JP4528381B2 - 生物活性化合物の放出制御組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、一般に生物活性化合物の放出を制御するための組成物に関する。より詳細には、本発明は生物活性化合物の放出を制御する（ｃｏｎｔｒｏｌ ｔｈｅ ｒｅｌｅａｓｅ）ための特定のヒドロキシスチレンポリマーの使用に関する。
【０００２】
保護される対象への殺生物化合物の制御された放出は、殺生物化合物の分野、特に殺微生物剤および海洋防汚剤（ｍａｒｉｎｅ ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）の分野において重要である。典型的には、殺生物化合物が保護される対象に加えられたときには、それが必要であろうと無かろうと、化合物は迅速に放出される。制御された放出がなされる組成物においては、化合物の必要性により良く適合した方法で殺生物化合物が供される。この方法では、保護される対象中に、必要とされる量の殺生物化合物のみが放出される。制御された放出はコストを低減し、毒性を低下し、効率を向上させる。
【０００３】
制御された放出のための種々の方法が知られている。そのような方法には、生物活性物質をカプセル化する方法、生物活性物質をシリカゲルのような不活性な担体に吸着させる方法、生物活性物質を包摂化する方法などがある。
【０００４】
これらの総ての方法には幅広い商業用途のためには、出発材料が高価なこと、放出される化合物または保護される対象に対する制御された放出方法の適合性が限られていること、生物活性化合物の放出の制御の程度が限られていること等の欠点がある。たとえば、包摂化合物の形成が溶剤に依存するのであれば、使用できる溶剤の選択は限定される。包摂化に関するさらなる課題は、所望の生物活性化合物ではなく、溶剤が複合化されることである。
たとえば、ヨーロッパ特許７０９３５８Ａは、テトラキスフェノール化合物を使用したイソチアゾロンの包摂化を開示する。これらの組成物はある程度、イソチアゾロンの制御された放出を達成するが、制御の程度は限定され、包摂化合物を形成するために使用されるテトラキスフェノール化合物は非常に高価である。スズキらはヒドロキシスチレンポリマーについては議論していない。
Ｇｈｏｓｈらの米国特許出願第６００４７９６６号は、特定のフェノール性化合物と生物活性化合物との放出制御組成物を開示する。Ｇｈｏｓｈらはヒドロキシスチレンポリマーについては議論していない。
【０００５】
したがって、現在使用できる方法に比較して、より安価で、より幅広い保護対象に適合性があり、生物活性化合物のより制御された放出を達成する、生物活性化合物の制御された放出をする組成物に対する必要性が依然として存在している。
【０００６】
本発明は、生物活性化合物とヒドロキシスチレンポリマーとを含む放出制御組成物に関する。
本発明はさらに、保護される対象上または対象中に、上記の組成物の有効量を導入することを含む、対象における微生物の成長を防止し、抑制する方法を提供することに関する。
本発明はさらに、保護される構造物上または構造物中に、上記の組成物の有効量を導入することを含む、構造物における海洋生物の成長を禁止し、抑制する方法を提供することに関する。
本発明はさらに、保護される対象上または対象中に、上記の組成物の有効量を導入することを含む、菌、植物および昆虫の成長を禁止し、抑制する方法を提供することに関する。
【０００７】
本明細書全体にわたって、説明において他に明確に示さない限りにおいて、以下の用語は以下の意味を有する。
「ヒドロキシスチレンポリマー」の用語は、ヒドロキシスチレンホモポリマーおよびヒドロキシスチレンコポリマーの両方を意味する。「アルキル（メタ）アクリレート」の用語は、対応するアクリレートエステルおよびメタアクリレートエステルを意味する。同様に、「（メタ）アクリル」は対応するアクリルおよびメタクリル酸、並びにそれらの誘導体を意味する。「アルキル」の用語は、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルを意味する。「コポリマー」または「コポリマー材料」の用語は、ヒドロキシスチレンと１以上の他のモノマーまたはモノマータイプの単位を含むポリマー組成物を意味する。「モノマータイプ」の用語は、密接に関連する別個のモノマーの混合物として表されるモノマーを意味し、たとえば、ＬＭＡ（ラウリルおよびミリスチルメタアクリレートの混合物）、ＤＰＭＡ（ドデシル、トリデシル、テトラデシル、およびペンタデシルメタアクリレートの混合物）、ＳＭＡ（ヘキサデシルおよびオクタデシルメタアクリレートの混合物）、ＣＥＭＡ（ヘキサデシル、オクタデシル、およびエイコシルメタアクリレートの混合物）が挙げられる。本発明の目的のために、モノマー比およびコポリマー組成について述べる際には、これらの混合物のそれぞれは単一のモノマーまたはモノマータイプを表す。「ハロ」または「ハロゲン」の用語はフッ素、塩素、臭素、および沃素を意味する。
【０００８】
「生物活性化合物」の用語は殺微生物剤、海洋防汚剤、および農薬をいう。「殺微生物剤」の用語は、対象における微生物の成長を抑制又は制御することのできる化合物を意味する。「微生物」の用語は、菌類、バクテリア及び藻類を包含するが、これらに限定されない。
【０００９】
「海洋防汚剤」には、殺藻剤および殺軟体動物剤（ｍｏｌｌｕｓｃｉｃｉｄｅｓ）が含まれる。「海洋防汚活性」には、海洋生物の防除および海洋生物の生長の抑制または防止の両方が含まれるように意図されている。本発明における使用のために適当な海洋防汚剤によって防除される海洋生物には、硬質汚損生物（ｈａｒｄ ｆｏｕｌｉｎｇ ｏｒｇａｎｉｓｍｓ）および軟質汚損生物（ｓｏｆｔｆｏｕｌｉｎｇ ｏｒｇａｎｉｓｍｓ）の両方が含まれる。一般的に言えば、用語「軟質汚損生物」は、スライム、藻、ケルプ（ｋｅｌｐ）、軟質サンゴ、被のう動物（ｔｕｎｉｃａｔｅｓ）、ヒドロポリプ、海綿動物、およびアネモネ（ａｎｅｍｏｎｅｓ）のような植物および無脊椎動物（ｉｎｖｅｒｔｅｂｒａｔｅｓ）をいい、そして用語「硬質汚損生物」は、バーナクル（ｂａｒｎａｃｌｅｓ）、棲管虫（ｔｕｂｅｗｏｒｍｓ）および軟体動物類（ｍｏｌｌｕｓｃｓ）のようなある種のタイプの硬質の外部殻を有する無脊椎動物をいう。
【００１０】
「農薬」の用語は、農業用殺菌剤、除草剤、および殺虫剤を包含する。「農業用殺菌剤」の用語は、植物および土壌処理のような農業用途において菌の成長を抑制又は制御することのできる化合物を意味する。「除草剤」の用語は、特定の植物の成長を抑制又は制御することのできる化合物を意味する。「殺虫剤」の用語は昆虫を防除することのできる化合物を意味する。
全ての量は、特にことわりがなければ、重量％である。全ての重量％の範囲は当該数値を含む。ヒドロキシスチレンポリマーの分子量は特記のない限り、重量平均分子量で表される。本明細書においては、次の略字が使用されている：ｍｇ＝ミリグラム、ｍＬ＝ミリリッター、Ｌ＝リッター、ＨＰＬＣ＝高速液体クロマトグラフィー、Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量、およびｐｐｍ＝１００万部当たりの部。
【００１１】
本発明において有用な生物活性化合物は、水素結合受容体である。すなわち、窒素、酸素、フッ素またはそれらの混合物から選択された１以上の原子を有する化合物である。窒素または酸素は単結合または多重結合であってもよく、たとえばカルボニル、イミン、ニトリル、ヒドロキシ、アミド、アルコキシ、エステル、エーテルまたはアミン基が挙げられる。
【００１２】
本発明において好適な生物活性化合物としては、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン；２−メチル−３−イソチアゾロン；２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン；４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン；３−ヨード−２−プロピニル ブチル カルバメート；１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン；メチレン−ビス−チオシアネート；２−チオシアノメチルチオベンゾチアゾール；テトラクロロイソフタロニトリル；５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン；２−ブロモ−２−ニトロプロパンジオール；２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド；Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドロキシル−５，５’−ジメチルヒダントイン；ブロモクロロジメチルヒダントイン；１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン；４，５−トリメチレン−２−メチル−３−イソチアゾロン；５−クロロ−２−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェノール；および３，４，４’−トリクロロカルバニリドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１３】
本発明において好適な海洋防汚剤としては以下のものがあげられるが、これらに限定されるものではない：マンガン エチレンビスジチオカルバメート；ジンク ジメチル ジチオカルバメート；２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン；２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジクロロフェニル尿素；ジンク エチレンビスジチオカルバメート；銅チオシアネート；４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン；Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−フルオロジクロロメチルチオ−スルファミド；ジンク２−ピリジンチオール−１−オキサイド；テトラメチルチウラム ジスルファイド；２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド；２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）−ピリジン；３−ヨード−２−プロピニル ブチル カルバメート；ジヨードメチル ｐ−トリル スルホン；ビス ジメチル ジチオカルバモイル ジンク エチレンビスジチオカルバメート；フェニル（ビスピリジル）ビスマス ジクロライド；２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール；ピリジン トリフェニル ボラン；フェニルアミド；ハロプロパルギル化合物；または２−ハロアルコキシアリール−３−イソチアゾロン。適当な２−ハロアルコキシアリール−３−イソチアゾロンには次の化合物が含まれるが、これらに限定されない：２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−３−イソチアゾロン；２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−５−クロロ−３−イソチアゾロン；および２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−４，５−ジクロロ−３−イソチアゾロン。
【００１４】
本発明における好適な農業用殺菌剤としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない：ジチオカルバメートおよび誘導体、たとえばファーバム（ｆｅｒｂａｍ）、ジラム（ｚｉｒａｍ）、マネブ（ｍａｎｅｂ）、マンコゼブ（ｍａｎｃｏｚｅｂ）、ジネブ（ｚｉｎｅｂ）、プロピネブ（ｐｒｏｐｉｎｅｂ）、メタム（ｍｅｔｈａｍ）、チラム（ｔｈｉｒａｍ）、ジネブ及びポリエチレンチウラムジスルフィドのコンプレックス、ダゾメット（ｄａｚｏｍｅｔ）；及びこれらと銅塩との混合物；ジノキャップ（ｄｉｎｏｃａｐ）、ビナパクリル（ｂｉｎａｐａｃｒｙｌ）、及び２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェニルイソプロピルカルボネートのようなニトロフェノール誘導体；キャプタン（ｃａｐｔａｎ）、フォルペット（ｆｏｌｐｅｔ）、グリオジン（ｇｌｙｏｄｉｎｅ），ジチアノン（ｄｉｔｈｉａｎｏｎ）、 チオキノックス（ｔｈｉｏｑｕｉｎｏｘ）、ベノミル（ｂｅｎｏｍｙｌ）、チアベンダゾール（ｔｈｉａｂｅｎｄａｚｏｌｅ）、ビノロゾリン（ｖｉｎｏｌｏｚｏｌｉｎ）；イプロジオン（ｉｐｒｏｄｉｏｎｅ）；プロシミドン（ｐｒｏｃｙｍｉｄｏｎｅ）；トリアジメノール（ｔｒｉａｄｉｍｅｎｏｌ）；トリアジメホン（ｔｒｉａｄｉｍｅｆｏｎ）；ビテルタノール（ｂｉｔｅｒｔａｎｏｌ）；フルオロイミド（ｆｌｕｏｒｏｉｍｉｄｅ）；トリアリモール（ｔｒｉａｒｉｍｏｌ）：シクロヘキシミド（ｃｙｃｌｏｈｅｘｉｍｉｄｅ）、エチリモール（ｅｔｈｉｒｉｍｏｌ）、ドデモルフ（ｄｏｄｅｍｏｒｐｈ），ジメトモルフ（ｄｉｍｅｔｈｏｍｏｒｐｈ）、チフルザミド、及びキノメチオネート（ｑｕｉｎｏｍｅｔｈｉｏｎａｔｅ）のような複素環式構造体；クロラニル（ｃｈｌｏｒａｎｉｌ）、ジクロン（ｄｉｃｈｌｏｎｅ）、クロロネブ（ｃｈｌｏｒｏｎｅｂ）、トリカンバ（ｔｒｉｃａｍｂａ）、ジクロラン（ｄｉｃｈｌｏｒａｎ）、およびポリクロロニトロベンゼンのような種々のハロゲン化殺菌剤；グリセオフルビン、カスガマイシン及びストレプトマイシンのような殺菌性抗生物質；ジフェニルスルホン、ドジン（ｄｏｄｉｎｅ）、メトキシル（ｍｅｔｈｏｘｙｌ）、１−チオシアノ−２，４−ジニトロベンゼン、１−フェニルチオセミカルバジド、チオファネート−メチル（ｔｈｉｏｐｈａｎａｔｅ−ｍｅｔｈｙｌ）及びシモキサニル（ｃｙｍｏｘａｎｉｌ）のような種々の殺菌剤；並びに、フララキシル、シプロフラム、オフレース、ベナラキシル及びオキサジキシルのようなアシルアラニン；フラジナム、フルメトバー、ヨーロッパ特許ＥＰ５７８５８６Ａ１において開示されているようなフェニルベンズアミド誘導体、ヨーロッパ特許ＥＰ５５０７８８Ａ１において開示されているバリン誘導体のようなアミノ酸誘導体、メチル（Ｅ）−２−（２−（６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ）フェニル）−３−メトキシアクリレートのようなメトキシアクリレート；ベンゾ（１，２，３）チアジアゾール−７−カルボチオ酸Ｓ−メチルエステル；プロパモカルブ；イマザリル；カルベンダジム；マイクロブタニル（ｍｉｃｌｏｂｕｔａｎｉｌ）；フェンブコナゾール（ｆｅｎｂｕｃｏｎａｚｏｌｅ）；トリデモルフ；ピラゾホス；フェナリモール；フェンピクロニル；ピリメタニル。
【００１５】
本発明における好適な除草剤としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない：カルボン酸誘導体、例えば安息香酸及びそれらの塩；フェノキシ及びフェニル置換カルボン酸及びそれらの塩；及びトリクロロ酢酸及びそれらの塩；カルバミン酸誘導体、例えばエチル−Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）チオカルバメート及びプロンアミド；置換尿素；置換トリアジン；オキシフルオルフェン（ｏｘｙｆｌｕｏｒｆｅｎ）及びフルオログリコフェンのようなジフェニルエーテル誘導体；プロパニル（ｐｒｏｐａｎｉｌ）のようなアニリド；オキシフェノキシ除草剤；ウラシル；ニトリル；及び他の有機除草剤、たとえばジチオピー（ｄｉｔｈｉｏｐｙｒ）及びチアゾピル（ｔｈｉａｚｏｐｙｒ）。
【００１６】
本発明における好適な殺虫剤としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない：アセフェート、アルジカルブ、α−シペルメトリン、アジンホス−メチル、ビフェントリン、ビナパクリル、ブプロフェジン、カルバリール（ｃａｒｂａｒｙｌ）、カルボフラン（ｃａｒｂｏｆｕｒａｎ）、カルタップ（ｃａｒｔａｐ）、クロロピリフォス、クロロピリフォスメチル、クロフェンテジン、シフルトリン、シヘキサチン、シペルメトリン、シフェノトリン、デルタメトリン、デメトン、デメトン−Ｓ−メチル、デメトン−Ｏ−メチル、デメトン−Ｓ、デメトン−Ｓ−メチルスルホキシド、デメフィオン−Ｏ、デメフィオン−Ｓ、ジアリフォー、ジアジノン、ジコフォール（ｄｉｃｏｆｏｌ）、ジクロトフォス、ジフルベンズロン、ジメトエート、ジノキャップ、エンドスルファン、エンドチオン、エスフェンバレレート、エチオフェンカルブ、エチオン、エトエート−メチル（ｅｔｈｏａｔｅ−ｍｅｔｈｙｌ）、エトプロップ、エトリムフォス、フェナミフォス、フェナザフロー、フェンブタチン−オキシド、フェニトロチオン、フェノキシカルブ、フェンスルホチオン、フェンチオン、フェンバレレート、フルシクロクスロン、フルフェノクスロン、フルバリネート、フォノフォス、フォスメチラン、フラチオカルブ、ヘキシチアゾックス、イサゾフォス、イソフェンフォス、イソキサチオン、メタミドフォス、メチダチオン、メチオカルブ、メトミル、メチルパラチオン、メビンフォス、メキサカルベート、モノクロトフォス、ニコチン、オメトエート、オキサミル、パラチオン、ペルメトリン、フォレート、フォサロン、フォスメット、フォスファミドン、ピリミカルブ、ピリミフォス−エチル、プロフェノフォス、プロメカルブ、プロパルガイト、ピリダベン、レスメトリン、ロテノン、テブフェノジド、テメフォス、ＴＥＰＰ、テルブフォス、チオジカルブ、トルクロフォス−メチル、トリアザメート、およびバミドチオンが挙げられる。
【００１７】
生物活性化合物は好ましくは殺微生物剤または海洋防汚剤である。特に好ましくは、２−メチル−３−イソチアゾロン；５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン；２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン；４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン；ベンズイソチアゾロン；４，５−トリメチレン−３−イソチアゾロン；３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート；５−クロロ−２−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェノール；および３，４，４’−トリクロロカルバニリドである。
【００１８】
生物活性化合物は好ましくは殺微生物剤または海洋防汚剤である。特に好ましくは、２−メチル−３−イソチアゾロン；５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン；２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン；４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン；ベンズイソチアゾロン；４，５−トリメチレン−３−イソチアゾロン；３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート；５−クロロ−２−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェノール；および３，４，４’−トリクロロカルバニリドである。
【００１９】
任意のヒドロキシスチレン類ホモポリマーまたはコポリマーを本発明において使用することができる。好適なヒドロキシスチレン類ホモポリマーとしては、ヒドロキシスチレンホモポリマー、ヒドロキシメチルスチレンホモポリマー、並びに、たとえばブロモヒドロキシスチレンホモポリマーおよびクロロヒドロキシスチレンホモポリマーのようなハロヒドロキシスチレンホモポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、前記ヒドロキシスチレンポリマー類は、１，０００から１００，０００、より好ましくは２，０００から５０，０００、もっとも好ましくは４，０００から２５，０００の範囲の分子量を有する。
【００２０】
本発明において好適なヒドロキシスチレンポリマーコポリマー類は、ヒドロキシスチレンと１以上のコモノマーとのコポリマーである。ヒドロキシスチレンと共重合することのできる任意のコモノマーが、本発明において有用なコポリマーを調製するために使用することができる。本発明において有用なコモノマーはモノエチレン性不飽和、または多エチレン性不飽和であることができる。好ましくは、コモノマーはモノエチレン性不飽和モノマーである。重合の間に架橋をもたらす多エチレン性不飽和コモノマーは、生物活性化合物のより制御された放出を必要とする組成物において有用である。ブタジエンのような、架橋を起こさないかまたは少量しか起こさない多エチレン性不飽和モノマーもまた使用できる。
好適なモノエチレン性不飽和モノマーとしては、ビニル芳香族モノマー、窒素含有環状化合物、エチレン、および置換エチレンモノマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
好適なビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、オルト−、メタ−、およびパラメチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、およびビニルキシレンが挙げられるが、これらに限定されない。ビニル芳香族モノマーは、たとえばハロゲン化誘導体、すなわち１以上のフッ素、塩素、臭素のようなハロゲンを含む誘導体；およびニトロ、シアノ、アルコキシ、ハロアルキル、カルブアルコキシ、カルボキシ、アミノ、およびアルキルアミノ誘導体のような置換誘導体を含む。スチレンおよびハロゲン化スチレンモノマーが好ましい。
【００２２】
好適な窒素含有環状化合物としては、ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、２−メチル−３−エチル−５−ビニルピリジン、メチル−置換キノリン類およびイソキノリン類、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、およびＮ−ビニルピロリドンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
好適なエチレンおよび置換エチレンモノマーとしては、たとえば、プロピレン、イソブチレンのようなα−オレフィンおよび長鎖アルキルα−オレフィン（たとえば（Ｃ１０−Ｃ２０）アルキルα−オレフィン）；ビニルアセテートおよびビニルステアレートのようなビニルアルコールエステル；塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、および臭化ビニリデンのようなビニルハライド；アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルのようなビニルニトリル；（メタ）アクリル酸および対応するアミド類およびエステル類のような誘導体；マレイン酸および対応する無水物、アミド類およびエステル類のような誘導体；フマル酸および対応するアミド類およびエステル類のような誘導体；イタコン酸およびシトラコン酸、対応する無水物、アミド類およびエステル類のような誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
好ましい（メタ）アクリル酸誘導体は、アルキル（メタ）アクリレート、置換（メタ）アクリレート、および置換（メタ）アクリルアミドモノマーである。それぞれのモノマーは、単一のモノマーまたはアルキル部分に異なる数の炭素原子を有する混合物であることができる。好ましくは、モノマーは、（Ｃ１−Ｃ２４）アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ６）アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ２−Ｃ６）アルキル（メタ）アクリレート、およびジアルキルアミノ（Ｃ２−Ｃ６）アルキル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される。それぞれのモノマーのアルキル部分は直鎖または分岐鎖であることができる。好ましくはヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ６）アルキル（メタ）アクリレートはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）である。
【００２５】
本発明のコポリマーにおいて使用される、特に好ましいモノマーは、アルキル（メタ）アクリレートである。アルキル基が１から６の炭素原子を含んでいるアルキル（メタ）アクリレート（「ロー−カット（ｌｏｗ−ｃｕｔ）」アルキル（メタ）アクリレートとも呼ばれる）の例としては、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）、メチルおよびエチルアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート（ＢＭＡ）およびブチルアクリレート（ＢＡ）、イソブチルメタアクリレート（ＩＢＭＡ）、ヘキシルメタアクリレート、およびシクロヘキシルメタアクリレート、シクロヘキシルアクリレートおよびこれらの組み合わせが挙げられる。好ましいロー−カットアルキルメタアクリレートは、メチルメタアクリレート、およびブチルメタアクリレートである。
【００２６】
アルキル基が７から１５の炭素原子を含んでいるアルキル（メタ）アクリレート（「ミッド−カット（ｍｉｄ−ｃｕｔ）」アルキル（メタ）アクリレート類とも呼ばれる）の例としては、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、２−エチルヘキシルメタアクリレート、オクチルメタアクリレート、デシルメタアクリレート、イソデシルメタアクリレート（ＩＤＭＡ、分岐（Ｃ１０）アルキル異性体混合物に基づく）、ウンデシルメタアクリレート、ドデシルメタアクリレート（ラウリルメタアクリレートとしても知られる）、トリデシルメタアクリレート、テトラデシルメタアクリレート（ミリスチルメタアクリレートとしても知られる）、ペンタデシルメタアクリレートおよびこれらの組み合わせが挙げられる。また、ドデシル、トリデシル、テトラデシルおよびペンタデシルメタアクリレートの直鎖および分岐鎖異性体の混合物である、ドデシル−ペンタデシルメタアクリレート（ＤＰＭＡ）、および、ドデシルおよびテトラデシルメタアクリレートの混合物である、ラウリル−ミリスチルメタアクリレート（ＬＭＡ）も役立つ。好ましいミッド−カットアルキルメタアクリレートは、ラウリル−ミリスチルメタアクリレート、ドデシル−ペンタデシルメタアクリレート、およびイソデシルメタアクリレートである。
【００２７】
アルキル基が１６から２４の炭素原子を含んでいるアルキル（メタ）アクリレート（「ハイ−カット（ｈｉｇｈ−ｃｕｔ）」アルキル（メタ）アクリレート類とも呼ばれる）の例としては、ヘキサデシルメタアクリレート（セチルメタアクリレートとも呼ばれる）、ヘプタデシルメタアクリレート、オクタデシルメタアクリレート（ステアリルメタアクリレートとも呼ばれる）、ノナデシルメタアクリレート、エイコシルメタアクリレート、ベヘニルメタアクリレート、およびこれらの組み合わせが挙げられる。また、ヘキサデシル、オクタデシル、およびエイコシルメタアクリレートの混合物である、セチル−エイコシルメタアクリレート（ＣＥＭＡ）、および、ヘキサデシルおよびオクタデシルメタアクリレートの混合物である、セチル−ステアリルメタアクリレート（ＳＭＡ）も役立つ。
好ましいハイ−カットアルキルメタアクリレートは、セチル−エイコシルメタアクリレート、およびセチル−ステアリルメタアクリレートである。
【００２８】
上記のミッド−カットおよびハイ−カット（メタ）アクリレートモノマーは、一般に、１０から１５，または１６から２０の炭素原子をアルキル基中に含む異なった鎖長のアルコールの混合物である工業用グレードの長鎖脂肪族アルコール、および商業的に利用可能なアルコールを使用して、標準的なエステル化方法により調製することができる。結局、本発明の目的のためには、アルキル（メタ）アクリレートはそれぞれのアルキル（メタ）アクリレートの製品名で表されるひとつのものだけでなく、呼称される特定のアルキル（メタ）アクリレートを主成分として含むアルキル（メタ）アクリレート混合物をも包含する。これらの商業的に利用可能なアルコール混合物を使用して（メタ）アクリレートエステルを調製すると、上述のＬＭＡ、ＤＰＭＡ、ＳＭＡ、およびＣＥＭＡモノマータイプが得られる。本発明の方法において有用な好ましい（メタ）アクリル酸誘導体は、メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、イソデシルメタアクリレート、ラウリル−ミリスチルメタアクリレート、ドデシル−ペンタデシルメタアクリレート、セチル−エイコシルメタアクリレート、およびセチル−ステアリルメタアクリレートである。
【００２９】
本発明において特に有用なものは、Ｇｈｏｓｈらの米国特許出願第６００４７９６６号に開示されているような、ヒドロキシスチレンポリマーを、ホルムアルデヒドおよびフェノール系化合物と重合させて調製されるヒドロキシスチレンブロックコポリマーである。Ｇｈｏｓｈらの出願はこれらのフェノール系化合物の調製に関する部分について、本明細書の一部として参照される。これらのプロックコポリマーを調製する際に使用されるヒドロキシスチレンポリマーはホモポリマーであることが好ましい。
本発明において有用なヒドロキシスチレンコポリマーにおいて、ヒドロキシスチレンモノマーのコモノマーに対する重量比は、９９：１から１：９９の範囲である。好ましくは重量比は９０：１０から１０：９０の範囲であり、より好ましくは１５：８５から７０：３０の範囲である。
本発明において有用な特に好ましいヒドロキシスチレンポリマーは、ヒドロキシスチレンホモポリマー、ブロム化ヒドロキシスチレンホモポリマー、ヒドロキシスチレン／スチレンコポリマー、ヒドロキシスチレン／ＭＭＡコポリマー、ヒドロキシスチレン／ＢＡコポリマー、およびヒドロキシスチレン／ＨＥＭＡコモポリマーである。
本発明において有用なヒドロキシスチレンホモポリマー、およびコポリマーは一般に商業的に利用可能であり、また任意の好適な手段、たとえば塊状、溶液、およびエマルション重合により調製することができる。
【００３０】
本発明の組成物は、生物活性化合物の溶液とヒドロキシスチレンポリマーの溶液とを混合することにより調製する事ができる。別法として、生物活性化合物またはヒドロキシスチレンポリマーを、他の成分の溶液にニート（ｎｅａｔ）のまま加えることもできる。たとえば、生物活性化合物の溶液にヒドロキシスチレンポリマーをニートのまま加えることができる。溶剤は、減圧除去のような公知の任意の手段により除去することができ、固体または液体組成物を得ることができる。生物活性化合物を溶解するために使用される溶剤は、ヒドロキシスチレンポリマーを溶解するために使用される溶剤と同じであっても異なっていてもよい。生物活性化合物とヒドロキシスチレンポリマーとを溶解するために異なる溶剤を使用した場合には、それらは互いに混和することが好ましい。混合溶剤も使用することができる。好適な溶剤としては、メタノール、エタノール、およびプロパノールのようなアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル；アセトンおよびメチルイソブチルケトンのようなケトン；アセトニトリルのようなニトリルなどが挙げられる。別法として、生物活性化合物またはヒドロキシスチレンポリマー、またはその両者を溶融物として混合することができる。本発明の組成物を調製するために溶融物が使用された場合には、生物活性化合物を溶融し、これにヒドロキシスチレンポリマーを加えることが好ましい。本発明の組成物が油状物である場合には、それらはキャリアに溶解されることが好ましい。
本発明のヒドロキシスチレンポリマーには、本発明の組成物の重量に基づいて０．１重量％から９５重量％の生物活性化合物を加えることができる。すなわち、生物活性化合物とヒドロキシスチレンポリマーの重量比は、一般に０．１：９９．９から９５：５である。好ましくは、重量比は１：１０から９：１であり、より好ましくは１：３から４：１である。
【００３１】
化合物が非可逆的に反応したり、または不安定化したりせず、互いに適合し、またヒドロキシスチレンポリマーと適合性であれば、１以上の生物活性化合物を本発明の組成物に使用することができる。複数の生物活性化合物に関して制御された放出を行うことにより、単独の化合物よりも広い防除スペクトルを得ることができるという効果が得られる。また、複数の生物活性化合物が使用されなければならない場合には、これは処理コストを低減させる。１以上の生物活性化合物を使用する場合には、ヒドロキシスチレンポリマーに対する生物活性化合物の総量は一般に０．１：９９から９５：５である。
【００３２】
本発明の組成物は、水、有機溶剤またはこれらの混合物のようなキャリアを含むことができる。好適な有機溶剤キャリアとしては、たとえばアセトニトリル、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、およびグリコールエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の組成物が農業用途に使用される場合には、キャリアは農業上許容されるキャリアであることが好ましい。
【００３３】
本発明の組成物は、殺生物化合物が有用であるいかなる場合においても有用である。殺生物化合物が殺微生物剤である場合、本発明の組成物は、対象中のバクテリア、菌、および藻のような微生物の成長を禁止し、防止するために有用である。本発明の組成物は微生物からの保護を必要とするすべての対象において好適に使用される。好適な対象としては、たとえば、冷却塔；空気洗浄機；鉱物スラリー；パルプおよび紙加工液；紙用塗料；水泳プール；温泉；接着剤；コーキング剤；マクチック剤；シーリング剤；農業用アジュバンド保存料；建築物用製品；化粧品およびトイレタリー製品；シャンプー；消毒剤および殺菌剤（ｄｉｓｉｎｆｅｃｔａｎｔｓ ａｎｄ ａｎｔｉｓｅｐｔｉｃｓ）；工業用または家庭用配合製品；石鹸；洗濯用すすぎ水；皮および皮革製品；挽材、角材、ファイバーボード、プライウッド、および木材複合材料のような木材；プラスチック；潤滑剤；圧媒液；医療器具；金属作動流体；エマルションおよび分散液；海洋塗料をはじめとするペイント；海洋ワニスをはじめとするワニス；ラテックス；臭気調整流体（ｏｄｏｒ ｃｏｎｔｒｏｌ ｆｌｕｉｄｓ）；海洋被覆剤をはじめとする被覆剤；石油加工流体；燃料；油田流体；写真用薬剤；印刷用流体（ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｆｌｕｉｄｓ）；衛生用品（ｓａｎｉｔｉｚｅｒ）；洗浄剤；繊維のような織物；および衣服およびカーペツトのような織物製品があげられる。
【００３４】
本発明の組成物が殺微生物剤を含む場合、それは保護される対象に直接加えることができ、また更に適当なキャリアを含む組成物として加えることもできる。殺微生物剤用途において好適なキャリアとしては、水；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、キシレン、トルエン、アセトン、メチルイソブチルケトン、またはエステルのような有機溶剤；またはこれらの混合物があげられるが、これらに限定されるものではない。組成物はマイクロエマルション、マイクロ乳剤（ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｆｉａｂｌｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓ）、エマルション、乳剤、またはペーストとして配合することができ、またはカプセル化することができる。具体的な配合は保護される対象、および具体的な使用される殺微生物剤により変化する。これらの配合物の調製方法は公知であり、標準的な方法が使用できる。
【００３５】
組成物が殺微生物剤を含む場合、微生物を防除し、その成長を抑制するために必要な本発明の組成物の量は、保護される対象により変化する。しかし、典型的には０．５から２５００ｐｐｍの殺微生物剤を保護される対象に適用すれば十分である。しばしば、殺微生物剤は更に希釈されて対象中で使用される。たとえば、本発明の組成物は金属作動流体濃縮物に加えられ、これは次いで更に希釈される。最終的な金属作動流体希釈液中で微生物の成長を防止するために必要とされる本発明の組成物の量は、一般に、最終的な希釈液中に５から５０ｐｐｍの殺微生物剤が提供されるような量である。さらなる希釈をされないペイントのような対象においては、微生物の成長を防止するために必要とされる本発明の組成物の量は、一般に５００から２５００ｐｐｍの殺微生物剤が提供されるような量である。
【００３６】
本発明の殺生物化合物が海洋防汚剤である場合、本発明の組成物は、海洋構造物の上に、または中に、組成物を適用することによって、海洋生物の生長を防止するために使用することができる。保護すべき具体的海洋構造物に応じ、本発明の組成物は海洋構造物の中に直接加えることができ、海洋構造物に直接適用することもでき、また、塗料の中に加え、次いでその塗料を海洋構造物に適用することもできる。
【００３７】
適当な構造物には、ボート、オイルプラットホーム（ｏｉｌ ｐｌａｔｆｏｒｍ）、桟橋（ｐｉｅｒｓ）、パイリング（ｐｉｌｉｎｇｓ）、ドック（ｄｏｃｋｓ）、弾性ゴムおよび魚網等が含まれるが、これらに限定されない。本発明の組成物は、典型的には、製造中に弾性ゴムまたは魚網のような構造物の中に直接加えられる。本発明の化合物の直接の適用は、典型的には、魚網または木材パイリングのような構造物に行われる。また、本発明の組成物は、海洋用ペイントまたはワニスのような海洋用塗料に加えることができる。
【００３８】
本発明の組成物が海洋防汚剤を含む場合、海洋生物の生長を抑制しまたは防止するのに必要な本発明の組成物の量は、保護すべき構造物の重量に基づいて、または適用すべき塗料の重量に基づいて、典型的には０．１−３０重量％の海洋防汚剤が提供されるような量である。本発明の組成物を、構造物中に直接加えるとき、または構造物上に直接適用するときは、海洋生物の生長を防止するのに適当な防汚剤の量は、典型的には、構造物の重量に基づいて０．１−３０重量％の海洋防汚剤が提供されるような量である。本発明の組成物の量が０．５−２０重量％の海洋防汚剤が提供されるような量であることが好ましく、１−１５重量％の海洋防汚剤が提供されるような量であることが更に好ましい。塗料に加えるときは、海洋生物の生長を防止するのに適当な本発明の組成物の量は、典型的には、記塗料の重量に基づいて０．１−３０重量％の海洋防汚剤が提供されるような量である。本発明の組成物の量が０．５−１５重量％の海洋防汚剤が提供されるような量であることが好ましく、１−１０重量％の海洋防汚剤が提供されるような量であることが更に好ましい。
【００３９】
一般的に、海洋防汚剤を含む本発明の組成物は、キャリア、例えば、水；キシレン、メチルイソブチルケトン、およびメチルイソアミルケトンのような有機溶媒；またはそれらの混合液の中に加えられる。
【００４０】
本発明の組成物の直接の適用は、浸漬、噴霧、または塗布のような公知の手段によって行われる。また、例えば、魚網は、魚網を、本発明の組成物およびキャリアを含んでいる組成物に浸漬することにより、または魚網に前記組成物を噴霧することによって保護することができる。
【００４１】
木材パイリングおよび魚網のような構造物は、本発明の組成物を構造物の中に直接加えることによって保護することができる。例えば、キャリアを更に含む本発明の組成物を、パイリング用に使用する木材に、加圧処理または真空含浸により適用することができる。また、これらの組成物を、製造中に魚網の繊維の中に加えることもできる。
【００４２】
海洋用塗料は、バインダーおよび溶剤および任意に他の成分を含んでいる。溶剤は有機溶剤又は水のどちらでもよい。本発明の組成物は、溶剤ベースの海洋用塗料および水ベースの海洋用塗料の両方に使用するのに適当である。溶剤ベースの海洋用塗料が好ましい。
【００４３】
公知のバインダーを、本発明の組成物を加えた海洋防汚用塗料において利用することができる。適当なバインダーには、溶剤ベース系のポリ塩化ビニル；溶剤ベース系の塩素化ゴム；溶剤ベース系または水性ベース系のアクリル樹脂；水性分散液系または溶剤ベース系としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系；ブタジエン−スチレンゴム；ブタジエン−アクリロニトリルゴム；ブタジエン−スチレン−アクリロニトリルゴム；アマニ油のような乾性油；アスファルト；エポキシ類；シロキサン類等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明の海洋用塗料は、任意に、１種またはそれより多くの次の物質を含有していてもよい：無機顔料、有機顔料または染料、ロジンのような天然樹脂。また、水ベースの塗料は、任意に次の物質を含有してもよい：造膜助剤、分散剤、界面活性剤、レオロジー改良剤、または接着促進剤。また、溶剤ベースの塗料は、任意に、増量剤、可塑剤、またはレオロジー改良剤を含有していてもよい。
【００４５】
典型的な海洋用塗料は、２−２０重量％のバインダー、１５重量％以下のロジン／変性ロジン、０．５−５重量％の可塑剤、０．１−２重量％の沈降防止剤、５−６０重量％の溶媒／希釈剤、７０重量％以下の酸化第一銅、３０重量％以下の（酸化第一銅以外の）顔料、および１５重量％以下の海洋防汚剤を含んでいる。
【００４６】
本発明の組成物を含む海洋用塗料は、多くの公知の方法のいずれかによって保護すべき構造物に適用することができる。適用に適当な方法には、噴霧法；ロール塗り法；ブラシ塗り法；または浸漬法が含まれるが、これらに限定されない。
【００４７】
生物活性化合物が農薬の場合には、本発明の組成物は植物または土壌に施用することができ、または種子処理剤として使用することができる。組成物は直接使用することができ、また粉剤、フロアブル、乳剤、マイクロ乳剤、エマルション、もしくはマイクロエマルションとして配合することができ、またはまたはカプセル化することができる。
【００４８】
次の実施例は、本発明の更に種々な態様を例示するために示されているが、本発明の範囲を制限するものではない。
実施例１ 本発明の組成物の調製
本発明の組成物は以下の一般的な方法により調製された。
メタノールまたは酢酸エチル中の、ヒドロキシスチレンポリマーの溶液をフラスコに投入した。この溶液に、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンをヒドロキシスチレンポリマーと同じ溶剤に溶解した溶液を加えた。加えられた４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンの量は、最終製品が組成物の重量に基づいて２５−８０重量％の４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンを含むような量とされた。完全に混合した後、真空下、５５℃にて溶剤を除去し、油状物を得た。最終製品の収率は９５−１００％であった。サンプル２−５は、メチルイソブチルケトンに溶解して溶液を得た。
ヒドロキシスチレンポリマー
Ａ＝ヒドロキシスチレン／スチレン ブロックコポリマー、
Ｍｗ（ヒドロキシスチレンブロック）＝１０６５６；
Ｍｗ（スチレンブロック）＝６１５６
Ｂ＝ヒドロキシスチレンホモポリマー
Ｍｗ＝５２００，Ｍｎ＝２７００
Ｃ＝ヒドロキシスチレンホモポリマー
Ｍｗ＝２８，３００
Ｄ＝ヒドロキシスチレン／スチレン コモポリマー
Ｍｗ＝２６００，Ｍｎ＝１７００
組成を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
実施例２
以下の方法により、実施例１の組成物について、生物活性化合物の放出速度を測定した。
すべての４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンが放出された場合に、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンが２０ｍｇ／Ｌとなるに十分な量のサンプル１を、１００ｍＬのガラスジャーに量り入れた。この溶液に界面活性剤として０．３重量％のナトリウム ジオクチルスルホスクシネートを含む脱イオン水１００ｍＬを加えた。ついで穏やかに溶液を撹拌した。０．５ｍＬのアリコートを種々の時間において採取し、遠心チューブに移し、１４，０００ｒｐｍで３分間、遠心分離された。得られた透明の水性層を、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンについて分析した。次いで遠心チューブを０．５ｍＬのフレッシュな水／界面活性剤溶液で洗浄し、洗浄液をガラスジャーに戻した。この操作によりサンプリングの間に回収された粒子が失われないようにし、またジャー内部の容積を一定に保った。アリコートはＨＰＬＣで、放出された４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンについて分析された。放出された４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンの積算％を表２に示した。
【００５１】
【表２】
【００５２】
上記のデータは、本発明の組成物が、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンを長期間にわたりゆっくりと放出することを示している。
【００５３】
実施例３
実施例１の組成物を、海洋用塗料中の生物活性化合物の放出の制御について評価した。
ブランクの塗料、すなわち生物活性化合物を含まない塗料をサンプル２−５と混合した。加えられたサンプルの量は、塗料の乾燥総重量に基づいて、塗料中の４，５−ジクロロ−２−オクチル−３−イソチアゾロンの量が５重量％となるような量であった。対照の塗料は４，５−ジクロロ−２−オクチル−３−イソチアゾロンのみを加えて調製した。ガラススライドに、処理されたペイントおよび対照ペイントを塗り、フード内で６日間乾燥させた。ついでスライドを合成海水のタンクに浸漬した。スライドを１４日後に回収し、ペイントフィルムを抽出した。抽出物をＨＰＬＣで分析し、残留している４，５−ジクロロ−２−オクチル−３−イソチアゾロンの量を測定した。ペイントから放出された４，５−ジクロロ−２−オクチル−３−イソチアゾロンの量を表３に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】
上記のデータは、本発明の組成物は対照と比較して、生物活性化合物をペイントフィルムからゆっくりと放出することを明確に示している。
本発明は、一般に生物活性化合物の放出を制御するための組成物に関する。より詳細には、本発明は生物活性化合物の放出を制御する（ｃｏｎｔｒｏｌ ｔｈｅ ｒｅｌｅａｓｅ）ための特定のヒドロキシスチレンポリマーの使用に関する。
【０００２】
保護される対象への殺生物化合物の制御された放出は、殺生物化合物の分野、特に殺微生物剤および海洋防汚剤（ｍａｒｉｎｅ ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）の分野において重要である。典型的には、殺生物化合物が保護される対象に加えられたときには、それが必要であろうと無かろうと、化合物は迅速に放出される。制御された放出がなされる組成物においては、化合物の必要性により良く適合した方法で殺生物化合物が供される。この方法では、保護される対象中に、必要とされる量の殺生物化合物のみが放出される。制御された放出はコストを低減し、毒性を低下し、効率を向上させる。
【０００３】
制御された放出のための種々の方法が知られている。そのような方法には、生物活性物質をカプセル化する方法、生物活性物質をシリカゲルのような不活性な担体に吸着させる方法、生物活性物質を包摂化する方法などがある。
【０００４】
これらの総ての方法には幅広い商業用途のためには、出発材料が高価なこと、放出される化合物または保護される対象に対する制御された放出方法の適合性が限られていること、生物活性化合物の放出の制御の程度が限られていること等の欠点がある。たとえば、包摂化合物の形成が溶剤に依存するのであれば、使用できる溶剤の選択は限定される。包摂化に関するさらなる課題は、所望の生物活性化合物ではなく、溶剤が複合化されることである。
たとえば、ヨーロッパ特許７０９３５８Ａは、テトラキスフェノール化合物を使用したイソチアゾロンの包摂化を開示する。これらの組成物はある程度、イソチアゾロンの制御された放出を達成するが、制御の程度は限定され、包摂化合物を形成するために使用されるテトラキスフェノール化合物は非常に高価である。スズキらはヒドロキシスチレンポリマーについては議論していない。
Ｇｈｏｓｈらの米国特許出願第６００４７９６６号は、特定のフェノール性化合物と生物活性化合物との放出制御組成物を開示する。Ｇｈｏｓｈらはヒドロキシスチレンポリマーについては議論していない。
【０００５】
したがって、現在使用できる方法に比較して、より安価で、より幅広い保護対象に適合性があり、生物活性化合物のより制御された放出を達成する、生物活性化合物の制御された放出をする組成物に対する必要性が依然として存在している。
【０００６】
本発明は、生物活性化合物とヒドロキシスチレンポリマーとを含む放出制御組成物に関する。
本発明はさらに、保護される対象上または対象中に、上記の組成物の有効量を導入することを含む、対象における微生物の成長を防止し、抑制する方法を提供することに関する。
本発明はさらに、保護される構造物上または構造物中に、上記の組成物の有効量を導入することを含む、構造物における海洋生物の成長を禁止し、抑制する方法を提供することに関する。
本発明はさらに、保護される対象上または対象中に、上記の組成物の有効量を導入することを含む、菌、植物および昆虫の成長を禁止し、抑制する方法を提供することに関する。
【０００７】
本明細書全体にわたって、説明において他に明確に示さない限りにおいて、以下の用語は以下の意味を有する。
「ヒドロキシスチレンポリマー」の用語は、ヒドロキシスチレンホモポリマーおよびヒドロキシスチレンコポリマーの両方を意味する。「アルキル（メタ）アクリレート」の用語は、対応するアクリレートエステルおよびメタアクリレートエステルを意味する。同様に、「（メタ）アクリル」は対応するアクリルおよびメタクリル酸、並びにそれらの誘導体を意味する。「アルキル」の用語は、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルを意味する。「コポリマー」または「コポリマー材料」の用語は、ヒドロキシスチレンと１以上の他のモノマーまたはモノマータイプの単位を含むポリマー組成物を意味する。「モノマータイプ」の用語は、密接に関連する別個のモノマーの混合物として表されるモノマーを意味し、たとえば、ＬＭＡ（ラウリルおよびミリスチルメタアクリレートの混合物）、ＤＰＭＡ（ドデシル、トリデシル、テトラデシル、およびペンタデシルメタアクリレートの混合物）、ＳＭＡ（ヘキサデシルおよびオクタデシルメタアクリレートの混合物）、ＣＥＭＡ（ヘキサデシル、オクタデシル、およびエイコシルメタアクリレートの混合物）が挙げられる。本発明の目的のために、モノマー比およびコポリマー組成について述べる際には、これらの混合物のそれぞれは単一のモノマーまたはモノマータイプを表す。「ハロ」または「ハロゲン」の用語はフッ素、塩素、臭素、および沃素を意味する。
【０００８】
「生物活性化合物」の用語は殺微生物剤、海洋防汚剤、および農薬をいう。「殺微生物剤」の用語は、対象における微生物の成長を抑制又は制御することのできる化合物を意味する。「微生物」の用語は、菌類、バクテリア及び藻類を包含するが、これらに限定されない。
【０００９】
「海洋防汚剤」には、殺藻剤および殺軟体動物剤（ｍｏｌｌｕｓｃｉｃｉｄｅｓ）が含まれる。「海洋防汚活性」には、海洋生物の防除および海洋生物の生長の抑制または防止の両方が含まれるように意図されている。本発明における使用のために適当な海洋防汚剤によって防除される海洋生物には、硬質汚損生物（ｈａｒｄ ｆｏｕｌｉｎｇ ｏｒｇａｎｉｓｍｓ）および軟質汚損生物（ｓｏｆｔｆｏｕｌｉｎｇ ｏｒｇａｎｉｓｍｓ）の両方が含まれる。一般的に言えば、用語「軟質汚損生物」は、スライム、藻、ケルプ（ｋｅｌｐ）、軟質サンゴ、被のう動物（ｔｕｎｉｃａｔｅｓ）、ヒドロポリプ、海綿動物、およびアネモネ（ａｎｅｍｏｎｅｓ）のような植物および無脊椎動物（ｉｎｖｅｒｔｅｂｒａｔｅｓ）をいい、そして用語「硬質汚損生物」は、バーナクル（ｂａｒｎａｃｌｅｓ）、棲管虫（ｔｕｂｅｗｏｒｍｓ）および軟体動物類（ｍｏｌｌｕｓｃｓ）のようなある種のタイプの硬質の外部殻を有する無脊椎動物をいう。
【００１０】
「農薬」の用語は、農業用殺菌剤、除草剤、および殺虫剤を包含する。「農業用殺菌剤」の用語は、植物および土壌処理のような農業用途において菌の成長を抑制又は制御することのできる化合物を意味する。「除草剤」の用語は、特定の植物の成長を抑制又は制御することのできる化合物を意味する。「殺虫剤」の用語は昆虫を防除することのできる化合物を意味する。
全ての量は、特にことわりがなければ、重量％である。全ての重量％の範囲は当該数値を含む。ヒドロキシスチレンポリマーの分子量は特記のない限り、重量平均分子量で表される。本明細書においては、次の略字が使用されている：ｍｇ＝ミリグラム、ｍＬ＝ミリリッター、Ｌ＝リッター、ＨＰＬＣ＝高速液体クロマトグラフィー、Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量、およびｐｐｍ＝１００万部当たりの部。
【００１１】
本発明において有用な生物活性化合物は、水素結合受容体である。すなわち、窒素、酸素、フッ素またはそれらの混合物から選択された１以上の原子を有する化合物である。窒素または酸素は単結合または多重結合であってもよく、たとえばカルボニル、イミン、ニトリル、ヒドロキシ、アミド、アルコキシ、エステル、エーテルまたはアミン基が挙げられる。
【００１２】
本発明において好適な生物活性化合物としては、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン；２−メチル−３−イソチアゾロン；２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン；４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン；３−ヨード−２−プロピニル ブチル カルバメート；１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン；メチレン−ビス−チオシアネート；２−チオシアノメチルチオベンゾチアゾール；テトラクロロイソフタロニトリル；５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン；２−ブロモ−２−ニトロプロパンジオール；２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド；Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドロキシル−５，５’−ジメチルヒダントイン；ブロモクロロジメチルヒダントイン；１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン；４，５−トリメチレン−２−メチル−３−イソチアゾロン；５−クロロ−２−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェノール；および３，４，４’−トリクロロカルバニリドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１３】
本発明において好適な海洋防汚剤としては以下のものがあげられるが、これらに限定されるものではない：マンガン エチレンビスジチオカルバメート；ジンク ジメチル ジチオカルバメート；２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン；２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジクロロフェニル尿素；ジンク エチレンビスジチオカルバメート；銅チオシアネート；４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン；Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−フルオロジクロロメチルチオ−スルファミド；ジンク２−ピリジンチオール−１−オキサイド；テトラメチルチウラム ジスルファイド；２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド；２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）−ピリジン；３−ヨード−２−プロピニル ブチル カルバメート；ジヨードメチル ｐ−トリル スルホン；ビス ジメチル ジチオカルバモイル ジンク エチレンビスジチオカルバメート；フェニル（ビスピリジル）ビスマス ジクロライド；２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール；ピリジン トリフェニル ボラン；フェニルアミド；ハロプロパルギル化合物；または２−ハロアルコキシアリール−３−イソチアゾロン。適当な２−ハロアルコキシアリール−３−イソチアゾロンには次の化合物が含まれるが、これらに限定されない：２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−３−イソチアゾロン；２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−５−クロロ−３−イソチアゾロン；および２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−４，５−ジクロロ−３−イソチアゾロン。
【００１４】
本発明における好適な農業用殺菌剤としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない：ジチオカルバメートおよび誘導体、たとえばファーバム（ｆｅｒｂａｍ）、ジラム（ｚｉｒａｍ）、マネブ（ｍａｎｅｂ）、マンコゼブ（ｍａｎｃｏｚｅｂ）、ジネブ（ｚｉｎｅｂ）、プロピネブ（ｐｒｏｐｉｎｅｂ）、メタム（ｍｅｔｈａｍ）、チラム（ｔｈｉｒａｍ）、ジネブ及びポリエチレンチウラムジスルフィドのコンプレックス、ダゾメット（ｄａｚｏｍｅｔ）；及びこれらと銅塩との混合物；ジノキャップ（ｄｉｎｏｃａｐ）、ビナパクリル（ｂｉｎａｐａｃｒｙｌ）、及び２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェニルイソプロピルカルボネートのようなニトロフェノール誘導体；キャプタン（ｃａｐｔａｎ）、フォルペット（ｆｏｌｐｅｔ）、グリオジン（ｇｌｙｏｄｉｎｅ），ジチアノン（ｄｉｔｈｉａｎｏｎ）、 チオキノックス（ｔｈｉｏｑｕｉｎｏｘ）、ベノミル（ｂｅｎｏｍｙｌ）、チアベンダゾール（ｔｈｉａｂｅｎｄａｚｏｌｅ）、ビノロゾリン（ｖｉｎｏｌｏｚｏｌｉｎ）；イプロジオン（ｉｐｒｏｄｉｏｎｅ）；プロシミドン（ｐｒｏｃｙｍｉｄｏｎｅ）；トリアジメノール（ｔｒｉａｄｉｍｅｎｏｌ）；トリアジメホン（ｔｒｉａｄｉｍｅｆｏｎ）；ビテルタノール（ｂｉｔｅｒｔａｎｏｌ）；フルオロイミド（ｆｌｕｏｒｏｉｍｉｄｅ）；トリアリモール（ｔｒｉａｒｉｍｏｌ）：シクロヘキシミド（ｃｙｃｌｏｈｅｘｉｍｉｄｅ）、エチリモール（ｅｔｈｉｒｉｍｏｌ）、ドデモルフ（ｄｏｄｅｍｏｒｐｈ），ジメトモルフ（ｄｉｍｅｔｈｏｍｏｒｐｈ）、チフルザミド、及びキノメチオネート（ｑｕｉｎｏｍｅｔｈｉｏｎａｔｅ）のような複素環式構造体；クロラニル（ｃｈｌｏｒａｎｉｌ）、ジクロン（ｄｉｃｈｌｏｎｅ）、クロロネブ（ｃｈｌｏｒｏｎｅｂ）、トリカンバ（ｔｒｉｃａｍｂａ）、ジクロラン（ｄｉｃｈｌｏｒａｎ）、およびポリクロロニトロベンゼンのような種々のハロゲン化殺菌剤；グリセオフルビン、カスガマイシン及びストレプトマイシンのような殺菌性抗生物質；ジフェニルスルホン、ドジン（ｄｏｄｉｎｅ）、メトキシル（ｍｅｔｈｏｘｙｌ）、１−チオシアノ−２，４−ジニトロベンゼン、１−フェニルチオセミカルバジド、チオファネート−メチル（ｔｈｉｏｐｈａｎａｔｅ−ｍｅｔｈｙｌ）及びシモキサニル（ｃｙｍｏｘａｎｉｌ）のような種々の殺菌剤；並びに、フララキシル、シプロフラム、オフレース、ベナラキシル及びオキサジキシルのようなアシルアラニン；フラジナム、フルメトバー、ヨーロッパ特許ＥＰ５７８５８６Ａ１において開示されているようなフェニルベンズアミド誘導体、ヨーロッパ特許ＥＰ５５０７８８Ａ１において開示されているバリン誘導体のようなアミノ酸誘導体、メチル（Ｅ）−２−（２−（６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ）フェニル）−３−メトキシアクリレートのようなメトキシアクリレート；ベンゾ（１，２，３）チアジアゾール−７−カルボチオ酸Ｓ−メチルエステル；プロパモカルブ；イマザリル；カルベンダジム；マイクロブタニル（ｍｉｃｌｏｂｕｔａｎｉｌ）；フェンブコナゾール（ｆｅｎｂｕｃｏｎａｚｏｌｅ）；トリデモルフ；ピラゾホス；フェナリモール；フェンピクロニル；ピリメタニル。
【００１５】
本発明における好適な除草剤としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない：カルボン酸誘導体、例えば安息香酸及びそれらの塩；フェノキシ及びフェニル置換カルボン酸及びそれらの塩；及びトリクロロ酢酸及びそれらの塩；カルバミン酸誘導体、例えばエチル−Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）チオカルバメート及びプロンアミド；置換尿素；置換トリアジン；オキシフルオルフェン（ｏｘｙｆｌｕｏｒｆｅｎ）及びフルオログリコフェンのようなジフェニルエーテル誘導体；プロパニル（ｐｒｏｐａｎｉｌ）のようなアニリド；オキシフェノキシ除草剤；ウラシル；ニトリル；及び他の有機除草剤、たとえばジチオピー（ｄｉｔｈｉｏｐｙｒ）及びチアゾピル（ｔｈｉａｚｏｐｙｒ）。
【００１６】
本発明における好適な殺虫剤としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない：アセフェート、アルジカルブ、α−シペルメトリン、アジンホス−メチル、ビフェントリン、ビナパクリル、ブプロフェジン、カルバリール（ｃａｒｂａｒｙｌ）、カルボフラン（ｃａｒｂｏｆｕｒａｎ）、カルタップ（ｃａｒｔａｐ）、クロロピリフォス、クロロピリフォスメチル、クロフェンテジン、シフルトリン、シヘキサチン、シペルメトリン、シフェノトリン、デルタメトリン、デメトン、デメトン−Ｓ−メチル、デメトン−Ｏ−メチル、デメトン−Ｓ、デメトン−Ｓ−メチルスルホキシド、デメフィオン−Ｏ、デメフィオン−Ｓ、ジアリフォー、ジアジノン、ジコフォール（ｄｉｃｏｆｏｌ）、ジクロトフォス、ジフルベンズロン、ジメトエート、ジノキャップ、エンドスルファン、エンドチオン、エスフェンバレレート、エチオフェンカルブ、エチオン、エトエート−メチル（ｅｔｈｏａｔｅ−ｍｅｔｈｙｌ）、エトプロップ、エトリムフォス、フェナミフォス、フェナザフロー、フェンブタチン−オキシド、フェニトロチオン、フェノキシカルブ、フェンスルホチオン、フェンチオン、フェンバレレート、フルシクロクスロン、フルフェノクスロン、フルバリネート、フォノフォス、フォスメチラン、フラチオカルブ、ヘキシチアゾックス、イサゾフォス、イソフェンフォス、イソキサチオン、メタミドフォス、メチダチオン、メチオカルブ、メトミル、メチルパラチオン、メビンフォス、メキサカルベート、モノクロトフォス、ニコチン、オメトエート、オキサミル、パラチオン、ペルメトリン、フォレート、フォサロン、フォスメット、フォスファミドン、ピリミカルブ、ピリミフォス−エチル、プロフェノフォス、プロメカルブ、プロパルガイト、ピリダベン、レスメトリン、ロテノン、テブフェノジド、テメフォス、ＴＥＰＰ、テルブフォス、チオジカルブ、トルクロフォス−メチル、トリアザメート、およびバミドチオンが挙げられる。
【００１７】
生物活性化合物は好ましくは殺微生物剤または海洋防汚剤である。特に好ましくは、２−メチル−３−イソチアゾロン；５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン；２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン；４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン；ベンズイソチアゾロン；４，５−トリメチレン−３−イソチアゾロン；３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート；５−クロロ−２−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェノール；および３，４，４’−トリクロロカルバニリドである。
【００１８】
生物活性化合物は好ましくは殺微生物剤または海洋防汚剤である。特に好ましくは、２−メチル−３−イソチアゾロン；５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン；２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン；４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン；ベンズイソチアゾロン；４，５−トリメチレン−３−イソチアゾロン；３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート；５−クロロ−２−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェノール；および３，４，４’−トリクロロカルバニリドである。
【００１９】
任意のヒドロキシスチレン類ホモポリマーまたはコポリマーを本発明において使用することができる。好適なヒドロキシスチレン類ホモポリマーとしては、ヒドロキシスチレンホモポリマー、ヒドロキシメチルスチレンホモポリマー、並びに、たとえばブロモヒドロキシスチレンホモポリマーおよびクロロヒドロキシスチレンホモポリマーのようなハロヒドロキシスチレンホモポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、前記ヒドロキシスチレンポリマー類は、１，０００から１００，０００、より好ましくは２，０００から５０，０００、もっとも好ましくは４，０００から２５，０００の範囲の分子量を有する。
【００２０】
本発明において好適なヒドロキシスチレンポリマーコポリマー類は、ヒドロキシスチレンと１以上のコモノマーとのコポリマーである。ヒドロキシスチレンと共重合することのできる任意のコモノマーが、本発明において有用なコポリマーを調製するために使用することができる。本発明において有用なコモノマーはモノエチレン性不飽和、または多エチレン性不飽和であることができる。好ましくは、コモノマーはモノエチレン性不飽和モノマーである。重合の間に架橋をもたらす多エチレン性不飽和コモノマーは、生物活性化合物のより制御された放出を必要とする組成物において有用である。ブタジエンのような、架橋を起こさないかまたは少量しか起こさない多エチレン性不飽和モノマーもまた使用できる。
好適なモノエチレン性不飽和モノマーとしては、ビニル芳香族モノマー、窒素含有環状化合物、エチレン、および置換エチレンモノマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
好適なビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、オルト−、メタ−、およびパラメチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、およびビニルキシレンが挙げられるが、これらに限定されない。ビニル芳香族モノマーは、たとえばハロゲン化誘導体、すなわち１以上のフッ素、塩素、臭素のようなハロゲンを含む誘導体；およびニトロ、シアノ、アルコキシ、ハロアルキル、カルブアルコキシ、カルボキシ、アミノ、およびアルキルアミノ誘導体のような置換誘導体を含む。スチレンおよびハロゲン化スチレンモノマーが好ましい。
【００２２】
好適な窒素含有環状化合物としては、ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、２−メチル−３−エチル−５−ビニルピリジン、メチル−置換キノリン類およびイソキノリン類、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、およびＮ−ビニルピロリドンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
好適なエチレンおよび置換エチレンモノマーとしては、たとえば、プロピレン、イソブチレンのようなα−オレフィンおよび長鎖アルキルα−オレフィン（たとえば（Ｃ１０−Ｃ２０）アルキルα−オレフィン）；ビニルアセテートおよびビニルステアレートのようなビニルアルコールエステル；塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、および臭化ビニリデンのようなビニルハライド；アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルのようなビニルニトリル；（メタ）アクリル酸および対応するアミド類およびエステル類のような誘導体；マレイン酸および対応する無水物、アミド類およびエステル類のような誘導体；フマル酸および対応するアミド類およびエステル類のような誘導体；イタコン酸およびシトラコン酸、対応する無水物、アミド類およびエステル類のような誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
好ましい（メタ）アクリル酸誘導体は、アルキル（メタ）アクリレート、置換（メタ）アクリレート、および置換（メタ）アクリルアミドモノマーである。それぞれのモノマーは、単一のモノマーまたはアルキル部分に異なる数の炭素原子を有する混合物であることができる。好ましくは、モノマーは、（Ｃ１−Ｃ２４）アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ６）アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ２−Ｃ６）アルキル（メタ）アクリレート、およびジアルキルアミノ（Ｃ２−Ｃ６）アルキル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される。それぞれのモノマーのアルキル部分は直鎖または分岐鎖であることができる。好ましくはヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ６）アルキル（メタ）アクリレートはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）である。
【００２５】
本発明のコポリマーにおいて使用される、特に好ましいモノマーは、アルキル（メタ）アクリレートである。アルキル基が１から６の炭素原子を含んでいるアルキル（メタ）アクリレート（「ロー−カット（ｌｏｗ−ｃｕｔ）」アルキル（メタ）アクリレートとも呼ばれる）の例としては、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）、メチルおよびエチルアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート（ＢＭＡ）およびブチルアクリレート（ＢＡ）、イソブチルメタアクリレート（ＩＢＭＡ）、ヘキシルメタアクリレート、およびシクロヘキシルメタアクリレート、シクロヘキシルアクリレートおよびこれらの組み合わせが挙げられる。好ましいロー−カットアルキルメタアクリレートは、メチルメタアクリレート、およびブチルメタアクリレートである。
【００２６】
アルキル基が７から１５の炭素原子を含んでいるアルキル（メタ）アクリレート（「ミッド−カット（ｍｉｄ−ｃｕｔ）」アルキル（メタ）アクリレート類とも呼ばれる）の例としては、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、２−エチルヘキシルメタアクリレート、オクチルメタアクリレート、デシルメタアクリレート、イソデシルメタアクリレート（ＩＤＭＡ、分岐（Ｃ１０）アルキル異性体混合物に基づく）、ウンデシルメタアクリレート、ドデシルメタアクリレート（ラウリルメタアクリレートとしても知られる）、トリデシルメタアクリレート、テトラデシルメタアクリレート（ミリスチルメタアクリレートとしても知られる）、ペンタデシルメタアクリレートおよびこれらの組み合わせが挙げられる。また、ドデシル、トリデシル、テトラデシルおよびペンタデシルメタアクリレートの直鎖および分岐鎖異性体の混合物である、ドデシル−ペンタデシルメタアクリレート（ＤＰＭＡ）、および、ドデシルおよびテトラデシルメタアクリレートの混合物である、ラウリル−ミリスチルメタアクリレート（ＬＭＡ）も役立つ。好ましいミッド−カットアルキルメタアクリレートは、ラウリル−ミリスチルメタアクリレート、ドデシル−ペンタデシルメタアクリレート、およびイソデシルメタアクリレートである。
【００２７】
アルキル基が１６から２４の炭素原子を含んでいるアルキル（メタ）アクリレート（「ハイ−カット（ｈｉｇｈ−ｃｕｔ）」アルキル（メタ）アクリレート類とも呼ばれる）の例としては、ヘキサデシルメタアクリレート（セチルメタアクリレートとも呼ばれる）、ヘプタデシルメタアクリレート、オクタデシルメタアクリレート（ステアリルメタアクリレートとも呼ばれる）、ノナデシルメタアクリレート、エイコシルメタアクリレート、ベヘニルメタアクリレート、およびこれらの組み合わせが挙げられる。また、ヘキサデシル、オクタデシル、およびエイコシルメタアクリレートの混合物である、セチル−エイコシルメタアクリレート（ＣＥＭＡ）、および、ヘキサデシルおよびオクタデシルメタアクリレートの混合物である、セチル−ステアリルメタアクリレート（ＳＭＡ）も役立つ。
好ましいハイ−カットアルキルメタアクリレートは、セチル−エイコシルメタアクリレート、およびセチル−ステアリルメタアクリレートである。
【００２８】
上記のミッド−カットおよびハイ−カット（メタ）アクリレートモノマーは、一般に、１０から１５，または１６から２０の炭素原子をアルキル基中に含む異なった鎖長のアルコールの混合物である工業用グレードの長鎖脂肪族アルコール、および商業的に利用可能なアルコールを使用して、標準的なエステル化方法により調製することができる。結局、本発明の目的のためには、アルキル（メタ）アクリレートはそれぞれのアルキル（メタ）アクリレートの製品名で表されるひとつのものだけでなく、呼称される特定のアルキル（メタ）アクリレートを主成分として含むアルキル（メタ）アクリレート混合物をも包含する。これらの商業的に利用可能なアルコール混合物を使用して（メタ）アクリレートエステルを調製すると、上述のＬＭＡ、ＤＰＭＡ、ＳＭＡ、およびＣＥＭＡモノマータイプが得られる。本発明の方法において有用な好ましい（メタ）アクリル酸誘導体は、メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、イソデシルメタアクリレート、ラウリル−ミリスチルメタアクリレート、ドデシル−ペンタデシルメタアクリレート、セチル−エイコシルメタアクリレート、およびセチル−ステアリルメタアクリレートである。
【００２９】
本発明において特に有用なものは、Ｇｈｏｓｈらの米国特許出願第６００４７９６６号に開示されているような、ヒドロキシスチレンポリマーを、ホルムアルデヒドおよびフェノール系化合物と重合させて調製されるヒドロキシスチレンブロックコポリマーである。Ｇｈｏｓｈらの出願はこれらのフェノール系化合物の調製に関する部分について、本明細書の一部として参照される。これらのプロックコポリマーを調製する際に使用されるヒドロキシスチレンポリマーはホモポリマーであることが好ましい。
本発明において有用なヒドロキシスチレンコポリマーにおいて、ヒドロキシスチレンモノマーのコモノマーに対する重量比は、９９：１から１：９９の範囲である。好ましくは重量比は９０：１０から１０：９０の範囲であり、より好ましくは１５：８５から７０：３０の範囲である。
本発明において有用な特に好ましいヒドロキシスチレンポリマーは、ヒドロキシスチレンホモポリマー、ブロム化ヒドロキシスチレンホモポリマー、ヒドロキシスチレン／スチレンコポリマー、ヒドロキシスチレン／ＭＭＡコポリマー、ヒドロキシスチレン／ＢＡコポリマー、およびヒドロキシスチレン／ＨＥＭＡコモポリマーである。
本発明において有用なヒドロキシスチレンホモポリマー、およびコポリマーは一般に商業的に利用可能であり、また任意の好適な手段、たとえば塊状、溶液、およびエマルション重合により調製することができる。
【００３０】
本発明の組成物は、生物活性化合物の溶液とヒドロキシスチレンポリマーの溶液とを混合することにより調製する事ができる。別法として、生物活性化合物またはヒドロキシスチレンポリマーを、他の成分の溶液にニート（ｎｅａｔ）のまま加えることもできる。たとえば、生物活性化合物の溶液にヒドロキシスチレンポリマーをニートのまま加えることができる。溶剤は、減圧除去のような公知の任意の手段により除去することができ、固体または液体組成物を得ることができる。生物活性化合物を溶解するために使用される溶剤は、ヒドロキシスチレンポリマーを溶解するために使用される溶剤と同じであっても異なっていてもよい。生物活性化合物とヒドロキシスチレンポリマーとを溶解するために異なる溶剤を使用した場合には、それらは互いに混和することが好ましい。混合溶剤も使用することができる。好適な溶剤としては、メタノール、エタノール、およびプロパノールのようなアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル；アセトンおよびメチルイソブチルケトンのようなケトン；アセトニトリルのようなニトリルなどが挙げられる。別法として、生物活性化合物またはヒドロキシスチレンポリマー、またはその両者を溶融物として混合することができる。本発明の組成物を調製するために溶融物が使用された場合には、生物活性化合物を溶融し、これにヒドロキシスチレンポリマーを加えることが好ましい。本発明の組成物が油状物である場合には、それらはキャリアに溶解されることが好ましい。
本発明のヒドロキシスチレンポリマーには、本発明の組成物の重量に基づいて０．１重量％から９５重量％の生物活性化合物を加えることができる。すなわち、生物活性化合物とヒドロキシスチレンポリマーの重量比は、一般に０．１：９９．９から９５：５である。好ましくは、重量比は１：１０から９：１であり、より好ましくは１：３から４：１である。
【００３１】
化合物が非可逆的に反応したり、または不安定化したりせず、互いに適合し、またヒドロキシスチレンポリマーと適合性であれば、１以上の生物活性化合物を本発明の組成物に使用することができる。複数の生物活性化合物に関して制御された放出を行うことにより、単独の化合物よりも広い防除スペクトルを得ることができるという効果が得られる。また、複数の生物活性化合物が使用されなければならない場合には、これは処理コストを低減させる。１以上の生物活性化合物を使用する場合には、ヒドロキシスチレンポリマーに対する生物活性化合物の総量は一般に０．１：９９から９５：５である。
【００３２】
本発明の組成物は、水、有機溶剤またはこれらの混合物のようなキャリアを含むことができる。好適な有機溶剤キャリアとしては、たとえばアセトニトリル、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、およびグリコールエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の組成物が農業用途に使用される場合には、キャリアは農業上許容されるキャリアであることが好ましい。
【００３３】
本発明の組成物は、殺生物化合物が有用であるいかなる場合においても有用である。殺生物化合物が殺微生物剤である場合、本発明の組成物は、対象中のバクテリア、菌、および藻のような微生物の成長を禁止し、防止するために有用である。本発明の組成物は微生物からの保護を必要とするすべての対象において好適に使用される。好適な対象としては、たとえば、冷却塔；空気洗浄機；鉱物スラリー；パルプおよび紙加工液；紙用塗料；水泳プール；温泉；接着剤；コーキング剤；マクチック剤；シーリング剤；農業用アジュバンド保存料；建築物用製品；化粧品およびトイレタリー製品；シャンプー；消毒剤および殺菌剤（ｄｉｓｉｎｆｅｃｔａｎｔｓ ａｎｄ ａｎｔｉｓｅｐｔｉｃｓ）；工業用または家庭用配合製品；石鹸；洗濯用すすぎ水；皮および皮革製品；挽材、角材、ファイバーボード、プライウッド、および木材複合材料のような木材；プラスチック；潤滑剤；圧媒液；医療器具；金属作動流体；エマルションおよび分散液；海洋塗料をはじめとするペイント；海洋ワニスをはじめとするワニス；ラテックス；臭気調整流体（ｏｄｏｒ ｃｏｎｔｒｏｌ ｆｌｕｉｄｓ）；海洋被覆剤をはじめとする被覆剤；石油加工流体；燃料；油田流体；写真用薬剤；印刷用流体（ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｆｌｕｉｄｓ）；衛生用品（ｓａｎｉｔｉｚｅｒ）；洗浄剤；繊維のような織物；および衣服およびカーペツトのような織物製品があげられる。
【００３４】
本発明の組成物が殺微生物剤を含む場合、それは保護される対象に直接加えることができ、また更に適当なキャリアを含む組成物として加えることもできる。殺微生物剤用途において好適なキャリアとしては、水；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、キシレン、トルエン、アセトン、メチルイソブチルケトン、またはエステルのような有機溶剤；またはこれらの混合物があげられるが、これらに限定されるものではない。組成物はマイクロエマルション、マイクロ乳剤（ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｆｉａｂｌｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓ）、エマルション、乳剤、またはペーストとして配合することができ、またはカプセル化することができる。具体的な配合は保護される対象、および具体的な使用される殺微生物剤により変化する。これらの配合物の調製方法は公知であり、標準的な方法が使用できる。
【００３５】
組成物が殺微生物剤を含む場合、微生物を防除し、その成長を抑制するために必要な本発明の組成物の量は、保護される対象により変化する。しかし、典型的には０．５から２５００ｐｐｍの殺微生物剤を保護される対象に適用すれば十分である。しばしば、殺微生物剤は更に希釈されて対象中で使用される。たとえば、本発明の組成物は金属作動流体濃縮物に加えられ、これは次いで更に希釈される。最終的な金属作動流体希釈液中で微生物の成長を防止するために必要とされる本発明の組成物の量は、一般に、最終的な希釈液中に５から５０ｐｐｍの殺微生物剤が提供されるような量である。さらなる希釈をされないペイントのような対象においては、微生物の成長を防止するために必要とされる本発明の組成物の量は、一般に５００から２５００ｐｐｍの殺微生物剤が提供されるような量である。
【００３６】
本発明の殺生物化合物が海洋防汚剤である場合、本発明の組成物は、海洋構造物の上に、または中に、組成物を適用することによって、海洋生物の生長を防止するために使用することができる。保護すべき具体的海洋構造物に応じ、本発明の組成物は海洋構造物の中に直接加えることができ、海洋構造物に直接適用することもでき、また、塗料の中に加え、次いでその塗料を海洋構造物に適用することもできる。
【００３７】
適当な構造物には、ボート、オイルプラットホーム（ｏｉｌ ｐｌａｔｆｏｒｍ）、桟橋（ｐｉｅｒｓ）、パイリング（ｐｉｌｉｎｇｓ）、ドック（ｄｏｃｋｓ）、弾性ゴムおよび魚網等が含まれるが、これらに限定されない。本発明の組成物は、典型的には、製造中に弾性ゴムまたは魚網のような構造物の中に直接加えられる。本発明の化合物の直接の適用は、典型的には、魚網または木材パイリングのような構造物に行われる。また、本発明の組成物は、海洋用ペイントまたはワニスのような海洋用塗料に加えることができる。
【００３８】
本発明の組成物が海洋防汚剤を含む場合、海洋生物の生長を抑制しまたは防止するのに必要な本発明の組成物の量は、保護すべき構造物の重量に基づいて、または適用すべき塗料の重量に基づいて、典型的には０．１−３０重量％の海洋防汚剤が提供されるような量である。本発明の組成物を、構造物中に直接加えるとき、または構造物上に直接適用するときは、海洋生物の生長を防止するのに適当な防汚剤の量は、典型的には、構造物の重量に基づいて０．１−３０重量％の海洋防汚剤が提供されるような量である。本発明の組成物の量が０．５−２０重量％の海洋防汚剤が提供されるような量であることが好ましく、１−１５重量％の海洋防汚剤が提供されるような量であることが更に好ましい。塗料に加えるときは、海洋生物の生長を防止するのに適当な本発明の組成物の量は、典型的には、記塗料の重量に基づいて０．１−３０重量％の海洋防汚剤が提供されるような量である。本発明の組成物の量が０．５−１５重量％の海洋防汚剤が提供されるような量であることが好ましく、１−１０重量％の海洋防汚剤が提供されるような量であることが更に好ましい。
【００３９】
一般的に、海洋防汚剤を含む本発明の組成物は、キャリア、例えば、水；キシレン、メチルイソブチルケトン、およびメチルイソアミルケトンのような有機溶媒；またはそれらの混合液の中に加えられる。
【００４０】
本発明の組成物の直接の適用は、浸漬、噴霧、または塗布のような公知の手段によって行われる。また、例えば、魚網は、魚網を、本発明の組成物およびキャリアを含んでいる組成物に浸漬することにより、または魚網に前記組成物を噴霧することによって保護することができる。
【００４１】
木材パイリングおよび魚網のような構造物は、本発明の組成物を構造物の中に直接加えることによって保護することができる。例えば、キャリアを更に含む本発明の組成物を、パイリング用に使用する木材に、加圧処理または真空含浸により適用することができる。また、これらの組成物を、製造中に魚網の繊維の中に加えることもできる。
【００４２】
海洋用塗料は、バインダーおよび溶剤および任意に他の成分を含んでいる。溶剤は有機溶剤又は水のどちらでもよい。本発明の組成物は、溶剤ベースの海洋用塗料および水ベースの海洋用塗料の両方に使用するのに適当である。溶剤ベースの海洋用塗料が好ましい。
【００４３】
公知のバインダーを、本発明の組成物を加えた海洋防汚用塗料において利用することができる。適当なバインダーには、溶剤ベース系のポリ塩化ビニル；溶剤ベース系の塩素化ゴム；溶剤ベース系または水性ベース系のアクリル樹脂；水性分散液系または溶剤ベース系としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系；ブタジエン−スチレンゴム；ブタジエン−アクリロニトリルゴム；ブタジエン−スチレン−アクリロニトリルゴム；アマニ油のような乾性油；アスファルト；エポキシ類；シロキサン類等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明の海洋用塗料は、任意に、１種またはそれより多くの次の物質を含有していてもよい：無機顔料、有機顔料または染料、ロジンのような天然樹脂。また、水ベースの塗料は、任意に次の物質を含有してもよい：造膜助剤、分散剤、界面活性剤、レオロジー改良剤、または接着促進剤。また、溶剤ベースの塗料は、任意に、増量剤、可塑剤、またはレオロジー改良剤を含有していてもよい。
【００４５】
典型的な海洋用塗料は、２−２０重量％のバインダー、１５重量％以下のロジン／変性ロジン、０．５−５重量％の可塑剤、０．１−２重量％の沈降防止剤、５−６０重量％の溶媒／希釈剤、７０重量％以下の酸化第一銅、３０重量％以下の（酸化第一銅以外の）顔料、および１５重量％以下の海洋防汚剤を含んでいる。
【００４６】
本発明の組成物を含む海洋用塗料は、多くの公知の方法のいずれかによって保護すべき構造物に適用することができる。適用に適当な方法には、噴霧法；ロール塗り法；ブラシ塗り法；または浸漬法が含まれるが、これらに限定されない。
【００４７】
生物活性化合物が農薬の場合には、本発明の組成物は植物または土壌に施用することができ、または種子処理剤として使用することができる。組成物は直接使用することができ、また粉剤、フロアブル、乳剤、マイクロ乳剤、エマルション、もしくはマイクロエマルションとして配合することができ、またはまたはカプセル化することができる。
【００４８】
次の実施例は、本発明の更に種々な態様を例示するために示されているが、本発明の範囲を制限するものではない。
実施例１ 本発明の組成物の調製
本発明の組成物は以下の一般的な方法により調製された。
メタノールまたは酢酸エチル中の、ヒドロキシスチレンポリマーの溶液をフラスコに投入した。この溶液に、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンをヒドロキシスチレンポリマーと同じ溶剤に溶解した溶液を加えた。加えられた４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンの量は、最終製品が組成物の重量に基づいて２５−８０重量％の４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンを含むような量とされた。完全に混合した後、真空下、５５℃にて溶剤を除去し、油状物を得た。最終製品の収率は９５−１００％であった。サンプル２−５は、メチルイソブチルケトンに溶解して溶液を得た。
ヒドロキシスチレンポリマー
Ａ＝ヒドロキシスチレン／スチレン ブロックコポリマー、
Ｍｗ（ヒドロキシスチレンブロック）＝１０６５６；
Ｍｗ（スチレンブロック）＝６１５６
Ｂ＝ヒドロキシスチレンホモポリマー
Ｍｗ＝５２００，Ｍｎ＝２７００
Ｃ＝ヒドロキシスチレンホモポリマー
Ｍｗ＝２８，３００
Ｄ＝ヒドロキシスチレン／スチレン コモポリマー
Ｍｗ＝２６００，Ｍｎ＝１７００
組成を表１に示す。
【００４９】
【表１】
実施例２
以下の方法により、実施例１の組成物について、生物活性化合物の放出速度を測定した。
すべての４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンが放出された場合に、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンが２０ｍｇ／Ｌとなるに十分な量のサンプル１を、１００ｍＬのガラスジャーに量り入れた。この溶液に界面活性剤として０．３重量％のナトリウム ジオクチルスルホスクシネートを含む脱イオン水１００ｍＬを加えた。ついで穏やかに溶液を撹拌した。０．５ｍＬのアリコートを種々の時間において採取し、遠心チューブに移し、１４，０００ｒｐｍで３分間、遠心分離された。得られた透明の水性層を、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンについて分析した。次いで遠心チューブを０．５ｍＬのフレッシュな水／界面活性剤溶液で洗浄し、洗浄液をガラスジャーに戻した。この操作によりサンプリングの間に回収された粒子が失われないようにし、またジャー内部の容積を一定に保った。アリコートはＨＰＬＣで、放出された４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンについて分析された。放出された４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンの積算％を表２に示した。
【００５１】
【表２】
上記のデータは、本発明の組成物が、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンを長期間にわたりゆっくりと放出することを示している。
【００５３】
実施例３
実施例１の組成物を、海洋用塗料中の生物活性化合物の放出の制御について評価した。
ブランクの塗料、すなわち生物活性化合物を含まない塗料をサンプル２−５と混合した。加えられたサンプルの量は、塗料の乾燥総重量に基づいて、塗料中の４，５−ジクロロ−２−オクチル−３−イソチアゾロンの量が５重量％となるような量であった。対照の塗料は４，５−ジクロロ−２−オクチル−３−イソチアゾロンのみを加えて調製した。ガラススライドに、処理されたペイントおよび対照ペイントを塗り、フード内で６日間乾燥させた。ついでスライドを合成海水のタンクに浸漬した。スライドを１４日後に回収し、ペイントフィルムを抽出した。抽出物をＨＰＬＣで分析し、残留している４，５−ジクロロ−２−オクチル−３−イソチアゾロンの量を測定した。ペイントから放出された４，５−ジクロロ−２−オクチル−３−イソチアゾロンの量を表３に示す。
【００５４】
【表３】
上記のデータは、本発明の組成物は対照と比較して、生物活性化合物をペイントフィルムからゆっくりと放出することを明確に示している。
Claims (10)
- 生物活性化合物とヒドロキシスチレンポリマーとを含む、放出制御組成物であって、溶液または溶融物の形態の前記ヒドロキシスチレンポリマーと溶液または溶融物の形態の前記生物活性化合物とを混合することにより得られる組成物である、前記放出制御組成物。
- ヒドロキシスチレンポリマーが、ヒドロキシスチレンと１以上のモノエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーである、請求項１記載の組成物。
- モノエチレン性不飽和モノマーが、ビニル芳香族モノマー、窒素含有環状化合物、エチレン、および置換エチレンモノマーからなる群から選択される、請求項２記載の組成物。
- ヒドロキシスチレンポリマーが、ヒドロキシスチレンホモポリマー、ヒドロキシメチルスチレンホモポリマー、ハロヒドロキシスチレンホモポリマー、ヒドロキシスチレン／スチレンコポリマー、ヒドロキシスチレン／ＭＭＡコポリマー、ヒドロキシスチレン／ＢＡコポリマー、およびヒドロキシスチレン／ＨＥＭＡコモポリマーからなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
- 生物活性化合物が、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン；２−メチル−３−イソチアゾロン；２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン；４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン；１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン；メチレンビスチオシアネート；２−チオシアノメチルチオベンゾチアゾール；テトラクロロイソフタロニトリル；５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン；２−ブロモ−２−ニトロプロパンジオール；２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド；Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドロキシル−５，５’−ジメチルヒダントイン；ブロモクロロジメチルヒダントイン；１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン；４，５−トリメチレン−２−メチル−３−イソチアゾロン；５−クロロ−２−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェノール；３，４，４’−トリクロロカルバニリド；マンガン エチレンビスジチオカルバメート；ジンクジメチル ジチオカルバメート；２−メチル−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン；２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素；ジンク エチレンビスジチオカルバメート；銅チオシアネート；Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−フルオロジクロロメチルチオ−スルファミド；ジンク２−ピリジンチオール−１−オキサイド；テトラメチルチウラム ジスルファイド；２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド；２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）−ピリジン；３−ヨード−２−プロピニル ブチル カルバメート；ジヨードメチル ｐ−トリル スルホン；ビス ジメチル ジチオカルバモイルジンク エチレンビスジチオカルバメート；フェニル（ビスピリジル）ビスマス ジクロライド；２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール；ピリジントリフェニル ボラン；フェニルアミド；ハロプロパルギル化合物；および２−ハロアルコキシアリール−３−イソチアゾロンからなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
- 生物活性化合物とヒドロキシスチレンポリマーとの重量比率（生物活性化合物の重量：ヒドロキシスチレンポリマーの重量）が０．１：９９．９から９５：５の範囲である請求項１記載の組成物。
- 生物活性化合物とヒドロキシスチレンポリマーとの重量比率（生物活性化合物の重量：ヒドロキシスチレンポリマーの重量）が１：１０から９：１の範囲である請求項６記載の組成物。
- 水、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、およびジプロピレングリコールからなる群から選択されるキャリアをさらに含む、請求項１記載の組成物。
- 保護される対象に請求項１記載の組成物を導入することを含む、菌、バクテリア、藻、海洋汚染生物、植物および昆虫の成長を防止する方法。
- 保護される対象が冷却塔；空気洗浄機；鉱物スラリー；パルプおよび紙加工液；紙用塗料；接着剤；コーキング剤；マクチック剤；シーリング剤；農業用アジュバンド保存料；建築物用製品；化粧品およびトイレタリー製品；シャンプー；消毒剤および殺菌剤；工業用または家庭用配合製品；石鹸；洗濯用すすぎ水；皮および皮革製品；木材；プラスチック；潤滑剤；圧媒液；医療器具；金属作動流体；エマルションおよび分散液；ペイント；ワニス；ラテックス；臭気調整流体；被覆剤；石油加工流体；燃料；油田流体；写真用薬剤；印刷用流体；衛生用品；洗浄剤；織物；織物製品；海洋構造物；植物；土壌；および種子からなる群から選択される、請求項９記載の方法。
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