JPS6332538A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は極めて硬調なネガチプ画像、感度の高いネガチ
プ画像、良好な網点画質を与えるハロゲン化銀写真感光
材料、または直接ポジ写真像を形成するハロゲン化銀写
真感光材料に関するものであり、特にハロゲン化銀の造
核剤として新規な化合物を含有する写真感光材料に関す
るものである。

（従来技術） ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液に添
加することは、 米国特許第ｊ　、７３０．７２７号（アスコルビン酸と
ヒドラジンとを組合せた現像液）同３．．２２７　、ｊ
−６２号（直接ポジカラー像を得るだめの補助現像薬と
してヒドラジンを使用）同３，３♂乙、♂３／号（ハロ
ゲン化銀感材の安定剤として脂肪族カルボン酸のβ−モ
ノ−フェニルヒドラジドを含有） 同２．４ｔ／り、り２！号 や、Ｍｅｅａ著Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ第３版（／り６６年）
２ｒ／頁等で、知られている。

これらの中で、特に、米国特許筒コ、４ｔ／９゜９２！
号では、ヒドラジン化合物の添加によシ硬調なネガチプ
画像を得ることが、開示されている。

同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添
加し、／コ、♂というような高いｐＨの現像液で現像す
ると、ガンマ（γ）が７０をこえる極めて硬調な写真特
性が得られることが記載されている。しかし、ｐＨが７
３に近い強アルカリ現像液は、空気酸化され易く不安定
で、長時間の保存や使用に耐えない。

ガンマが７０をこえる超硬調な写真特性は、ネガ画像、
ポジ画像のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画像（
ｄｏｔ　ｉｍａｇｅ）による連続調画像の写真的再現あ
るいは線画の再生に極めて有用である。このよう々目的
のために従来は、塩化銀の含有量が！θモルチ、好まし
くは２！モルチをこえるような塩臭化銀写真乳剤を用い
、亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低く（通常０６１モ
ル／ｌ以下）したハイドロキノン現像液で現像する方法
が一般的に用いられていた。しかしこの方法では現像液
中の亜硫酸イオン濃度が低いために、現像液は極めて不
安定で、３日間をこえる保存に耐えない。

さらに、これらの方法はいずれも塩化銀含量の比較的高
い塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い感
度を得ることができなかった。従って、高感度の乳剤と
安定な現像液を用いて、網点画像や線画の再現に有用な
超硬調写真特性を得ることが強く要望されていた。

本発明者らは米国特許４１．２２’ｌ、’７０７号、同
ダ、／６／、９クク号、同ダ、２４１３，７３９号、同
ダ、２７２．ご／４を号、回り、Ｊ２Ｊ、≦４ｔ３号な
どにおいて、安定な現像液を用いて、極めて硬調なネガ
チプ写真特性を与えるハロゲン化銀写真乳剤を開示した
が、それらで用いたアシルヒドラジン化合物はいくつか
の欠点を有することがわかってきた。

すなわち、これら従来のヒドラジン類は、現像処理中に
窒素ガスを発生することが知られておシ、これらのガス
がフィルム中で集まって気泡となり写真像を損うことで
あり、さらｒ、現像処理液へ流出することで他の写真感
材に悪影響を及ぼすことである。

また、これら従来のヒドラジン類は増感硬調化のために
は多量必要であったり、感材の性能に関して特に高感度
であることが要求される場合には他の増感技術（例えば
化学増感を強くする、粒子サイズを大きくする、米国特
許＋１．２７．１，６０６号や同グ、コ￥／　、　／／
；４を号に記載されているような増感を促進する化合物
を添加するなど）と併用すると、一般に保存中での経時
増感及び増力ブリが起きる場合がある。

したがって、このような気泡の発生や、現像液への流出
を減らすことができ、かつ経時安定性における問題がな
く、極く少量の添加で極めて硬調な写真特性が得られる
化合物が望まれていた。

また、米国特許ダ、３♂！、１０♂号、同グ。

コごり、タータ号にはハロゲン化銀粒子に対して吸着し
易い置換基を有するヒドラジン類を用いて極めて硬調な
ネガ階調の写真性が得られることが記載されているが、
これらの吸着性基を有するヒドラジン化合物の中で前記
公知例に具体的に記されたものは保存中に経時減感を引
き起すという問題がある。従ってこのような問題を引き
起さない化合物を選択する必要があった。

一方、直接ポジ写真法には種々あるが、予めカブらせた
ハロゲン化銀粒子を減感剤の存在下に露光した後に現像
する方法と、主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光核
を有するハロゲン化銀乳剤を露光後、造核剤の存在下に
現像する方法とが最も有用である。本発明は後者に関す
るものである。

ハロゲン化銀粒子内部に主に感光核を有し、粒子内部に
主として潜像が形成されるようなハロゲン化銀乳剤は内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれており、主として粒
子表面上に潜像を形成するハロゲン化銀粒子とは区別さ
れるものである。

内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で表
面現像することによって直接ポジ像を得る方法及びその
ような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料は例えば
米国特許コ、４ｔ！乙、り３３号、同２．４ｔデフ、７
７６号、同コ、ダ９２゜２７６号、同コ、　Ｊ−ｒｒ　
、り２２号、同コ、ｊタコ、２！０号、同コ、４７７．
３／♂号、同３゜コ２７　、　ＪｉＪ’２号、同！、３
／７，３ココ号、英国特許／、θ／／、０６２号、同／
、／、ｔ／、！ご３号、同／、コロ９．乙４ｔＯ号、同
λ、θ／／。

３９／号、特公昭４ｔＪ−２り、９０／号、同ダター３
♂、／乙り号、特開昭！３−／乙、６２３号、同／Ｊ’
７　、１３３号、同！グー３７．７ｊｕ号、同タダーダ
０．６コタ号、同！グー７４ｔ、ｊＪご号、同！グー７
４ｔ、７２９号、同！！−！ユ、θ！！号、同！！−タ
θ、タグθ号などで知られている。

上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像液中
に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはその
他の適当な層に添加することばよりハロゲン化銀粒子表
面に吸着させたときに、よシ良い反転特性を得ることが
できる。

上記の直接ポジ像を得る方法において使用する造核剤と
しては、米国特許λ、！Ａ、３，７Ｊ”３号、同コ、！
♂♂、り２２号に記載されたヒドラジン類、および米国
特許３，２２７，６６２号に記載されたヒドラジドおよ
びヒドラジン系化合物、米国特許３．ｔ／！、に／！号
、同３．７／９　、グタグ号、同３，２３グ、７３／号
、同グ、０り４ｔＩぶ２３号および同ダ、／／ｊ　、７
２２号、英国特許／　、２７３．１３／号、特開昭！２
−３４１２乙号および同よコー乙り６７３号に記載の複
素項第り級塩化合物、米国特許＜ｊ　、　０３０　、タ
コ！号、同り、０３／　、１２７号、同グ、／３り、３
ｔ７号、同グ、２４ｔ６．０３７号、同グ、、２ｊｌ　
、７７１号および同ダ、λ２ぶ、３≦グ号、英国特許２
．０／２，４ｔ４ｔＪ号などに記載されるチオ尿素結合
型アシルフェニルヒドラジン系化合物、米国特許グ、０
♂０．２０２号に記載されるヘテロ環チオアミドを吸着
基に有する化合物、英国特許＝。

０／／、３９７ＢＫ記載される吸着型としてメルカプト
基を有する複素環基をもったフェニルアシルヒドラジン
化合物、米国特許ｊ、７／／、４ｔ７０号に記載の造核
作用のある置換を分子構造中だ有する増感色素、特開昭
！ター２００．２ＪＯ号、同！ターコア２．♂コ♂号、
同！ターコ／２．／コタ号、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ誌第２３！ｌθ（／りｊ３年／７月）に
記載のヒドラジン化合物が知られている。

しかしこれらの化合物はいずれも造核剤としての活性が
不十分であったり、また、活性が高いものは保存性が不
十分であったり、乳剤に添加した後、塗布するまでに活
性が変動するなどの欠点があった。

（発明の目的） 従って、本発明の目的は第１に、安定な現像液を用いて
ガンマが１０を越える極めて硬調なネガ階調の写真特性
を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

本発明の目的は第、２Ｋ、写真性能に悪影響を与えるこ
となく、少ない添加量で、所望の極めて硬調なネガ階調
の写真特性を与えることができるアシルヒドラジン類を
含有するネガをハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。

本発明の目的は第３に高活性な造核剤を含有する直接ポ
ジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第４ｔＫ合成が容易で、かつ感材製造時
の活性変動が小さく、保存安定性のすぐれたヒドラジン
類を含有し、経時安定性の良いハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の諸口的は、ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくと
も７つ有するハロゲン化銀写真感光材料においで、該写
真乳剤層又は他の少くとも７つの親水性コロイド層に少
なくとも一種の、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
を含有させることにより達成された。

一般式（Ｉ） （式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｂはホルミル基、
アシル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、ア
ルキルもしくはアリールスルフィニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルコキシもしくはアリールオ
キシカルボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシス
ルホニル基、チオアシル基、チオカルバモイル基又はへ
テロ環基を表わし、８０％　Ｒｏｏはともに水素原子あ
るいは、一方が水素原子で、他方が置換もしくは無置換
のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
リールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル
基を表わす。ただし、Ｂ、Ｒｏ、ＲＯＯおよびそれらが
結合する窒素原子がヒドラゾンの部分構造−Ｎ＝Ｃくを
形成してもよい。

Ａｒ、又はＢの少なくとも一方は、７個以上のスルホン
酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基又はこれらの塩で
置換されているものとする。）一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物のうち次の一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表
わされるものが好ましい。

一般式（ＩＩ） 一般式（Ｉ） （式中、Ｚは一８０３Ｍ　、　−ＣＯＯＭ　、　−ＰＯ
３ＨＭ　。

−ＰＯ３Ｈ２を表わしくここでＭは水素原子、アルカリ
金属原子、置換又は無置換のアンモニウムイオン、置換
又は無置換のホスホニウムイオン、置換又は無置換の含
窒素複素環陽イオンを表わす。）、Ｇ１はｆｌ換フェニ
レン基あるいは置換ナフチレン基を表わし、Ｇ２はフェ
ニル基、ナフチル基、置換フェニル基、置換す７チル基
を表わし、Ｌｌはｎ−）−／価の有機基を表わし、Ｌ２
は−ＣＯ−１−ＳＯ−１又は−８０２−を表わし、Ｌ３
はｎ＋／価の有機基を表わし、ｍは０又は／ないし３の
整数を表わし、ｎは／ないし３の整数を表わし、Ｂ％Ｒ
Ｏ１およびＲＯＯは上記一般式（Ｉ）で定義したと同義
の基を表わす。） Ｍの好ましいものは、水素原子、リチウム原子、ナトリ
ウム原子、カリウム原子、アンモニウムイオン、炭素原
子数が７ないしｙｏの／、λ、又は３級のアンモニウム
イオン（例えばメチルアンモニウム、イソブチルアンモ
ニウム、トリエチルアンモニウム、ベンジルトリメチル
アンモニウム、トリ（、Ｉ−ヒドロキシエチル）アンそ
ニウム、ジメチル−（ｊ−（２，４ｔ−ジーｔｅ　ｒ　
ｔ−はンチルフエノキシプロピル〕アンモニウム、ジエ
チル〔３−〔−一（ａ、４ｔ−ジーｔｅｒｔ−インチル
フェノキシ）ブタンアミド〕プロピル〕アンモニウムな
ど）、炭素原子数がコないしグ０のコないし弘級の窒素
原子を含む！又は６員の複素環陽イオン（例えば、ピロ
リジニウム、Ｎ−メチルモルホリニウム、ピリジニウム
、Ｎ−ブチルピリジニウム、キノリニウム、／、３−ジ
エチルーコーメチルペンズイミダゾリウム、３−ヒドロ
キシエチルーコーメチルーペンズテアゾリウムなど）、
炭素原子数がダないし４ｔＯのｙ級ホスホニウムイオン
（例えば、テトラメチルホスホニウム、メチルトリフェ
ニルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラ
フェニルホスホニウムなど）である。

Ｇｌ上の置換基として好ましいものはＬｌの他に、ハロ
ゲン原子、炭素原子数３０以下のアルコキシ基（例えば
メトキシ基、コーヒドロキシエトキシ基、−一メトキシ
エトキシ基、ヘキサデシルオキシ基など）、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ基、グーメチルフェノキシ基
、２、ダージｔｅｒｔ　−−！：ンチルフエノキシ基な
ど）で炭素原子数が３０以下のもの、炭素原子数３Ｑ以
下のコ、又は３級アミノ基（例えばジエチルアミ／基、
ジ（，２−ヒドロキシエチル）アミノ基、Ｎ−メチル−
Ｎ−オクチルアミノ基、モルホリノ基、Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルアミノ基など）、炭素数３０以下の直鎖状、
分枝状、環状のアルキル基（例えばメチル基、ｔｅｒｔ
−ｄメチル基、シクロヘキシル基、ヘキサデシル基など
）および置換アルキル基（例、ｔば、２−ヒドロキシエ
チル基、ベンジル基、（コーヒドロキシフェニル）メチ
ルＬｊ−アセチルプロピル基など）、−ＣＯＲＩで表わ
される基（ただしＲ１は上述のアルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミン基と同義の基を表わす）
、−８Ｏ２Ｒ２で表わされる基（ただしＲ２は上述のア
ルキル基又はアミノ基と同義の基を表わす）、ヒドロキ
シ基、又はＺと同義の基である。

Ｇ２上の置換基の好ましいものはＧ１上の置換基の好ま
しいもののうちから選ばれる。

Ｌｌで表わされる基のうち好ましいものは下記一般式（
ＩＶ）で表わされる炭素原子数１０以上ダθ以下の基で
ある。

一般式（Ｉｔ／） ＋′＋Ｌａ￥＋Ｌｂ片 〔式中、Ｌａは一般式（Ｉ）又は（Ｉｆ　）　１７１：
オケるＺと結合し得る基であり、炭素原子数／〜３０の
置換もしくは無置換のアルキレン基、炭素原子数３〜３
０の置換もしくは無置換のフェニレン基もしくはナフチ
レン基、炭素原子数２〜３０の置換もしくは無置換のア
ラルキレン基又は、炭素原子数／〜３０の置換もしくは
無置換の！もしくはｇ員の複素環式コ価基（ヘテロ原子
としてはＮ。

０．８のうち少なくとも７個を含有する。）を表わし、
Ｌｂは−Ｃ０−１−ＳＯ□−１−ＮＲＲ（Ｒ３，Ｒ４は
独立に水素原子、炭素原子数３Ｑ以下の直鎖状、分枝状
、環状の置換もしくは無置換のアルキル基で、互いに連
結して環を形成してもよく、あるいは炭素原子数３０以
下の置換もしくハ無置換のフェニル基もしくはナフチル
基を表わす。）、−０−、−８−、−ＣＯＮＨ２−、−
８Ｏ２ＮＲ３−。

−０ＣＯＮＲ３−、−ＣＯＯ−、又は−ＮＲ３ＣＯＮＲ
’−ｆ表わし、ｐおよびｑは／又はコを表わし、ｒはＯ
又は／を表わす。Ｌｌで表わされる基のうち特に好まし
いものは、炭素原子数７０ないしグ０のものであり、Ｌ
ｂが−ＣＯＮＨ−、−８Ｏ２ＮＨ−。

−ＮＨＣＯＮＨ−を表わすものである。

一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｉ［［）におけるＲｏ、Ｒ
ＯＯはさらに具体的には水素原子、炭素数２０以下のア
ルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基（好−
！Ｌ＜はフェニルスルホニル基又ハハメットの置換基定
数の和が一〇、！以上となるように置換されたフェニル
スルホニル基）、炭Ｘ１２０以下のアシル基（好ましく
はベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が一〇
、！以上となるように置換されたベンゾイル基あるいは
直鎖又は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル
基（置換基としては例えば、ハロゲン、エーテル基、ス
ルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキ
シル基、スルホン酸基が挙げられる。）） ＲＯ％　Ｒｏｏとしては水素原子が最も好ましい。

一般式（ＩＩ）、（ＩＩ［）におけるＢは、具体的には
ホルミル基、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、
トリフルオロアセチル基、クロロアセチル基、ベンゾイ
ル基、ダークロロペンゾイル基、ピルボイル基、メトキ
サリル基、メチルオキサモイル基等）、アルキルスルホ
ニル基（メタンスルホニル基、λ−クロロエタンスルホ
ニル基等）、アリールスルホニル基（ベンゼンスルホニ
ル基等）、アルキルスルフィニル基（メタンスルフィニ
ル基等）、アリールスルフィニル基（ベンゼンスルフィ
ニル基等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル基、
フェニルカルバモイル基等）、スルファモイル基（ジメ
チルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（
メトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基
等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボ
ニル基等）、スルフィナモイル基（メチルスルフィナモ
イル基等）、アルコキシスルホニル（メトキシスルホニ
ル基、エトキシスルホニル基等）、チオアシル基（メチ
ルチオカルボニル基等）、チオカルバ−１１＝イル基（
メチルチオカルバモイル基等）又はへテロ環基（ピリジ
ン環等）を表わす。

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましく、ア
シル基は脂肪族、芳香族、又はへテロ環式のものであっ
て、置換基を有してもよく、炭素原子数はコないし３０
のものが好ましい。アシル基上の置換基としては、上記
２で表わされる基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、ウレイド基、ヒドロ
キシフェニル基、アリールオキシ基などが挙げられる。

Ｂとしてはホルミルが最も好ましい。

一般式（ＩＩ）、（Ｉ）のＲＯＯはＢ及びこれらが結合
している窒素原子とともにヒドラゾンの部分又、一般式
（ｆＶ）のＲＯＱはＬ２及びこれらが結合している窒素
原子とともにヒドラゾンの部分構造−Ｃ＝Ｎ−を形成し
てもよい。

Ｒ” 上記においてＲ“はアルキル基、アリール基又はへテロ
環基を表わす。Ｒ″は水素原子、アルキル基、アリール
基またはへテロ環基を表わす。

ＲＯＯとＢ又はＬ２によ多形成されるヒドラゾンの例と
してアセトンヒドラゾン、ベンズアルデヒドヒドラゾン
、０−ヒドロキシベンズアルデヒドヒドラゾン等を挙げ
ることができる。

Ｌａで表わされる基のうち好ましいものは、下記一般式
（Ｖ）で表わされる炭素原子数／Ｑないし４ｔ０の基で
ある。

一般式（Ｖ） 〔式中、Ｌａ、Ｌｂは一般式（Ｆ／）における定義と同
義の基を表わし、１１は０又は／、１２はＯ又は／、１
３は／又はコを表わす。〕Ｌ３で表わされる基のうち特
だ好ましいものは、炭素原子数７０ないし１ｎｔｏのも
のであり、Ｌｂが−ＣＯＮＨ−、−８Ｏ２ＮＨ−、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−を表わすものである。

Ｌ２で表わされる基のうち特に好ましいものは一〇〇−
である。

ｍは好ましくは０又は／、ｎは好ましくは／又はコであ
る。

以下に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示す
が、本発明はこれらのみにて限定されるものではない。

ｎ−（−’１２Ｈ２５ ＯＯ ／／。

／よ ／乙 ＋２０ ．２２ ＋２個 ０（ＣＨ２）４ＳＯ３に 合成例／　化合物ダの合成 一一ドデシル無水コハク酸２４　、ｒｇと２−（４ｔ−
アミノフェニル）−／−ホルミルヒドラジン／！、７ｇ
に酢酸１００ｍ１を加え、窒素下、室温で２日間攪拌し
た後、水を加えて生じた結晶をｒ取した。この結晶をク
ロロホルム−メタノール（，２２：ｊ）を溶離液として
、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した後
、さらにアセトニトリル−水（り：／）よシ再結晶した
。

収量／１．７ｇ、融点／４ｔ４−／４♂００合成例コ　
化合物ｊの合成 一一ヘキサデシル無水コハク酸コワ、、＋ｇと、；＋−
（クーアミノフェニル）−／−ホルミルヒドラジン／Ｆ
、７ｇに酢酸７００ｍ１を加え、窒素下、室温で２日攪
拌した後、ｔｏｏｃで！時間攪拌し、水を加えて生じた
結晶をｒ取した。この結晶をメタノールよシ再結晶した
後、クロロホルム−メタノール（／、４；　：　３）を
溶離液として、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに
て精製し、次いでイソプロピルアルコールに溶解した後
アセトニトリルを加えて結晶を析出させ、ｒ取し乾燥し
た。

収量２．７ｇ１融点／４を乙−／グ／　’Ｃ合成例３　
化合物ざの合成 ２−オクタデシル無水コハク酸３０ｇと２−（４ｔ−ア
ミノフェニル）−／−ホルミルヒドラジン／２．ｒｇに
酢酸／ｌを加え、窒素下、室温で２日間攪拌した後、ｔ
ｏｏｃで！時間攪拌し、次いで水を加えて生じた結晶を
ｒ取した。この結晶をメタノールより再結晶した後、ク
ロロホルム−メタノール（＃　：　、？）を溶離液とし
てシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、次
いでイソプロピルアルコールに溶解した後アセトニトリ
ルを加えて結晶を析出させ、ｒ取し乾燥した。

収量６．５ｇ　融点／４ご−／４♂０Ｃ本発明の化合物
を親水性コロイド層中に含有せしめるにあたっては、本
発明の化合物を水又は水混和性の有機溶剤に溶解した後
（必要に応じて水酸化アルカリや三級アミンを添加して
造塩して溶解してもよい）、親水性コロイド溶液（例え
ばハロゲン化銀乳剤、ゼラチン水溶液など）に添加すれ
ばよい（この時必要だ応じて酸、アルカリの添加によシ
ｐＨを調節してもよい）。

合成例グ　化合物／！の合成 ｒ−（ｅ−アミノフェニル）−／−ホルミルヒドラジン
？、６ｇと、ヘキサデシルコハク酸無水物？、７ｇを酢
酸１００ｒｎｌに分散し、ｒｏｏｃにて／θ時間反応さ
せた。放冷後析出した結晶をｒ取し、ジメチルホルムア
ミド３０ｍ１と活性炭ｏ、ｒｇを加え加熱溶解した後、
濾過した。ｆ液にアセトニトリル／２０ｍ１を加え、析
出した結晶をｒ取して目的物９．９ｇを得た。融点／♂
３〜／／Ｊ−０Ｃ（分解）であった。

本発明の化合物は単独で用いても一種以上を併用しても
よい。本発明の化合物の添加量はハロゲン化銀１モルあ
たシ、／Ｘ１０−５〜ｊＸ１０−２モル、好ましくはコ
Ｘ１０−５モル〜／Ｘ１０−２モルであシ、組合せるハ
ロゲン化銀乳剤の（ｌ［合せて適当な値を選ぶことがで
きる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ネガ型乳
剤と組合せて用いることだよりコントラストの高いネガ
画像を形成することができる。一方内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤と組合せて用いることもできる。本発明の一般
式（Ｉ）で表わされる化合物は、ネガ型乳剤と組合せて
用い、コントラストの高いネガ画像の形成だ利用するこ
とが好ましい。

コントラストの高いネガ像の形成に利用する場合に用い
られるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例えば
０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．！μ以下が好
ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが、単
分散である方が好ましい。ここでいう単分散とは重量も
しくは粒子数で少なくともそのワ！チが平均粒子サイズ
の±９０％以内の大きさを持つ粒子群から構成されてい
ることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異々る相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、銀１モル
当り７０−８〜１０−５モルのイリジウム塩若しくはそ
の錯塩を存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含
有率が粒子平均の沃化銀含有率よシも大きいハロ沃化銀
である。かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一
層高感度でガンマの高い写真特性が得られる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られておシ、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても
差支えない。その具体例は米国特許コ、ダグ／　、０４
０号、英国特許乙／／。

０≦／号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を
加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（Ｉ［ｌ）ｉ
！カリウム、ヘキサクロロイリジラム（Ｉｆ／）酸カリ
ウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウ
ムなどがある。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層は特願昭３Ｏ−４４
ｔ／タデ、特願昭ぶ０−コ３２０／乙に開示されている
ような平均粒子サイズの異なる二種類の単分散乳剤を含
むことが最高濃度（Ｄｍａｘ）上昇という点で好ましく
、小サイズ単分散粒子は化学増感されていることが好ま
しく、化学増感の方法は硫黄増感が最も好ましい。大サ
イズ単分散乳剤の化学増感はされていなくてもよいが、
化学増感されていてもよい。犬サイズ単分散粒子は一般
に黒ボッが発生しやすいので化学増感を行なわないか、
化学増感するときは黒ボッが発生しない程度に浅く施す
ことが特に好ましい。ここで「浅く施す」とは小サイズ
粒子の化学増感に較ぺ化学増感を施す時間を短かぐした
シ、温度を低くしたり化学増感剤の添加量を抑えたシし
て行なうことである。大サイズ単分散乳剤と小サイズ単
分散乳剤の感度差には特忙制限はないがΔｌｏｇ’Ｂ　
　としてθ、／〜／、０、よシ好ましくは０．２〜Ｏ１
７であシ、犬サイズ単分散乳剤が高い方が好ましい。

ここで、各乳剤の感度はヒドラジン誘導体を含有させ支
持体上に塗布し、亜硫酸イオンを０．／！モル／１以上
含むＩ）Ｈ／　ｏ　、　ｒ〜／２，３の現像液を用いて
処理したときに得られるものである。

より具体的には実施例／に記載された評価方法に準じる
。

小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズは、犬サイズのハ
ロゲン化銀単分散粒子の平均サイズのり０チ以下であシ
、好ましくは♂θチ以下である。

ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは、好ましくは
０．０２μ〜／、θμよシ好ましくはＯ１／μ〜θ、！
μでこの範囲内に犬サイズと小サイズ単分散粒子の平均
粒子サイズが含まれていることが好ましい。

本発明においてサイズの異なった２種以上の乳剤を用い
るとき小サイズ単分散乳剤の塗布銀量としては、総塗布
銀量に対して、好ましくはダθ〜！１１１０Ｗｔ俤、よ
り好ましくはｔｏ−、ｒ、ｏｗｔ、チである。

本発明において粒子サイズの異なる単分散乳剤を導入す
る方法としては、同一乳剤に導入してもよく、あるいは
別々の層に導入してもかまわない。

別々の層【導入するときは、大サイズ乳剤を上層に、小
サイズ乳剤を下層にするのが好ましい。

なお、総塗布銀量としては、／ｇ／ｍ２〜／ｇ／ｍ２が
好ましい。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的とし
て特開昭！に−Ｊ−２０ｊＯ号第ダ！頁〜ｊ３頁に記載
された増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色
素など。）を添加することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特忙、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色試のｓｈＭせ及び強
色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージー？　（
Ｒｅｓｅｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）／７を巻／７
４４ｔｊ（’／り７／年／コ月発行）第２３頁■の５項
に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカプリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチア７
’−ｋｍ、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特にグーヒトｏ＊シを換（／　、Ｊ　、　３ａ
　、７）テトラザインデン類）、はメタアザインデン類
など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。これらのものの中で、好ましいのはベンゾ
トリアゾール類（例えば、！−メチルーベンゾトリアゾ
ール）及びニトロインダゾール類（例えば！−二トロイ
ンダゾール）である。また、これらの化合物を処理液に
含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、
ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（
ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントインな
ど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（／、！、！−１リアク
リロイルーへキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、／、３−ビ
ニルスルホニルーコーフロパノールなど）、活性ハロゲ
ン化合物（２，ダージクロルーｇ−ヒドロキシ−３−ト
リアジンなト）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ム
コフェノキシクロル酸など）、などを単独または組み合
わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリフロピレンゲリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、Ｐジエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル酸、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤；アミノ酸類
、アミノアルキルスルホ／酸類、アミノアルキル硫酸又
はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキ
シド類などの両性界面活性剤：アルキルアミン塩類、脂
肪族あるいは芳香族９級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第９級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素ｍを含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭！♂−タダ７２号公報に記載された分子量ぶ００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。ここで帯電防
止剤として用いる場合には、フッ素を含有した界面活性
剤（詳しくは米国特許ダ、＝０７．！ｒ６号、特開昭６
０−♂０／＜ｔ９号、同よターフ４ｔ６６４１号）が特
だ好ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特願昭ｄＯ−４４／７り号、同６θ−
ｔｒ／７３号、同６０−／６３Ｆ６６号、及び同４０−
／９６６３６号明細書の記載を参考にすることができる
。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子化
合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物とし
てはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼンの
如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーからな
るコポリマーの水分散性ラテックスである。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ンなどを用いることもできる。具体的には、リサーチ・
ディスクロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８
ＵＲＥ）第７７６巻、＆／７≦４ｔＪ（／９７♂年７２
月）の■項に記載されている。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許筒
２．４ｔ／ｌ　、り７ｔ号に記載されたｐＨ／ｓに近い
高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を
用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．７！モル／１以上含み、ｐＨ
１ｏ、よ〜／２．３、特にｐＨ／／、０〜／２．Ｏの現
像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることができ
る。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好まシく、ジヒドロキシベ
ンゼン類ト／−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミンフェノール
類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ′
ドロキノン、Ｊ、Ｊ−ジクロロハイドロキノン、２．ｊ
−ジクロロハイドロキノン、２．３−ジブロムハイドロ
キノン、２．ｊ−ジメチルハイドロキノンなどがあるが
特にノーイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる／−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては／−フェニル−３−ビラソ
リトン、／−フェニルーク、タージメチルー３−ピラゾ
リドン、／−フェニルーダーメチルーダーヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、／−フェニルーク、クージヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−！
−メチルー３−ピラゾリドン、／−ｐ−アミノフェニル
ーグ、４ｔ−ジメチル−３−ピラゾリドン、／−ｐ−ト
リル−ｇ、４ｔ−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがあ
る。

本発明に用いるｐ−アミンフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミンフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミンフ
ェノール、Ｎ−（４ｔ−ヒドロキシフェニル）グリシン
、ローメチルーｐ−アミンフェノール、ｐ−ベンジルア
ミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−
アミンフェノールが好ましい。

現像主薬は通常ｏ、ｏｒモル／ｌ〜０．ｔモル／ｌの量
で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン
類と／−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミン
・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を０．
０ｔモル／ｌ〜０゜！モル／ｌ、後者を０，０６モル／
ｌ以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．グモル／１以上、特に０．Ｊ’モル／１以上
が好ましい。また上限はコ、ｔモル／ｌまでとするのが
好ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、化酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
Ｈ調節剤や緩衝剤を含む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤：／−フェ
ニル−！−メルカプトテトラゾール、コーメルカブトベ
ンツイミダゾールータースルホン酸ナトリウム塩等のメ
ルカプト系化合物、！−二トロインダゾール等のインダ
ゾール系化合物、！−メチルベンツトリアゾール等のベ
ンツ！−１）アゾール系化合物などのカプリ防止剤又は
黒ボッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ）防止剤、を含んで
もよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤
、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭ｊ６−１０６２４ｔ’１
号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

定着液はチオ硫酸塩、水溶性アルミニウム化合物、酢酸
及び二塩基酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩
）を含む水溶液であり、ｐＨ４を以上、好ましくはり、
り〜！、０を有する。

定着剤はチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム
など、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンとを必須成
分とするものであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモ
ニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えるこ
とができ、一般には約０．７〜約ｊモル／ｌである。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られ
ている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は前記のようにネガ型
乳剤と組合せて高コントラスト用感材に用いる他に、内
部潜像凰ハロゲン化銀乳剤と組合せることもできるが以
下にその態様について述べる。この場合、一般式（Ｉ）
で表わされる化合物は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に
含有させるのが好ましいが、内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させてもよい。

そのような層は色材層、中間層、フィルタ一層、保護層
、アンチハレーション層など、造核剤がハロゲン化銀粒
子へ拡散していくのを妨げない限り、どんな機能をもつ
層であってもよい。

層中での一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量は内
部潜像型乳剤を表面現像液で現像したときに充分な最大
濃度（例えば銀濃度で７．０以上）を与えるような量で
あることが望ましい。実際上は、用いられるハロゲン化
銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によって
異るので、適当な含有量は広い範囲にわたって変化し得
るが、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当シ約
θ。

ｏｏｚｍｇからｔｏｏｍｇの範囲が実際上有用で、好ま
しいのは銀１モル当υ約０．０／ｍｇから約／θＯｍｇ
である。乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させ
る場合には、内部潜像型乳剤層の同一面積に含まれる銀
の量に対して上記同様の量を含有させればよい。内部潜
像型ノ・ロゲン化銀乳剤は露光によって「内部型」現像
液で現像した場合に達成される最大濃度が「表面型」現
像液で現像した場合に達成される最大濃度より犬である
という事により明確に定義することができる。本発明に
適する内部潜像型乳剤は、そのハロゲン化銀乳剤を透明
な支持体に塗布し、０．０７ないし７秒の固定された時
間で露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、２
０°Ｃで３分間現像したとき通常の写真濃度測定方法に
よって測られる最大濃度が、上記と同様にして露光した
ノ・ロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中
で２０°Ｃでグ分間現像した場合に得られる最大濃度の
、少くとも！倍大きい濃度を有するものである。

本発明に使用される内部潜儂型ハロゲン化鋏乳剤は塩化
錯、臭化銀、塩臭化鎖、沃臭化銀、塩沃臭化銀もしくは
これらの混合物の親水性コロイド状分散物であって、ハ
ロゲン組成は感光材料の使用目的と部層条件に応じて選
択されるが、沃化物含量が１０ｍｏｌ・多原子、塩化物
含量がｊＯｍｏｌｅチ以下の臭化銀、沃臭化銀又は塩沃
臭化銀が特に好ましい。

本発明の感光材料に於て、ハロゲン化銀乳剤層及びその
他の親水性コロイド層ＫＦ！他の添加物、特に写真乳剤
に有用なもの、例えば潤滑剤、安定化剤、硬膜剤、増感
剤、光吸収染料、可塑剤等を添加することができる。

さらに本発明においてはハロゲン化銀乳剤中にヨウ素イ
オンを放出する化合物（例えばヨウ化カリウムなど）を
含有せしめることができ、またヨウ素イオンを含有する
１１９液を用いて所望の画儂を得ることができる。

本発明の感光材料において内部潜像型乳剤は、増感色素
を用いて比較的長波長の背色光、緑色光、赤色光または
赤外光忙分光増感させてもよい。増感色素としては、シ
アニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシア二
ノ色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーツ
ーシアニン色素、ステリル色素、ヘミシアニン色素、オ
キソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いること
ができる。これらの増感色素には、例えば特開昭！９−
ダｏ、ａｉｒ号、同！デーダ０，４３４号や同！ツーＪ
ｌ、７３９号に記載されたシアニン色素やメロシアニン
色素が含まれる。

本発明の感光材料には色材として色像形成カプラーを含
有させることができる。あるいは色像形成カプラーを含
む現像液で現像することもできる。

本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカプラーの具体例はリサーチ・ディスクロージャ
（ＲＤ）／７４４１Ｊ　（／タク１年／Ｊ月）■−Ｄ項
および同／ｌり／り（／り２９年ｌ／月）Ｋ引用された
特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカブ２−は、パラスト基を有
するかまたはポリマー化されることＫより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二画素カ
ラーカプラーの方が、塗布鋼量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。

未発ＦＩｉＩＫは、二当量イエクーカゾラ−の使用が好
、ｔしく、酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げられる。ａ−ピバロイルアセドア＝９ド系カプラー
は発色色素の盛年性、４！に光堅牢性が優れており、一
方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色
嬢度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカシ２−としては、オイル
プロテクト型の、インダｌロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは！−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類ｉとピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。ｊ−ピラゾロン系カプラーはＪ−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。

二画素の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米
国特許第！　、　３１０　、ご／り号に記載された窒素
原子離脱基または米国特許第’Ｉ、！！／。

２２７号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい。

また欧州特許第７３．ｔ！４号に記載のバラスト基を有
するよ一ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
３６９，７７２号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３，７２！、０６７号に記載さ
れたピラゾロ（ｊ、／−ｃ）（／、２，４ｔ））リアゾ
ール類、リサーチ・ディスクロージャーコＺ２λθ（／
りｒり年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類および
リサーチ・ディスクロージャー２グ２３０（／夕／４を
年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。

発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で欧州特許第１／り、７４／号に記載のイミダゾ〔／、
、ｚ−ｂ：ｌピラゾール類は好ましく、欧州特許第１／
９．／ｌＯ号に記載のピラゾロ〔／。

ｔ−Ｌｂ：］［／、ｚ、４ｔ〕トリアゾールは特に好ま
しい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあシ、米国特許第２　、４ｔ７４ｔ。

２９３号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第ダ、θｊコ、コ／２号、同第グ。

／ダ６，３９６号、同第グ、２コ♂、２３３号および同
第４１，２９４，２００号に記載された酸素原子離脱型
の二当量ナフトール系カプラーが代表例として挙げられ
る。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特許第
２．３６り、９２２号、同第２．♂θ／　、１７１号、
同第２，７７２．１６２号、同第Ｊ　、　／９！　、２
２６号などに記載されている。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第３．７７２．００−号に記載されたフェノール核のメ
ター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール
系シアンカプラー、コ。

！−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラーおよびコ
ー位にフェニルウレイド基を有しかつ！−位にアシルア
ミノ基を有するラエノール系カプラーなどである。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ー感材にはカラードカプラーを併用することが好ましい
。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第グ、３乙と。

２３７号および英国特許第コ、／２ｊ　、１７０号にマ
ゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第りｔ、３７
０号および西独出願公開第３．２３’ｌ。

！３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプラ
ーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４ｔ！／、ｒ
−０号および同第グ、０♂０゜２７７号に記載されてい
る。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許
第２，１０コ、７７３号および米国特許第１１，３６７
．２１２号に記載されている。

本発明で使用する各徨のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ノ・ロゲン
化銀の１モルあたｌ）０．００７ないし１モルの範囲で
あシ、好ましくはイエローカプラーでは０．０７ないし
０．ｊモル、マゼンタカプラーではＱ、θ０３ないし０
．３モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０
．３モルである。

本発明においては、ヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン類）、アミンフェノール類、３−ピラゾリド
ン類等の如き現像主薬を乳剤中あるいは感光材料中に含
有させてもよい。

本発明に於て使用される写真乳剤は、ハロゲン化銀の現
像に対応して拡散性色素を放出するようなカラー拡散転
写法用色素像供与化合物（色材）と組合せて、適当な現
像処理ののち受像層に所望の転写像を得るのに用いるこ
ともできる。このようなカラー拡散転写法用色材として
は多数のものが知られておりなかでもはじめは非拡散性
であるが現像主薬（又は電子移動剤）の酸化生成物との
酸化還元反応によって開裂して拡散性色素を放出するタ
イプの色材（以下ＤＲＲ化合物と略す）の使用が好まし
い。なかでもＮ−置換スルファモイル基を有するＤＲＲ
化合物が好ましい。特に、本発明の造核剤との併用で好
ましいのは、米国特許４ｔ、０１１．２２２号、同ダ、
０１３，３１２号や同’１，３３／、、３２２号等に記
載されているよりなＯ−ヒドロキシアリールスルファモ
イル基を有するＤＲＲ化合物や特開昭！！−／ｇり、３
２♂号に記載されているようなレドックス母核を有する
ＤＲＲ化合物である。このようなりＲＲ化合物と併用す
ると、％に処理時の温度依存性が顕著に小さい。

ＤＲＲ化合物の具体例としては、上記特許明細書忙記さ
れているものの他、マゼンタ染料像形成物質としてけ／
−ヒドロキシ−コーチトラメチレンスル７アモイルー＜
ｔ−〔３’−メチルーフ′−（２“−ヒドロキシーグ“
−メチル−！“−ヘキサテシルオキシフェニルスル７ア
モイル）−フェニルアゾシーナフタレン、イエロー染料
像形成物質トしては！−フェニルー３−シアンータ÷３
′−〔コ”−ヒドロキシーダ“−メチル−！“＋λ″′
、ｌ″′−ジーｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシアセトア
ミノ）−フェニルスルファモイル〕フエニＡ／７ゾ）−
ｊピラゾロンなどがあげられる。

本発明の内部潜像型乳剤を用いる感光材料は、表面現像
液を用いて現像することによシ直接ポジ画像を得ること
ができる。表面現像液はそれＫよる現像過程が実質的に
１ハロゲン化銀粒子の表面にある潜像又はカブリ核だよ
って誘起されるものである。ハロゲン化銀溶解剤を現像
液に含まないことが好ましいけれども、ハロゲン化銀粒
子の表面現像中心による現像が完結するまでに内部潜像
が実質的に寄与しない限）、ハロゲン化銀溶解剤（たと
えば亜硫酸塩）を多少は含んでもよい。

本発明の内部潜像型乳剤を用いる感光材料を現像するＫ
は、知られている種々の現像主薬を用いることができる
。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

なお、以下の実施例で用いた化合物！、乙、及び／！は
上述の合成例に従って合成したものであり、それぞれ、
ヘキサデシル基、オクタデシル基、及ヒヘキサデシル基
の結合位置がカルボキシル基のそれぞれα位とβ位であ
る２種の異性体よりなる混合物である。

（実施例） 以下実施例だよシ本発明の詳細な説明する。

（実施例／） 以下に示すように乳剤（Ａ）、ＣＢ〕を調製した。

〔乳剤Ａ〕

！００Ｃに保ったゼラチン水溶液に銀１モル尚シタ×／
θ−７モルの６塩化イリジウムおよびアンモニアの存在
下で硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウム水溶液
を同時ＦＣ４０分間で加え、その間のｐＡｇを７．／に
保つことによ）平均粒径θ、３μ、平均ヨウ化銀含有１
モルチの立方体単分散乳剤を調製した。

〔乳剤Ｂ〕

乳剤Ａと同様の方法でヨウ化カリウム、アンモニアの量
を調整して平均粒径０．２−μ、平均ヨウ化銀含有θ、
１モルチの立方体単分散乳剤を調製した。乳剤Ａ、Ｂと
もに、フロキュレーション法により脱塩を行なった。乳
剤Ｂはその後、ハイポによシイオウ増感を施し、平均粒
径０．２２μ、平均ヨウ化銀含有θ、１モルチの立方体
単分散のイオク増感乳剤を調製した。

これらのヨウ臭化銀乳剤に増感色素として！。

！′−シクロローターエチルー３．３７−ビス（３−ス
ルフオプロビル）オキサカルボシアニンのナトリウム塩
、安定剤としてダーヒドロキシー乙−メチル−／、ｊ、
Ｊａ、？−テトラザインデン、下記の構造式で表わされ
る水性ラテックス（ａ）、水性ラテックス（ａ） ＣＨ３ ■ 壬Ｃ−ＣＨ２） ＣＨ３ ポリエチルアクリレートの分散物、／、３−ジヒニルス
ルホニルーコーフロノ９ノールｋ　ｍ　加１．ｆｃ後、
乳剤Ａ、Ｂをハロゲン化銀重量比／；りの比率になるよ
うに混合し、さらに本発明の一般式（Ｉ）の化合物を銀
１モルあたり第１表に示すように加えた後、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に銀ｔｊ、ｘｇ／ｍ２にな
るごとく塗布を行なった。各試料を露光及び現像し写真
特性を測定した。その結果を第７表に示す。

なお、下記処方の現像液を用いた。

現像液処方 ハイドロキノン　　　　　　　　　　りよ、０ｇＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェ ノール／／２硫酸塩　　　　　　　００２ｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　７２．０ｇ水酸化カリウム　　
　　　　　　　！！　、　０ｇよ一スルホサリチル酸　
　　　　　／ｌｔｔ　、　ｏｇホウ酸　　　　　　　　
　　　　２！　、０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　
／１０．Ｏｇエチレンジアミン四四酢酸二 上リウム塩　　　　　　　　　　　　／、０ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　ｔ、ｏｇよ一メチルベン
ゾトリアゾール　　　０．６ｇｎ−ブチルジェタノール
アミン　　／！、θｇ水を加えて／ｌ、ｐＨ＝ｙ／、≦
Ｏに合せる。

比較化合物 以上の結果より、本発明の化合物は、比較化合物ａ、ｂ
より少ない添加量で、硬調な階調をあたえ、網点品質も
優れていることがわかる。

実施例コ 〔乳剤Ｃの調製〕 硝酸銀水溶液と、銀１モルあたｐ！Ｘ１０−６モルの六
塩化ロジウム（ｎｌ）酸アンモニウムを含む塩化ナトリ
ウム水溶液をダブルジェット法により４ｔｏ０ｃのゼラ
チン溶液中でｐＨを２．３になるようにコントロールし
つつ混合し、平均粒子サイズｏ、、２ミクロンの単分散
塩化銀乳剤を作った。

粒子形成後、当業界でよく知られているフロキュレーシ
ョン法により可溶性塩類を除去し、安定剤としてグーヒ
ドロキシ−ぶ−メチル−／、３゜３ａ、７−チトラアザ
インデンおよび／−フェニル−！−メルカプトテトラゾ
ールを添加した。乳剤／ｋｇ中に含有されるゼラチンは
！！ｇ、銀は１０！ｇであった。

染料化合物Ｃ 乳剤Ｃを用いて、一般式（Ｉ）で示される化合物と上記
のＣで示される化合物（／　３ａｍｇ７ｍ２）を添加し
、さらに硬膜剤として２，４ｔ−ジクロル−４−ヒドロ
キシ−７，３，！トリアジンナトリウム塩を添加して、
７ｍ２あたｌ）！　、　６ｇの銀量となるようにポリエ
チレンテレフタレート透明支持体上にハロゲン化銀乳剤
層を塗布し、さらにその上層に保護層としてゼラチン層
を塗布し試料番号（−一／）〜（ｚ−ｉｏ）の感光材料
を作成した。

各感光材料を光学フサとを通して大日本スクリーン社製
Ｐ−ｇ／７ＤＱ型プリンター（光源１０θｖ、／ｋＷク
ォーツハロゲンランプ）で露光したのち、実施例／と同
じ組成の現像液で３ｒ０ｃ２θ秒間現像し、さらに通常
の方法で定着、水洗、乾燥した。

現像処理された各試料の濃度を測定し、濃度り。

Ｏを与える露光量の相対値を求めた。

試料番号（り〜（ワ）の各感光材料をセーフライト光と
して東芝製退色防止ケイ光灯（Ｆ’ＬＲ１Ｏ８Ｗ−ＤＬ
−Ｘ　　ＮＵ／Ｍ）（Ｄ、ＺＯＯルックスの明るさの下
に０分から６ａ分間放置した後、実施例／と同じ組成の
現像液で３ｒ　０ｃｓθ秒間現像し、定着、水洗、乾燥
した。

得られた各試料の濃度を測定し、各試料のかぶり濃度が
上昇しはじめる限界照射時間を求めた。

（かぶり濃度がＯ，Ｏ，２上昇する時間を限界とした。

） 得られた結果を第２表に示した。

第２表の結果より、本発明による試料番号（，２−グ）
〜（ｓ−１０）の感光材料は、／ｋＷクォーツハロゲン
ランプで実用的に露光焼きつけ可能な感度を有し、紫外
光カットのケイ光灯下でのセーフライト安全性にすぐれ
ている。

特に注目すべきことは、本発明の化合物は比較化合物ａ
、ｂに較べ、Ｒｈを多量に含有した乳剤に対して、硬調
化作用が著しいということである。

実施例３ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の順に各
層を塗布して感光要素／〜デを作った。

（Ｉ）米国特許筒Ｊ’　、１９１　、Ｃｎ７号に記載さ
れている共重合体で下記縁）返し単位を下記の割合で含
む重合体（ｊ、０ｇ７ｍ２） Ｈ１３Ｃ６−Ｎ−Ｃ６Ｈ１３Ｃｌｆ９ ６Ｈ１３ Ｘ：Ｙ＝ｔｏ：ｔ。

およびゼラチン（ｊ、Ｏｇ／ｒｎ２）含む媒染層。

（２）酸化チタン、２０ｇ／ｍ２およびゼラチン２゜０
ｇ７ｍ２を含む白色反射層。

（３）　　カーボンブラック２．７０ｇ／ｍ２およびゼ
ラチンコ、７０ｇ／ｍ２を含む遮光層。

（４）下記のマゼンタＤＲＲ化合物（ｏ、４ｔｔｇ／ｍ
２）、ジエチルラウリルアミド（ｏ　、　１０ｇ／ｍ２
）、コ、！−ジーｔ−ブチルハイドロキノン（０，ｏｏ
７ｙｇ／ｍ２　）、およびゼラチン（０，７＋ｇ／ｍ２
）を含む層。

（５）内部潜像型乳剤（銀の量で／、　ｔ、ｔ　ｇ／ｍ
２）、緑色増感色素（／、りｍｇ／ｍ２）を含み表３に
示す造核剤を０．０！ｍｇ／ｍ２及び！−バンクデシル
−ハイドロキノン−２−スルホン酸ナトリウム（０，７
７２７ｍ２）を含む緑感性の内部潜像型直接ポジ沃臭化
銀乳剤（沃化銀２モル係）層。

（６）ゼラチン（ｏ、タグｇ／ｍ２）を含む層。

上記感光要素／〜２と次に示す各要素を組み合わせて処
理を行った。

処理液 上記組成の処理液を０．２ｇずつ「圧力で破壊可能な容
器」に充填した。

カバーシート ポリエチレンテレフタレート支持体上に酸性ポリマ一層
（中和層）としてポリアクリル酸（／。

重金チ水溶液で粘度的／、０００Ｃｐ）／！ｇ／ｍ２お
よびその上に中和タイミング層としてアセチルセルロー
ス（Ｉ０ｏｇのアセチルセルロースを加水分解してｊ？
　、４１ｇアセチル基を生成する）３、♂ｇ／ｍ２およ
びスチレンと無水マレイン酸のコポリマー（組成（モル
）比、スチレン：無水マレイン酸＝約ｔｏ：ｔｉｔθ、
分子予約！万）０゜２　ｇ　／　ｍ　２を塗布したカバ
ーシートを作成した。

強制劣化条件 上記感光要素／〜りを一組用意し、７組は冷蔵庫（ｊ’
ｃ）で保存し、残り７組は温度３！０Ｃ相対湿度／θ％
でダ日間放置した。

処理工程 上記カバーシートと前記感光シートを重ね合わせ、カバ
ーシートの側からカラーテストチャートを露光したのち
、両シートの間に、上記処理液を７！μの厚みになるよ
うに展開した（展開は加圧ローラーの助けをかりて行っ
た）。処理は、２！０Ｃで行った。処理後、感光シート
の透明支持体を通して、受像層に生成した画像の緑濃度
をマクベス反射濃度計によって処理／時間後に測定した
。

その結果を第３表に示す。

造核剤 ＮＡ−１ ＮＡ−一 上記の結果から明らかなよう江、本発明の造核剤を添加
した感光要素３は、従来の方法で作られた感光要素コよ
りは同一の添加量でＩ）ｍａｘが出易く、感光要素りは
／より、感材を経時させたときの感度の変化が少ないこ
とがわかる。

実施例９ （Ｉ）　　ヒドラジン化合物溶液の調製ＡｔＬ：化合物
グを、濃度が０．２条となるように１０％の水を含むメ
タノールに溶解した。

Ｂ液：化合物！を、濃度が０．！チとなるように７０％
の水を含むメタノールに溶解した。

Ｃ液：化合物ｔを、濃度が０．７％となるように７０％
の水を含むメタノールに溶解した。

Ｄ液：化合物２に等モルの０．／規定水酸化ナトリウム
水溶液を加えた後、７０％の水を含むメタノール溶液を
加えて化合物乙の濃度がｏ、ｒチとなるように調製した
。

Ｅ液：化合物／／を、濃度が０．！チとなるようにメタ
ノールに溶解した。

Ｆ液：比較化合物を濃度が２チとなるようにメタノール
に溶解した。

比較化合物ａ （２）感光材料試料の調製 平均粒子サイズ０．３μの立方晶単分散沃臭化銀乳剤（
沃化銀含有量２モル多）を調製し、常法知より水洗して
可溶性塩類を除去した後、チオ硫酸ナトリウムとカリウ
ムクロロオーレートを加えて化学増感を施した。この乳
剤はゼラチン／硝酸銀（重量比）が０．３０となる量の
ゼラチンを含んでいた。この乳剤に増感色素としてアン
ヒドロ−ｊ　、　ｊ’−シクロローターエチル−Ｊ’　
、　３’　−ビス−（３−スルホブａピル）オキサカル
ボンアニンヒドロキサイドナトリウム塩を添加し、ヒド
ラジン化合物の６０モルチに相当の５−（Ｎ−メチル−
Ｎ−オレオイルアミノ）工゛タンスルホ／酸ナトリウム
塩を加え、更に上記のＡ液ないしＥ液のいずれかを、各
ヒドラジン化合物の量が銀７モル当りり、Ｏ×１０−４
モルとなるように加えたものと、Ｆ液を比較化合物の量
が銀１モル当りグ。

ｔ×１０−３モルとなるように加えたものをそれぞれ調
製し、次いで各々にポリエチルアクリレートの分散物を
加えたあと、直ちに、あるいは３１０Ｃで６時間攪拌し
たのち、硬膜剤として２−ヒドロキシーグ、ぶ−ジクロ
ロー／、３．！−トリアジンのナトリウム塩を加え、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に塗布銀量３−　
ｔ　ｇ／ｍ２となるように塗布した。この時保護層を同
時に塗布した。

（３）評価方法 各試料を光楔下で７秒露光を行うセンシトメトリーによ
シ感度とガンマを評価した。

処理は下記現像液により３♂０Ｃ１３０秒現像したのち
、停止、定着、水洗、乾燥することで実施した。

現像液 ハイドロキノン　　　　　　　　　　タｏ、ｏｇダ、４
ｔ−ジメチル−／−フェニル −３−ピラゾリドン　　　　　　　　Ｏ，ダｇ水酸化ナ
トリウム　　　　　　　　　／ｊ、０ｇ無水亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　９０．０ｇ第三リン酸カリウム　　
　　　　　７グ、ｏｇエチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム　　　　　　　　　　　　　７．０ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　ぶ、Ｏｇよ一メチルベンゾ
トリアゾール　　　ｏ、ｔｇ／−ジエチルアミノーコ、
３− ジヒドロキシプロノン　　　　　　／７．０ｇ水を加え
て／ｌ（水酸化カリウムでｐＨ／／。

！に合わせる） 結果を第９表に示した。

第グ表から明らかなように、比較化合物を添加した場合
（ｉ４ｔ−＋）は添加後の塗布液の経時により感度とガ
ンマが著しく低下する。これに対して本発明の試料（Ａ
６　　／ないしクーりは塗布直前に加えたときも、塗布
の６時間前に加えたときも共に良好な感度とガンマを示
している。即ち本発明の化合物は、写真乳剤への添加に
際して経時安定性が優れていることがわかる。

実施例！ 乳剤りの調製 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶
液に激しく攪拌しながら、２！０Ｃで約９０分を要して
同時に添加し、平均粒子径が０゜ダμｍの八面体単分散
の臭化銀乳剤を得だ。この乳剤に銀１モル当シそれぞれ
ｌｌｒｎｇのチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸（グ水塩
）を加え７ｓ０ｃで／Ｑ分間加熱することにより化学増
感処理を行なった。こうして得た臭化銀粒子をコアとし
て、第７回目と同じ沈殿環境でさらに９０分間処理する
ことによυさらに成長させ、最終的に平均粒子径０．に
μｍの八面体単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得た。水
洗・脱塩後この乳剤に銀１モル当り０．９ｍｇ量のチオ
硫酸ナトリウムを加え６ｊ０Ｃで６０分加熱して化学増
感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤りを得た。

コア／シェル型オートポジ乳剤りを用いてポリエチレン
で両面ラミネートした紙支持体の上て第を表に示す層構
成の多層カラー印画紙を作成した。

塗布液は下記の様にして調製した。

第７層塗布液調製：イエローカプラー（ａ）　／　Ｏｇ
及び色像安定剤Ｃｏ）２．３ｇに酢酸エチル／θｍｌ及
び溶媒（ｃ）　４１　ｍｌを加え溶解しこの溶液を７０
チドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムｒｍｌを含む
１０係ゼラチン水溶液９０ｍ１に乳化分散させた。一方
、上記臭化銀乳剤Ｄ（Ａｇ；＞θｇ／ｋｇ含有）に下記
に示す青感性色素を臭化銀７モル当Ｆ）２．０×７０−
４モル加え青感性乳剤としだもの９０ｇをつくった。乳
化分散物と乳剤とを混合溶解し第！表に示す組成となる
様にゼラチンで濃度を調節し、さらに造核剤をＡｇ１モ
ル当りｕＸｌｏ−４モル加えて第１層用塗布液を調製し
た。

第２層〜第７層用塗布液も第７層塗布液と同様の方法で
調製した。各層のゼラチン硬化剤として／−オキシ−３
，！−ジクロローｓ　−）リアジンナトリウム塩を用い
た。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

青感性乳剤層； 緑感性乳剤層； （ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ 赤感性乳剤層； 各乳剤層のイラジェーション防止染料としては次の染料
を用いた。

緑感性乳剤層； 赤感性乳剤層； カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

（ａ）イエローカプラー （ｂ）色像安定剤 （ｃ）溶媒 （ｉｓｏ　ＣｇＨｌｇＯ）−Ｐ＝０ （Ｉ）マゼンタカプラー （ｆ）色像安定剤 （ｇ）溶媒 のλ°／混合物（重量比） （ｍ）溶媒 （ｎ）造核剤　　第６表に記す。

第７層〜第２層の塗布液を表面張力、粘度のバランスを
調節した後同時に塗布し多層ハロゲン化銀カラー写真感
光材料を作成することができる。

このようにして第ｇ表の試料を作成した。

これらの試料に引き伸ばし機（富士写真フィルム社製フ
ジカラーヘッド６０９）でセンシトメトリー用の階調露
光を与えた後、下記の処理工程により現像処理を行った
。

処理工程　温度　時間 現像液　３３°Ｃ３，！分 漂白定着液　　３３°Ｃ／、１分 水　　洗　コ♂〜３ｒ０Ｃ３，ｏ分 現像液 ニトリロトリ酢酸・３Ｎａ　　　　　　、２．０ｇベン
ジルアルコール　　　　　　　　７６ｍｌジエチレング
リコール　　　　　　　１０ｍ１Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏ３
２、Ｏｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，１ｇヒド
ロキシルアミン硫酸塩　　　　　３．０ｇグーアミノ−
３−メチル−Ｎ −エチルーＮ−（β−（メ タンスルホンアミド）エチ ル〕−ｐ−フェニレンジア ミン・硫酸塩　　　　　　　　　　！、０ｇＮａ５ＣＯ
３（／水塩）　　　　　　　　３０ｇ水を加えて／ｌに
する　（ｐＨ１０，／）漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム （７０ｗｔ％）　　　　　　　　　　／ｌｏｍｌＮ　ａ
　２　Ｓ　Ｏ３７ｚ　ｇ ＮＨ４〔Ｆｅ　（ＥＤＴＡ　）　〕！　！　ｇＥＤＴＡ
−、！Ｎａ　　　　　　　　　　　　ｔ１ｇ水を加えて
／ｌにする　（ｐＨ６，９）第６表 黄）比較化合物ａ、ｂは実施例／のａ、ｂと同じ化合物
である。

第６表の結果から、本発明の化合物は、類似構造の比較
化合物に比べ、本実施例に示すようなオートポジ乳剤と
の組合せでカラー画像を形成する機能が秀れていること
が明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１つ有し、該写真
   乳剤層又は、他の少なくとも１つの親水性コロイド層に
   少なくとも一種の下記一般式（ I ）で表わされる化合
   物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｂはホルミル基、
   アシル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、ア
   ルキルもしくはアリールスルフィニル基、カルバモイル
   基、スルファモイル基、アルコキシもしくはアリールオ
   キシカルボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシス
   ルホニル基、チオアシル基、チオカルバモイル基又はヘ
   テロ環基を表わし、Ｒ＿０、Ｒ＿０＿０はともに水素原
   子あるいは、一方が水素原子で、他方が置換もしくは無
   置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
   のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
   シル基を表わす。ただしＢ、Ｒ＿０、Ｒ＿０＿０および
   それらが結合する窒素原子がヒドラゾンの部分構造▲数
   式、化学式、表等があります▼を形成してもよい。 Ａｒ、又はＢの少なくとも一方は、１個以上のスルホン
   酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基又はとれらの塩で
   置換されているものとする。）