JPH02178243A

JPH02178243A - ２，２’―ビス（α―ヒドロキシジフェニルメチル）ビフェニル及びそれから成るホスト化合物

Info

Publication number: JPH02178243A
Application number: JP63334259A
Authority: JP
Inventors: Minoru Yagi; 稔八木; Fumio Toda; 戸田　▲ふ▼三夫
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1988-12-28
Filing date: 1988-12-28
Publication date: 1990-07-11
Also published as: US5091400A; CA2006289A1; EP0376205A3; EP0376205A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は２．２′−ビス（α−ヒドロキシジフェニルメ
チル）ビフェニル及びそれから成るホスト化合物に関す
るものである。

［従来の技術］各種工場施設の冷却水系或は紙バルブ抄造系等の水系に
おいては、様々な菌類又は動植物類のスライムが付着し
、様々な障害を引き起こしている。

従来、スライム等による障害を防止するためには、その
処理法が比較的簡便なこと、安価であることから、抗菌
剤（スライムコントロール剤）が一般に使用されている
。しかして、抗菌剤として特に下記（ＩＩ　）式で示さ
れる５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オン（以下「０℃−ＭＩＴＪと略称する６）が抗菌力
に優れていることから、冷却水系用、紙バルブ用、水泳
プール用等各種水系用スライムコントロール剤、殺菌剤
、殺藻剤、殺かび剤として広く使用されている。

このＣｕ−ＭＩＴは、一般に、 ■　β−チオケトアミドを酢酸エステル等の不活性有機
エステル溶剤中でハロゲン化する、■　β置換チオシア
ノアクリルアミド又はチオサルファードアクリルアミド
を酸で処理してイソチアゾロンを得、更にハロゲン化す
る、方法で製造されている（特公昭４６−２１２４０号
公報）。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、上記■及び■の方法のいずれの場合にお
いても、ＣＩＬ−ＭＩＴだけを選択的に得ることはでき
ず、副生成物として、下記（ＩＩＩ　）式で示される、
抗菌力が（，１２−ＭｌＴよりも１０倍も劣る、２−メ
チル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下、ｒＭＩ　
ＴＪと略称する。）が混入したものしか得られない。

しかも従来の技術では、反応生成混合物からＣ１−ＭＩ
Ｔのみを選択的に取り出すことはできず、やむを得ず抗
菌力が劣るＭＩＴも混合したままの状態で使用している
のが実状である。

一方、このようなＣｕ２−Ｍ　Ｉ　Ｔは、ある程度優れ
た抗菌力を有する抗菌剤であるが、極めて皮膚刺激性が
強く、取り扱い上多大な注意が必要であった。また、水
中に投入して用いる際には、水中の有機物（アミン、還
元性物質等）と反応して活性を失うため、長期間抗菌活
性を維持することが難しかった。しかも、水に易溶なた
め、水中防汚塗料に配合して使用する場合には、速やか
に水中に溶出するので、その防汚効果を長期間維持する
ことができないという問題を有している。

このように、従来−船釣に使用されている水溶性の抗菌
剤は、毒性、抗菌活性の低下、水への溶解性等から、取
り扱い、抗菌効果等の面で極めて不都合を有するもので
あった。

同様のことが殺虫剤や芳香剤についても言うことができ
る。例えば、１．８−シネオール（以下「シネオール」
と略す）のような天然精油は芳香剤や抗菌剤、防カビ剤
などに使用できるが、天然精油類は揮発性の高いものが
多く、その効果を長期間維持することは難しかった。こ
のため、殺虫効果や芳香を長期間維持することが可能で
、しかも取り扱い性に優れた徐放性殺虫剤や徐放性芳香
剤の開発が望まれている。

本発明は上記従来の問題点を解決するために、優れた徐
放性抗菌剤、徐放性殺虫剤、徐放性芳香剤を提供するこ
とができる包接化合物製造用ホスト化合物として有用な
新規化合物を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］請求項（１）の２，２゛−ビス（α−ヒドロキシジフェ
ニルメチル）ビフェニル（以下、’（ＨＤＰＭ）２ＢＰ
Ｊと略記する。）は、下記（１）式で表される新規化合
物である。

１ＭＨ請求項（２）のホスト化合物は、上記（Ｉ）式で表され
る（ＨＤＰＭ）２８Ｐから成る包接化合物製造用ホスト
化合物である。

以下本発明の詳細な説明する。

まず、本発明で開示する前記（Ｉ）式で表わされる（Ｈ
ＤＰＭ）２８Ｐは、第１図に示すＩＲスペクトル及び第
２図に示すＮＭＲスペクトルを示す、新規化合物である
。

この本発明の化合物は、例えば次のような方法により容
易に製造される。

■　ジフェン酸をメチルアルコール或いはエチルアルコ
ール等のアルコールに溶解させ、この溶液にＨＣｆガス
を飽和するまで導入してエステル化反応を行なわせ、ジ
フェン酸ジメチルエステル或いはジフェン酸ジエチルエ
ステル等のジフェン酸ジエステルを合成する（下記反応
式■　フェニルマグネシウムブロマイドなるグリニヤー
ル試剤を合成し、これに■で合成したジフェン酸ジエス
テルを反応させ（グリニヤール反応）、（ＨＤＰＭ）２
８Ｐを粗結晶として得る。精製は、ベンゼン−ｎ・ヘキ
サンでの再結晶法が用いられる。これにより（ＨＤＰＭ
）２８Ｐとベンゼンとの包接化合物が得られ、これを減
圧下１２０〜１４０℃でベンゼンを除去すると（ＨＤＰ
Ｍ）２ＢＰが得られる（下記反応式■）。

（式中、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基）（ノーなお、（ＨＤＰＭ）２８Ｐの具体的な製造例は、後述の
実施例において説明する。

この（ＨＤＰＭ）２８Ｐは各種の抗菌剤、殺菌剤や香料
等をゲスト化合物として、安定な包接化合物を形成する
ことができるホスト化合物として有用である。

（ＨＤＰＭ）２８Ｐをホスト化合物とする包接化合物の
製造方法には特に制限はないが、例えば、殺菌剤−（Ｈ
ＤＰＭ）２８Ｐ包接化合物は、下記■の方法により製造
することができる。

■　殺菌剤溶液と（ＨＤＰＭ）２　ＢＰをクロロホルム
等の溶媒中に加熱溶解（加熱溶解温度は通常４０〜８０
℃、好ましくは５０〜６０℃）させた後、放置する。析
出した結晶を濾過分離すると、目的とする包接化合物が
得られる。

例えば、ＣＪＺ−ＭＩＴとＭＩＴを含む溶液と（ＨＤＰ
Ｍ）２８Ｐとから、ＣＪ２−Ｍ　Ｉ　Ｔ−（ＨＤＰＭ）
２８Ｐ包接化合物を選択的に得ることができる。

また、シネオール等の香料−（ＨＤＰＭ）２８Ｐ包接化
合物は、下記■又は■の方法により製造することができ
る。

■　（ＨＤＰＭ）２８Ｐを香料に加熱溶解（加熱溶解温
度は通常１００〜１２０℃）させた後（液液反応）、放
置する。析出した結晶を濾過分離すると、目的とする包
接化合物が得られる。

■（ＨＤＰＭ）、ＢＰと香料とを単に混合する（固液反
応）。固形物を分取することにより、目的とする包接化
合物が得られる。

本発明において、（ＨＤＰＭ）２８Ｐに包接されるゲス
ト化合物としては特に制限はなく、（ＨＤＰＭ）２８Ｐ
と包接化合物を形成し得るものであれば良く、殺菌剤と
しては、一般に有効な殺菌剤として広く用いられている
（、ＩＬ−Ｍ　Ｉ　Ｔ等が挙げられる。また、天然精油
としては、シネオール、ヒノキオイル、キンモクセイ、
ジャスミン、レモン、カシアオイル、シナモンリーフ、
メントール、ローズマリー　バルマローザオイル、ラベ
ンダー　スペアミントオイル、メンタアーベンシス等が
挙げられる。

本発明で提供される（ＨＤＰＭ）２８Ｐは、その他、香
水や属薬なと、長期間その効果を維持することを目的と
する分野に、或いは、ｐＨ１熱、紫外線などに不安定な
化合物を包接化させることにより安定化させるための安
定化剤として、更には、その選択的包接能を利用して、
各種化合物の分離、精製等に、幅広い用途に極めて有用
である。

［作用］本発明で開示される（ＨＤＰＭ）２　ＢＰはＣ２−ＭＩ
Ｔ等の殺菌剤成分のホスト分子としての作用効果を有す
る新規化合物である。

この新規化合物に殺菌剤成分を包接させた包接化合物は
、固体状態となり得る。しかして、殺菌剤成分は、包接
化合物から徐々に水中に溶解してゆくため、抗菌活性を
極めて長時間維持させることができる。また殺菌剤は包
接されることにより、その毒性、皮膚刺激性等が低減さ
れる。しかも使用中に他の物質と反応して抗菌活性が低
下することも防止される。

このため、得られる包接化合物は、抗菌活性を極めて長
時間維持することができる徐放性抗菌剤として有効に用
いることができる。

一方、天然精油等の香料等も（ＨＤＰＭ）２ＢＰとの包
接化合物とされることにより、固体状態となる。このた
め、例えば液状香料では、容器が倒れたりすると液がこ
ぼれるという欠点があるが、本発明の包接化合物では、
このような心配がなくなり、取り扱いが簡便になる。

また、香気成分又は殺虫成分を包接化することによって
、香気成分等が包接化合物から徐々に揮散し、揮散速度
が低下するため、香気や殺虫効果の持続性が高まる。こ
の包接化合物はその粒度を変えることによって、大気と
の接触表面積を調整し、香気成分や殺虫成分の揮散速度
を調節することができる。しかも、各種形状に成形する
ことも容易である。

更にまた本発明の（ＨＤＰＭ）２ＢＰは、水溶性殺菌剤
や天然精油の粉末化、安定化、濃縮化等にも役立つ上に
、ホスト化合物としてゲスト化合物を選択的に包接する
ことを利用して、水溶性殺菌剤等のゲスト化合物の分離
、精製にも有用である。

［実施例］以下に製造例及び実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。

製造例１［反応Ｎｏ、１］［反応Ｎｏ、２］Ｈ１１容の三つロフラスコにジフェン酸５０ｇ。

エチルアルコール５００ｍＪ！を加え、マグネテイック
スターラーで攪拌し、溶解させた。これにＨＣＩガスを
攪拌下飽和するまで導入した。

ＨＣλ飽和後、更に３０分ＨＣｕガスを通した。

この後、１０〜３０ｍｍＨｇ減圧下、５０〜６０℃に加
熱して、エタノール（ＥｔＯＨ）を濃縮した。残留物を
ベンゼン５００ｍＪＺに溶解させ、これを水、飽和重曹
水、水、飽和食塩水の順で洗浄した。ベンゼン層をＮａ
２ＳＯ４で乾燥させた後、ベンゼンを留去するとジフェ
ン酸ジエチルエステルが６１ｇ得られた（収率９９％）
。

υ■ ３ＩＬの三つロフラスコにＣａ　Ｃ１２管をつけた冷却
器及び滴下ロートを装着させた。これにＭｇ３０ｇを加
え、更にひたる程度の乾燥テトラヒドロフラン（ｄｒｙ
　　ＴＨＦ）を加えた。更に、攪拌下、ブロムベンゼン
１０ｇ加えた（反応が開始すると、発熱する。）０反応
開始後、１８４ｇのブロムベンゼンを５００ｍＪＺのｄ
ｒｙ　　ＴＨＦに溶かしたものをゆっくり滴下した。滴
下終了後、更に１時間攪拌した後、２５０ｍｊＺＬｆ）
ｄｒｙＴＨＦを加えた。これに反応Ｎｏ、１で得られた
６１ｇのジフェン酸ジエチルエステルを５００ｍ℃のｄ
ｒｙ　　ＴＨＦに溶かしたものをゆっくり滴下した０滴
下終了後、１夜攪拌した。その後、氷で冷却し、激しく
攪拌しながら２００ｍｆの飽和ＮＨ４Ｃｌ３水をゆっく
り加えた。次に、希塩酸５００ｍλをゆっくり加え、更
に２５０ｍＪ！のベンゼンを加えた。油層部を分取し、
これを水、飽和重曹水、水、飽和食塩水の順で洗浄した
。水層は５００ｍｊ！のベンゼンで抽出し、水、飽和重
曹水、水、飽和食塩水の順で洗浄した。ベンゼン抽出液
を合せ、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた後、溶媒を留去する
と粗（ＨＤＰＭ）２８Ｐが得られた。

これをベンゼン−〇−ヘキサンで再結晶すると（ＨＤＰ
Ｍ）２８Ｐとベンゼンの包接化合物が得られた。これを
更に１０〜３０ｍｍＨｇ減圧下、１２０〜１４０℃で加
熱することにより、ベンゼンを除去して（ＨＤＰＭ）２
ＢＰを７５ｇ得た（収率７０％）。

得られた結晶はｍ、ｐ、２４５〜２４６℃で、そのＩＲ
スペクトル（ヌジョール法）及びＮＭＲスペクトル（溶
媒ＣＤＣＪ２３　）はそれぞれ第１図及び第２図に示す
通りであった。

製造例２製造例１において、反応Ｎｏ、１におけるアルコールと
して、メチルアルコールを用いたこと以外は同様にして
、ジフェン酸ジメチルエステルを得た。

１１＋１Ｈ得られたジフェン酸ジメチルエステル５０ｇ。

Ｍｇ２７ｇ、ブロムベンゼン１７６ｇを用いて、製造例
の反応Ｎｏ、２と同様の反応を行ない、（ＨＤ　Ｐ　Ｍ
　）　　Ｂ　Ｐを７３ｇ得た（収率７６％）。

実施例１（ＨＤＰＭ　　２８Ｐ−（１２−ＭＩＴ包接化合物の丸
見ＣＨＤＰＭ）２８Ｐ　　２．０１　ｇ　（３，８８Ｘ１
０−３モル）とＣｌ３−ＭＩＴ　　１．１６８（７，７
６Ｘ１０−’モル）を含むＣＪＺ−Ｍ！Ｔ／ＭＩＴ混合
物とをクロロホルム２０ｍｊ２に加熱して溶解させた後
、４８時間放置すると白色の結晶が析出してきた。これ
を吸引濾過すると２．４９ｇの結晶が得られた。ＮＭＲ
測定の結果、得られた結晶はモル比で（ＨＤＰＭ）２８
Ｐ：Ｃｌ２−ＭＩＴ＝１　：　１．重量比で（ＨＤＰＭ
）２　ＢＰ　：ＣｊＺ−Ｍ　Ｉ　Ｔ冨７７　：　２３の
（ＨＤＰＭ）２ＢＰ・Ｃｆ−Ｍ　Ｉ　Ｔ包接化合物であ
ることが確認された。

０℃−ＭＩＴの溶出試験得られたの（ＨＤＰＭ）２　ＢＰ−Ｃｕ−ＭＩＴ包接化
合物を粉砕し４２メツシユのふるいで分級し通過したも
の及び■ＣｆＬ−ＭＩＴ単独の２　ｆｍ類を、ＣＩＬ−
ＭＩＴ換算で０．２３ｇになるように秤量して、それぞ
れ超純水ＩＪ２中に投入し５００ｒｐｍでスターラー攪
拌しながら一定時間後のＣＪＺ−Ｍ　Ｉ　Ｔ溶出率を調
べた。結果を第１表に示す。

第１表　（１！−ＭＩＴの溶出率（単位二重量％）実施
例２（ＨＤＰＭ）２８Ｐ　　３．０５ｇを２０ｍ１のシネオ
ールに加熱して溶解させ、２４時間放置すると白色の結
晶が析出した。これを吸引濾過すると３．９９ｇの結晶
が得られた。ＮＭＲ測定の結果、この結晶はモル比で（
ＨＤＰＭ）２８Ｐニジネオ−ルー１：１．２、重量比で
（ＨＤＰＭ）２ＢＰニジネオ−ルーフ４　：　２６の（
ＨＤＰＭ）２８Ｐ・シネオール包接化合物であることが
確認された。

シネオールの徐　性試得られたの（ＨＤＰＭ）２８Ｐ・シネオール包接化合物
を粉砕し、４２メツシユのふるいで分級し、通過したも
の及び■シネオール単独の２種類を、シネオール換算で
０．２６ｇになるように秤量して、それぞれ直径９ｃｍ
のシャーレに入れ、静置条件下での一定時間後のシネオ
ール減少率を調べた。結果を第２表に示す。

第２表　シネオール減少率（単位二重量％）実施例３０．８、重量比で（ＨＤＰＭ）ａＢＰ：シネオール＝８
０　：　２０の（ＨＤＰＭ）２ＢＰ・シネオール包接化
合物であることが確認された。

シネオールの徐放得られた■（ＨＤＰＭ）、ＢＰ・シネオール包接化合物
を粉砕し、４２メツシユのふるいで分級し、通過したも
の及び■シネオール単独の２ｆ！１類をシネオール換算
で０．２０ｇになるように秤量し、それぞれ直径９ｃｍ
のシャーレに入れ、静置条件下での一定時間後のシネオ
ール減少率を調べた。結果を第３表に示す。

第３表　シネオール減少率（単位二重量％）（ＨＤＰＭ
）２　８Ｐ　　　２．　０Ｏｇ　　（３，８８ｘ１０−
３モル）とシネオール０．６０ｇ　（３，９０ＸＩＯ−
３モル）とをスパーチルで５分間攪拌させ固形物を得た
。ＮＭＲ測定の結果この固形物はモル比で（ＨＤＰＭ）
２ＢＰ：シネオール＝１：第１表ないし第３表から（Ｈ
ＤＰＭ）２８Ｐをホスト化合物とする包接化合物は、殺
菌剤又は香料等のゲスト化合物の徐放性に優れることが
明らかである。

［発明の効果］以上詳述した通り、本発明で提倶される２、２′−ビス
（α−ヒドロキシジフェニルメチル）ビフェニルは、殺
菌剤や香料等を包接するホスト分子として極めて有用で
ある。

しかして、この（ＨＤＰＭ）２ＢＰをホスト分子として
得られる包接化合物は、水溶性殺菌剤、天然精油の粉末
化、安定化、濃縮化、分離、精製等に利用することがで
きる上に、特に包接された水溶性殺菌剤を有効成分とす
る徐放性抗菌剤として、 ■　有効成分が徐々に水中に溶出するため抗菌活性を長
時間維持することができる、 ■　固体状であるため、打錠成型等の成型が可能であり
、取り扱いが容易である、 ■　殺菌剤の毒性、皮膚刺激性等が低減されることから
、作業環境が改良され、安全性が向上される、するのが防止される。

等の優れた効果を奏する。また、天然精油を香気成分と
する徐放性芳香剤として、 ■　香気成分が徐々に大気中に揮散するため芳香族性を
長時間維持することができる、 ■　固体状であるため、取り扱いが容易であり、成形も
容易に行なえる、 ■　包接化合物の粒度を変えるなどの方法で、香気成分
の揮散を容易にコントロールすることができ、任意の徐
放性を得ることができる。

等の優れた効果が奏される。

更に、天然精油を殺虫成分とする徐放性殺虫剤としても
有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は（ＨＤＰＭ）２８ＰのＩＲスペクトルを示す図
、第２図はそのＮＭＲスペクトルを示す図である。 ■　有効成分が他の物質と反応し抗菌活性が低下代理人
　　弁理士　　重　野　　剛

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる２，２′−ビス（α−ヒドロキシジフェニ
ルメチル）ビフェニル。
（２）特許請求の範囲第１項に記載の２，２′−ビス（
α−ヒドロキシジフェニルメチル）ビフェニルから成る
包接化合物製造用ホスト化合物。