o částečně nebo úplně hydrolyzované homopolymery vinylformamidu nebo o polyetyleniminy.

Částečně hydrolyzované homopolymery N-vinylformamidu zapo1ymerizované přednostně obsahují (a) 1 až 99 mol. % vinylaminových jednotek a (b) 1 až 99 mol. % N-viny1formami dových jednotek a mají K-hodnotu 5 až 300 (stanoveno podle H. Fikentschera v 0,1 hmotn. Sním vodnatém roztoku jedlé soli při 25 °C a

0 0 · 0 0 ·· 0000

00 • 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00 0 000 00 0 0 00 0 0 00 0 00 00 00 00 koncentraci polymerů 0,5 hmotn. %). Zvláště přednostně se používají takové hydrolyzované homopolymery N-vinylformamidu, které zapo1ymerizovane obsahují

( a)	1 0	až	90	mo 1 .	%	vinylaminových jednotek a
(b)	1 0	a ž	90	mo 1 .	X	N-vinylformamidových jednotek
a ma j í	K~	-hodnotu	1 0	až 120 (stanoveno podle	H.	F i kentschera
v 0,	1	hmotn.	%ní	m	vodnatém roztoku jedlé	sol:	i při 25 °C

a koncentraci polymerů 0,5 hmotn. %). Součet složek (a) a (b) v mol. X činí vždy 100.

Sloučeniny B, vhodné pro použití podle vynálezu, se obdrží posloupností reakcí, známou z EP-A-640 597, ve které se isotiazoly obecného vzorce VI,

převádí pomocí ha 1ogeni začni ho prostředku na halogenovou sloučeninu Va, přičemž Hal značí F, Cl, Br, nebo J, která se potom v případě potřeby transformuje pomocí reakce s rhodanidy nebo kyanidy na sloučeninu Vb, přičemž X' značí SCN nebo CN. Výroba isotiazolenu obecného vzorce VI je popsána například v DE-OS 17 70 3 1 9. Výroba 3-mety1-5-ami no isoti a zo 1u byla popsána A. Adamsem a kolektivem v J. Chem. Soc. 1959, s. 3061.

Směsi používané podle vynálezu mají silný mikrobicidní a mohou se tím použít k potírání nežádoucích a z nich vyrobené formulace jsou určeny a zneškodňování chemickou cestou brání proti škůdcům nebo potírají jinou účinek mikroorganismů. Směsi k ničení, odpuzování škodlivých organismů, • 0 • ♦ 4 4 • · · · • 4 «·

4 · «

4 4 1

4 4 4 cestou.

Podle vynálezu používané směsi, případně jejich formulace zabraňují mikrobiologickému napadení technických materiálů, to znamená mohou se použít ke konzervaci. Slouží také k biocidnímu vybavení produktů, to znamená mohou se použít k vytvoření konzervačního filmu.

Pod technickými materiály se rozumí neživé materiály, jaké vznikají v technických/průmys1 ových procesech. Technické materiály, které se mají chránit použitím směsí, respektive formulací podle vynálezu před mikrobiologickými zničením, jsou například:

změnami nebo apretury, vrtací oleje, disperze, lepidla, klihy, pigmentační přísady, papír, textilie, pomocné prostředky pro textilie, kůže, pomocné prostředky pro barviva, plastické hmoty, prostředky, chladící maziva kůži, dřevo, malířské prostředky, kosmetika, prací a čistící hydraulické kapaliny, spárové těsnící hmoty, okenní tmely, zhutňovací roztoky a rovněž jiné materiály, které mikroorganismy.

mo ho u být napadeny nebo zničeny

Rovněž se mohou směsi, případně ošetřování vody. Pod ošetřováním vody případně formulace, k vodě slizu v papírenství nebo v cukrovarnictví. Zabraňují růst mikroorganismů v chladících okruzích, zvlhčovačích vzduchu, nebo ve vrtaných nebo dopravovaných kapalinách v ropném průmyslu.

formulace použit při se rozumí přídavek pro výrobu, například ke kontrole škodlivých růstu nebo kontrolují ρo 1yme r u, k potírání o r ga n i s mů

Ro vně:

se mohou směsi jejich formulace použít desinfekci.

9 9 9*9 ·· 99··

9«

9 9 9

Jako mikroorganismy, které mohou způsobit rozklad nebo změnu technických materiálů, se uvádí například bakterie, viry, spory, kvasinky, houby, řasy a slizy. Přednostně působí podle vynálezu používané polymery, případně jejich přípravky proti bakteriím, kvasinkám a houbám.

Jako mikroorganismy jsou uváděny například následující druhy: staphylococcus aureus, escherichia coli, proteus mirabilis, citrobacter freudii, pseudomonas aeruginosa, candida albicans, saccheromyces cerevisiae, alternaria alternata, aspergillus niger, penicillium funiculosum.

Směsi používané podle vynálezu se mohou v závislosti podle svých chemických a fyzikálních vlastností převést na obvyklé formulace a disperze, materiály přidávají přípravky, jako například emulze, suspenze.

tenz i dy tenzidy roztoky, prášky, pasty nebo v kombinaci Proto se případně k formulacím a povrchově aktivní substance (například jako alkylsulfonáty, etersulfáty, jako etoxiláty mastných alkoholům, s nosnými pří pravkům aniontové neiontové tenžidy amorfní tenzidy).

komplexot vorná činidla etylendiamintetraoctová, kyselina metylglycindioctová), ztekucovače etanol, n-propanol, i-propanol, (například kyselina nitrilotrioctová, kyselina (například alkoholy jako nebo glykoly, například propylenglykol, po 1ypropy1eng1yko1) kyseliny nebo (například kyselina fosforečná, soli a/nebo další aditiva (jako prostředek na odpěňování, barviva) hydroxyd sodný) anorganické například inhibitory koroze.

Způsoby výroby takovýchto biocidně účinných formulací jsou odborníkovi známé a jsou popsány v příslušné literatuře.

Účinnost a účinné spektrum podle vynálezu používaných polymerů, případně z nich vyrobených prostředků nebo formulaci se může zvýšit, když se případně přidají k rozšíření účinného

- 16 • 0 0*00 *· 0000 • 0 00 ·* 0 · · 0 00*0 000 00 0 0000 • 0 0 00 0 000 0« 0 *0« 0000 0000 ·· 0 00 00 00 00 spektra nebo k docílení zvláštních efektů další mikrobieidně účinné sloučeniny jako fungicidy, baktericidy a/nebo herbicidy, insekticidy a/nebo jiné účinné látky. V mnoha případech se přitom docílí synergické efekty, to znamená účinné spektrum směsi překračuje účinek jednotlivých komponent. Takovéto látky jsou odborníkovi známé a jsou popsány v literatuře.

Směsný poměr komponent A a B ve směsích, případně formulacích, používaných podle vynálezu, není kritický a může se volit v širším rozsahu. Zpravidla leží směsný poměr (hmotnostní poměr) v rozmezí 1:1000 až 1000:1, přednostně 1:100 až 100:1 a zvláště přednostně v rozsahu 20:80 až 80:20.

K-hodnoty polymerů A byly stanoveny podle H. Fikentschera, Ce11u1 ose-Chemie, svazek 13, 58 až 64 a 71 až 74 (1932) v 5 hmotn. %ním vodnatém roztoku jedlé soli při 25 °C a pH 7 a koncentraci polymerů 0,5 hmotn.

Mikrobicidní a mikrobistát ické vlastnosti se stanoví experimentálně. Velmi dobře vhodné zkušební metody byly detailně popsány společností Deutsche Gesellschaft fur Hygiene a Mikrobiologie (DGHM) pro zkoušení desinfekčních prostředků.

Byly provedeny testy podle směrnice pro zkoušení a vyhodnocení chemických způsobů desinfekce (stav 01.01.81, způsob lehce modifikovaný) s médiem z kaseinového peptonu a peptonu moučky ze sojových bobů. Zředění byio provedeno vodou standartní tvrdosti bez dalších pomocných prostředků jako například tenzidů. Nastavení hodnoty pH na 7,2 ± 0,2 bylo provedeno 0,1 mo1/1 NaOH, případně 0,1 mo1/1 HCl. Odstupňování zkušební koncentrace bylo provedeno podle koncentračních stupňů navržených DGHM. Vyhodnocení nastalo po 72 hodinovém rozmnožování při 36 °C.

Claims (5)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Použiti směsí z polymerů a aminoisotiazolů z

   A) polymerů, které zapolymerizované obsahují (a) 0,1 až 100 mol. % vinylaminových nebo etyleni mi nových jednotek, (b) 0 až 99,9 mol. % jednotek alespoň jednoho monomeru ze skupiny, sestávající z amidů kyseliny N~vinylkar boxy 1ové vzorce I

   CK₂= C ve kterém značí R¹ , R² vodík nebo Ci - až Cs-alkyl, vinylmaravenčanu, vinylacetátu, vinylpropionátů, vinylalkoholu, Ci- až Cs-a 1kylvinyleteru, monoetylenicky nenasycených kyselin C3 - až Ce-karboxylových, jejich esterů, nitrilů, amidů a anhydridů, N-vinylmočovíny, N-vinyli midazo1ů a N-vinyli midazo1 inů a (c) 0 až 5 mol. % jednotek monomerů s alespoň dvěma etylenicky nenasycenými dvojnými vazbami, přičemž součet (a), (b) a (c) v mol. X činí 100 a

   B) aminoisotiazolů vzorce V ve kterém značí

   R. vodík nebo Ci.-C4 -alkyl a

   X halogen, NO?., CN a SCN, a rovněž jejich kovových komplexů a solí jako biocidů.
2. 2. Použití podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako komponenta A) používají polymery, které zapo1ymerizované

   - 18 • · φφφφ • · φφφφ • · φ · • · · φ φ » · Φ Φ Φ 4

   Φ Φ Φ Φ Φ · obsahují (a) vinyl ami nové jednotky..

   (b) N-viny1formami dové, viny1mra venča nové, viny1acetátové, viny1propionátové, v inyi a 1koho 1 ové a/nebo vinylmočovinové jednotky.
3. 3. Použití podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím. že jsou komponentou A) polymery, které zapolymerizované obsahují (a) 0,1 až 100 mol. % vinylaminových jednotek nebo etyleniminových jednotek a (b) 0 až 99,9 mol. % W-vínylformami dových jednotek, přičemž součet (a), (b) a (c) činí v mol. % vždy 100.
4. 4. Použití podle jednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že jsou komponentou A) polymery, které zapolymerizované obsahují (a) 1 až 99 mol. % vinylaminových jednotek a (b) 1 až 99 mol. & N-viny1formami dových jednotek, přičemž součet (a), (b) a (c) činí v mol. % vždy 100 a polymery mají K~hodnotu 5 až 300 (stanoveno podle H. Fikentschera v 5 hmotn. Sním vodnatém roztoku jedlé soli při 25 °C a koncentraci polymerů 0,5 hmotn. %').
5. 5. Použití podle jednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že jsou komponentou A) polymery, které zapolymerizované obsahují (a) 10 až 90 mol. % vinylaminových jednotek a (b) 10 až 90 mol. % N-viny1formami dových jednotek, přičemž součet (a), (b) a (c) činí v mol. % vždy 100 a polymery mají K-hodnotu 10 až 120 (stanoveno podle H. Fikentschera v 5 hmotn. %ním vodnatém roztoku jedlé soli při 25 °C a koncentraci polymerů 0,5 hmotn. .

   S. Použití podle jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, ž e j s o u k o mponentoa B) aminoisotiazoly, v nic h ž R z nač i