JPS6296941A - 充填ポリマ−ラテツクス組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、疎水性物質を水性ポリマーラテックス中のポ
リマー分散物粒子中に充填させる方法に関するもので、
特に写真用疎水性物質を充填させた、ポリマーラテック
ス組成物の製造方法に関する。

〈従来技術〉 ハロゲン化銀写真感光材料の製造工程においては、各種
の疎水性物質が分散される。この分散に際しては幾つか
の方法がある。その１つは写真用疎水性物質を低級アル
コール、アセトン等の有機溶媒に溶解し、塗布液中に添
加する方法である。

そして疎水性物質が前記有機溶媒に難い場合には水と混
和しない有機溶媒に溶解し、その浴液を水ないしは有機
コロイド水溶液中に微細な油滴として分散させ、その分
散液を塗布液に加えるという所謂オイルプロテクト分散
が知られている。

この分散法に使用される水非混和性有機溶媒として各種
のケトン、酢酸エステル、フタル酸エステル、リン酸エ
ステル、安息香酸エステル、その他ジエチルラウリルア
シド、テトラヒドロフルフリールサクシネート等が挙げ
られる。

しかしながらこのオイルプロテクト分散法には少くとも
λつの短所がある。

第１に一般に分散粒子の直径が所望値より大きく、例え
ば発色性カプラーの場合には発色濃度が十分出ないとか
、紫外線吸収剤の場合、吸収スペクトルがブロード化し
好ましくないとかの影響がある。

第２に疎水性物質のあるものは前記水非混和性有機溶媒
に対する溶解性が低いために得られた分散物が不安定で
製造工程中に破壊したり、塗膜中で結晶析出したりして
塗布物の不均一や製品の品質低下を招くことがある。そ
の対策として水非混和性有機溶媒を増量すると完成塗膜
の膜厚増と軟膜化とを招き、その結果、画質上及び膜物
性上の・多数の短所金もたらしてジレンマに陥いる。

オイルプロテクト法の短所を克服するためにポリマーラ
テックスを利用した諸方法が提案されている。

特公昭Ｊ−／−Ｊりｔｒ３には疎水性写真用添加剤を沸
点／７ｊ０Ｃ以上の有機溶媒に溶かしたものを水性媒体
中に乳化してなる水中油滴型乳化物をビニルモノマーの
みを乳化重合させて得られるポリマーラテックスと混合
することにより微細油滴粒子をポリマー粒子に吸収せし
めて、疎水性物質充填ポリマーラテックスを作る方法が
記載されている。

またこれとは別に特公昭よ！−３３λｌ≠、同５ターｒ
ｏｔり５号には写真用添加剤をアセトン、テトラヒドロ
フランなどの水混和性有機溶媒に溶かしておき、これに
ラテックスを添加し、ついで有機溶媒を除去することに
よって写真用添加剤をラテックス粒子中に移行させるこ
とによって写真用添加剤のみを充填したポリマーラテッ
クスを作る方法が開示されている。

しかし特公昭ｊ／−３２１１３記載の方法は、沸点１７
ｊ０Ｃ以上の有機溶媒を使用する点で、もともと充填し
たい疎水性物質の充填量が、抑制される事および現像処
理時にポリマー粒子から溶出してハロゲン化銀粒子と直
接相互作用すると考えられる写真有用物質では共存する
高沸点有機溶媒が、写真有用物質を溶出ないしは直接相
互作用しにくくする等の欠点があった。

ま７’ｊ％公昭！Ｉ−３！２／Ｉｆ、同ｚｙ−ｒｏｔり
よ記載の方法は、水混和性有機溶媒中で十分な分散安定
性を有するポリマーラテックスしか使用できないという
大きな制限があった。

く本発明が解決しようとする問題点ン 従って本発明の第１の目的は、高沸点有機溶媒を用いな
いで、疎水性物質をポリマーラテックス粒子に充填させ
る事によって、より有用なポリマーラテックス組成物全
製造する方法全提供する事であり、第２の目的は、より
広範囲の水性ポリマーラテックス粒子に疎水性物質を充
填する方法を提供する事であシ、第３の目的は、より安
価な疎水性物質充填ラテックス組成物の製法を提供する
事である。第Ｖの目的は、現像処理時に充填された写真
有用物質がより効果的に作用できるような疎水性写真有
用物質充填ポリマーラテックス組成物の製法を提供する
ことにある。

く問題全解決するための手段〉 本発明者は鋭意研究を行なった結果、下記の一連のプロ
セスを確立する事によって所期の鎖目的全達成すること
が出来た。即ち、１）分散したい疎水性物質の低沸点有
機溶媒溶液を作る、１１）得られた溶液と水または有機
コロイド水溶液とから乳化剤の助けにより水中油滴型乳
濁液を作る。１１１）得られた乳濁液と水性ポリマーラ
テックスとを混合することにより水性ラテックス粒子中
に乳濁液粒子を充填させる。ＩＶ）ついで必要な場合は
低沸点有機溶媒溶液を除去する（たとえば減圧留去、限
外濾過等により）。上記の変形としてポリマーラテック
スを含む水性媒体と疎水性物質溶液と混合分散する方法
があるが、製法の本質は同じである。

本発明の充填ポリマーラテックス組成物においては、最
終的にはポリマー分子と疎水性物質とが安定に共存する
が、それはポリマーの高粘性のためポリマーと疎水性物
質の相分離が大巾に遅らせられるか、またはポリマー分
子と疎水性物質との相互作用により疎水性物質の析出が
防止されていると考えられる。この時ｌ）の低沸点有機
溶媒溶液には高沸点有機溶剤（例えば沸点が／７ｊ０Ｃ
以上）は実質的に含まないことが特徴である。

本発明の好ましい態様においてはポリマーラテックスを
構成するポリマーと、乳濁液の分散粒子を構成する疎水
性物質と低沸点水非混和性有機溶媒からなる混合物との
間の親和性を良好ならしめることが重要である。従って
より多くの疎水性物質をポリマーラテックスに安定に充
填するためには、充填したい疎水性物質および低沸点水
非混和性有機溶媒の種類、混合比に応じてポリマーのモ
ノマー組成を最適に選択する事が重要となる。逆に充填
比率（充填ラテックス組成物における（疎水性物質＋低
沸点水非混和性溶媒）／ラテックスポリマーの重量比）
がさほど高くない場合（例えばｌ以下）の場合にはポリ
マ一種の選択はそれだけ容易となることは言うまでもな
い。

ｌ）水性ポリマーラテックス 本発明の製法に用いることが出来る水性ポリマーラテッ
クスは、構成ポリマーとして、中性の水に対して実質的
に溶解も膨潤もしないが、後記するような疎水性物質の
乳化分散用の、低沸点水非混和性有機溶媒に対しでは溶
解ないしは膨潤するビニル重合体を含み、かつその重合
体粒子の平均粒径が０．３μｍ以下のものである。この
ような水性ポリマーラテックスは一般にビニル七ツマ−
の乳化重合によって作られる。乳化重合法によるラテッ
クスは分散粒子のポリマーと共有結合していない乳化剤
または保護コロイドによって分散安定化されている分散
助剤安定型の合成ラテックスと、分散粒子のポリマーと
共有結合している親水性基によって分散安定化されてい
る親水性基共有結合型の合成ラテックスとに分類できる
が、両群とも本発明の製法に使用できる。

ちなみに前記の特公昭ｊ１−３１２／≠、同ｊターｚＯ
Ａ？ｊ明細曹記載の方法では親水性基共有結合型水性ラ
テックスのみが使用出来、分散助剤安定型の合成ラテッ
クスは、凝集が起って使用できない。

このようなビニル重合体のラテックスの合成例は、例え
ば「エマルジョン・ラテックス７１ンドブツク」大成社
（昭和！Ｏ年）のｐｐ／７４〜３コタ、特公昭！／−３
りｒ！３号公報、米国特許第λ、７３り、１３７号明細
書、同第２，７７２゜１６３号明細書、特公昭ｒｌ−３
１２／≠号公報、特開昭１３−１２４０４０号公報、特
公昭６０−コア３７２号公報、特開昭Ｊｔ−！Ｉｒｊφ
３号公報リサーチ・ディスクロージャーｌｒｔ巻（ＲＤ
−ｉｒｒｔｊ）、特開昭ｊＡ−／コｔｒＪＯ号公報、米
国特許第≠、≠２７．タコ２号明細書に記載されており
、それらの合成ラテックスのうち上記の条件を満たすラ
テックスは、本発明の製法に使えることはいうまでもな
い。

以下に本発明の製法に適したビニル重合体を与える七ツ
マ−およびポリマー組成の例をあげるが、これらに限定
されるものではない。

アクリル酸エステル（メチルアクリレート、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、フチルアクリレート
、アミルアクリレート、コーエチルへキシルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、ｔ−オクチルアクリレート
、λ−メトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチ
ルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、
クロロエチルアクリレート、シアノエチルアクリレート
、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリ
レート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルア
クリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、３−
クロローコーヒドロキシプロビルアクリレート、コ、２
−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、ｊ−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、ジエチレングリコールモ
ノアクリレート、トリメチロールプロノでンモノアクリ
レート、ｋンタエリスリトールモノアクリレート、λ、
２−ジメチルー３−ヒドロキシプロピルアクリレート、
グリシジルアクリレート等）、メタクリル酸ニステール
（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロ
ピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ア
ミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シ
アノアセトキシエチルメタクリレート、クロロベンジル
メタクリレート、オクチルメタクリレート、Ｎ−エチル
−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、−一メト
キシエチルメタクリレート、２−（Ｊ−フェニルプロピ
ルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェ
ノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート
、ナフチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレ−）、Ｊ−りｏ
ｏ　−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、！−ヒ
ドロキシペンチルメタクリレート、ジエチレングリコー
ルモノメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメ
タクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド類（ア
クリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ−インプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ　−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアク
リルアミド、Ｎ−はメチルアクリルアミド、Ｎ−クロロ
メチルアクリルアミド、Ｎ−１≠−クロロブチル）アク
リルアミド、Ｎ−（２，２−ジクロロエチル）アクリル
アミド、Ｎ−ブロモメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ、　Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、
Ｎ−エタノールアクリルアミド、Ｎ−プロノミノールア
クリルアミド）、メタクリルアミド類（メタクリルアミ
ド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ（ｎ−ブ
チル）メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチロールメタクリルアミド）
、ビニルエステル（酢酸ビニル、酪酸ビニル等）、ハロ
ゲン化ビニル（塩化ビニル、弗化ビニル等）、ハロゲン
化ビニリデン（塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等）、
ビニルエーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルオクチ
ルエーテル等）、スチレン、α−置換スチレン（α−メ
チルスチレン等）、核置換スチレン（０−ビニルトルエ
ン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロロメチルスチレン、
ｍ−クロロメチルスチレン、λ−エチルスチレン、≠−
ブチルスチレン、≠−はンチルスチレン、コービニルメ
シチレン、≠−ヒドロキシスチレン、クロロブチルｙ等
）、エチレン、プロピレン、ブチレン、／、３−ブタジ
ェン、アクリロニトリル、イソプレン、クロロプレン、
フロベンニトリル等、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、３−アクリロイルオ
キシプロパン−ｌ−スルフォンｅ、！−メタクリロイル
オキシプロパン−７−スルフォン酸、２−アクリルアミ
ドーコーメチルプロパンスルホン酸、コー（メタクリロ
イルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムメトスルフ
ェート、ポリオキシエチレン（８）メタクリレート。（
上記のモノマーのうち遊離酸については一部または全て
アルカリ金属力チン（Ｎａ　ｏｒ　Ｋｌまたはアンモニ
ウム塩でもよい。） 硬膜可能なエテンモノマ−（Ｎ−アリルシアノアセトア
ミド、エチルメタクリロイルアセトアセテート、Ｎ−シ
アノアセチル−Ｎ′−メタクリロイルヒドラジン、コー
アセトアセトキシエチルメタクリレート、Ｎ−（ｊ−メ
チルアクリロイロキシプロピル）シアノアセトアミド、
λ−シアノアセトキシエチルメタクリレート、Ｎ−（，
２−メタクリロイロキシエチル）シアノアセトアミド、
エチル−α−アセトアセトキシメチルアクリレート、３
−アセトアセトキシ−コツ２−ジメチルプロピルメタク
リレート、Ｎ−１メタクリロイロキシメチル）アセトア
セタミド、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（メタクリロイロキシ
エチル）アセトアセタミド、コーアセトアセトキシエチ
ルアクリレート、コーアセトアセトキシーコーメチルプ
ロビルメタクリレート等）、発色性基を有する七ツマ−
（／−フェニル−３−メタクリルアミド−２−ピラゾリ
ン−よ−オン、／−（Ｊ、　　≠−ジクロロベンジル）
−３−メタクリルアミド−λ−ピラゾリンーｊ−オン等
）。

ポリマー組成（モノマーの仕込み比で代表）八　エチル
アクリレ−ト コ、エチルアクリレートーメチルメタクリレート（重量
比り：ｌ） ３．エチルアクリレート−メチルメタクリレート（重量
比ｔ：２） 弘、エチルアクリレート−メチルメタクリレート（重量
比７：３） ！、エチルアクリレートーメチルメタクリレート（重量
比ｔ：≠） ｔ、エチルアクリレート−メチルメタクリレート（重量
比ｊ”、り ７、エチルアクリレート−メチルメタクリレート（重量
比ぴ：６） ！、エチルアクリレートーメチルメタクリレート（重量
比３ニア） ？、メチルメタクリレート ＩＯ，メチルメタクリレート−ｎブチルアクリレート（
重量比ｒ：コ） ｌへメチルメタクリレ−）−ｎ−ブチルアクリレート（
重量比７：３） ／Ｊ、メチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート
（重量比ｊ：り １３、メチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート
（重量比≠：ｔ） ｌμ、メチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート
（１重量比λ：ｌ） ／ｊ、　１１−ブチルアクリレート ／ｌ＠　ｎ−ブチルアクリレート−アセトアセトキシメ
タクリレート（重量比ｒ：Ｊ） ／７＋　ｎ−ブチルアクリレート−アセトアセトキシメ
タクリレート−アクリル酸（重量比ｔ：ｌ二１） ｉｔｒ、ｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸（重量比
りＪ：り ｌり、ｎ−ブチルアクリレート−３−アクリロイルオキ
シプロノン−７−スルホン酸（ｆｉｔ比り３ニア） ２０、エチルアクリレート−コーヒドロキシエチルアク
リレート（重量比りｚ”、ｚ） Ｊ／＋　ｎ−ブチルアクリレート−アクリルアミド（重
量比りｊ：よ） ２コ、メチルアクリレート−アクリル酸（重量比りλ　
：　ｔ　） −３，メチルアクリレート−ビニルアセテート（重量比
７：３） ２≠、メチルアクリレート−エチルアクリレート（重量
比６：μ） コ！、メチルアクリレート−メチルメタクリレート−酢
酸ビニル（重量比弘：ｊ：／） ２７、エチルアクリレート−塩化ビニル（重量比≠Ｊ／
！７） ２７、エチルアクリレート−ビニルインブチルエーテル
−スチレン−アクリル酸（重量比ｔｔ：２０：ｌλ：コ
） ｘｒ、ｎ−−ブチルアクリレート−ビニルアセテート（
重量比ｔｏ：ｔｏ） λｔ′、エチルアクリレートービニルアセテート（重量
比ｔｏ：ｔｏ） コク。メタクリルアミドーエチルアクリレート−スチレ
ン（重量比ｌｔ：より：λよ） ３０、スチレン−ブタジェン（重量比２４Ａ　：　７４
　）Ｊ／、アクリロニトリル−ブタジェン（重量比３０
ニア０） ３２、アクリロニトリル−ブタジェン−アクリル酸（重
量比Ｊｒ：４７：ｊ１ ３３、ブタジェン−メチルメタクリレート−アクリル酸
（重量比ｊｌ：！７”、り ３弘、ビニルアセテート−エチレン（重量比７ｊ：２り ３ｊ、塩化ビニル−エチルアクリレート（重量比３ｏ：
ｙｏ） ３４、塩化ビニリデン／メチルアクリレート（重量比Ｉ
Ｏ”、ｌｏ） ３７、１１！１（！−ブチルアクリレートーナトリウム
−３−メタクリロイルオキシプロノン−／　−メチル−
ｌ−スルホネートーコーアセトアセトキシエチルメタク
リレート（重量比ｒｊ：ｉｏ二Ｂ ３１、Ｔｌ−ブチルメタクリレート−ナトリウム−λ−
アクリルアミドーλ−メチルプロパンスルホネート−ア
セトアセトキシエチルメタクリレート（重量比ｔよ：Ｉ
Ｏ”、ｊ）３り、メチルアクリレートーナトリウムーコ
ーアクリルアミドーλ−メチルプロパンスルホネート−
２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（重量比１
１：１０：ｊ） ＜１０．エチルアクリレート−ポリオキシエチレン（８
）メタクリレート（Ｍ量比ｔｏ：２ｏ） ≠へイソブチルアクリレートーポリオキシエチレン（８
）メタクリレート（重量比りＯ：１Ｏ）ａｓ、Ｈ−７’
チルアクリレート−／−フェニル−３−メタクリルアミ
ド−λ−ピラゾリンーｊ−オン（重量比１ｔ：／弘） ≠Ｊ、ｎ−ブチルアクリレートー／−フェニル−３−メ
タクリルアミド−２−ピラゾリン−よ−オン（重量比７
０：３０） 本発明に用いられるビニル重合体においては比較的低い
弾性モジュラスを有するものが推奨され、特にそのガラ
ス転移温度（Ｔ？）が／１Ｏ０Ｃ以下のものが望ましく
、更にはＴ７が３００Ｃ以下のものが最も望ましい。

また（共）重合体の平均分子量は概して低い方が望まし
く、場合によってはｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ド
デシルメルカプタン、Ｃα４、ＣＢｒ４等の連鎖移動剤
をビニルモノマーに加えて分子量を調節する。そのよう
な場合には乳化重合終了後、残存モノマ一連鎖移動剤削
性物を出来るだけ除去しておく必要がある。

乳化重合に用いられる乳化剤としては一般のアニオン系
、ノニオン系、両性系の各界面活性剤が用いられる。こ
れらは単独でも、２種以上を併用してもよい。具体的に
は「エマルジョンラテックスハンドブック」ほかの合成
ラテックスの製法の引用資料に記載されている。

水溶性基を含むモノマーを数チ以上共重合させた合成ラ
テックスでは、合成時に補助的に用いた分散剤を限外濾
過透析等で除去してもよい。

ビニル重合体粒子の粒径は、分散剤の量、モノマーの量
、攪拌速度、重合温度等の要因を適当に調節することに
より任意のものをつくることができる。

本発明において用いられるビニル重合体粒子の平均直径
は好ましくは０．３μｍ以下、特に好ましくは０．２な
いしはｏ、ｏｉμｍ程度である。

水性ポリマーラテックスの固型分含率には特に強い制限
はないが、好ましくは！ないしｔｏ重量％であり、より
好ましくはＩＯないしは！０重量優である。

まだ本発明に用いる水性ポリマーラテックスには乳化剤
の他に、別の水溶性有機保護コロイド（例えばゼラチン
、カゼイン等）を予め含ませておいてもよい。

本発明に用いられる水性ポリマーラテックスとしては、
前記の如きビニルモノマーから合成されるビニルポリマ
ーラテックスの他に、中性の水に対しては実質的に溶解
も膨潤もしないが、本発明に用いられる低沸点水非混和
性有機溶媒に溶解乃至膨潤する重合体、共重合体又はオ
リゴマーからなる平均粒径０．３μｍ以下の粒子をも用
いることができる。

これらに用いうる化合物としては、ポリエステル、ポリ
カーボネート、ポリウレタンなどを挙げることかでき、
例えば特開昭！Ｊ−−１３３≠６タ号、同よ７−４７弘
２５Ｐ号、同！Ｉ−／７／！２号、同ｔＯ−１ｒＪｒｌ
ＡＯ号、同ｊ／−４０ＪＩＡｌｔ号、等を参考にするこ
とができる。

２）低沸点水非混和性有機溶媒 本発明の製法では、疎水性物質はポリマーラテックス粒
子に充填（あるいは含浸）させる前に、一旦水中油型の
乳濁液に分散される。この時、疎水性物′Ｍを溶解して
油相を形成するための低沸点水非混和性有機溶媒として
は、 ■　沸点　１ｔｏ０ｃ以下（７Ａ　ＯｍｍＨｇ　１■　
水への溶解度　２ＺＺ量チ以下（２００Ｃ）■　水への
溶解度が低い（λ、ｊ重ｆ％以下（２０°Ｃ）ｌものは
沸点（７Ａ　ＯｍｍＨｇ　）ｌコグ０Ｃ以下 のものが使用できる。

本発明の製法で使用するのに好適な低沸点水非混和性有
機溶媒の例としては、メチルアセテート、エチルアセテ
ート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテー
ト、イソブチルアセテート、ａｅｃ−ブチルアセテート
、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、メチ
ルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、ジイソプロピルエーテル
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、ニトロメタン、メチレンクロライド、クロロ
ホルム、カーボンテトラクロライド％　　’１λ−ジク
ロロエタン、ｌ、λ−ジクロロプロパン、λ−エトキシ
エチルアセテート等があげられる。

本発明においては疎水性物質を溶解するために、上記の
低沸点水非混和性有機溶媒の他に、乳濁液の生成を妨げ
ない程度の量の水混和性有機溶媒を併用することが好ま
しい。勿論、水混和性溶媒は使用する水非混和性溶媒と
完全に混和できるべきである。

実質的に水非混和性の溶媒と組み合わせて使用するのに
適している水混和性溶媒の例にはメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキサイド
、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキ
サン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、アセ
トニトリル、アセトン、ブチロラクトンおよびジアセト
ンアルコールなどがあるが、これらに制限されるもので
はない。

３）疎水性物質 本発明の製法に使用できる疎水性物質とは下記■、■の
条件をみたす任意の有用な化合物を意味する。

■　２０°Ｃで蒸留水に実質的に不溶性（２００Ｃの蒸
留水に対して多くても約Ｏ０１重量係可溶）であること
。

■　上記した本発明の製法に適した低沸点水非混和性有
機溶媒単独または低沸点水非混和性有機溶媒と水混和性
有機溶媒との混合物（但し水混和性有機溶媒量はコＯ容
量チ以下）の少なくとも一種にλＯ０Ｃで、少くとも約
３重量％程度可溶性であること。

■　低分子量化合物（分子量２，０００以下、好ましく
は／、！００以下）であること。

本発明の製法に適する有用な疎水性化合物には、疎水性
写真有用物質、疎水性殺虫剤、除草剤、殺だに剤、ホル
モン、ビタミン、酵素等を含む、１）写真有用物質 本発明で使用し得る写真有用物質としては、例えば色素
像形成カプラー、色素像供与レドックス化合物、紫外線
吸収剤、混色防止、酸化防止、褪色防止、造核などを目
的として使用される電子供与体、カヅリ防止剤や現像抑
制剤、現像薬、現像停止剤、造核剤、ハロゲン化銀溶剤
、漂白促進剤、フィルター用色素及びこれらの前駆体な
どが挙げられる。

ａ）色素像形成カプラー 好ましい写真有用物質としては、芳香族第一級アミン現
像主薬の酸化生成物とカップリングして、有色又は無呈
色の色素を形成する色素像形成カプラーがある。有色の
色素を形成するカプラーとしては、イエロー、マゼンタ
、シアン及び黒色のカプラーが有用である。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第特許請求
の範囲第λ、１ｆｉ０７，２１０号、同第２，１７１．
０！７号および同第３，２４１．１０４号などに記載さ
れている。本発明には、二当景イエローカプラーの使用
が好ましく、米国特許第ｊ、’４０１．／９１を号、同
第３．≠≠７．２２ｊ号、同第３．り３３，１０１号お
よび同第ａ、Ｏココ、４２０号などに記載された酸素原
子離脱型のイエローカプラーあるいは特公昭ｊＩ！−１
０７Ｊり号、米国特許第弘、≠０／、７！λ号、同第ａ
、３２６，０２１を号、ＲＤ／１０１ｊ（／り７り年φ
月）、英国特許第７．≠２！。

０２０、西独出願公開第２，２１り、り１７号、同第ｘ
、　２ｔｉ、　Ｊｔｉ号、同第λ、３λり、ｊｔ７号お
よび同第２．≠、３３．ｒ／コ号などに記載された窒素
原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げ
られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくＦｉｔ−ピラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。！−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
であることが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ま
しく、その代表例は、米国特許第２．３ｉｌ、ｏｒ２号
、同第λ、３グ３．７０．３号、同第２，４００．７ｉ
ｌ号、同第２．りＯ♂、１７３号、同第３，０乙λ、６
５３号、同第３．／６２．Ｉり６号および同第３．り３
１．．０ｉｌ号などに記載されている。二車量のｊ−ピ
ラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許第≠、３
１０，６１り号に記載された窒素原子離脱基または米国
特許第弘、３ｊｉ、ｒり７号に記載されたアリールチオ
基が特に好ましい。また欧州特許第７３．ｔＪｔ号に記
載のバラスト基を有するよ一ピラゾロン系カプラーの場
合には高い発色濃度が得られ、望ましい。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
３ｔり、ｆ７り号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３，７２ｊ、０１，７号に記載
されたピラゾロ〔ｊ、／−ｃ：）１：／、、２．弘〕ト
リアゾール類、リサーチ・ディスクロージャーλμλコ
ｏ（ｉｔｙｒ≠年を月）Ｋ記載のピラ／ロチトラゾール
類およびリサーチ・ディスクロージャー２≠２３０（／
９１≠９１ｊ）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢
性の点で欧州特許第１／り、７４１／号に記載のイミダ
ゾ（／、λ−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第
１／り、ｒｔｏ号に記載のピラゾロ〔／。

ｔ−ｂ〕［：／、２．４’））リアゾールは特に好まし
い。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあシ、米国特許第２．≠７４ｔ。

２２３号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第弘、０６コ、２ｉｌ号、同＠弘。

／４１．ｊりを号、同第４４，２２１，２３３号および
同第弘、２りｔ、２００号に記載された酸素原子離脱型
の二車量ナフトール系カプラーが代表例として挙げられ
る。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特許第
２，３６り、タコ２号、同第２，１０／、１７１号、同
第２，７７２．／６１号、同第２．３りｊ、１２４号な
どに記載されている。湿度および温度に対し堅牢なシア
ンカプラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例
を挙げると、米国特許第３，７７２，００２号に記載さ
れたフェノール核のメター位にエチル基以上のアルキル
基を有するフェノール系シアンカプラー、米国特許第λ
、７７２．／６２号、同第Ｊ　　７ｊｌｒ、３０１１号
、同第４＜、／２６，３９６号、同第≠、３３弘、ＤＩ
１号、同第弘、３コア。

７７３号、西独特許公開筒３，３２２，７λり号および
特願昭ｊｒ−≠２４７／号などに記載された２、！−ジ
アシルアミノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許
第３．≠４ｔＪ、Ｊ、２２号、同第≠、ＪＪＪ、　タタ
タ号、同第μ、≠ｚｉ、ｓｒり号および同第≠、≠２７
，７１７号などに記載されたコー位にフェニルウレイド
基を有しかつよ一位にアシルアミノ基を有するフェノー
ル系カプラーなどである。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ー感材にはカラードカプラーを併用することが好ましい
。米国特許第弘、／４３．Ａ７０号及び特公昭！７−３
り弘１３号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラー
または米国特許第ｐ、ｏｏａ、　　タλり号、同第４４
．／３１．Ａｊｔ号および英国特許第１．　／≠ｔ、Ｊ
ｔｒ号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが
典型例として挙げられる。

その他、現像時に現像銀量に対応して現像抑制剤もしく
はそのプレカーサーを放出する型のカプラー（ＤＩＲカ
プラー）、あるいは造核剤もしくは現像促進剤を放出す
る型のカプラー（ＤＡＲカプラー）及び電子供与体全放
出する型のカプラーも本発明の写真有用物質として使用
することができる。

無呈色のカプラーあるいは無呈色のＤＩＲカプラーも使
用することができる。実質的に色素全形成しないカプラ
ー残基としては、インダノン型、アセトフェノン型のカ
プラー残基などが挙げられる。

上記のカプラー等は感光材料に求められる特性を満足す
る九めに同一層に二種以上を併用することができる。

ＤＩＲカプラーの具体例としては、例えば米国特許第３
，２２７．１１亭号、同第Ｊ、ｔ／ｊ。

１０６号、特開昭１２−１２．≠λ参号に記載されてい
るものｔ−あげることができる。

ＤＡＲカプラーの例としては、例えば特開昭！７−１１
０．ｒ４Ａ！−号、同！ｔＹ−１０．ｕＪ９号、同タタ
ー／７０．１４ｔＯ号に記載されているものをあげるこ
とができる。

無呈色カプラーおよび無呈色ＤＩＲカプラーの例として
は、例えば特開昭６０−１３０３／及び％開昭弘ター７
７ＡＪｊ号に記載されているものをそれぞれあげること
ができる。

ｂ）色素像供与化合物 本発明に使用し得る写真有用物質としては、カラー拡散
転写法感光材料で使用される色素像供与レドックス化合
物がある。この化合物には当業者に公矧のように、ネガ
をもしくはポジ型があシ、アルカリ性の処理組成物で処
理されたときに最初は写真要素中で可動性であるか、も
しくは非可動性である。

本発明に有用なネガ型の色素像供与化合物としては、酸
化された発色現像薬と反応して色素を形成又は放出する
カプラーがあシ、その具体例は米国特許第３．λコア、
ｊｊＯ号及びカナダ国特許第ｔＯ，２，２０７号等に記
載されている。

本発明に使用するのに好ましいネガ桑の色素像供与化合
物としては、酸化状態にある現像薬或いは電子移動剤と
反応して色素を放出する色素放出レドックス化合物があ
り、その代表的な具体例は特開昭弘１−３３１２６号、
同ｊ／−１／３６λ≠号、同ｊ≠−ｊ弘Ｏλ１号及び同
ｊ４−７１０７コ号などに記載されている。父、本発明
で使用し得る非可動性のポジ型色素偉供与化合物として
は、アルカリ性条件の写真処理中に全く電子上受は取る
ことなく（即ち、還元されずに）、あるいは少なくとも
一つの電子を受は取った（即ち、還元されｆｃ）後、拡
散性色素を放出する化合物がある。

更に、最初からアルカリ性の写に処理条件において、可
動性であるポジ型の色素像供与化合物として色素現像薬
があり、これは本発明において有効である。その代表的
具体例は特公昭≠！ｒ−ｊＪ／３０号及び同１１−２２
７１０号などに記載されている。

本発明で使用される色素像供与化合物から形成される色
素は、既成色素であるか、あるいは又、写真処理工程あ
るいは追加処理段階において色素に変換し得る色素前駆
体であってもよく、最終画像色素は金属化されていても
いなくてもよい。本発明に有用な代表的染料構造として
は、アゾ色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、
フタロシアニン色素の金属化された、あるいは金属化さ
れていない色素を挙げることができる。この中でアゾ系
のシアン、マゼンタ及びイエローの色素は特に重要であ
る。

また色素前駆体の一種として、感光要素中では一時的に
光吸収をシフトさせである色素部分を有する色素放出レ
ドックス化合物も本発明に使用することができる。

本発明で使用するのに特に好ましい色素像供与化合物と
しては、まず色素放出レドックス化合物（ＤＲＲ−化合
物）があり、その具体例は前述の特開昭１Ａｔ−３Ｊｌ
ｒ２Ａ号、同！／−／／３４２≠号、同ｊ≠−３４１０
２／号及び同ｊ７−７１０７２号などに記されている。

別の型の荷に好ましい色素像供与化合物としてはポジ型
に属するものがあり、特開昭ｊＪ−／１０１２７号、同
ｊ３−ｉｉｏｔ２ｒ号及び同ｊＡ−／４弘３弘λ号に記
されている。

Ｃ）紫外線吸収剤 本発明を実施するに適し次紫外線吸収剤は、たとえばア
リール基で置換され九ベンゾトリアゾール化合物（たと
えば特公昭ｔｔｒ−ｔμりを号に記載のもの）、弘−チ
アシリドン化合物（たとえば特公昭弘弘−２２ｔｌ、ｌ
ＬＬ号、同≠≠−コタ６コ７号に記載のもの）、ベンゾ
フェノン化合物（たとえば特開昭μｔ−２７１ｔ／−号
に記載のもの）、桂皮酸エステル化合物（たとえば米国
特許３．７０ｔ、ｇｏｓ号、同Ｊ、７０７，３７１号に
記載のもの）、ブタジェン化合物（たとえば米国特許弘
。

０１７１．２２り号に記載のもの）あるいは、ベンゾオ
キシゾール化合物（たとえば米国特許３，７００、≠１
１号に記載のもの）を用いることができる。さらに特公
昭≠２−２／６１７号、特開昭≠７−７０コを号、米国
特許３１≠タタ、７６２号に記載のものなども用いるこ
とができる。

ｄ）疎水性色素類 本発明の製法に使用できる疎水性写真用色素には、疎水
性増感色素、疎水性減感色素、疎水性アンチハレーショ
ン層用色素および疎水性フィルタ一層用色素がある。そ
のような写真用色素の例としては、はンジリデン色素、
シアニン色素、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素、
オキソノール色素、アゾ色素、アゾメチン色素が仰られ
ており、米国特許第≠、≠２０．　　ｊよ５号、同第３
．ｔ！２．２１ｒｌ１号、同第Ｊ、４４ｒＡ、１９７号
、同第２．７１１，２２ｔ号及び同第Ｊ、　　！Ｏ＆、
　４４４４３号並びにプ、ロダクトライセンシングイン
デックス第タコ巻、第１Ｏｌｒ〜１０９頁（１９７１年
７２号）等に記載されている。

ｅ）その他の写真有用物質 本発明に使用し得る他の写真有用物質としては、少なく
とも一つの電子ｅｍ化型の色素供与性化合物あるいは発
色現像主薬の酸化体などに与えることのできるような電
子供与体（以下、ｒＥＤＪという）である。有効なＥＤ
としては、 Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォ
トグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒ７ｏ
ｆ　　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ）第弘版第１／章に記されているような、ケンダー
ループリツツ（Ｋｅｎｄａｌｌ−Ｐｌｉｚ）の部分構造
金有する化合物がある。この群に属する化合物としては
、ハイドロキノン類、カテコール類、Ｏ−アミノフェノ
ール類、ｐ−アミノフェノール類などがある。

本発明で使用するＥＤ化合物は、感光材料層に組み込ん
だ場合に低拡散性であることが望ましい。

低拡散性ないしは非拡散性のノ・イドフキノン類、ピロ
ガロール類などは、混色防止剤、酸化防止剤、褪色防止
剤などとして広く使用される。これらの具体的な化合物
例としては、ｓ、ｊ−ジ−ｎ−オクチルハイドロキノン
、λ、Ｊ′−ジーｔ　　ｏンタデシルハイドロキノン、
没食子酸−ｎ−ドデシルエステル、ｐ−ラウリルアミド
ピロガロールなどがある。

本発明に使用し得るＥＤプレカーサーとしては、ポジ型
の色素像供与化合物と組み合わせて使用するのに好適な
化合物があげられる。その例としては、米国特許第≠、
２１ｓ３．Ｊり３号に記載されているようなサッカリン
系の化合物や、米国特許第弘、２７１，７１０号に記載
されているようなその他の写真有用物質で本発明に使用
し得る物質は、例えばメルカプトテトラゾール類、メル
カプトトリアゾール類、メルカプトピリミジン類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、イミダゾール類等に代表
されるカブリ防止剤や現像抑制剤：ｐ−７二二レンジア
ミン類、ハイドロキノン類、ｐ−アミノフェノール類等
の現像薬：ピラゾリドン類に代表される補助現像薬；ヒ
ドラジン類、ヒドラジド類等の造核剤ニアミノアルキル
チオール類等の漂白促進剤などが挙げられる。又、上記
の写真有用物質のプレカーサー、或いは、現像の進行と
共に上記写真的有用物質が放出されるレドックス機能を
更に有している写真有用物質、例えば前述のカラー拡散
転写感光材料用色素材料の他に、ＤＩＲ−もしくはＤＡ
Ｒ−ハイドロキノン類をも良好な写真有用物質として挙
げることができる。以上述べた写真有用物質はタイミン
グ基を介して結合していてもよく、このようなタイピン
グ基としては、特開昭ｊ≠−７μｊ／３！号明細書に記
載の分子内閉環反応によって写真的有用物質を放出する
もの、英国特許第λ、０７コ、２６３号、特開昭１７−
／ｊ≠２３μ号明細書等に記載の分子内電子移動によっ
て写真的有用物質を放出するもの、特開昭ｊ７−／７２
１４４２号明細書等に記載の炭酸ガスの脱離を伴って写
真的有用物質を放出するもの、あるいは特開昭！ター９
３≠弘−号に記載のホルマリンの離脱を伴って写真的有
用物質を放出するもの等が挙げられる。

その他線水性帯電防止剤も本発明の製法に用いることが
できる。そのような疎水性帯電防止剤の例は特公昭１７
−１４ｃ７１２号に記載されている。

本発明の製法におｈては上記のよう彦写真有用物質と共
存した時、融点を下げるかもしくは結晶析出を抑制する
ような低分子量でかつＪｊ’Ｃで結晶性固体の有機化合
物を併用することが好ましい。（以後「結晶析出抑制物
質」と称する。）。

そのような化合物は写真的に有害でなく、かつ他の写真
有用物質の効果を損なわない物質から選ばれる。またそ
のような結晶析出抑制物質はある写真有用物質に特異的
に有効であることが多い。

例としては特公昭ｐｒ−≠０１７２２号、特公昭≠デー
２６１１３号において色素像形成カプラーに対する結晶
析出抑制物質の例があげられており、特願昭ｊ？−／１
１７４７号においては疎水性ヒドラジン化合物に対する
例があげられているが、これらに限定されない。

これらの結晶析出抑制物質は他の写真有用物質と共に用
いられ、写真有用物質１００重量部あたり好ましくは！
〜ｉｏｏ重量部、より好ましくは１Ｏ−ｒＯ重１部用い
られる。

以上のように、従来、カプラー溶剤および同様の高沸点
有機溶剤溶液粒子の形で、写真要素の親水性コロイド層
に導入していたすべての疎水性写真有用物質は、原理的
には本発明の製法に用いることが出来る。

１１）疎水性殺虫剤、他 疎水性殺虫剤としてはｄｉｅｔｈｙｌ−（２、≠−ｄｉ
ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ　ｈｔｈｉｏ−ｐｈ６３ｈａ
ｔｅ　。

０　、Ｏ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−０（Ｊ　　ｍｅｔｈｙｌ
　　４’−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ　）ｔｈｉｏｐｈｏ
ｓｐｈａｔｅｐａｒａｔｈｉｏｎなどのチオリン酸エス
テル系殺虫剤、３．！−ｘｙｌｙｌ−Ｎ　　ｍｅｔｈｙ
ｌ−ｃａｒｂａｍａｔｅなどのカーバメート系殺虫剤及
びｌ５ｏｘａｔｈｉｏｎなどの疎水性殺虫剤を本発明の
製法に用いることができる。但しこれらのみに制限され
るものではない。

疎水性殺菌剤としては、Ｏｐ　０−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐ
ｙｌ−８−ｂｅｎｚｙｌｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ　
ｅ　ｊ　　（Ｊ　＊！−ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ
　）−Ｎ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−λ１４’　　ｄｉｏｘ
ｏ　　１ｍ１ｄａｚｏｌｉｄｉｎｅ−／−ｃａｒｂｏｘ
ａｍｉｄｅ　＋　ｄｉ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−／　＊Ｊ
ｄｉｔｈｉｏｌａｎｅ−２−ｙｌｉｄｅｎｅ−ｍａｌｏ
ｎａｔｅなどを用いることが出来るが、これらに制限さ
れるものではない。

疎水性除草剤としては、λ＊　４’−ｄｉｃｈｌｏｐｈ
ｅｎｙｌ−ｊ’　−ｍｅｔｈｏｘｙ　　４”　　ｎ１ｔ
ｒｏｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ、２ｇ弘ｍ　６−　ｔｒｉ
ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ　−４”　−ｎｉｔｒｏｐｈ
ｅｎｙｌ−ｅｔｈｅｒ　＋ジメタメトリン、ピペロホス
などを用いることができるが、これらに制限されるもの
ではない。

その他線水性植物成長調整剤、疎水性昆虫性フェロモン
、脂溶性ビタミン酵素、疎水性抗原、疎水性抗体、脂質
、疎水性ロイコ染料、疎水性染料、疎水性ジアゾニウム
塩、疎水性顕色剤等を含浸させることができる。

弘）乳化剤、親水性コロイド物質 本発明の製法において疎水性物質を低沸点水非混和性有
機溶媒他に溶解した溶液を水ないしは水溶性コロイド溶
液と混合、乳化分散するのに用いることの出来る界面活
性物質としてはアニオン性界面活性剤、例えば特公昭３
ター≠、２り３号、同憂６−弘、Ｊ４ｃ７号、特開昭５
ｒ−ｒｒ、ｏ４ｃｊ号、特開昭ｊタータ／／１２号、特
公昭！９−Ｊ／　、４７０号、特願昭４０−’１２，３
７７号、米国特許コ、３２コｔ−０２７号、同一、Ｅｌ
、０゜コｒり号、同２，１０／、／７０号、同２，１０
７．１７１号、同Ｊ、ｔ／り、ｌり３号、ドイツ特許ｉ
、ｉ弘Ｊ　、７０７号、同コ、Ｑ≠！、弘ｌ参号、同一
、ＯＵｔ　、≠６μ号、英国特許ｌ、≠７弘、弘６７号
、同２１０２９７！号等に記載されているもの、または
特公昭ｊ／−３２１１３号に記載されているものが用い
られる。

また両性の界面活性剤、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ
−ドデシルベタイン、Ｎ−オクタデシルオキシメチル−
Ｎ、Ｎ−ジメチルベタイン、レシチンを用いてもよい。

さらＫまた前記アニオン性界面活性剤又は両性の界面活
性剤は、ノニオン性界面活性剤と併用しても差しつかえ
ない。ノニオン性界面活性剤としては例えばドイツ特許
／、り４４２．１７３号、特公昭弘、ｒ−９９７Ｙ号特
公昭ｊコーコ参弘ｌコ号に記載されているものを用いる
ことができる。

本発明の製法において一時的に作成される水中油型乳濁
液における水性媒体は水単独でもよいが、親水性コロイ
ド物質を含有していてもよい。親水性コロイド物質とし
ては通常写真層のバインダーとして用いられているもの
がすべて用いられる。

具体的にはゼラチン、ゼラチン誘導体（例えばアセチル
化ゼラチン、７タル化ゼラチン、コハク化セラチン等）
、アルブミン、コロジオンアラビアゴム、寒天、アルギ
ン酸、セルローズ誘導体（例えばカルボキシセルローズ
のアルキルエステル、ヒドロキシエチルセルローズ、カ
ルボキシメチルセルローズ等）、合成樹脂（例えば、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリル
酸、エチルアクリレート共重合体等）等が挙げられる。

これら親水性コロイドは単独でも２種以上を混合して使
用してもよい。

ｊ）工程 疎水性物質を低沸点水非混和性有機溶媒に溶解する。こ
の際加熱してもよいし、乳濁液の生成を妨げない程度の
食の、前記の水混和性有機溶媒を用いてもよい。ついで
乳化剤の存在下この混合液（以後「油相」と称する）を
水性媒体（以後「水相」）と混合して乳化装置を用いて
乳化分散する。

乳化剤は油相に加えておいてもよいし、水相側に加えて
おいてもよく、また両方に加えておいてもよい。油相と
水相の混合方法は水相に油相を加えても、あるいはその
逆でもよい。または同時混合してもよい。混合方法で最
も好ましいのけいわゆる転相乳化を利用する方式である
。すなわち油相を攪拌しなから水相を徐々に添加してい
き系の粘性が最大になった所で水相の添加を中断し、攪
拌を十分性なった後残りの水相を加えると得られる水中
油滴型乳濁液の油滴の粒径をより微細に、粒径分布をよ
りシャープに出来る。このため後につづくポリマーラテ
ックス粒子への油滴粒子の充填がよりスムーズに進むこ
とが可能となる。

乳化する際の温度は室温〜ヂ０　’Ｃが好ましいが、よ
り好しくけ３００〜ｒｏ　０ｃである。

乳化装置としては公知のものがすべて用いられる。代表
的な例はミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、超
音波乳化機、ボールマン笛を装着した乳化装置等である
。

このようにして得られた水中油滴型乳濁液とポリマーラ
テックスとを混合し攪拌を続けると５分ないし２時間で
油滴粒子が消滅し、油相を吸収して膨潤したポリマー粒
子からなる水性分散物が得られる。

乳濁液とポリマーラテックスとの混合順は乳濁液中にポ
リマーラテツスを添加するのが最も良好な結果を与え、
ついで同時混合がよい。

混合する時の乳濁液とポリマーラテックスの液温は両者
がほぼ同じ温度である事が好ましいが、そうでなくても
よい。但し乳濁液とポリマーラテックスとの混合物の温
度は、ポリマーラテックスの構成ポリマーのＴｇよシ高
い方が望ましいがそうでなくてもよい。混合物の温度が
高い程油滴粒子成分の吸収が速やかに行われるが、逆に
ポリマーラテックス分散系は不安定になる。前記混合物
の好ましい温度は、用いた低沸点水非混和性有機溶媒の
沸点とポリマーラテックスの構成ポリマーのガラス転移
温度及び疎水性物質の安定性及び親水性コロイド物質の
種類と濃度で主として規制されるが、好ましくは室温り
ｏ　０ｃ、より好ましくは３００〜Ｉｏ　０Ｃである。

乳濁液とポリマーラテックスとを混合する際の好ましい
体積比は、主として用いた低沸点水非混和性有機溶媒の
水に対する溶解度と混合する際の温度によって規制され
るが一般には乳濁液：ポリマーラテックス液＝ｌ：！〜
ｊ：ｌが好ましい。

また上記した乳濁液の油相重量（はソ（疎水性物質＋低
沸点水非混和性有機溶媒生水混和性有機溶媒）の重量に
等しい）とポリマーラテックス中の乾燥ポリマー重量と
の比は、本発明においては油相重ｆ：ポリマー重量＝／
：ｊＯ〜３：ｌが望ましい。

本発明の製法においては、乳濁液の油相成分をポリマー
ラテックスのポリマー粒子に吸収させた後、場合によっ
ては低沸点水非混和性有機溶媒および水混和性溶媒の一
部または全部をそのような充填ラテックス組成物の有用
性を損う事なく、組成物から任意に除去することができ
る。沸点が約／２１１０Ｃ以下の大部分の有機溶媒につ
いては減圧蒸留によって除去する事が容易であり、他方
ある程芒の水に−Ｊる溶解室１示す有機溶媒につい２０
０Ｃで　２．！チ　　） ては、限外濾過やターデル水洗法などの写真業界におけ
る公知の方法で除去する事ができる。

本発明の製法の望ましい実施態様の１つは、低速攪拌が
可能な高速攪拌型分散機を備え、かつ保温及び減圧が可
能な乳化用タンク内で、まず少くとも１つの疎水性物質
を低沸点水非混和性有機溶媒（必要により少量の水混和
性有機溶媒も用いて）に加熱溶解した後、水ないしはコ
ロイド水溶液を転相点まで添加し十分攪拌して微細乳化
する。ついで残りの水ないしはコロイド水溶液を加えて
攪拌する。ついで所定の温度にまで予め加熱したポリマ
ーラテックスを添加し、ゆるい攪拌を所定時間待なう。

これでポリマー粒子内への油相成分の充填が完了する。

必要な場合はその後減圧下で低沸点溶媒を溜去する。

別の望ましい実施態様は疎水性物質の溶解−乳化−ポリ
マーラテックス添加−低沸点溶媒除去を連続的に実施す
ることである。

本発明の今一つの変法は、ポリマーラテックスを含む水
性媒体と疎水性物質溶液とを混合乳化分散する方式であ
る。この方法はボリマーラテツクの安定性（特に機械的
安定性）が良好である場合に特に望ましい方法である。

ｔ）発明の効果 本発明の製法によって疎水性物質をポリマーラテックス
に充填させた場合、次のような長所がある。

イ）分散粒子が微細であるため、充填した疎水性物質が
より効率的にまたはより好都合に働く。

口）分散物が安定である。

ハ）特殊なポリマーラテックスを使う必要がなく、安価
なポリマーラテックスが使える。

二）高沸点有機溶媒等を用いないため、現像処理時に溶
出して作用するような写真有用物質は効果的に作用する
。

ホ）不安定な疎水性物質は保護される。

へ）ポリマー粒子中に保持されていることにより、徐放
機構が働き、効果が持続する（殺虫剤、殺菌剤、除草剤
等）。

ト）工程の単純化が容易で、設備投資が少なくて済む。

以下、本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれ
らによシ限定されるものではない。

≦００Ｃに保った■液中に、同じ（ＡＯ’Ｃに保った■
液を加え、粗分散した後、ホモブレンダーで６分間高速
攪拌して乳濁液Ａを得た。

ついで乳濁液Ａのｔ９Ｆをとシ、≠Ｏ０Ｃに保っておい
て■を加え、３０分間攪拌を続けて充填ポリマーラテッ
クスＢを得た。

ポリマーラテックスｌ；特公昭ｊ／−Ｊり１３３号の合
成例／のラテックスナノサイザー（コールタ−・エレク
トロニクス製）にて乳濁液Ａと充填ポリマーラテックス
Ｂの粒径を測定したところ人は約０．２ｔμｍ、Ｂは約
０，７０μｍであった。

本発明の方法によると紫外線板剤をきわめて微細に分散
できることが分る。

実施例２ 実施例１で得られた乳濁液Ａと充填ポリマーラテックス
Ｂとを参〇°Ｃに保温して安定性を調べたところＡは７
時間で結晶析出が見られたが、Ｂは２弘時間でも結晶析
出がなく安定であった。吸収特性も経時前後で変化がな
かった。

以上よシ本発明の方法によって安定な充填ポリマ−２テ
ツクス組成物が得られることが示された。

実施例３ （１）乳濁液Ｃ（比較例）および充填ポリマーラ■　ゼ
ラチン水溶液（３重量％）　　　　　ｌＯｙ■　ポリマ
ーラテックス２（後記、 ポリマー分２０重量％）！Ｏｙ Ｉ液（！Ｏ０Ｃ：に保温）を攪拌しつつ■液（！ｏ　０
ｃ）を加えた後、超音波乳化装置で６分間分散した。得
られた乳濁液Ｃに■のポリマーラテックス（ＪＯ０Ｃ）
を添加、軽く攪拌（ｔｏ分間）して本発明の製法による
充填ポリマーラテックスＤを得た。

ヒドラジン化合物Ｉ： ポリマーラテックス２： 特公昭ｌｌ−３９１ｊ３の合成例１０のラテックス（メ
チルアクリレート−酢酸ビニルのコポリマーラテックス
） （２）乳濁液Ｅ（比較例）及び充填ポリマーラテックス
Ｆ（比較例、特公昭よ／−Ｊり１１３号による） 結晶析出抑制物質ｌをｏ、ｉ≦７用いるかわりに高沸点
有機溶媒ｌをｏ、ｔｏｙ用いる事の他は、乳濁液Ｃおよ
び充填ポリマーラテックスＤの場合と全く同様にして乳
濁液Ｅおよび充填ポリマーラテックスＦを得た。

高沸点有機溶媒／　：Ｎ、Ｎ−ジエチルラウロアミド （３）分散物の安定性比較 前記の分散物Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆをｕｏｏ（：に保って分散
安定性を調べだところ、Ｃは５時間、Ｅは６時間で結晶
析出が見られたが、Ｄ、　Ｆは２≠時間たっても結晶析
出が見られなかった。更に長期の安定性を調べたところ
、Ｄ、　ＦははｙｒｉｆＪじ安定性を示すことがわかっ
た。

以上よｐ本発明の製法による充填ポリマーラテックスは
通常の乳濁液よシはるかに安定であり、特公昭ｊ１−３
９１！Ｊ号によるものと同等の分散安定性を示すことが
わかった。

実施例４ （１）感光材料試料の調製 平均粒子サイズＱ、３．μの立方晶単分散沃臭化銀乳剤
（沃化銀含有！２モル％）を調製し、常法により水洗し
て可溶性塩類を除去した後、チオ硫酸ナトリウムとカリ
ウムクロロオーレートを加えて化学増感を施した。この
乳剤はゼラチン／硝酸銀（重量比）が０．ＪＯとなる量
のゼラチンを含んでいた。この乳剤に増感色素としてア
ンヒドロ−Ｊ’　、　ｊ’−シクロローターエチル−ｊ
　、　ｊ’　−ビス−（３−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニンヒドロキサイドナトリウム塩を添加し、ヒ
ドラジン化合物の６０モル係に相当の−２−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−オレオイルアミノ）エタンスルホン酸ナトリウ
ム塩を加え、更に上記実施例３の分散物ＣＸＤ、Ｅ、Ｆ
のいずれかをヒドラジン化合物の量が銀１モル＠ｈ＋、
６×ｌｏ　　　モルとなるように加え、次いで各塗布液
とも、組成が同じになる・よう、前記ポリマーラテック
スーコ、ゼラチン等を加えた。続いて、硬膜剤としてコ
ーヒドロキシー弘、４−ジクロロ−１，Ｊ、ｊｒ−）リ
アジンナトリウム塩を加え、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に塗布銀１ｔＪ　、６　ｇ／ｍ２となるよ
うに塗布した。この時保護層を同時に塗布した。

（３）評価方法 各試料を光撲下で１秒露光を行うセンシトメトリーによ
り感度とガンマを評価した。

処理は下記現像液によシＪｒ　’Ｃ，３０秒現像したの
ち、停止、定着、水洗、乾燥するととで実施した。

現像液 ハイドロキノン　　　　　　　　　　弘０．０ｇ弘、グ
ージメチル−７−フェニル −３−ピラゾリドン　　　　　　　Ｏ９９蓼水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　／Ｊ、０ｇ無水亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　９０．０ｇ第三リン酸カリウム　　　
　　　　　７蓼、ｏｇエチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム　　　　　　　　　　ｉ、ｏｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　ｔ、ｏｇｊ−メチルベンゾ
トリアゾール　　　ｏ、ｔｇｌ−ジエチルアミノーコ、
３− ジヒドロキシプロパン　　　　１７．０ｇ水を加えて／
Ｉｃ水酸化カリウムでｐＨ／／。

ｊに合わせる） 結果を第１表に示した。

＊２：濃ｆＯ０３〜３，３の間の特性曲線の平均勾配表
１から明らかなように本発明の製法によるヒドラジン化
合物充填ポリマーラテックスを用いると良好な感度、ガ
ンマが得られるが、その他の分散法では不充分な感度と
ガンマになってしまうことがわかった。

実施例５ ■　ポリマーラテックス−７４ｃｏｐ （前出、ポリマー含率２０重量％） ｚｏ　０Ｃに保ったＩを攪拌しつつ、■液（１００Ｃ）
を添加した後、超音波乳化機で３分間乳化分散した。得
られた乳濁液をゆるく攪拌しつつ、１１１（ｊＯ’ｃ）
を添加して３０分間攪拌を続けた。

ついでロータリーエバポレーターを用いて減圧下、少量
の水と共に大部分の酢酸エチルを除去した。

続いて孔径３μ風の濾紙で得られた分散物を炉遇したと
ころ、僅かの残渣が見られたが、全ｔｐ過出来た。得ら
れた分散物につきナノサイザーで平均粒径を測定したと
ころ約０．０２μ風であった。

現像剤酸化体スカベンジャー： コ、ｊ−ジーｔｅｆｔ−オクチルハイドロキノン実施例
６ ポリマーラテックス−ｌのかわりに下記ポリマーラテッ
クス−３をｔｏｙ用いた事の他は実施例５と同様にして
スカンベンジャー充填ポリマーラテックスを得た。分散
物の平均粒径は０．７μ講であった。

ポリマーラテックス３：モノマーとしてエチルアクリレ
ート９３重量悌、アクリル酸！重量係を用いて常法によ
り乳化重合した後、２蓼時間透析して得たポリマーラテ
ックス。ポリマー含率；１０重量％、平均粒径：０．Ｏ
ｒμｍ特許出願人　富士写真フィルム株式会社昭和６Ｑ
年／λ月３日 １、事件の表示　　　　昭和ｔｏ年特願第２３１２９９
号２、発明の名称　　充填ポリマーラテックス組成物の
製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人性　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地４、′　　補正の対象　　
明細書の「特許請求の範囲」の欄、「発明の詳細な説明
」 の欄 ＆　補正の内容 明細書の「特許請求の範囲」の項の記載を別紙の通シ補
正する。

明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

ｌ）第コ頁／／行目の 「有機溶媒に」の後に 「溶解し」 を挿入する。

コ）第２頁下から２行目の 「ラウリルアシド」を 「ラウリルアミド」 と補正する。

３）第≠頁下から１行目の 「性」 を削除する。

≠）第ｊ頁ｌ−２行目の 「溶媒が、写真有用物質を溶出ないしは直接相互作用し
にくくする」を 「溶媒によって、写真有用物質が溶出してハロゲン化銀
粒子と直接相互作用するのが妨げられる」 と補正する。

り第３頁６行目の 「あった。」の後に 「また用いられるポリマーラテックスはしばしば高価で
あった（モノマー価格及びポリマーラテックスの精製コ
ストの点から）。」 を挿入する。

６）第６頁≠行目の 「低沸点」の後に 「水非混和性」 を挿入する。

７）第を頁１ｏ行目の 「点」の後に 「水非混和性」 を挿入する。

？）第を頁７２行目の 「疎水性物質溶液と」の後に 「を」 を挿入する。

９）第７頁１行目の 「低沸点」の後に 「水非混和性」 を挿入する。

１０）第７頁３行目の 「含ま」の後に 「れ」 を挿入する。

／／）第１／頁下から！行目の 「ト、」を 「ト等）、」 と補正する。

／−２）第１コ頁？行目の 「ド）」を 「ド等）」 と補正する。

／Ｊ）第１２頁！３行目の 「アミド）」を 「アミド等）」 と補正する。

ｌり第１３頁／４Ｃ行目の 「オキシエチレン（８）」の後に 「モノ」 を挿入する。

ｌｊ）第１３頁ｌ参行目の 「メタクリレート」の後Ｋ 「等」 を挿入する。

ｌｔ）第１３頁下から３行目の 「硬膜可能な」を 「ホルムアルデヒドやビニルスルホン硬膜剤のような写
真用硬膜剤と架橋反応しうる。」 と補正する。

／７）第１４ｃ頁コ行目の 「アクリロイルキ」を 「アクリロイルオキ」 と補正する。

Ｉｒ）第１４ｃ頁ｊ行目の 「クリロイロキシ」を 「クリロイルオキシ」 と補正する。

／Ｐ）第１４Ｌ頁を行目の 「メタクリロイロキシ」を 「メタクリロイルオキシ」 と補正する。

２０）第１≠頁ＩＯ行目の 「メタクリロイロキシ」を 「メタクリロイルオキシ」 と補正する。

コｌ）第１１頁１３行目の 「発色性」を 「酸化された有機芳香族第一級アミン発色現像剤と反応
して色素を生成しうる」 と補正する。

コ２）第１Ｉｒ頁下から２行目の 「ルホネートー」の後に 「−一」 を挿入する。

２３）第１９頁を行目の 「メタクリレート」の前に 「モノ」 を挿入する。

λ参）第１？頁を行目の 「ン（８）」の後ｋ 「モノ」 を挿入する。

コ！）第一、Ｏｊｊ！行目の 「モノマー」の後Ｋ 「及び」 を挿入する。

コｔ）第２０Ｊｊ／Ｊ行目の 「モノマーを数」の後に 「重量」 を挿入する。

２７）第２０頁下からｔ行目の 「分散剤」を 「乳化剤」 と補正する。

、２Ｆ）第２２頁を行目の 「水中油」の後に 「滴」 を挿入する。

２９）第２３頁下からｔ行目の 「併用することが好ましい。」を 「併用してもよい。」 と補正する。

ｊＯ）第２４Ｉ頁下から２〜／行目の 「■低分子量化合物（分子量λ、０００以下、好ましく
は／、１００以下）であること。」 を削除する。

３／）第２３頁２行目の 「造り剤、」 を削除する。

３２）第２を頁２行目の 「第特許請求の範囲」 を削除する。

３３）第３１頁！行目の 「層」を 「充填ポリマーラテックス組成物」 と補正する。

３≠）第３９頁２行目の 「λ、０７コ、λ６３」を 「２，０７２，３６ＪＪ と補正する。

３り第４ｃλ頁／／行目の 「界面活性物質」を 「乳化剤」 と補正する。

Ｊｊ）第弘３頁下からｔ行目の 「油」の後に 「滴」 を挿入する。

３７）第弘を真下から！行目の 「室温りｏ　ＯＣＪを 「室温〜２０°Ｃ」 と補正する。

３ｔ）第係を真下から３〜１行目の 「はポリマーラテックスの安定性（特に機械的安定性）
が良好である場合に特に望ましい方法である。」を 「においては、乳化安定化に役立つ親水性コロイド物質
（ゼラチン等）が共存する場合には、乳化剤を必ずしも
必要としない。」 と補正する。

３Ｆ）第Ｖ？頁ＩＯ行目の 「が」を 「でも」 と補正する。

弘Ｏ）第１Ｉ頁λ行目の 「ラテックスナノサイザー」を 「ラテックス、ナノサイザー」 と補正する。

弘ｌ）第！１頁６行目の 「吸」の後に 「収」 を挿入する。

弘２）第ｊ弘頁♂行目の 「μ」を 「μｍ」 と補正する。

≠３）第！７頁７行目の 「現像剤酸化体スカベンジャー／」を 「混色防止剤／」 と補正する。

≠ｌ）第ｔｒ頁６行目の 「現像剤酸化体スカベンジャー：」を 「混色防止剤ｌ：」 と補正する。

≠り第！ｒ頁を行目の 「界面活性剤」の後に 「／」 を挿入する。

≠ｔ）第ｓｒ貫７行目の 「スカンベンジャー」を 「混色防止剤」 と補正する。

別紙 「特許請求の範囲」

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）水性ポリマーラテックス中のポリマー分散物粒子
   に疎水性物質を充填させて、充填ポリマーラテックス組
   成物を製造する方法において、（ｉ）疎水性物質の低沸
   点水非混和性有機溶媒溶液を、乳化剤の存在下に水また
   は有機コロイド水溶液と混合乳化し水中油型乳濁液を調
   製し、ついで該乳濁液と水性ポリマーラテックスとを混
   合することにより、または（ｉｉ）ポリマーラテックス
   粒子を含む水性媒体と疎水性物質の低沸点水非混和性有
   機溶媒溶液とを混合・分散することによつて疎水性物質
   をポリマーラテックス粒子中に充填することを特徴とす
   る充填ポリマーラテックス組成物の製造方法。