JP2003071464A - 水系における鉄バクテリアの抑制方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 一般の工業用水系及び排水系、特に工業用冷
却水系及び紙パルプ製造工程水系における腐食、スライ
ム障害を抑制するために鉄バクテリアの生育を抑制する
方法に関するものである。 【解決手段】 （Ａ）水中で次亜塩素酸あるいは次亜臭
素酸を発生する化合物と、（Ｂ）カチオン性重合体とを
同時に作用させることを特徴とする水系における鉄バク
テリアの抑制方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般の工業用水系
及び排水系における鉄バクテリアの生育を抑制する方法
であり、特に工業用冷却水系、製紙工程水系においての
鉄バクテリアの生育を抑制する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】冷却水、工程処理水、洗浄水等工業用水
系に生息する微生物にはスライムを形成するものが多
い。スライムは微生物の出す粘性物質が水中の土砂、鉄
錆、その他の有機物等と混合して泥状物となったもの
で、粘質膜および絨毯状になっている。スライムが工程
内に付着、繁殖すると、熱交換器の伝熱効率を悪くする
だけでなく、ストレーナーの詰まりを起こし、配管断面
積の減少によって水の流れが悪くなり、著しい場合は配
管閉塞を生じ、またスライムの付着した金属部分に孔食
を促進するといった問題も生じる。中でも鉄バクテリア
は、スライム形成能が大きいうえに、水中において鉄を
酸化する能力を有することから、配管など鉄部の腐食を
促進するという特異な性格を有している。

【０００３】近年、水資源保全と用水・排水コストを低
減するために、水の循環再使用が強化されてきた。水の
循環再使用度が高くなるに従い、水中に溶解しているイ
オンや微生物の栄養となる物質も濃縮され、微生物の繁
殖にとって好都合となってきた。

【０００４】製紙工程においても、白水などの工程水の
循環再使用率が高まったほか、従来の酸性条件での抄紙
から中性条件ないし弱アルカリ性条件での抄紙が多くな
ってきた。その結果、製紙工程水系で腐食により生成し
た鉄塩は、酸性抄紙であればは溶解して消失したが、中
性〜アルカリ性抄紙では、赤色の水酸化鉄となって沈着
・析出しやすくなり、工程水中の鉄バクテリアが、水酸
化鉄を取り込んで赤味を帯びたスライムを形成し、設備
・装置に腐食を生じたり、成紙上に赤色の着色、斑点、
目玉等を生じ、製品価値を著しく低下させることがあ
る。

【０００５】従来の水系の微生物対策は、微生物を培地
で検出し、数種の殺微生物剤を添加して濁度の変化やコ
ロニーカウント法などで殺微生物剤を選択し、適用され
てきた。しかし、この方法は培養法することができる微
生物に対する評価となっているため、検出・培養方法が
十分に確立されていない鉄バクテリアでは、この培養方
法による評価は適切ではない場合が多かった。〔「バー
ジニー マニュアルオブ システィマティック バクテ
リオォジー（Ｂｅｒｇｅｙ Ｍａｎｕａｌｏｆ Ｓｙｓ
ｔｅｍａｔｉｃ Ｂａｃｔｅｒｉｏｌｏｇｙ）」（１３
巻、２００１頁）、「工業用水とその水質管理」（豊田
環値吉著、昭晃堂、３１２頁）参照〕。そのため、依然
として十分に満足しうる水系の鉄バクテリアの抑制方法
が無く、強く鉄バクテリアの抑制方法が求められてい
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、一般の工業
用水系及び排水系、特に工業用冷却水系及び紙パルプ製
造工程水系における腐食、スライム障害を抑制するため
に鉄バクテリアの生育を抑制する方法に関するものであ
る。

【０００７】

【課題を解決する手段】本発明者らは、鉄バクテリアの
抑制方法について鋭意研究を行った結果、テトラゾリウ
ム塩が還元されてホルマザンを生成することを利用した
鉄バクテリアの検出方法を用い、水中で次亜塩素酸ある
いは次亜臭素酸を発生する化合物とカチオン性重合体を
同時に使用することにより、鉄バクテリアを抑制するこ
とができることを見出し本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、請求項１に係る発明は、（Ａ）
水中で次亜塩素酸あるいは次亜臭素酸を発生する化合物
と（Ｂ）カチオン性重合体とを同時に作用させることを
特徴とする水系における鉄バクテリアの抑制方法であ
る。

【０００９】請求項２に係る発明は、請求項１記載の
（Ａ）水系における鉄バクテリアの抑制方法において、
水中で次亜塩素酸、あるいは次亜臭素酸を発生する化合
物が、（ａ）次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシ
ウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カルシウム、
ブロムクロロジメチルヒダントイン、ジブロムジメチル
ヒダントイン、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジ
クロロイソシアヌル酸カリウム、トリクロロイソシアヌ
ル酸から選ばれた１種以上、あるいは（ｂ）次亜塩素酸
ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜臭素酸ナトリ
ウム、次亜臭素酸カルシウムの少なくとも１種以上と臭
化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウムの少な
くとも１種以上との組合せ、から選ばれる１種以上ある
いは１組であることを特徴としている。

【００１０】請求項３に係る発明は、請求項１又は２記
載の水系における鉄バクテリアの抑制方法において、
（Ｂ）カチオン性重合体がポリエチレンイミン、ポリジ
アリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメ
チルアンモニウムクロライド−二酸化硫黄共重合体、エ
ピクロルヒドリン−ジメチルアミン共重合体、エピクロ
ルヒドリン−アンモニア・ジメチルアミン共重合体、エ
ピクロルヒドリン−エチレンジアミン・アジピン酸共重
合体、アクリルアミド系共重合体のマンニッヒ反応物、
アクリルアミド系共重合体のホフマン反応物から選ばれ
る１種以上であることを特徴としている。

【００１１】請求項４に係る発明は、請求項１ないし３
記載の水系における鉄バクテリアの抑制方法において、
鉄バクテリアがレプトスリックス（Leptothrix）属、あ
るいはスフェロチルス（Sphaerotilus）属であることを
特徴としている。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。

【００１３】本発明の水中で次亜塩素酸あるいは次亜臭
素酸を発生する化合物（以下「（Ａ）成分」とする）
は、水中で次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）及び／又は次亜臭素
酸（ＨＯＢｒ）を生成するものである。具体的には、塩
素、二酸化塩素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カ
リウム、次亜塩素酸カルシウム、臭素、次亜臭素酸ナト
リウム、次亜臭素酸カリウム、次亜臭素酸カルシウム、
クロロイソシアヌル酸およびその水溶性塩（ナトリウム
塩、カリウム塩）、ジクロロイソシアヌル酸およびその
水溶性塩（ナトリウム塩、カリウム塩）、トリクロロイ
ソシアヌル酸、ブロモイソシアヌル酸およびその水溶性
塩（ナトリウム塩、カリウム塩）、ジブロモイソシアヌ
ル酸およびその水溶性塩（ナトリウム塩、カリウム
塩）、トリブロモイソシアヌル酸、一般式（１）で表さ
れるハロゲン化ヒダントイン化合物（式中、Ｘ^１及びＸ
^２は独立に少なくとも一方は塩素原子または臭素原子で
あり、他方は塩素原子、臭素原子、水素原子のいずれか
を表わし、Ｒ^１及びＲ^２は独立に水素原子または炭素数
１〜１２のアルキル基を表わす。）からなる群から選ば
れる１種以上、更に次亜塩素酸類（次亜塩素酸及びその
ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）及び／又は
次亜臭素酸類（次亜臭素酸及びそのナトリウム塩、カリ
ウム塩、カルシウム塩）から選ばれた１種以上と水溶性
の臭化塩類（例えば臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭
化アンモニウム等）から選ばれた１種以上との組合せ等
がある。

【００１４】

【化１】

【００１５】好ましくは、（ａ）次亜塩素酸ナトリウ
ム、次亜塩素酸カルシウム、次亜臭素酸ナトリウム、次
亜臭素酸カルシウム、ブロムクロロジメチルヒダントイ
ン、ジブロムジメチルヒダントイン、ジクロロイソシア
ヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム、
トリクロロイソシアヌル酸から選ばれた１種以上、ある
いは（ｂ）次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウ
ム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カルシウムの１
種以上と臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニ
ウムの１種以上との組合せ、の中から選ばれた１種以上
あるいは１組であり、より好ましくは次亜塩素酸ナトリ
ウム、次亜臭素酸ナトリウム、ブロムクロロジメチルヒ
ダントイン、次亜塩素酸ナトリウムと臭化ナトリウム及
び／又は臭化アンモニウムの組合せである。

【００１６】また、次亜塩素酸及び次亜臭素酸は不安定
な物質で分解し易いために安定剤としてスルファミン
酸、ヒダントイン、イソシアヌル酸、サッカリンのナト
リウム塩、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン等を加えることを何ら妨げるものではな
い。

【００１７】本発明のカチオン性重合体（以下「（Ｂ）
成分」とする）は、カチオン性を有する水溶性重合体で
あり、カチオン性単量体の重合体及びその４級アンモニ
ウム塩、カチオン性単量体と他の重合性単量体との共重
合体及びその４級アンモニウム塩、エピハロヒドリン−
アルキルアミン付加重合物、エピハロヒドリン−ポリア
ミドポリアミン縮重合物、ホルムアルデヒド−メラミン
付加重合物、（メタ）アクリルアミド系重合体のマンニ
ッヒ変性物、（メタ）アクリルアミド系重合体のホフマ
ン反応生成物などがあり、これらの単独使用あるいは２
種以上を用いても何ら構わない。

【００１８】カチオン性単量体としては、エチレンイミ
ン、ビニルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、ジ
アリルジメチルアミン等およびこれらの４級アンモニウ
ム塩があり、そのカチオン性重合体として、ポリエチレ
ンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリ
ジアリルアミン、ポリジアリルジメチルアミンおよびそ
の４級アンモニウム塩がある。

【００１９】カチオン性単量体と他の重合性単量体との
共重合体としては、前記のカチオン性単量体の少なくと
も１種と、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
（メタ）アクリルアミノアルキルアミン、二酸化硫黄等
の少なくとも１種以上との反応で得られた共重合体及び
その４級アンモニウム塩等がある。

【００２０】具体的にはジアリルジメチルアミン−二酸
化硫黄共重合体及びその４級アンモニウム塩、（メタ）
アクリルアミド−［Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリル
アミノプロパンアミン］共重合体およびその４級アンモ
ニウム塩、（メタ）アクリル酸エチル−［Ｎ，Ｎ−ジメ
チル（メタ）アクリルアミノプロパンアミン］共重合体
およびその４級アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸−
（メタ）アクリルアミド−［Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）
アクリルアミノプロピルアミン］共重合体及びその４級
アンモニウム塩等がある。

【００２１】エピハロヒドリンとアルキルアミンの付加
重合物としては、エピハロヒドリン−２級アルキルアミ
ン（ジメチルアミン等）付加重合物、エピハロヒドリン
−アンモニア−２級アルキルアミン（ジメチルアミン
等）付加重合物、さらにはエピハロヒドリン−ポリアミ
ドポリアミン縮重合物（エピハロヒドリンと多価アルキ
ルアミン−多価カルボン酸縮合物の反応物）があげられ
る。

【００２２】具体的には、エピクロルヒドリン−ジメチ
ルアミン付加重合物〔例えば「ワイステックスＥ−１０
０」（商品名、長瀬産業（株）製）〕、エピクロルヒド
リン−アンモニア−ジメチルアミン付加重合物、エチレ
ンジアミン−アジピン酸−エピクロルヒドリン縮重合物
〔例えば「カイメン５５７Ｈ」（商品名、日本ピーエム
ーシ（株）製）〕があげられる。

【００２３】（メタ）アクリルアミド系重合体のマンニ
ッヒ変性物としては、ポリ（メタ）アクリルアミドのホ
ルムアルデヒド−ジメチルアミンによるマンニッヒ変性
物、イタコン酸−（メタ）アクリルアミド共重合体とホ
ルムアルデヒド−ジメチルアミンによるマンニッヒ変性
物、イタコン酸−（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）
アクリルアミド共重合体とホルムアルデヒド−ジメチル
アミンによるマンニッヒ変性物等がある。マンニッヒ変
性率は、ホルムアルデヒド−アルキルアミンにより変性
されたアクリルアミド基の割合を示し、通常１モル％〜
５０モル％の範囲で適宜、選択されるものである。具体
的な（メタ）アクリルアミド系重合体のマンニッヒ変性
物としては、「ホープロン２５４ＭＸ」（商品名、三井
化学（株）製）があげられる。

【００２４】（メタ）アクリルアミド系重合体のホフマ
ン反応生成物としては、（メタ）アクリルアミド重合体
の次亜塩素酸ナトリウム等の次亜ハロゲン酸塩と水酸化
ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物とによるホフマン
反応生成物、および（メタ）アクリルアミド重合体と共
重合可能な単量体との共重合体のホフマン反応生成物で
ある。例えば、（メタ）アクリルアミド重合体のホフマ
ン反応生成物、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル
アミド重合体のホフマン反応生成物、（メタ）アクリル
酸メチル−（メタ）アクリルアミド重合体のホフマン反
応生成物、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン−（メタ）アク
リルアミド重合体のホフマン反応生成物、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸−（メタ）アク
リルアミド重合体のホフマン反応生成物、ビニルスルホ
ン酸−（メタ）アクリルアミド重合体のホフマン反応生
成物、スチレンスルホン酸−（メタ）アクリルアミド重
合体のホフマン反応生成物等がある。ホフマン反応でア
ミンに変性されたアミド基の割合を示す変性率は、通
常、５モル％〜５０モル％の範囲であり、（メタ）アク
リルアミド系重合体のホフマン反応生成物がカチオン性
を有するように適宜、選択されるものである。

【００２５】具体的な（メタ）アクリルアミド系重合体
のホフマン反応生成物の例として、「ホープロン５００
Ｂ」（商品名、三井化学（株）製）があげられる。

【００２６】これらのカチオン性重合体の中で好ましく
は、ポリエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモ
ニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロ
ライド−二酸化硫黄共重合体、エピクロルヒドリン−ジ
メチルアミン共重合体、エピクロルヒドリン−アンモニ
ア・ジメチルアミン共重合体、エピクロルヒドリン−エ
チレンジアミン・アジピン酸共重合体、アクリルアミド
系共重合体のマンニッヒ反応物、アクリルアミド系共重
合体のホフマン反応物であり、より好ましくはポリジア
リルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチ
ルアンモニウムクロライド−二酸化硫黄共重合体、アク
リルアミド系共重合体のマンニッヒ反応物、アクリルア
ミド系共重合体のホフマン反応物である。

【００２７】本発明のカチオン性重合体は水溶性でカチ
オン性であれば良く、そのカチオン性重合体の分子量
は、通常、１，０００〜１，０００，０００であり、好
ましくは１，５００〜５００，０００、より好ましくは
２，０００〜１００，０００である。分子量が、１，０
００未満では充分な本発明の効果が得られない場合があ
り、分子量が１，０００，０００を越えると凝集力が高
くなり、本発明の効果が十分に発揮されない場合があ
る。

【００２８】本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用比
率は、重量比で１：１から１００：１、好ましくは、
１：１〜１０：１の割合である。

【００２９】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の水系への添加量
は、水中の菌数、水質、温度、その他運転条件により適
宜、選択決定されるもので特に限定されるものではない
が、一般的には、（Ａ）成分の添加量は、対象とする水
系の水あるいは工程水等の閉鎖系水系では保有水におい
て、有効ハロゲン濃度（ＪＩＳ Ｋ０１０２の残留塩素
測定法に準じて、有効塩素量と有効臭素量の合計量とし
て測定）として０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは
０．１〜１０ｍｇ／Ｌとなる添加量である。０．０１ｍ
ｇ／Ｌ未満では鉄バクテリアの抑制効果が少ない場合が
あり、１００ｍｇ／Ｌを越えると効果はあるが、添加量
の割に鉄バクテリアの抑制効果の増加が少なく、経済的
に好ましくない場合がある。一方、（Ｂ）成分の水系へ
の添加量は、対象とする水系の水あるいは工程水等の閉
鎖系水系では保有水において、共重合体濃度として、
０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜１０ｍ
ｇ／Ｌである。０．０１ｍｇ／Ｌ未満では鉄バクテリア
の抑制効果が少ない場合があり、１００ｍｇ／Ｌを越え
ると添加量の割に鉄バクテリアの抑制効果の増加が少な
く、経済的に好ましくない場合がある。

【００３０】また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、水系に
それぞれ別々に添加する方法、あるいは予め混合して添
加する方法のいずれの方法でも構わない。予め混合して
添加する場合、有効成分の分散性及び溶解性を考慮し
て、水や親水性有機溶媒、例えばプロピレンカーボネー
ト、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテ
ル類、エチレングリコール、ジエチレングリコールなど
のグリコール類、メタノール、エタノール、プロパノー
ルなどのアルコール類、メチルアセテート、ジメチルホ
ルムアミドなどを配合して混合を容易にすることができ
る。

【００３１】本発明の方法において、本発明の効果が妨
げられない範囲において、他の殺菌剤、スライム分散
剤、防食剤、スケール防止剤等を加えることには何ら制
限を加えるものではない。鉄バクテリアは微生物の中で
は非常に特異な呼吸代謝系をもち、例えばシスティン鉄
錯体は一般の微生物に対しては栄養源となるが、鉄バク
テリアに対しては呼吸阻害を起こすことが知られている
〔風間ふたば：第１８回水質汚濁学会講演集 ２４（１
９８４）〕。本発明者らは、鉄バクテリアが２価の酸化
鉄を３価の酸化鉄に酸化する能力があり、この酸化反応
の起こる系にテトラゾリウム塩を共存させると、テトラ
ゾリウム塩が還元されホルマザンを生成することを利用
して鉄バクテリアを検出した。この検出方法を実施する
にあたり、系内に他の栄養源が存在すると鉄バクテリア
以外の微生物がその栄養源を資化しテトラゾリウム塩か
らホルマザンを生成することがあるので、実施前に微生
物細菌を洗浄し、さらに該微生物体内に蓄積されている
基質も枯渇化させ、一種の飢餓状態にする必要がある。
ホルマザンは発色し、あるいは紫外線で蛍光を発するの
で、顕微鏡や蛍光顕微鏡で見ることにより鉄バクテリア
の存在が確認され、また生菌数を計測することもでき
る。

【００３２】検出に用いられるテトラゾリウム塩には、
２−(４−ヨードフェニル)−３−(４−ニトロフェニル)
−５−フェニル テトラゾリウムクロライド （ＩＮ
Ｔ）、３−（４，５−ジメチル−２−チアゾリル）−
２，５−ジフェニル−２Ｈテトラゾリウム ブロマイド
（ＸＴＴ）、２，３，５−トリフェニルテトラゾリウム
クロライド（ＴＴＣ）、５−シアノ−２，３−ジトリル
テトラゾリウム クロライド（ＣＴＣ）等がある。

【００３３】本発明は、（Ａ）水中で次亜塩素酸、ある
いは次亜臭素酸を発生する化合物と（Ｂ）カチオン性重
合体を同時に水系に作用させることにより、その殺菌作
用は飛躍的に高まることを見出しなしたものである。次
亜塩素酸あるいは次亜臭素酸は本来それなりの殺菌作用
をもっていることはよく知られているが、（Ｂ）成分
が、細胞膜上で行なわれている物質代謝（電子の与授）
のバランスを崩すことにより、一時的に呼吸活性阻害が
生じ、そこに（Ａ）成分が作用することにより低濃度で
大きな効果を示すと考えられる。すなわち、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分を同時に作用させることにより、微量で鉄
バクテリア独特の呼吸酵素系が阻害され、顕著な殺微生
物作用を示すようになったものと考えられる。すなわ
ち、鉄バクテリアは、電子伝達系において、 Ｆｅ^２＋＋Ｈ^＋＋１／４Ｏ_２→ Ｆｅ^３＋＋１／２Ｈ_２
Ｏ＋１．７ｋｃａｌ で表される独自の代謝を有している。本発明の（Ｂ）成
分はカチオン基を有しているため、負の電荷を持つ鉄バ
クテリアの細胞表面に付着し、鉄バクテリア細胞表面の
負電荷が小さくなる。その結果、Ｆｅ^２＋は鉄バクテリ
ア細胞表面に接近し難くなり、Ｆｅ^２＋の細胞内への取
りこみが阻害され、Ｆｅ^２＋をエネルギー源として使用
している鉄バクテリアは大きな影響を受けると推定され
る。

【００３４】

【実施例】以下に実施例によって本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００３５】以下、「重量％」を「％」と表示する。 ［Ａ成分］ Ａ―１：ブロムクロルジメチルヒダントイン（ＢＣＤＭ
Ｈ；関東化学（株）製） Ａ−２：ジブロムジメチルヒダントイン（ＤＢＭＨ；関
東化学（株）製） Ａ−３：トリクロロイソシアヌル酸（試薬、関東化学
（株）製） Ａ−４：ジクロロイソシアヌル酸カリウム（試薬、関東
化学（株）製） Ａ−５：臭化ナトリウム（ＮａＢr；関東化学（株）
製） Ａ−６：次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度１２％Ｎ
ａＯＣｌ水溶液；関東化学（株）製） ［Ｂ成分］ Ｂ−１：ポリエチレンイミン「エポミンＰ−１０００
(重合体分３０％)」（商品名、分子量７万、日本触媒
（株）製） Ｂ−２：ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド
（分子量５万、重合体分３０％、旭電化工業（株）製） Ｂ−３：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二
酸化硫黄共重合体「ＰＡＳ−Ａ−１２０Ｌ（重合体分３
０％）」（商品名、分子量１０万、日東紡績（株）製） Ｂ−４：エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合
物「ワイステックスＥ−１００（重合体分８０％）」
（商品名、分子量５，０００、長瀬産業（株）製） Ｂ−５：エピクロルヒドリン−アンモニア−ジメチルア
ミン（モル比で１：０．１：１）付加重合体（重合体４
０％）（分子量５万、長瀬産業（株）製） Ｂ−６：エピクロルヒドリン−ジエチレントリアミン・
アジピン酸（モル比で１：１：１）縮重合物（重合体３
０％）（分子量１０万、長瀬産業（株）製） Ｂ−７：ポリアクリルアミドのマンニッヒ反応物（固形
分：１５％、粘度：７３００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ：１０．
７、マンニッヒ変性率２５％） プロペラ型撹拌翼を持った攪拌機、温度計、還流冷却器
を備えた２Ｌフラスコに５０％濃度のアクリルアミド水
溶液１４２ｇ、イソプロピルアルコール１０ｇ、水３４
０ｇを入れ、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを
４．０に調製し窒素ガスを注入して酸素を追い出しなが
ら、溶液を６５℃に加温し、過硫酸ナトリウム０．２ｇ
を投入して、この温度で５時間反応を継続した。その
後、３０℃に冷却してポリアクリルアミドを得た。これ
に６０％ジメチルアミン水溶液４５ｇ、３７重量％濃度
のホルマリン水溶液４０ｇを添加し、３０％水酸化ナト
リウム水溶液でｐＨを１０．７としてから４０℃に加温
し、２時間マンニッヒ反応を行った。常温まで冷却し
て、固形分：１５％、粘度：７３００ｍＰａ・ｓ、ｐ
Ｈ：１０．７、マンニッヒ変性率２５％のポリアクリル
アミドのマンニッヒ反応物を得た。 Ｂ−８：ポリアクリルアミドのホフマン反応物（固形分
１２％、粘度：１０，０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ：６．
２、ホフマン変性率１５％） プロペラ型撹拌翼を持った攪拌機、温度計、還流冷却器
を備えた２Ｌフラスコに５０％アクリルアミド水溶液１
４２ｇ、イソプロピルアルコール１０ｇ、水３４０ｇを
入れ、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを４．０に
調製し窒素ガスを注入して酸素を追い出しながら、溶液
を６５℃に加温し、過硫酸ナトリウム０．２ｇを投入し
て、この温度で５時間反応を継続した。その後、３０℃
に冷却してポリアクリルアミドを得た。これを３０％水
酸化ナトリウム水溶液でｐＨを約７に調整した。次に６
５℃に加温し、２０％固形分濃度の次亜塩素酸ナトリウ
ム−水酸化ナトリウム（重量比１：１）混合物３０ｇを
添加して、撹拌下、５分間反応させた。反応後、５℃の
冷水２００ｇを入れて冷却して反応を停止させ、さらに
２０％濃度の塩酸でｐＨを６に調整した。その結果、固
形分：１２％、粘度：１０，０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ：
６．２、ホフマン変性率１５％のポリアクリルアミドの
ホフマン反応物を得た。 ［その他］ Ｃ−１：ポリアクリルアミド（分子量１，０００，００
０、住友化学（株）製） Ｃ−２：ポリアクリル酸ナトリウム「アクアリックＤＬ
−４５３（重合体分３５％）」（商品名、分子量５０，
０００、日本触媒（株）製） Ｃ−３：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ポリプロピ
レングリコール（ＰＰＧ）ブロックポリマー（ＰＥＧ：
４０モル％、ＰＰＧ分子量：１，７５０）（「プルロニ
ックＬ−６４」（商品名）・旭電化工業（株）製） ［試験に用いた微生物］ （鉄バクテリア） 微生物１：スフェロチルス属 （Sphaerotilus sp：ＡＴ
ＣＣ１３９１６） 微生物２：スフェロチルス ナタンス（Sphaerotilus na
tans ：ＩＦＯ１３５４３） 微生物３：レプトスリックス ディスコホラ （Leptothr
ix discophora ：ＡＴＣＣ４３１８２） （一般細菌） 微生物４：シュードモナス エルギノーサ （Pseudomona
s aeruginosa ：ＩＦＯ−１２６８９） 微生物５：エッセレシア コリ （Escherechia coli ：
ＩＡＭ−１２１１９） ［試験に用いた試薬］ ・２−(４−ヨードフェニル)−３−(４−ニトロフェニ
ル)−５−フェニル テトラゾリウムクロライド（同人化
学製特級試薬：ＩＮＴ） ・イーストエキストラクト〔極東製薬工業株式会社製、
試薬〕 ・ペプトン〔極東製薬工業株式会社製，試薬〕 ・その他、ホルマリン、グルコース、硫酸アンモニウ
ム、塩化カリウム、硫酸マグネシウム・７水和物、塩化
カルシウム・２水和物、りん酸１水素２カリウム、硫酸
１水素２カリウム、硫酸２水素１カリウム、クエン酸鉄
アンモニウム、酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、炭
酸マンガン、寒天はそれぞれ関東化学（株）社製試薬を
用いた。 ［実施例に用いた培地］ （スフェロチルス用の平板培地） ・ペプトン ５ｍｇ ・硫酸アンモニウム １５００ｍｇ ・塩化カリウム ５０ｍｇ ・りん酸１水素２カリウム ５０ｍｇ ・硫酸マグネシウム・７水 ５０ｍｇ ・塩化カルシウム・２水 １０ｍｇ ・クエン酸鉄アンモニウム ５００ｍｇ ・寒天 １８ｇ 以上の各成分を蒸留水に溶解し、全容量を１Ｌ（ｐＨ＝
６．５）とした。 （レプトスリックス平板培地） ・グルコース １６６ｍｇ ・ペプトン ７２ｍｇ ・酢酸アンモニウム ２４ｍｇ ・酢酸ナトリウム ３６ｍｇ ・硫酸２水素１カリウム ３６ｍｇ ・硫酸１水素２カリウム ６８ｍｇ ・硫酸マグネシウム・７水 ２ｍｇ ・塩化カルシウム・２水 ２ｍｇ ・炭酸マンガン ０．５ｍｇ ・クエン酸鉄アンモニウム ０．１ｍｇ ・寒天 １８ｇ 以上の各成分を蒸留水に溶解し、全容量を１Ｌ（ｐＨ＝
６．５）とした。 （一般細菌用平板培地） ・グルコース １．０ｇ ・ペプトン ５．０ｇ ・イーストエキストラクト ２．５ｇ ・寒天 １８．０ｇ 以上の各成分を蒸留水に溶解し、全容量を１Ｌ（ｐＨ＝
６．８）とした。 （鉄バクテリアの検出方法）試料水１０ｍＬを遠心分離
し(１０，０００ｒｐｍ、１０分間)した後、上澄み液を
除き、沈降物を滅菌水にて３回洗浄し、０．０５０Ｍ／
Ｌ−リン酸バッファーに懸濁して１時間振とうした。再
度遠心分離を行い、０．０１０Ｍ／Ｌ−リン酸バッファ
ーに再懸濁した。その溶液４ｍＬに硫酸第一鉄水溶液
（５００ｍｇ／Ｌ）を１ｍＬ添加し、２８℃にて３時間
静置しサンプル液とした。サンプル液４７４．５μＬに
ＩＮＴ水溶液（０．０１９７Ｍ／Ｌ）２５．５μＬを添
加し、４０分反応させた後、ホルマリンを最終濃度１％
となるよう添加した。この１０μＬを採り、プレパラー
トを作成して位相差顕微鏡により赤色に染まったものを
鉄バクテリアとして、その生菌数を測定した。鉄バクテ
リアの生菌数（Ｙ：個／ｍＬ）は、１０視野以上、合計
４００個以上細菌を数え、その平均値とし、以下の数式
より求めた。 Ｙ＝Ｘ／{(１５．３６／Ａ)×10}×（５００／４７４．
５）×（５／４）×４８４×１０００ ＝４１５０．４７６×Ａ×Ｘ Ｙ：鉄バクテリア菌数（個／ｍＬ） Ａ：使用した対物レンズの倍率（倍率） Ｘ：平均した生菌数（個） 使用したカバーグラス面積：４８４ｍｍ^２ カウントした視野面積：１５．３６ｍｍ^２／倍率 （殺菌試験１）スフェロチルス属、スフェロチルス ナ
タンス、レプトスリックス ディスコホラ、シュードモ
ナス エルギノーサ、エッセレシア コリの各菌株をそ
れぞれの平板培地にて対数増殖期になるように２５℃に
て１〜２日間培養を行なった。滅菌水１００ｍＬ中に対
数増殖期にある菌株を３００ｍLの三角フラスコにそれ
ぞれｌ白金耳入れて、鉄バクテリアは「鉄バクテリアの
検出方法」、一般細菌はコロニーカウント法にて菌数測
定した。

【００３６】表１記載の殺微生物剤組成のＡ成分とＢ成
分の所定量をＢ成分、Ａ成分の順番に３００ｍLの三角
フラスコに添加し、３０℃にて３０分間振盪した後、鉄
バクテリアは「鉄バクテリアの検出方法」、一般細菌は
コロニーカウント法にて菌数の測定を行なった。

【００３７】表１の実施例１２では、実施直前に１．８
％臭化ナトリウム水溶液１００ｍＬに有効塩素濃度 １
２％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液１０ｍＬを添加して
次亜臭素酸（ＨＯＢｒ）水溶液を調製し、所定量を添加
した。この場合の臭素原子と有効塩素原子の比は１：１
で、次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）が次亜臭素酸（ＨＯＢｒ）
に変換した。

【００３８】Ａ成分の添加量の決定は、試験に用いた菌
株を３００ｍLの三角フラスコに入れた試験水１００ｍ
Ｌ中に予めＡ成分を入れて、有効ハロゲン量が０．４〜
０．５ｍｇ／Ｌになるような添加量を確認して、試験を
行った。測定結果を表１に示した。

【００３９】

【表１】

【００４０】一般細菌であるシュードモナス エルギノ
ーサ（微生物４）、エッセレシア コリ（微生物５）
は、比較例１〜６のようにＡ成分（次亜塩素酸あるいは
次亜臭素酸を発生する化合物）のみを１．０ｍｇ／Ｌ添
加し、３０分間接触することで菌数は大きく減少する。
しかし、鉄バクテリアのスフェロチルス属（微生物
１）、スフェロチルス（微生物２）、レプトスリックス
ディスコホラ（微生物３）は、ほとんど影響を受けな
かった。さらに、本発明の方法であるＡ成分（次亜塩素
酸あるいは次亜臭素酸を発生する化合物）とＢ成分（カ
チオン性重合体）を同時に使用する方法は、一般細菌、
鉄バクテリアに劇的な殺微生物効果を示した。 （殺菌試験２）中質紙の中性抄造を行っている工場の白
水（ｐＨ：７．４）を採取し、試料水とした。試料水を
１１０ｍＬ採り、遠心沈澱（１０，０００Ｇ、１０分
間）行なった後、上清液を除去し、滅菌水を加えて再
度、遠心沈澱を行なった。この一連の操作を３回実施し
た後、滅菌水を加えて１１０ｍＬとし、1時間静置し
た。このように処理した試料水を１０ｍＬ採り、「鉄バ
クテリアの検出方法」で鉄バクテリアの菌数を測定し、
一般細菌は試料水を直接、コロニーカウント法で菌数を
測定した。次に、残りの試料水１００ｍＬに対して殺微
生物試験を行なった。殺微生物剤としてＡ成分のブロモ
クロロジメチルヒダントイン（Ａ−１）、ジクロロイソ
シアヌル酸カリウム（Ａ−４）、次亜塩素酸ナトリウム
（Ａ−６）とＢ成分のポリジアリルジメチルアンモニウ
ムクロライド（Ｂ−２）、エピクロルヒドリン−ジメチ
ルアミン付加重合物（Ｂ−４）、ポリアクリルアミドの
マンニッヒ反応物（Ｂ−７）を所定量添加し、３０℃に
て３０分間振盪した後、再度、菌数測定を行なった。Ａ
成分の添加量の決定は、予め試料水にＡ成分を入れて、
有効ハロゲン量が０．４〜０．５ｍｇ／Ｌになるように
添加量を確認して、以下の結果を得た後、試験を行っ
た。 ・Ａ成分の添加量５．０ｍｇ／Ｌで試料水の有効ハロゲ
ン量は０．４〜０．５ｍｇ／Ｌ ・Ａ成分の添加量１０．０ｍｇ／Ｌで試料水の有効ハロ
ゲン量が０．８〜１．０ｍｇ／Ｌ

【００４１】

【表２】

【００４２】殺菌効果を有するＡ成分のみを５．０ｍｇ
／Ｌ添加し、３０分間接触することで一般細菌を十分死
滅させることができる。しかし、鉄バクテリアには殆ど
殺菌効果がない。一方、本発明の方法であるＡ成分５．
０ｍｇ／ＬとＢ成分０．５ｍｇ／Ｌの同時使用により、
鉄バクテリアを殆ど死滅させることができることが確認
された。

【００４３】

【発明の効果】本発明の方法により、工業用水系におけ
る鉄バクテリアの成長抑制及び殺菌ができ、各種産業の
冷却水系・工程水系におけるスライム障害や腐食等の問
題、紙パルプ製造工程水系におけるスライム障害による
損紙発生や腐食を改善することができ、産業に大きく寄
与する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０２Ｆ 1/50 Ｃ０２Ｆ 1/50 ５３１Ｌ ５３１Ｐ ５３２ ５３２Ｃ ５３２Ｄ ５３２Ｈ ５４０ ５４０Ｂ Ａ０１Ｎ 43/50 Ａ０１Ｎ 43/50 Ｒ 43/54 43/54 Ｆ 59/08 59/08 Ａ Ｃ０２Ｆ 1/76 Ｃ０２Ｆ 1/76 Ａ Ｄ２１Ｈ 21/04 Ｄ２１Ｈ 21/04 Ｆターム(参考） 4D050 AA08 AB06 BB03 CA12 4H011 AA02 BA01 BB09 BB18 BC18 BC19 DA13 DD01 DH02 DH03 DH06 DH08 DH19 4L055 AG04 AG07 AG35 AG36 AG39 AG72 AG77 AG80 AG89 AH21 AH50 BD10 FA08 FA30

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）水中で次亜塩素酸あるいは次亜臭
   素酸を発生する化合物と、（Ｂ）カチオン性重合体とを
   同時に作用させることを特徴とする水系における鉄バク
   テリアの抑制方法。
2. 【請求項２】 水中で次亜塩素酸および／あるいは次亜
   臭素酸を発生する化合物が、（ａ）次亜塩素酸ナトリウ
   ム、次亜塩素酸カルシウム、次亜臭素酸ナトリウム、次
   亜臭素酸カルシウム、ブロムクロロジメチルヒダントイ
   ン、ジブロムジメチルヒダントイン、ジクロロイソシア
   ヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム、
   トリクロロイソシアヌル酸から選ばれた１種以上、ある
   いは（ｂ）次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウ
   ム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カルシウムの少
   なくとも１種以上と臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭
   化アンモニウムの少なくとも１種以上との組合せ、から
   選ばれる１種以上あるいは１組である請求項１記載の水
   系における鉄バクテリアの抑制方法。
3. 【請求項３】 カチオン性重合体が、ポリエチレンイミ
   ン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジ
   アリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化硫黄共
   重合体、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン共重合
   体、エピクロルヒドリン−アンモニア・ジメチルアミン
   共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンジアミン・ア
   ジピン酸共重合体、アクリルアミド系共重合体のマンニ
   ッヒ反応物、アクリルアミド系共重合体のホフマン反応
   物から選ばれる１種以上である請求項１又は２記載の水
   系における鉄バクテリアの抑制方法。
4. 【請求項４】 鉄バクテリアが、レプトスリックス（Le
   ptothrix）属あるいはスフェロチルス（Sphaerotilus）
   属である請求項１ないし３のいずれかに記載の水系にお
   ける鉄バクテリアの抑制方法。