JPH01190601A - 包接化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は包接化合物の製造方法に係り、特に有機溶媒使
用の問題を解消する、包接化合物の新規製造方法に関す
る。

［従来の技術］ 包接化合物は、ホスト分子の空洞内にゲスト分子が入り
こんだ構造を有する化合物であって、従来より様々な分
野における利用が期待されている。

従来、包接化合物の製造法としては、ホスト化合物を溶
媒に溶解した液を、ゲスト化合物含有液に添加して反応
させる方法が一般的であった。

［発明が解決゛しようとする課題］ しかしながら、このような従来の製造方法では、次のよ
うな問題点があった。

■　溶媒の種類によっては包接化合物を生成しない場合
がある。

■　ゲスト分子を包接せずに溶媒を包接し、溶媒包接化
合物が得られる場合がある。

■　■、■より溶媒の選定は容易ではない。

■　包接化合物を生成する溶媒であっても、ゲスト分子
の包接化合物だけを析出させるためには条件（温度、ホ
スト分子、ゲスト分子の仕込み比率及び濃度、攪拌の有
無等）が限定される。従って、条件設定が難しい。

■、゛′固液分離後の反応廃液の処理が必要となる。

■　特に有機溶媒使用時には人体及び作業環境を保護す
るための設備が必要となる。

■　ホスト化合物ベースでの回収率が１００％とならな
い。

本発明はこのような従来の問題点を解決し、溶媒を使用
することなく、簡単な方法で効率的に包接化合物を製造
することができる方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明の包接化合物の製造方法は、殺菌剤溶解水中に、
該殺菌剤と反応して包接化合物を生成する粉末ホスト化
合物を添加することを特徴とする。

即ち、本発明者らは、溶媒使用に起因する従来の問題点
を解決するべく、鋭意研究を重ねた結果、粉末のホスト
化合物を直接ゲスト化合物含有液に添加したところ、包
接化合物が極めて効率的に生成することを見出し、本発
明を完成させた。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明において、ゲスト化合物となる殺菌剤としては、
適当なホスト化合物により包接化合物を形成し得るもの
であれば良く、特に制限はないが、一般に有効な水溶性
殺菌剤として広く用いられている下記（Ｉ）式で示され
る５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン（以下ｒｃＭＩＪと略称する。）、ヒドラジン等が
挙げられる。

一方、粉末ホスト化合物としては、上記殺菌剤のゲスト
化合物を包接して包接化合物を生成し得るものであれば
良く、特に制限はないが、次の■〜■の化合物が挙げら
れる。

■　１，１，６．６−テトラフエニルー２．４−へキサ
ジイン−１，６−ジオール（以下ＦＴＰＨ」と略称する
。） ■　１．１−ジ（２，４−ジメチルフェニル）−２−プ
ロピン−１−オール（以下ｒＤＭＰＪと略称する。） ■　１，１，４．４−テトラフェニル−２−ブチン−１
，４−ジオール（以下、ｒＴＰＢＪと略称することがあ
る。） ■　９．１０−ジ（４−メチルフェニル）−９゜１０−
ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール（以下、ｒ
ＰｈＨＡＪと略称することがある。） ■　１．゛１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シク
ロヘキサン（以下、ｒＰｈｃＨＪと略称することがある
。） ■　１，１，６．８−テトラ（２，４−ジメチルフェニ
ル）−２，４−へキサジイン−１，６−ジオール（以下
、ｒ７ＤＰｈＪと略称することがある、） ■　１．１゛−ビー２−ナフトール（以下、「β−ジナ
フトール」と略称することがある。） ■　ジフェン酸ビス（ジシクロへキシルアミド）（以下
、ｒＤＰｈＨＡＪと略称することがある。） 本発明の包接化合物の製造方法においては、包接化合物
を生成し得るホスト化合物及び殺菌剤の組合せにおいて
、ホスト化合物の粉末を直接ゲスト化合物である殺菌剤
を溶解した水溶液中に添加して混合、攪拌する。

用いる殺菌剤溶解水は、必ずしもゲスト化合物となる殺
菌剤のみを含むものである必要はなく、殺菌剤と不純物
等を含むものであっても良い。即ち、本発明の方法にお
いて、殺菌剤とホスト化合物とは極めて選択的に反応す
るため、本発明の包接化合物の製造にあたって、原料の
殺菌剤として、副生成物等の不純物を含有するものをそ
のまま用いても、目的とする殺菌剤のみを選択的に包接
した包接化合物が得られる。

なお、反応温度は０〜１００℃の範囲において任意で良
いが、高温である程反応時間を短縮することができる。

反応温度が高いと反応液の一部が油状となり水層と油層
に分離する場合がある。この場合、包接化合物は油層に
含まれている。このような油状物の発生が認められない
温度範囲では反応液は懸濁状態を示し、包接化合物が溶
解する現象は認められない、油状物の発生は必ずしも認
められるものではなく、ゲスト化合物とホスト化合物と
の組み合せの種類によっては、水の沸点である１００℃
以下の温度において、油状物を全く生成しないものもあ
る。

生成した包接化合物を分離するには、 ■　反応液が懸濁状の場合は吸引ｍＡ等により固液分離
する。

■　反応液が油層を含む場合は、油層を分取し室温に降
温して塊状−の包接化合物を得る。又は静置したまま室
温に降温し、油状物を固化した後分取する。

方法を採用することができ、いずれの場合においても容
易に包接化合物を分離することができる。

本発明で製造される包接化合物は、一般には、次の如き
反応により、各式の右辺に示される組成を有する包接化
合物として得られる。

ＴＰＨ＋２ＣＭＩ−４ＴＰＨ・　（ＣＭ　Ｉ　）　ｘ２
ＤＭＰ＋ＣＭＩ→（Ｄ　Ｍ　Ｐ　）　２　　・ＣＭＩＴ
　Ｐ　Ｈ＋　２　Ｎ　ｚ　Ｈ４・Ｈ２０→ＴＰＨ・（Ｎ
２　Ｈ４・Ｈ２０）２ ＴＰＢ＋２ＣＭＩ−ＴＰＢ・（ＣＭＩ）２ＰｈＨＡ＋２
ＣＭＩ→ＰｈＨＡ・　（ＣＭＩ）。

ＰｈＣＨ＋ＣＭＩ→ＰｈＣＨ−ＣＭＩ ＴＤＰｈ＋ＣＭＩ−ＴＤＰｈ−ＣＭＩ β−ジナフトール十〇ＭＩ→ β−ジナフトール・ＣＭＩ ３ＤＰｈＨＡ＋ＣＭＩ →（ＤＰｈＨＡ）ｓ　・ＣＭＩ 本発明で製造される包接化合物は、通常は粉末状の固体
であり、打錠等の成型も容易である。また殺菌剤が包接
されているので、毒性が低く、取り扱いが容易である。

しかして、水中にて殺菌剤の徐放性を示すことから、抗
菌活性を長期間にわたって維持することが可能な徐放性
抗菌剤として有効である。

また、本発明の方法により製造された包接化合物から、
ゲスト化合物の殺菌剤のみを分離することにより、殺菌
剤の精製を行なうことができる。

即ち、例えば、抗菌力に優れていることから、従来より
、冷却水系用、紙バルブ用、水泳プール用等各種水系用
スライムコントロール剤、殺菌剤、殺藻剤、殺かび剤と
して広く使用されている、前記（Ｉ）式で示されるＣＭ
Ｉは、一般に、■　β−チオケトアミドを酢酸エステル
等の不活性有機エステル溶剤中でハロゲン化する、■　
β置換チオシアノアクリルアミド又はチオサルファード
アクリルアミドを酸で処理してイソチアゾロンを得、更
にハロゲン化する、方法で製造されている（特公昭４Ｂ
−２１２４０号公報）。

しかしながら、上記■及び■の方法のいずれの場合にお
いても、ＣＭＩだけを選択的に得ることはできず、副生
成物として、下記（Ｘり式で示される、抗菌力がＣＭＩ
よりも１０倍も劣る、２−メチル−４−イソチアゾリン
−３−オン（以下、ｒＭＩＪと略称する。）の他、安定
化のために抗菌力が全くない塩化マグネシウム、硝酸マ
グネシウム等が混入したものしか得られない。

しかも従来の技術では、反応生成混合物からＣＭｌのみ
を選択的に取り出すことはできず、やむを得ず抗菌力が
劣るＭＩも混合したままの状態で使用しているのが実状
である。

しかしながら、本発明の方法によれば、ＣＭＩ及びＭｌ
混合水溶液に直接粉末ホスト化合物を混合するのみで、
ＣＭＩのみを選択的にホスト化合物で包接することがで
きるため、得られる包接化合物からＣＭＩを分離するこ
とにより、高純度ＣＭＩ精製品を得ることができる。

包接化合物からのＣＭＩ等の殺菌剤の分離方法としては
、 ■　包接化合物を水中に浸漬する。

■　包接化合物を有機溶媒に溶解した後氷を加え、ホス
ト化合物のみを沈殿させる。

方法がある。

上記方法により、殺菌剤は水中に溶出し、殺菌剤水溶液
として回収される。

［作　用］ 本発明に従って、殺菌剤溶解水に、粉末ホスト化合物を
添加することにより、殺菌剤をホスト化金物で包接した
包摂化合物が高選択率及び高収率で生成される。

本発明の方法によれば、ホスト化合物を溶解するための
有機溶媒等の溶媒が不要であるため、溶媒使用に起因す
る問題が解消される。

［実施例］ 以下に本発明を実施例を挙げて更に具体的に説明するが
、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定
されるものではない。

実施例Ｉ ＴＰＨ２０ｇ　（０，０４８モル）とＣＭＩ及びＭＩ混
合液であるＫＡＴＨＯＮ８８６水溶液（ロームアンドハ
ース社’Ｒ品）　　（Ｈ液）　１５　ｇ（０，１モル）
を混合し７０℃で攪拌しながら３時間反応させた０次い
で反応懸濁液を吸引濾過し、ロート上の粉末に５ｒｎＱ
の蒸留水を添加し、更に吸引濾過し、未反応物を洗浄、
除去した。得られた粉末を２００メツシユの篩に取り出
し、乾燥空気でパージして乾燥した。

得られた粉末のＩＲスペクトルは溶媒を用いて製造した
包接化合物のそれに一致した。またＮＭＲ分析結果、粉
末はモル比でＴＰＨ：　ＣＭＩ；１：２、重量比で５８
　：　４２であり、ＭＩは含まれていないことが確認さ
れた。

また、ＫＡＴＨＯＮ８８６中には安定化のためＭｇイオ
ン等も含まれているが、６００℃での強熱残分について
、Ｍｇイオンを分析したが検出されなかった。

実施例２〜８ ホスト化合物として第１表に示すものを用い、ＫＡＴＨ
ＯＮ８８６水溶液との混合割合を第１表の如くとし、第
１表に示す温度及び反応時間で実施例１と同様にして反
応を行なった。

得られた粉末はいずれも溶媒を用いて製造した包接化合
物と同様のＩＲスペクトルを示した。

各包接化合物のＮＭＲ分析により求めたホスト化合物と
ゲスト化合物のモル比（Ｈ：　Ｇ）は第１表に示す通り
であった。

実施例９ ＤＭＰ２０ｇとＫＡＴＨＯＮ８８６原液６０ｇを混合し
攪拌しながら９０℃まで加熱した。

９０℃になったら攪拌を停止し、静置した。油滴が浮上
したら加熱を停止して室温に降温し、油状物を固化させ
、分取した。

得られた粉末のＩＲスペクトルは溶媒を用いて製造した
包接化合物のそれに一致した。またＮＭＲ分析結果、粉
末はモル比でＤＭＰ　：　ＣＭＩ＝２＝１、重量比で７
８　：　２２であり、ＭＩは含まれていないことが確認
された。

また、６００℃での強熱残分について、Ｍｇイオンを分
析したが検出されなかった。

実施例１０ ホスト化合物としてＰｈＣＨ２０ｇを用い、ＫＡＴＨＯ
Ｎ８８６原液１１０ｇと混合し、実施例９と同様に反応
を行なった。

得られた粉末のＩＲスペクトルは溶媒を用いて製造した
包接化合物のそれに一致した。またＮＭＲ分析結果、粉
末はモル比でＰｈＣＨ：ＣＭＩ−１：　１．重量比で６
４：３６であり、ＭＩは含まれていないことが確認され
た。

また、６００℃での強熱残分について、Ｍｇイオンを分
析したが検出されなかった。

実施例１１ ＰｈＣＨｌｇに対し、水加ヒドラジン（ａＯ％）５ｇを
混合し、攪拌した後、１晩静置した。

その後濾別し十分洗浄した後乾燥させた。この粉末のＩ
Ｒスペクトルは溶媒を用いて得られたもののスペクトル
と一致し、包接化合物が得られたことが確認された。Ｎ
ＭＲ分析結果、粉末はＰｈＣＨ：ヒドラジン＝１：２（
モル比）であることがわかった。

［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明の包接化合物の製造方法によ
れば、 ■　溶媒選定の必要がない。

■　反応操作、条件設定が簡単である。

■　反応残液は殺菌剤水溶液の希釈液として使用できる
。

■　ホストベースでの回収率がほぼ１００％となる。

等の効果が奏され、徐放性抗菌剤等として有用な包接化
合物を高選択率、高収率で容易かつ低コストに製造する
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）殺菌剤溶解水中に、該殺菌剤と反応して包接化合
   物を生成する粉末ホスト化合物を添加することを特徴と
   する包接化合物の製造方法。