CN104105669A - 改善过氧酸的效率 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于预防工业用水中的微生物生长的方法。该方法包括,在加入过氧酸或过氧酸的混合物之前或随着加入过氧酸或过氧酸的混合物,将铝离子加入工业用水中,以保持工业用水中的可溶铝浓度为至少0.05ppm的水平。铝离子的加入增强过氧酸或过氧酸的混合物在工业用水中的杀生物效能。

Description

改善过氧酸的效率
本发明涉及用于预防工业用水中的微生物生长的方法。本发明特别适于处理工业用水,比如制浆和造纸工业、金属工业、纺织品工业或食品工业的工业用水。处理也可用于脱盐过程的水。
过氧乙酸已广泛地用作杀生物剂。与其它杀生物剂相比,过氧乙酸成本较低。然而,如果过氧乙酸是所用的唯一杀生物剂,从长期来看其效率会降低,原因是造纸机上的微生物种类产生较大量的细胞外物质以阻止过氧乙酸穿透,从而降低其杀灭活性。从而,已知的是过氧乙酸单独并不提供长期持续的杀生物活性,而是需要作为促进剂的又一杀生物剂。过氧乙酸已与非氧化杀生物剂比如苯并异噻唑啉(US 5 980 758)或三胺化合物(WO 03/062149)一起使用。
过氧甲酸(PFA)也已用于在不同应用中控制微生物生长和生物膜形成,例如在制浆和造纸工业过程中。取决于细菌群体和生物膜,需要不同浓度的过氧甲酸。在某些情况下,微生物仅能用高剂量的PFA灭除,缺点是其降低pH。
文献WO08056025 A2描述用于预防工业用水中的微生物生长的方法和化合物,其中首先将过氧酸化合物,然后将卤化的二烷基乙内酰脲加入工业用水。过氧酸化合物与卤化的二烷基乙内酰脲的重量比应为至少2:1。过氧酸化合物的量按活性剂计算,而卤化的二烷基乙内酰脲的量按活性氯计算。
尽管过氧酸已用于预防工业用水中的微生物,仍然需要环境可接受的改善方法,其用于预防微生物、不具有对设备的腐蚀性效果并且是成本有效的。
发明概要
本发明的一个目的是提供用于预防工业用水中的微生物生长的改善的方法。
在本发明中,已令人惊讶地发现过氧酸和尤其是过氧甲酸的效率能够通过加入铝离子得以改善。
从而,根据本发明提供用于预防工业用水中的微生物生长的方法,其中在加入过氧酸或过氧酸的混合物之前或随着加入过氧酸或过氧酸的混合物,将铝离子加入工业用水,以使得工业用水中的铝离子浓度达到至少0.05ppm的水平或者以保持工业用水中的铝离子浓度为至少0.05ppm的水平。由此,所述过氧酸或过氧酸的混合物在工业用水中的杀生物效能得到改善。
更特别地,根据本发明的方法的特征是权利要求1的特征部分。
本发明的优势是实现与单独用过氧酸相同的效能需要更少的过氧酸。例如,经显示,为了获得与单独用过氧甲酸相同的结果,用铝离子需要小于一半量的过氧甲酸。于是,灭除微生物的方法的成本效率得以改善,原因是用便宜的铝盐与过氧酸组合的情况下需要更少过氧酸。
本发明的又一优势是铝离子改善过氧酸尤其是对自由泳动的微生物的灭除效果。
发明详述
目前发现通过在铝离子存在下将过氧甲酸、过氧乙酸或又一过氧酸加入工业用水实现优异效果,用于通过环境上可接受的和非腐蚀性的试剂灭除存在的微生物。过氧酸的效力能够如下得到显著增加:将铝离子加至工业用水或如果铝离子已经存在于所述工业用水中,则将所述工业用水中残余铝离子的水平保持在至少0.05ppm的水平。
从而,根据本发明提供用于预防工业用水中的微生物生长的方法,其中将过氧酸和铝离子加入所述工业用水。
已知的是铝离子已用作某些水处理过程中的絮凝剂或促凝剂。然而,在絮凝剂或促凝剂应用中,铝离子与絮凝或凝结物质一起从经处理的水除去,而在本发明中铝离子在工业用水中保持特定水平以增强过氧酸的效力。
过氧酸和尤其是过氧甲酸的优势是基于过氧甲酸达到微生物的膜表面的能力。然而,在某些应用比如脱盐中,过氧甲酸的最大浓度是受限的,原因是高浓度的过氧甲酸降低经处理的工业用水的pH。通过用铝离子改善过氧甲酸效力,使得过氧甲酸可用于原先使用其它化学品的应用领域。
本发明的一个优势尤其是基于过氧酸尤其是过氧甲酸与游离铝离子一起有效地和快速地灭除工业用水中自由泳动的微生物的能力,而例如用乙内酰脲来改善过氧酸的效果主要是基于乙内酰脲透入微生物细胞中的能力。
如果工业用水包含作为残余铝的铝离子,根据本发明公开,铝离子的量可以确定并调节至至少0.05ppm的水平并保持在该水平或更高水平。措辞"加入铝离子至…水平或保持在…水平"意指调节工业用水中的铝离子水平至特定水平。如果残余铝离子水平低于0.05ppm,则加入铝离子从而达到所希望的水平或如果铝离子水平是至少0.05ppm,那么则通过调节铝离子浓度为所希望的水平而保持水平。
"调节"意指以足以达到所希望水平即至少0.05ppm的量加入铝离子,和/或以足以保持所希望水平即至少0.05ppm的量加入铝离子。
所述过氧酸可以是有机过氧酸或过碳酸盐。
所述有机过氧酸优选是过氧乙酸或过氧甲酸,或其混合物。根据本发明的一种实施方式,混合物包含比率1/10至10/1的过氧甲酸:过氧乙酸。根据本发明的又一实施方式,过氧甲酸:过氧乙酸的比率是1/5至5/1。在优选实施方式中,该比率是2/1。
过氧乙酸可以是其平衡溶液,或蒸馏过氧乙酸。
根据本发明的一种特别优选实施方式,过氧酸是过氧甲酸。过氧甲酸可以优选是其平衡溶液。平衡溶液一般制备如下:将甲酸溶液与过氧化氢溶液混合并用硫酸充当催化剂。
铝离子优选来自铝盐比如氯化铝,聚氯化铝,硫酸铝,氢氧化铝或水合氯化铝。铝离子的适宜来源尤其是氯化铝,硫酸铝或聚氯化铝。
将过氧酸加至工业用水。过氧酸的量按活性物质表示。根据本发明的一种实施方式,加入工业用水中的过氧酸的量是0.2-50ppm,在又一实施方式中为0.5-20ppm,在又一实施方式中为0.7-7ppm。通常有优势的是,在各种应用中使用少量的过氧酸。工业用水中加入的过氧酸的量可以是至少0.2ppm,至少0.4ppm,至少0.5ppm,至少0.7ppm或至少1ppm。加入的过氧酸可以在工业用水中为50ppm或更少,优选30ppm或更少,更优选20ppm或更少,最优选10ppm或更少或甚至5ppm或更少的量。ppm值表示工业用水中的过氧酸浓度并且等于mg/l。大量过氧酸有效地预防微生物生长。然而,在与铝一起使用的情况下,能够使用较低量的过氧酸。该是有益的,原因是例如调节经处理的工业用水的pH的需要更少。
在加入过氧酸之前或与加入过氧酸同时,调节工业用水中的铝离子的量。在一种实施方式中,将铝离子的量调节至0.05-100ppm的水平,在又一实施方式中为0.5-20ppm的水平,在又一实施方式中为0.5-5ppm的水平。铝盐是低成本的,但在各种应用中加入低量的铝盐仍然具有优势。可以加入100ppm或更少,优选50ppm或更少,更优选20ppm或更少,最优选10ppm或甚至5ppm或更少的铝离子。为了实现所希望的效果,铝离子的量可以调节至至少0.05ppm,至少0.1ppm,至少0.5ppm,至少1ppm,至少2ppm,至少3ppm或至少4ppm的水平。本发明组合的优选组分和优选量如上文所定义。
根据本发明的一种实施方式,首先加入铝离子,随后用所述过氧酸处理工业用水,两者之间没有长时间间隔。在工业用水是流过的情况下,这优选进行如下:例如在泵的抽吸一侧加入铝离子引起快速和有效的混合,随后在该泵之后在相同管线中加入所述过氧酸,或加至后续槽。所选溶液尤其取决于流速,并且关键是处理是用于基本相同的水级分。
如果工业用水是循环的,比如在工业用水是例如封闭系统中的冷却水的情况下,一旦加入,则铝离子浓度可以在待处理工业用水中保持大致相同,而仅如果其浓度降至所希望水平以下则可进行铝离子的加入。
如果工业用水流过系统且铝离子水平未得以保持,在铝离子与过氧酸的计量加入之间的间隔可以是约0.5秒至约24小时,在某些应用中为10秒至60分钟,在某些其它应用中为1小时至20小时。
根据本发明的又一实施方式,与所述过氧酸同时加入铝离子,从而无处理之间的间隔。
根据该公开,也可能在相同位点比如槽添加所述铝离子和过氧酸,首先加入所述铝离子,随后在如前文所定义的间隔之后加入所述过氧酸。另选地,铝离子和所述过氧酸是同时加入的。
所述铝离子的加入可以是连续的或间歇的。所述过氧酸的加入可以是连续的或间歇的。在间歇计量加入的情况下,对于根据本发明的所希望效果重要的是所述过氧酸加至的是与首先加入的所述铝离子相同的水级分。
本发明涉及预防微生物生长,一般靶向工业用水中存在的全部微生物,比如需氧细菌,任选地厌氧细菌,降硫酸(sulfate reducing)细菌,形成生物膜的细菌,酵母,霉菌和原生动物。
本发明特别适于处理工业用水包括生水和冷却系统中的水。特别适宜的应用包括制备纸和板中的循环水,化学或再生纸制浆,循环冷却水,和冷却塔中的水。其它应用包括食品工业、纺织品工业和金属工业中的冷却和循环水,工业过程的流出物和医院冷却系统中的其它水(预防军团菌属(Legionella))。本发明也可用于处理船舶的压舱水。又一应用包括油田中的水。特别适宜的应用是脱盐过程的水,尤其是反渗透脱盐的水。
在描述于实施例和表中的某些测试中,铝离子和过氧酸的组合提供杀生物活性的显著效果,也即结果比单独使用过氧酸更佳。显著的是过氧酸尤其是过氧甲酸的效力,能够通过加入铝离子得到改善,从而与单独使用过氧酸相比需要小于一半量的过氧酸。
测试结果清楚地显示过氧酸的量能够得到显著降低。作为结果,预防微生物生长的成本能够被降低数十个百分点。
本发明通过下述非限制性实施例详加描述。
实施例1
在实验中将绿脓杆菌(Pseudomonas aeruginosa)菌株VTTE-96726(菌株也可作为DSM939和ATCC15442获得)用作试验微生物。在37℃75rpm搅动下,将其在营养素肉汤中过夜(Lab M,Bury,UK)。离心(3000rpm,10分钟)收获培养物,用0.9%NaCl溶液洗涤,最终悬浮在人工海水中(根据ASTM标准D1141制备),最终细胞浓度为大约105cfu/ml。过氧甲酸平衡溶液制备如下:以1:1重量比混合含有50%过氧化氢的溶液和含有75重量%甲酸、12重量%硫酸和13重量%水的溶液。平衡溶液的PFA含量是约14重量%。
在25℃75rpm搅动下,在一个实验中,将细胞暴露至0.7ppm作为活性物质的过氧甲酸(至5ppm的平衡溶液);而在又一实验中,暴露至0.7ppm作为活性物质的过氧甲酸和0.5ppm Al3+离子(来自AlCl3);而在第三个实验中,暴露之0.7ppm作为活性物质的过氧甲酸和2.0ppmFe3+离子(来自FeCl3),持续15分钟。在板计数琼脂(PCA)上计数活细胞。表1的结果显示0.7ppm PFA中的0.5ppm铝以2个log单元改善PFA的效力。
表1.加PFA的Al3+和Fe3+对绿脓杆菌的效果。
PFA(ppm) Al3+(ppm) Fe3+(ppm) 有活力的绿脓杆菌细胞(cfu/ml)
0 0 0 51091
0.7 0 0 43636
0.7 0.5 0 1273
0.7 0 2 49909
实施例2
如实施例1所述,在37℃75rpm搅动下,将绿脓杆菌(Pseudomonasaeruginosa)VTTE-96726在营养素肉汤中培养过夜。离心收获培养物,用0.9%NaCl溶液洗涤,最终悬浮在人工海水中。按实施例1制备过氧甲酸平衡溶液。
在25℃75rpm搅动下,将细胞暴露至0.4-1ppm作为活性物质的过氧甲酸(对应2.8-7.1ppm的平衡溶液)和至0-4ppm Al(来自AlCl3),持续15分钟。在板计数琼脂(PCA)上计数活细胞。结果可参见表2。
表2.Al3+和PFA对绿脓杆菌的效果
PFA(ppm) Al3+(ppm) 有活力的绿脓杆菌细胞(cfu/ml)
0 0 63818
0 0.05 54818
0 0.5 57545
0 2 56818
0 4 54273
0.4 0 59636
0.4 0.05 62545
0.4 0.5 24364
0.4 2 2818
0.4 4 7727
0.7 0 42545
0.7 0.05 26727
0.7 0.5 182
0.7 2 <100
0.7 4 <100
1 0 6636
1 0.05 1182
1 0.5 <100
1 2 <100
1 4 <100
结果显示铝离子增加PFA效力。0.4ppm PFA和2ppm Al3+比不含铝的PFA的灭除超过1ppm。单独的铝离子对绿脓杆菌没有效果。
实施例3
在实验将绿脓杆菌(Pseudomonas aeruginosa)菌株VTTE-96726(菌株也可作为DSM939和ATCC15442获得)用作试验微生物。在37℃75rpm搅动下,在营养素肉汤中将其培养过夜(Lab M,Bury,UK)。离心收获培养物(3000rpm,10分钟),用0.9%NaCl溶液洗涤,最终悬浮至人工海水(根据ASTM标准D1141制备)中,最终细胞浓度为大约106cfu/ml。过氧甲酸平衡溶液制备如下:以1:1重量比混合含有50%过氧化氢的溶液和含有75重量%甲酸、12重量%硫酸和13重量%水的溶液。平衡溶液的PFA含量是约14重量%。
在25℃搅动75rpm下,在一种实施方式中将细胞暴露至1.0ppm作为活性物质的过氧甲酸(至7ppm的平衡溶液);而在又一实施方式中,暴露至1.0ppm作为活性物质的过氧甲酸和2.0ppm Al3+离子(来自Al2(SO4)3);而在第三种实施方式中,暴露之1.0ppm作为活性物质的过氧甲酸和2.0ppm Mn2+离子(来自MnSO4),持续15分钟。在板计数琼脂(PCA)上计数活细胞。结果显示1.0ppm PFA中的2.0ppm铝以2个log单元改善PFA的效力,但锰并不增强PFA效力。
表3.具有PFA的Al3+和Mn2+对绿脓杆菌的效果。
PFA(ppm) Al3+(ppm) Mn2+(ppm) 有活力的绿脓杆菌细胞(cfu/ml)
0 0 0 900000
0 0 2 720000
1 0 0 4234
1 2 0 <100
1 0 2 5091

Claims (10)

1.用于预防工业用水中的微生物生长的方法,其包括,在加入过氧酸或过氧酸的混合物之前或随着加入过氧酸或过氧酸的混合物,将铝离子加入工业用水,以使得工业用水中的铝离子浓度达到至少0.05ppm的水平或者以保持工业用水中的铝离子浓度为至少0.05ppm的水平,由此增强所述过氧酸或过氧酸的混合物在工业用水中的杀生物效能。
2.根据权利要求1的方法,其中所述过氧酸是有机过氧酸或过碳酸盐。
3.根据权利要求1或2的方法,其中所述有机过氧酸是过氧乙酸或过氧甲酸或其混合物,优选过氧甲酸。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法,其中铝离子来自铝盐比如氯化铝,聚氯化铝,硫酸铝,水合氯化铝,氢氧化铝。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法,其中所加入工业用水中的过氧酸的量是0.2ppm-50ppm,优选0.5-20ppm,更优选0.7-7ppm。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法,其中在加入过氧酸之前或随着加入过氧酸,铝离子被调节为在工业用水中0.05ppm-100ppm,优选0.5-20ppm,更优选0.5-5ppm的水平。
7.根据权利要求1至6中任一项的方法,其中所述工业用水包含淡水,冷水,工业过程的再循环水和流出物,脱盐过程的水。
8.根据权利要求1至7中任一项的方法,其中所述工业用水包含来自制浆和造纸工业、金属工业、纺织品工业或食品工业的工业用水。
9.根据权利要求1至8中任一项的方法,其中所述工业用水包含来自最大过氧酸浓度受限制的应用的水,比如脱盐过程的水。
10.在工业用水中至少0.05ppm浓度的铝离子的用途,其用于改善过氧酸化合物在预防工业用水中的微生物生长中的效果。
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