JP4063881B2 - 重合体の抗微生物剤又は微生物駆除剤としての使用法 - Google Patents
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Description
本発明は、
（ａ）０．１から１００モル％のビニルアミンまたはエチレンイミン単位、
（ｂ）０から９９．９モル％の、Ｎ−ビニルカルボキシアミド、ビニルホルマート、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ビニルアルコール、Ｃ1−Ｃ6アルキルビニルエーテル、モノエチレン性不飽和Ｃ3−Ｃ8カルボン酸、そのエステル、ニトリルおよびアンヒドリド、Ｎ−ビニル尿素、Ｎ−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニルイミダゾリンの中から選択される少なくとも１種類の単量体の単位、および
（ｃ）０から５モル％の、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の単位を含有する重合体の、共重合形態における生物殺傷剤としての用途に関する。
抗菌的活性物質の固定のために特に官能化されたポリビニルアルコール、ポリアクリラート、ポリエチレンイミンは、Ｚ．Ｃｈｅｍ．２７巻、１（１９８７）から公知である。その使用の間、有効化合物が、制御された態様で放出される。
ソ連特願公開１０７１６３０号公報は、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと、ナトリウムアクリラートの共重合体が、殺バクテリア作用を有することを開示している。欧州特願公開３３１５２８号公報は、殺虫作用を示す、エチレンと、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドの共重合体を開示している。また、ビニルホスホニウム基と、ビニルスルホニウム基を含有する抗菌作用重合体が、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ部、Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．３１巻、３３５、１４４１、１４６７および２８７３（１９９３）、Ａｒｃｈ．Ｐｈａｒｍ．（ワインハイム）３２１、８９（１９８８）に記載されている。Ｎ−ビニルピロリドンとビニルアミンの抗菌作用共重合体は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．追補９巻、２５（１９８５）から公知である。
本発明の目的は、新規の生物殺傷作用を有する重合体を提供することである。
しかるに、この目的は、
（ａ）１０から９０モル％のビニルアミン単位、および
（ｂ）１０から９０モル％のビニルアルコールおよびＮ−ビニル尿素から選択される少なくとも１種類の単量体の単位を、（ａ）および（ｂ）のモル％合計が常に１００となるように、共重合状態で含有する重合体の、抗微生物剤または微生物駆除剤としての使用法により達成されることが見出された。
上述した重合体は、従来技術（欧州特願公開７１０５０号、２１６３８７号各公報参照）から公知である。ビニルアミン単位を含有するこの重合体は、例えば、
（ａ）０．１から１００モル％の、上述した式（Ｉ）の開鎖Ｎ−ビニルカルボキシアミド、
（ｂ）０から９９．９モル％の、ビニルホルマート、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、Ｃ1−Ｃ6アルキルビニルエーテル、モノエチレン性不飽和Ｃ3−Ｃ8カルボン酸、そのエステル、ニトリル、アミドおよびアンヒドリド、Ｎ−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニルイミダゾリンの中から選択される少なくとも１種類の単量体、および
（ｃ）０から５モル％の、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも一種類の単量体を含有する混合物を重合させ、
次いで、基
（Ｒ2は（Ｉ）に関して上述した意味を有する）を共重合された単量体（Ｉ）から部分的もしくは完全に除去することにより得られる。
式（Ｉ）の開鎖Ｎ−ビニルカルボキシアミドとしては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミドが挙げられる。この開鎖ビニルカルボキシアミドは、重合に際して、単独で、または混合物として使用され得る。このグループの単量体としては、Ｎ−ビニルホルムアミドを使用するのが好ましい。
エチレンイミン単位を含有する重合体は、酸、ルイス酸または酸除去触媒、例えばメチルクロリド、エチルクロリド、プロピルクロリド、メチレンクロリド、トリクロロメタン、四塩化炭素、テトラブロモメタンのようなアルキルハロゲン化物の存在下に、エチレンイミンを重合させて得られるポリエチレンイミンである。このポリエチレンイミンは、例えば３００から１００００００の分子量Ｍｗを有する。ポリアミドアミンにエチレンイミンをグラフトし、あるいは開鎖Ｎ−ビニルカルボキシアミド（Ｉ）の重合体にエチレンイミンをグラフトして得られる、このタイプのエチレンイミン単位含有重合体も好ましい。グラフト重合ポリアミドアミンは、例えば米国特許４１４４１２３号明細書に記載されている。
本発明において使用されるべき重合体は、構成分（ａ）として、０．１から１００、ことに１０から９０モル％のビニルアミン単位もしくはエチレンイミン単位を含有する。エチレンイミン単位含有重合体のうち、５００から５０００００の分子量を有するポリエチレンイミンが、有利に使用される。
ビニルアミン単位を含有する重合体は、製造の間に、式（Ｉ）の単量体を他の単量体と共重合させることにより変性され得る。適当な単量体としては、例えばビニルホルマート、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、Ｃ1−Ｃ6アルキルビニルエーテル、モノエチレン性不飽和Ｃ3−Ｃ8カルボン酸、そのエステル、ニトリルアミドおよび得られるならばその無水物、さらにＮ−ビニル尿素、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリンが使用される。上述したグループ（ｂ）の単量体は、ビニルホルマート、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ビニルブチラートのような、Ｃ1−Ｃ6飽和カルボン酸のビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸のようなモノエチレン性不飽和Ｃ3−Ｃ8カルボン酸ならびにそのエステル、無水物、アミドおよびニトリルである。有利に使用され得る無水物は、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の無水物である。
例えば炭素原子数１から６のアルコールから誘導される適当なエステルは、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、イソブチルアクリラート、ヘキシルアクリラート、あるいはグリコールもしくはポリアルキレングリコールエステル（グリコールもしくはポリグリコールの唯１個のＯＨ基は、モノエチレン性不飽和カルボン酸でエステル化されている）、例えばヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシメタクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、ヒドロキシブチルアクリラート、ヒドロキシブチルメタクリラートである。分子量１００００までの、ことに１５００から９０００のポリアルキレングリコールのアクリル酸モノエステルおよびメタクリル酸モノエステルならびに上述したカルボン酸のアミノアルコールとのエステル、例えばジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルアクリラート、ジエチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリラート、ジメチルアミノプロピルメタクリラートも適当である。適当なアミドは、例えばアクリルアミド、メタクリルアミドである。塩基性アクリラートは、遊離塩基、鉱酸もしくはカルボン酸との塩の形態または四級化された形態で使用され得る。追加的に適当な単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルイミダゾール、さらにはＮ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾールのような置換Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、例えばＮ−ビニル−２−メチルイミダゾリンのような置換Ｎ−ビニルイミダゾリンである。上述した単量体のほかにも、スルホ基含有単量体、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、他のモノエチレン性不飽和単量体のように３−スルホプロピルアクリラートも使用され得る。
ビニルアミン単位含有重合体は、
（ａ）１から９９モル％のビニルアミン単位と、
（ｂ）１から９９モル％の、開鎖Ｎ−ビニルカルボキシアミド、ビニルホルマート、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、Ｃ1−Ｃ6アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニル尿素、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、上述カルボン酸の無水物、エステル、ニトリルおよびアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリンおよび／またはビニルアルコールの中から選択される単量体の単位とを、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のモル％合計が常に１００となるように含有するのが好ましい。
このビニルアミン単位含有重合体は、さらにコモノマー（ｃ）として、分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を５モル％まで含有する単量体混合物を共重合に使用するようにして変性され得る。この場合、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を分子内に有する単量体の単位を５モル％まで含有する架橋共重合体がもたらされる。この共重合に架橋剤が使用され回る場合には、０．０５から２モル％の量で使用されるのが好ましい。単量体（ｃ）の追加的使用は、共重合体の分子量増大をもたらす。この化合物として適当であるのは、例えば、メチレンビスアクリルアミド、アクリル酸もしくはメタクリル酸の多価アルコールとのエステル、例えばグリコールジメチルアクリラート、グリセリルトリメタクリラート、ならびにアクリル酸またはメタクリル酸で少なくとも二重にエステル化されたポリオール、例えばペンタエリトリトール、グルコースである。適当な架橋剤として、さらにジビニルエチレン尿素、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ′−ジビニル尿素、ジビニルジオキサン、ペンタエリトリトール、トリアリールエーテル、ペンタアリルシュクロースが挙げられる。水溶性単量体、例えば分子量３０００までのポリエチレングリコールのグリコールジアクリラートまたはグリコールジメタクリラートが有利に使用され得る。
上記共重合体は、５から３００、ことに１０から２００のＫ値を有する。Ｋ値は、Ｈ．フィケンチャーの方法により、２５℃の温度で、ｐＨ７の塩化ナトリウムの５％濃度水溶液中において、０．５重量％の重量体濃度で測定される。
上記ビニルアミン単位含有重合体は、それ自体公知の方法により、式（Ｉ）の開鎖Ｎ−ビニルカルボキシアミドを、不活性溶媒ないし希釈剤の存在下もしくは不存在下に、
（ｂ）０から９９．９モル％の、ビニルホルマート、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、Ｃ1−Ｃ6アルキルビニルエーテル、モノエチレン性不飽和Ｃ3−Ｃ8カルボン酸、そのエステル、ニトリル、アミドおよび無水物、さらにＮ−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニルイミダゾリンの中から選択される少なくとも１種類の単量体および
（ｃ）０から５モル％の、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する、少なくとも１種類の単量体と重合させることにより得られる。次いで、−ＣＯ−Ｒ2基が、重合類似反応において除去され、ビニルアミン基が形成される。不活性溶媒ないし希釈剤の不存在下に行なわれる重合は、通常、不均質重合体をもたらすので、このような溶媒ないし希釈剤の存在下に重合を行なわせるのが好ましい。適当な希釈剤の例としては、開鎖Ｎ−ビニルカルボキシアミドを溶解させるものが好ましい。この溶液重合に適する不活性希釈剤ないし溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、水またはこれらの混合溶媒が挙げられる。重合は連続的に、またはバッチ式で行なわれ得る。この反応はフリーラジカル重合開始剤の存在下に行なわれ、その使用量は、単量体に対して、０．１から２０重量％、ことに０．０５から１０重量％が好ましい。重合反応は、場合により、例えば電子ビーム、紫外線のような高エネルギー放射線作用のみにより開始され得る。
例えば、５から５０、ことに１０から３０の低いＫ値を有する重合体を製造するためには、制御剤の存在下に重合させるのが好ましい。適当な制御剤としては、例えば、硫黄を結合状態で含有する有機化合物、すなわち、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンのようなメルカプト化合物が挙げられる。さらに、アリルアルコールのようなアリル化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、Ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドのようなアルデヒド類、さらには蟻酸、アンモニウムホルマート、プロピオン酸、ヒドラジンスルファート、ブテンオールなども適当である。重合が、これら制御剤の存在下に行なわれる場合には、重合に使用される単量体に対して、０．０５から２０重量％の制御剤が必要である。
この重合は、一般的に、雰囲気酸素を排除して、不活性ガス雰囲気下に行なわれる。重合の間、反応関与体を充分に撹拌する設備が必要である。重合熱の安全な放散が保証される少量のバッチ式処理の場合には、反応混合物を所望の重合温度まで加熱し、その後は反応をそのまま継続させればよい。この場合の反応温度は４０から１８０℃であって、圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでもよい。水中において重合させる場合には、高分子量の重合体が得られる。この重合反応は、例えば水溶性重合体を得るために水溶液中において、あるいは油中水型エマルジョン重合として、あるいは逆懸濁重合法で行なわれる。
水溶液中における重合反応の間に、Ｎ−ビニルカルボキシアミド単量体が加水分解されないように、重合はｐＨ４から９、ことに５から８の範囲で行なうのが好ましい。多くの場合、さらに緩衝剤の存在下において、例えば１級もしくは２級燐酸ナトリウムを水性相に添加して処理することが推奨される。
下式（ＩＩ）
の基を、式（ＩＩＩ）の単量体単位から除去することにより、上述重合体から、本発明において使用されるべきビニルアミン単位含有重合体が得られる。
上記式（ＩＩ）から（ＩＶ）中のＲ1、Ｒ2は、式（Ｉ）に関連して上述した意味を有する。
この加水分解は、水中において、酸、塩基または酵素の存在下に行なわれるのが好ましいが、酸、塩基、酸素の不存在下においても行なわれ得る。加水分解の際の反応条件、すなわち加水分解されるべき重合体に対する酸または塩基の量、加水分解の間の反応温度に応じて、種々の加水分解度がもたらされ得る。加水分解は、共重合された単量体単位（ＩＩＩ）の０．１から１００モル％、ことに１から９９モル％までが重合体から除去されるように行なうのが好ましい。本発明においては、ビニルアミン単位を１から９９モル％、式（ＩＩＩ）の単位、ことにＮ−ビニルホルムアミド単位を１から９９モル％、ただし各単位モル％合計が１００となるように含有しているこのような重合体が、ことに有利に使用され得る。
上記加水分解に適する酸は、ハロゲン化水素（気相もしくは水溶液）、硫酸、硝酸、燐酸（オルト、メタまたはポリ燐酸）のような鉱酸、あるいは有機酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸のようなＣ1−Ｃ5カルボン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸のような脂肪族または芳香族スルホン酸である。加水分解には、ことに塩酸、硫酸を使用するのが好ましい。酸による加水分解の間のｐＨ値は０から５である。重合体におけるホルミル基１当量に対し、０．０５から１．５当量、ことに０．４から１．２当量の酸が必要である。
塩基による加水分解には、周期表ＩおよびＩＩ主族金属の水酸化物、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの各水酸化物が適当である。さらに、アンモニア、アンモニアのアルキルまたはアリール誘導体、例えばアルキルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、アニリンも使用され得る。塩基による加水分解の場合、ｐＨ値は８から１４である。塩基は、固体状、液体状、場合により気体状で、希釈され、または希釈されないまま使用される。加水分解用塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液が使用される。加水分解は、酸性または塩基性ｐＨ値範囲において、３０から１７０℃、ことに５０から１２０℃の温度で行なわれる。加水分解処理は、重合体水溶液に塩基もしくは酸を添加する形態で行なうのが好ましい。処理後、重合体溶液のｐＨ値は２から８、ことに３から７に調整される。この調整は、重合体を部分的に加水分解した場合に、その後の加水分解の進行を回避しあるいは遅延させるために必要である。加水分解は、上述したように酵素の使用下においても行なわれ得る。
開鎖Ｎ−ビニルカルボキシアミド（Ｉ）と、上述した適当なコモノマーから成る共重合体の加水分解の間に、選択的に重合体のさらに他の変性がもたらされ、共重合された単量体も加水分解される。従って、例えば、共重合されたビニルエステル単位からビニルアルコール単位が形成される。加水分解条件に応じて、共重合されたビニルエステルは、部分的にまたは完全に加水分解される。ビニルアセタート単位を共重合された状態で含有する共重合体が部分的に加水分解された場合、この共重合体は、変化されない本来のビニルアセタート単位のほかに、ビニルアルコール単位と、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の単量体単位とを含有するに至る。また加水分解の間に、モノエチレン性不飽和カルボン酸無水物単位から、カルボン酸単位がもたらされる。またエステルおよびアミドは加水分解によりカルボン酸単位をもたらす。アミドとカルボン酸の単位は、共重合されたモノエチレン性不飽和ニトリルからもたらされる。ビニルアミン単位が、同様に共重合されたＮ−ビニル尿素から形成され得る、共重合されたこれらコモノマー加水分解度は、分析により容易に測定され得る。
本発明において有利に使用され得る重合体は、
（ａ）ビニルアミン単位と、
（ｂ）Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルホルマート、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ビニルアルコールおよび／またはＮ−ビニル尿素単位を、共重合形態で含有する。
ことに有利に使用され得る重合体は、
（ａ）０．１から１００モル％のビニルアミン単位またはエチレンイミン単位と、
（ｂ）０から９９．９モル％のＮ−ビニルホルムアミド単位を含有する。
この重合体は、部分的もしくは完全に加水分解されたビニルホルムアミドの単独重合体であるか、あるいはポリエチレンイミンである。
部分的に加水分解されたＮ−ビニルホルムアミドの単独重合体は、
（ａ）１から９９モル％のビニルアミン単位と、
（ｂ）１から９９モル％のＮ−ビニルホルムアミド単位とを共重合状態で含有し、５から３００のＫ値（Ｈ．フィケンチャー法により、２５℃の温度で、０．１重量％濃度の塩化ナトリウム水溶液中において、０．５重量％の重合体濃度で測定）を示す。
ことに有利に使用され得る、Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解単独重合体は、
（ａ）１０から９０モル％のビニルアミン単位と、
（ｂ）１０から９０モル％のＮ−ビニルホルムアミド単位とを、合計で１００モル％となるように、共重合状態で含有し、１０から１２０のＫ値（Ｈ．フィケンチャー法により、２５℃の温度で、０．１重量％濃度の塩化ナトリウム水溶液中において、０．５重量％の重合体濃度で測定）を示す重合体である。
上述した各重合体は、微生物に対して極めて良好な作用を示す。すなわち、殺微生物特性、抗微生物特性を有するので、殺菌剤の製造用の殺菌性化合物として、また分散液、乳濁液、着色剤、塗料、掘削、切削用油、さらには洗剤などの工業的製品の貯蔵、保存用有効化合物として適当である。本発明重合体は、また製紙工業において、例えばスライムの管理のための殺菌有効化合物としても使用され、また塗料、織布、不織布、カーペットなどの工業製品の殺菌コーティングとして適当であり、さらに循環水その他工業的な水の管理設備における細菌汚染防御剤としても使用され得る。本発明による重合体は、上述したようにあらゆる洗剤に使用され得るが、このための適当な組成物は、例えばＲ．Ｄ．３７７２６号（１９９５年）に記載されている。
重合体のＫ値は、ツェルローゼ、ヘミー、１３巻、５８−６４および７１−７４頁（１９３２）に記載されている、Ｈ．フィケンチャー法により、ｐＨ７、２５℃における、５重量％濃度の塩化ナトリウム水溶液中における０．５重量％濃度の重合体について測定された。
また殺微生物、抗微生物特性は、実験的に測定された。殺菌剤用の極めて適当なテスト方法は、独国衛生、微生物学協会（ＤＧＨＭ）資料に記載されている。
試験管希釈液テストを、カゼインペプトン大豆粉を使用し、「化学的殺菌処理用指針」（０１、０１、８１、微少改変処理法）により行なった。希釈は、例えば界面活性剤などの助剤を一切使用せず標準硬度の水を使用して行なった。７．２±０．２のｐＨ調整のために、０．１モル／ｌのＮａＯＨないしＨＣｌを使用した。テスト濃度の格付は、ＤＧＨＭにより提案されている濃度段階により行なった。アセスメントは、３６℃における７２時間の培養後に実施した。
下表１は、微生物の株数および最低限有効濃度（ＭＩＣ値）を示す。濃度は、９７モル％のビニルアミン単位および３モル％のビニルホルムアミド単位を含有する各重合体に対するものである。
殺菌効果は、またＭａｌｔｈｕｓ測定装置（マルタス、インストラメント社のＭａｌｔｈｕｓ Ｆｌｅｘｉ Ｍ２０６０）により測定された。内方劃室に０．５ｍｌの殺菌ＫＯＨ溶液（０．１Ｍ）を充満したＭａｌｔｈｕｓ測定装置の外方劃室に３ｍｌのＴＳＢ媒体（トリプトン大豆ブロス）を入れ、これに被験重合体をそれぞれ濃度を変えて添加した。これらの媒体を、１ｍｌ（ＣＦＵ／ｍｌ）当たり、それぞれ、１０3コロニー形成単位で接種し、Ｍａｌｔｈｕｓ培養装置により培養した。成長細胞が生産するＣＯ2を内方劃室のＫＯＨに溶解させて、その伝導性を変化させ、その伝導性をＭａｌｔｈｕｓ装置で測定した。細胞の成長開始の検知時間を記録し、評価した。
抗微生物効果は、接種後の成長開始の遅延または成長が開始しないことにより検知され得る。最小限有効濃度（ＭＩＣ値）は、１００時間にわたり生長が抑止された場合の重合体最低限濃度である（表２、表３参照）。
表２にはグラム陽性およびグラム陰性の被験微生物に対する、Ｋ値３０のポリビニルアミンのＭＩＣ値が示される。
表３には２種類の共重合体のＭＩＣ値が示される。
殺微生物効果を測定するために、すべての被験微生物ごとに、１０8ＣＦＵ／ｍｌを有する細胞懸濁液の１０段階の希釈度の希釈液の調製した。各希釈段階ごとに、各微生物の成長開始検出時間を測定した。検出時間の関数としてのＣＦＵ／ｍｌ接種濃度を示すこの検出時間から、目盛曲線を作成することができた。
被験重合体を、１０4ＣＦＵ／ｍｌの細胞懸濁液に添加し、３０分後、Ｍａｌｔｈｕｓ測定装置の外方劃室における重合体添加細胞懸濁液で接種し、細胞成長開始までの時間を測定した。成長が生起しない場合には、アリコートをチェックのため寒天培地から取出した。
上記目盛曲線により、測定検出時間から、重合体処理にかかわらず生き残ったコロニー形成単位の数を逆算して得た。成長開始微生物数（１０4ＣＦＵ／ｍｌ）による目盛りによって殺微生物ファクターが得られた。
重合体による処理後のＣＦＵの間接的逆算は、重合体処理懸濁液から直接的に測定されねばならなかったＣＦＵを回避し得る。この直接測定は、バクテリアの凝結、凝集の結果として、誤った解釈に至るおそれがあった。
抗微生物効果は、上記の殺微生物ファクターから、定常期の細胞について、算定された。最低限の有効殺微生物濃度（ＭＢＣ値）は、３０分以内にＣＦＵ数を９９％減少し得る濃度である。結果を下表４に示す。
（ａ）０．１から１００モル％のビニルアミンまたはエチレンイミン単位、
（ｂ）０から９９．９モル％の、Ｎ−ビニルカルボキシアミド、ビニルホルマート、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ビニルアルコール、Ｃ1−Ｃ6アルキルビニルエーテル、モノエチレン性不飽和Ｃ3−Ｃ8カルボン酸、そのエステル、ニトリルおよびアンヒドリド、Ｎ−ビニル尿素、Ｎ−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニルイミダゾリンの中から選択される少なくとも１種類の単量体の単位、および
（ｃ）０から５モル％の、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の単位を含有する重合体の、共重合形態における生物殺傷剤としての用途に関する。
抗菌的活性物質の固定のために特に官能化されたポリビニルアルコール、ポリアクリラート、ポリエチレンイミンは、Ｚ．Ｃｈｅｍ．２７巻、１（１９８７）から公知である。その使用の間、有効化合物が、制御された態様で放出される。
ソ連特願公開１０７１６３０号公報は、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと、ナトリウムアクリラートの共重合体が、殺バクテリア作用を有することを開示している。欧州特願公開３３１５２８号公報は、殺虫作用を示す、エチレンと、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドの共重合体を開示している。また、ビニルホスホニウム基と、ビニルスルホニウム基を含有する抗菌作用重合体が、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ部、Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．３１巻、３３５、１４４１、１４６７および２８７３（１９９３）、Ａｒｃｈ．Ｐｈａｒｍ．（ワインハイム）３２１、８９（１９８８）に記載されている。Ｎ−ビニルピロリドンとビニルアミンの抗菌作用共重合体は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．追補９巻、２５（１９８５）から公知である。
本発明の目的は、新規の生物殺傷作用を有する重合体を提供することである。
しかるに、この目的は、
（ａ）１０から９０モル％のビニルアミン単位、および
（ｂ）１０から９０モル％のビニルアルコールおよびＮ−ビニル尿素から選択される少なくとも１種類の単量体の単位を、（ａ）および（ｂ）のモル％合計が常に１００となるように、共重合状態で含有する重合体の、抗微生物剤または微生物駆除剤としての使用法により達成されることが見出された。
上述した重合体は、従来技術（欧州特願公開７１０５０号、２１６３８７号各公報参照）から公知である。ビニルアミン単位を含有するこの重合体は、例えば、
（ａ）０．１から１００モル％の、上述した式（Ｉ）の開鎖Ｎ−ビニルカルボキシアミド、
（ｂ）０から９９．９モル％の、ビニルホルマート、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、Ｃ1−Ｃ6アルキルビニルエーテル、モノエチレン性不飽和Ｃ3−Ｃ8カルボン酸、そのエステル、ニトリル、アミドおよびアンヒドリド、Ｎ−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニルイミダゾリンの中から選択される少なくとも１種類の単量体、および
（ｃ）０から５モル％の、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも一種類の単量体を含有する混合物を重合させ、
次いで、基
式（Ｉ）の開鎖Ｎ−ビニルカルボキシアミドとしては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミドが挙げられる。この開鎖ビニルカルボキシアミドは、重合に際して、単独で、または混合物として使用され得る。このグループの単量体としては、Ｎ−ビニルホルムアミドを使用するのが好ましい。
エチレンイミン単位を含有する重合体は、酸、ルイス酸または酸除去触媒、例えばメチルクロリド、エチルクロリド、プロピルクロリド、メチレンクロリド、トリクロロメタン、四塩化炭素、テトラブロモメタンのようなアルキルハロゲン化物の存在下に、エチレンイミンを重合させて得られるポリエチレンイミンである。このポリエチレンイミンは、例えば３００から１００００００の分子量Ｍｗを有する。ポリアミドアミンにエチレンイミンをグラフトし、あるいは開鎖Ｎ−ビニルカルボキシアミド（Ｉ）の重合体にエチレンイミンをグラフトして得られる、このタイプのエチレンイミン単位含有重合体も好ましい。グラフト重合ポリアミドアミンは、例えば米国特許４１４４１２３号明細書に記載されている。
本発明において使用されるべき重合体は、構成分（ａ）として、０．１から１００、ことに１０から９０モル％のビニルアミン単位もしくはエチレンイミン単位を含有する。エチレンイミン単位含有重合体のうち、５００から５０００００の分子量を有するポリエチレンイミンが、有利に使用される。
ビニルアミン単位を含有する重合体は、製造の間に、式（Ｉ）の単量体を他の単量体と共重合させることにより変性され得る。適当な単量体としては、例えばビニルホルマート、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、Ｃ1−Ｃ6アルキルビニルエーテル、モノエチレン性不飽和Ｃ3−Ｃ8カルボン酸、そのエステル、ニトリルアミドおよび得られるならばその無水物、さらにＮ−ビニル尿素、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリンが使用される。上述したグループ（ｂ）の単量体は、ビニルホルマート、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ビニルブチラートのような、Ｃ1−Ｃ6飽和カルボン酸のビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸のようなモノエチレン性不飽和Ｃ3−Ｃ8カルボン酸ならびにそのエステル、無水物、アミドおよびニトリルである。有利に使用され得る無水物は、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の無水物である。
例えば炭素原子数１から６のアルコールから誘導される適当なエステルは、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、イソブチルアクリラート、ヘキシルアクリラート、あるいはグリコールもしくはポリアルキレングリコールエステル（グリコールもしくはポリグリコールの唯１個のＯＨ基は、モノエチレン性不飽和カルボン酸でエステル化されている）、例えばヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシメタクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、ヒドロキシブチルアクリラート、ヒドロキシブチルメタクリラートである。分子量１００００までの、ことに１５００から９０００のポリアルキレングリコールのアクリル酸モノエステルおよびメタクリル酸モノエステルならびに上述したカルボン酸のアミノアルコールとのエステル、例えばジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルアクリラート、ジエチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリラート、ジメチルアミノプロピルメタクリラートも適当である。適当なアミドは、例えばアクリルアミド、メタクリルアミドである。塩基性アクリラートは、遊離塩基、鉱酸もしくはカルボン酸との塩の形態または四級化された形態で使用され得る。追加的に適当な単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルイミダゾール、さらにはＮ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾールのような置換Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、例えばＮ−ビニル−２−メチルイミダゾリンのような置換Ｎ−ビニルイミダゾリンである。上述した単量体のほかにも、スルホ基含有単量体、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、他のモノエチレン性不飽和単量体のように３−スルホプロピルアクリラートも使用され得る。
ビニルアミン単位含有重合体は、
（ａ）１から９９モル％のビニルアミン単位と、
（ｂ）１から９９モル％の、開鎖Ｎ−ビニルカルボキシアミド、ビニルホルマート、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、Ｃ1−Ｃ6アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニル尿素、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、上述カルボン酸の無水物、エステル、ニトリルおよびアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリンおよび／またはビニルアルコールの中から選択される単量体の単位とを、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のモル％合計が常に１００となるように含有するのが好ましい。
このビニルアミン単位含有重合体は、さらにコモノマー（ｃ）として、分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を５モル％まで含有する単量体混合物を共重合に使用するようにして変性され得る。この場合、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を分子内に有する単量体の単位を５モル％まで含有する架橋共重合体がもたらされる。この共重合に架橋剤が使用され回る場合には、０．０５から２モル％の量で使用されるのが好ましい。単量体（ｃ）の追加的使用は、共重合体の分子量増大をもたらす。この化合物として適当であるのは、例えば、メチレンビスアクリルアミド、アクリル酸もしくはメタクリル酸の多価アルコールとのエステル、例えばグリコールジメチルアクリラート、グリセリルトリメタクリラート、ならびにアクリル酸またはメタクリル酸で少なくとも二重にエステル化されたポリオール、例えばペンタエリトリトール、グルコースである。適当な架橋剤として、さらにジビニルエチレン尿素、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ′−ジビニル尿素、ジビニルジオキサン、ペンタエリトリトール、トリアリールエーテル、ペンタアリルシュクロースが挙げられる。水溶性単量体、例えば分子量３０００までのポリエチレングリコールのグリコールジアクリラートまたはグリコールジメタクリラートが有利に使用され得る。
上記共重合体は、５から３００、ことに１０から２００のＫ値を有する。Ｋ値は、Ｈ．フィケンチャーの方法により、２５℃の温度で、ｐＨ７の塩化ナトリウムの５％濃度水溶液中において、０．５重量％の重量体濃度で測定される。
上記ビニルアミン単位含有重合体は、それ自体公知の方法により、式（Ｉ）の開鎖Ｎ−ビニルカルボキシアミドを、不活性溶媒ないし希釈剤の存在下もしくは不存在下に、
（ｂ）０から９９．９モル％の、ビニルホルマート、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、Ｃ1−Ｃ6アルキルビニルエーテル、モノエチレン性不飽和Ｃ3−Ｃ8カルボン酸、そのエステル、ニトリル、アミドおよび無水物、さらにＮ−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニルイミダゾリンの中から選択される少なくとも１種類の単量体および
（ｃ）０から５モル％の、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する、少なくとも１種類の単量体と重合させることにより得られる。次いで、−ＣＯ−Ｒ2基が、重合類似反応において除去され、ビニルアミン基が形成される。不活性溶媒ないし希釈剤の不存在下に行なわれる重合は、通常、不均質重合体をもたらすので、このような溶媒ないし希釈剤の存在下に重合を行なわせるのが好ましい。適当な希釈剤の例としては、開鎖Ｎ−ビニルカルボキシアミドを溶解させるものが好ましい。この溶液重合に適する不活性希釈剤ないし溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、水またはこれらの混合溶媒が挙げられる。重合は連続的に、またはバッチ式で行なわれ得る。この反応はフリーラジカル重合開始剤の存在下に行なわれ、その使用量は、単量体に対して、０．１から２０重量％、ことに０．０５から１０重量％が好ましい。重合反応は、場合により、例えば電子ビーム、紫外線のような高エネルギー放射線作用のみにより開始され得る。
例えば、５から５０、ことに１０から３０の低いＫ値を有する重合体を製造するためには、制御剤の存在下に重合させるのが好ましい。適当な制御剤としては、例えば、硫黄を結合状態で含有する有機化合物、すなわち、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンのようなメルカプト化合物が挙げられる。さらに、アリルアルコールのようなアリル化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、Ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドのようなアルデヒド類、さらには蟻酸、アンモニウムホルマート、プロピオン酸、ヒドラジンスルファート、ブテンオールなども適当である。重合が、これら制御剤の存在下に行なわれる場合には、重合に使用される単量体に対して、０．０５から２０重量％の制御剤が必要である。
この重合は、一般的に、雰囲気酸素を排除して、不活性ガス雰囲気下に行なわれる。重合の間、反応関与体を充分に撹拌する設備が必要である。重合熱の安全な放散が保証される少量のバッチ式処理の場合には、反応混合物を所望の重合温度まで加熱し、その後は反応をそのまま継続させればよい。この場合の反応温度は４０から１８０℃であって、圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでもよい。水中において重合させる場合には、高分子量の重合体が得られる。この重合反応は、例えば水溶性重合体を得るために水溶液中において、あるいは油中水型エマルジョン重合として、あるいは逆懸濁重合法で行なわれる。
水溶液中における重合反応の間に、Ｎ−ビニルカルボキシアミド単量体が加水分解されないように、重合はｐＨ４から９、ことに５から８の範囲で行なうのが好ましい。多くの場合、さらに緩衝剤の存在下において、例えば１級もしくは２級燐酸ナトリウムを水性相に添加して処理することが推奨される。
下式（ＩＩ）
この加水分解は、水中において、酸、塩基または酵素の存在下に行なわれるのが好ましいが、酸、塩基、酸素の不存在下においても行なわれ得る。加水分解の際の反応条件、すなわち加水分解されるべき重合体に対する酸または塩基の量、加水分解の間の反応温度に応じて、種々の加水分解度がもたらされ得る。加水分解は、共重合された単量体単位（ＩＩＩ）の０．１から１００モル％、ことに１から９９モル％までが重合体から除去されるように行なうのが好ましい。本発明においては、ビニルアミン単位を１から９９モル％、式（ＩＩＩ）の単位、ことにＮ−ビニルホルムアミド単位を１から９９モル％、ただし各単位モル％合計が１００となるように含有しているこのような重合体が、ことに有利に使用され得る。
上記加水分解に適する酸は、ハロゲン化水素（気相もしくは水溶液）、硫酸、硝酸、燐酸（オルト、メタまたはポリ燐酸）のような鉱酸、あるいは有機酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸のようなＣ1−Ｃ5カルボン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸のような脂肪族または芳香族スルホン酸である。加水分解には、ことに塩酸、硫酸を使用するのが好ましい。酸による加水分解の間のｐＨ値は０から５である。重合体におけるホルミル基１当量に対し、０．０５から１．５当量、ことに０．４から１．２当量の酸が必要である。
塩基による加水分解には、周期表ＩおよびＩＩ主族金属の水酸化物、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの各水酸化物が適当である。さらに、アンモニア、アンモニアのアルキルまたはアリール誘導体、例えばアルキルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、アニリンも使用され得る。塩基による加水分解の場合、ｐＨ値は８から１４である。塩基は、固体状、液体状、場合により気体状で、希釈され、または希釈されないまま使用される。加水分解用塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液が使用される。加水分解は、酸性または塩基性ｐＨ値範囲において、３０から１７０℃、ことに５０から１２０℃の温度で行なわれる。加水分解処理は、重合体水溶液に塩基もしくは酸を添加する形態で行なうのが好ましい。処理後、重合体溶液のｐＨ値は２から８、ことに３から７に調整される。この調整は、重合体を部分的に加水分解した場合に、その後の加水分解の進行を回避しあるいは遅延させるために必要である。加水分解は、上述したように酵素の使用下においても行なわれ得る。
開鎖Ｎ−ビニルカルボキシアミド（Ｉ）と、上述した適当なコモノマーから成る共重合体の加水分解の間に、選択的に重合体のさらに他の変性がもたらされ、共重合された単量体も加水分解される。従って、例えば、共重合されたビニルエステル単位からビニルアルコール単位が形成される。加水分解条件に応じて、共重合されたビニルエステルは、部分的にまたは完全に加水分解される。ビニルアセタート単位を共重合された状態で含有する共重合体が部分的に加水分解された場合、この共重合体は、変化されない本来のビニルアセタート単位のほかに、ビニルアルコール単位と、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の単量体単位とを含有するに至る。また加水分解の間に、モノエチレン性不飽和カルボン酸無水物単位から、カルボン酸単位がもたらされる。またエステルおよびアミドは加水分解によりカルボン酸単位をもたらす。アミドとカルボン酸の単位は、共重合されたモノエチレン性不飽和ニトリルからもたらされる。ビニルアミン単位が、同様に共重合されたＮ−ビニル尿素から形成され得る、共重合されたこれらコモノマー加水分解度は、分析により容易に測定され得る。
本発明において有利に使用され得る重合体は、
（ａ）ビニルアミン単位と、
（ｂ）Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルホルマート、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ビニルアルコールおよび／またはＮ−ビニル尿素単位を、共重合形態で含有する。
ことに有利に使用され得る重合体は、
（ａ）０．１から１００モル％のビニルアミン単位またはエチレンイミン単位と、
（ｂ）０から９９．９モル％のＮ−ビニルホルムアミド単位を含有する。
この重合体は、部分的もしくは完全に加水分解されたビニルホルムアミドの単独重合体であるか、あるいはポリエチレンイミンである。
部分的に加水分解されたＮ−ビニルホルムアミドの単独重合体は、
（ａ）１から９９モル％のビニルアミン単位と、
（ｂ）１から９９モル％のＮ−ビニルホルムアミド単位とを共重合状態で含有し、５から３００のＫ値（Ｈ．フィケンチャー法により、２５℃の温度で、０．１重量％濃度の塩化ナトリウム水溶液中において、０．５重量％の重合体濃度で測定）を示す。
ことに有利に使用され得る、Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解単独重合体は、
（ａ）１０から９０モル％のビニルアミン単位と、
（ｂ）１０から９０モル％のＮ−ビニルホルムアミド単位とを、合計で１００モル％となるように、共重合状態で含有し、１０から１２０のＫ値（Ｈ．フィケンチャー法により、２５℃の温度で、０．１重量％濃度の塩化ナトリウム水溶液中において、０．５重量％の重合体濃度で測定）を示す重合体である。
上述した各重合体は、微生物に対して極めて良好な作用を示す。すなわち、殺微生物特性、抗微生物特性を有するので、殺菌剤の製造用の殺菌性化合物として、また分散液、乳濁液、着色剤、塗料、掘削、切削用油、さらには洗剤などの工業的製品の貯蔵、保存用有効化合物として適当である。本発明重合体は、また製紙工業において、例えばスライムの管理のための殺菌有効化合物としても使用され、また塗料、織布、不織布、カーペットなどの工業製品の殺菌コーティングとして適当であり、さらに循環水その他工業的な水の管理設備における細菌汚染防御剤としても使用され得る。本発明による重合体は、上述したようにあらゆる洗剤に使用され得るが、このための適当な組成物は、例えばＲ．Ｄ．３７７２６号（１９９５年）に記載されている。
重合体のＫ値は、ツェルローゼ、ヘミー、１３巻、５８−６４および７１−７４頁（１９３２）に記載されている、Ｈ．フィケンチャー法により、ｐＨ７、２５℃における、５重量％濃度の塩化ナトリウム水溶液中における０．５重量％濃度の重合体について測定された。
また殺微生物、抗微生物特性は、実験的に測定された。殺菌剤用の極めて適当なテスト方法は、独国衛生、微生物学協会（ＤＧＨＭ）資料に記載されている。
試験管希釈液テストを、カゼインペプトン大豆粉を使用し、「化学的殺菌処理用指針」（０１、０１、８１、微少改変処理法）により行なった。希釈は、例えば界面活性剤などの助剤を一切使用せず標準硬度の水を使用して行なった。７．２±０．２のｐＨ調整のために、０．１モル／ｌのＮａＯＨないしＨＣｌを使用した。テスト濃度の格付は、ＤＧＨＭにより提案されている濃度段階により行なった。アセスメントは、３６℃における７２時間の培養後に実施した。
下表１は、微生物の株数および最低限有効濃度（ＭＩＣ値）を示す。濃度は、９７モル％のビニルアミン単位および３モル％のビニルホルムアミド単位を含有する各重合体に対するものである。
抗微生物効果は、接種後の成長開始の遅延または成長が開始しないことにより検知され得る。最小限有効濃度（ＭＩＣ値）は、１００時間にわたり生長が抑止された場合の重合体最低限濃度である（表２、表３参照）。
表２にはグラム陽性およびグラム陰性の被験微生物に対する、Ｋ値３０のポリビニルアミンのＭＩＣ値が示される。
被験重合体を、１０4ＣＦＵ／ｍｌの細胞懸濁液に添加し、３０分後、Ｍａｌｔｈｕｓ測定装置の外方劃室における重合体添加細胞懸濁液で接種し、細胞成長開始までの時間を測定した。成長が生起しない場合には、アリコートをチェックのため寒天培地から取出した。
上記目盛曲線により、測定検出時間から、重合体処理にかかわらず生き残ったコロニー形成単位の数を逆算して得た。成長開始微生物数（１０4ＣＦＵ／ｍｌ）による目盛りによって殺微生物ファクターが得られた。
重合体による処理後のＣＦＵの間接的逆算は、重合体処理懸濁液から直接的に測定されねばならなかったＣＦＵを回避し得る。この直接測定は、バクテリアの凝結、凝集の結果として、誤った解釈に至るおそれがあった。
抗微生物効果は、上記の殺微生物ファクターから、定常期の細胞について、算定された。最低限の有効殺微生物濃度（ＭＢＣ値）は、３０分以内にＣＦＵ数を９９％減少し得る濃度である。結果を下表４に示す。
Claims (1)
- （ａ）１０から９０モル％のビニルアミン単位、および
（ｂ）１０から９０モル％のビニルアルコールおよびＮ−ビニル尿素から選択される少なくとも１種類の単量体の単位を、（ａ）および（ｂ）のモル％合計が常に１００となるように、共重合状態で含有する重合体の、抗微生物剤または微生物駆除剤としての使用法。
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