JPS61270744A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は極めて硬調なネガチブ画像、感度の高いネガチ
ブ画像、良好な網点画質を与えるノ・ロゲン化銀写真感
光材料、または直接ポジ写真像を珍成するハロゲン化銀
写真感光材料に関するものであり、特にハロゲン化銀の
造核剤として新規な化金物を含有する写真感光材料に関
するものである。

（従来技術） ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液に添
加することは、 米国特許第ｊ、７ＪＯ，７，２７号（アスコルビン酸と
ヒドラジンとを組合せた現像液）同３．λＪ７　、ｊｊ
λ号（直接ポジカラー像を得るための補助現像薬として
ヒドラジンを使用）同Ｊ、３１ｒｔ、ＩＪＩ号（ハロゲ
ン化銀感材の安定剤として脂肪族カルボン酸のβ−モノ
−フェニルヒドラジドを含有） 同コ、弘ｌり、り７！号 や、Ｍｅｅｓ　ｌＦ　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ　　第３版（ｌ
り６６年）２１１頁等で、知られている。

これらの中で、特に、米国特許第２．４／Ｌ／９゜り７
ｊ号では、ヒドラジン化合物の添加により硬調なネガチ
ブ画像を得ることが、開示されている。

同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添
加し、ｉｘ、ｒというような高いｐＨの現像液で現像す
ると、ガンマ（ｒ）が１０をこえる極めて硬調な写真特
性が得られることが記載されている。しかし、ｐＨが１
３に近い強アルカリ現像液は、空気酸化され易く不安定
で、長時間の保存や使用に耐えない。

ガンマがｉｏをこえる超硬調な写真特性は、ネガ画像、
ポジ画像のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画像（
ｄｏｔ　　ｉｍａｇｅ）Ｋよる連続調画像の写真的再現
あるいは線画の再生に極めて有用である。このような目
的のために従来は、塩化銀の含有量が１０％／Ｉ／ｃｌ
ｂ、好ましくは７！モル慢をこえるような塩臭化銀写真
乳剤を用い、亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低く（通
常０，１モル／！以下）したハイドロキノン現像液で現
像する方法が一般的に用いられていた。しかしこの方法
では現像液中の亜硫酸イオン濃度が低いためＫＸ＠像液
は極めて不安定で、３日間をこえる保存に耐えない。

さらに、これらの方法はいずれも塩化銀含量の比較的高
い塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い感
度を得ることができなかった。従って、高感度の乳剤と
安定な現像液を用いて、網点画像や線画の再現に有用な
超硬調写真特性を得ることが強く要望されていた。

米国特許第参、コ２４Ｉ、参０１号、同昼、／４ｒ、り
７７号、間係、′コｌｆｉ！　、　７３り号、間係。

コ７コ、４／４Ａ号、間係、３２３　、≦弘３号などに
おいて安定な現像液を用いて、極めて硬調なネガチブ写
真特性を与えるハロゲン化銀写真乳剤の記載があるが、
それらで用いたアシルヒドラジン化合物はいくつかの欠
点を有することが判ってきた。

すなわち、これら従来のヒドラジン類は、現像処理中に
窒素ガスを発生することが知られてお９、これらのガス
がフィルム中で集まって気泡となシ写真像を損うことで
あり、さらに１現像処理液へ流出することで他の写真感
材に悪影響を及ぼすことである。

また、これら従来のヒドラジン類は増感硬調化のために
は多量必要であったｐ１感材の性能に関して特に高感度
であることが要求される場合には他の増感技術（例えば
化学増感を強くする、粒子サイズを大きくする、米国特
許第φ、λ７２．ｔｏｔ号や同ｌ、コ４ｃ／、／ぶ参考
に記載されているような増感を促進する化合物を添加す
るなど）と併用すると、一般に保存中での経時増感及び
増力ブリが起きる場合がある。

したがって、このような気泡の発生や、現像液への流出
を減らすことができ、かつ経時安定性における問題がな
く、極く少量の添加で極めて硬調な写真特性が得られる
化合物が望まれていた。

また、米国特許第参、Ｊｒ、、ＩＯｒ号、同ｌ。

−ｔり、Ｐ２り号にはハロゲン化銀粒子に対して吸着し
易い置換基を有するヒドラジン類を用いて極めて硬調な
ネガ階調の写真性が得られることが記載されているが、
これらの吸着性基を有するヒドラジン化合物の中で前記
公知例に具体的に記されたものは保存中に経時減感を引
き起すという問題がある。従ってこのような問題を引き
起さない化合物を選択する必要がおった。

一方、直接ポジ写真法には種々あるが、予めカブらせた
ハロゲン化銀粒子を減感剤の存在下に露光した後に現像
する方法と、主としてノ飄ロゲン化銀粒子の内部に感光
核を有するノ・ロゲン化銀乳剤を露光後、造核剤の存在
下に現像する方法とが最も有用である。本発明は後者に
関するものである。

ハロゲン化銀粒子内部に主に感光核を有し、粒子内部に
主として潜像が形成されるような７１０ゲン化銀乳剤は
内部＃像型ハロゲン化銀乳剤といわれておシ、主として
粒子表面上に潜像を形成するノ）ロゲン化銀粒子とは区
別さ終るものである。

内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で表
面現像することＫよって直接ポジ像を得る方法及びその
ような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料は例えば
米国特許第２．Ａｊｔ、９５３号、同一、４Ａり７，１
７よ号、同一、≠２７゜ｆｆ７Ａ号、同一、に’Ｉｒ、
？ｔ２号、同λ、！タ　　　　　１２．２！０号、同２
，６７！、３／ｒ号、同３゜コ２７　、　！ｒにコ号、
同Ｊ、Ｊ／７，３２２号、英国特許／、Ｉｌｌ、０４２
号、同／、／ｊ／、！６３号、同／、２６９．４４ｔＯ
号、同λ、Ｏｉｔ。

３り１号、特公昭≠３−２２．≠ＯＪ−号、同≠２−Ｊ
ｌ、／を参考、特開昭！Ｊ−／４，１２３号、同／Ｊ７
．／３３号、同！≠−３７，７３２号、同ｊト→０，４
２Ｗ号、同７４Ａ−７７、！３を号、同ｊ４ｃｍ７１４
，７２９号、同に−１−１２，０ｒＪ号、同ｊ１−タｏ
、ｙ≠Ｏ号などで知られている。

上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像液中
に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはその
他の適当な層に添加することＫよジハロゲン化銀粒子表
面に吸着させたときに、より良い反転特性を得ることが
できる。

上記の直接ポジ像を得る方法において使用する造核剤と
しては、米国特許第λ、！６Ｊ、７１１号、同λ、Ｊｔ
ｙ、り１２号に記載されたヒドラジン類、および米国特
許第３，２２７，１１２号に記載されたヒドラジドおよ
びヒドラジン系化合物、米国特許第Ｊ、ｔ／に’、６／
ｊ号、同３，７７り、ｕＷｌＩ号、同３，７３≠、７３
を号、同≠。

ｏＰ弘、ぶｔ３号および同≠、／／よ、７２２号、英国
特許第１．２ｒＪ　、１３１号、特開昭ｊ−−３参λを
号および同！λ−４りぶ１３号に記載の複素積第参級塩
化合物、米国特許第４＜　、　０３０　。

２２３号、同参、０Ｊ／、／コア号、同ダ、／Ｊ？、３
ｒ７号、同’１．．２’ｌ！、ＯＪ７号、間係。

２１１、Ｊ−１１号および間係、コアｔ、３ル参考、英
国特許第２，０／コ、μ参３号などに記載されるチオ尿
素結合型アシルフェニルヒドラジン系化合物、米国特許
第参、０１０．２０７号に記載されるヘテロ環チオアミ
ドを吸着基に有する化合物、英国特許第２，０／／、Ｊ
９７ｆ３に記載される吸着盤としてメルカプト基を有す
る複素環基をもったフェニルアシルヒト２ジン化合物、
米国特許第３．７／ｌ、１４７０号に記載の造核作用の
ある置換を分子構造中に有する増感色素、特開昭３２−
２００．２３０号、同！２−２ｉａ、ｒ２を号、同１？
　−，２／２，１２２号、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　−Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　　誌第２ＪＪ１０　（／り３３年７１
月）に記載のヒドラジン化合物が知られている。

しかしこれらの化合物はいずれも造核剤としての活性が
不十分であったシ、また、活性が高いものは保存性が不
十分であるという欠点のあることが判ってきた。

（発明の目的） 従って、本発明の目的は第１に、安定な現像液を用いて
ガンマが１０を越える極めて硬調なネガ階調の写真特性
を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

本発明の目的は第２に、写真性能に悪影響を与えること
なく、少ない添加量で、所望の極めて硬調なネガｗＩ＃
４の写真特性を与えることができるアシルヒドラジン類
を含有するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。

本発明の目的は第３に高活性な造核剤を含有する直接ポ
ジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第Ｖに合成が容易で、かつ保存性のすぐ
れたアシルヒドラジン類を含有し経時安定性のよいハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の諸口的は、ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくと
も７つ有するハロゲン化銀写真乳剤において、該写真乳
剤層又は他の少くとも１つの親水性コロイド層に下記一
般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有させるととＫよシ
達成された。

一般式（Ｉ） 式中Ｘは硫黄原子、酸素原子または−Ｎ−（Ｒ２は水素
原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表わす
。）を表わし、２は炭素環、または複素環を形成するに
必要な原子群を表わし、Ｙ”　　　　　　　（およびＹ
２は−ＣＯＮＲ３−１−ＮＲ３ＣＯ−１−８０２ＮＲ３
−１−ＮＲ３ＳＯ２−１−ＯＣＯ−１ＣＯＯＮ−８−１
−ＮＲ３−１−ＣＯ−１−８Ｏ−１−ｓｏ２−１−ｏｃ
ｏｏ−１−ＮＲ３ＳＯＮＲ’−１−ＮＲ”ＣＱＱ−１−
０ＣＯＮＲ３−または−ＮＲ”８０２ＮＲ’　　（Ｒ”
、Ｒ番は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、
または置換もしくは無置換の７リール基を表わす）を表
わし　Ｉ、１は２価の有機基を表わし、Ｒ１は置換可能
な基を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属、四級アン
モニウム、または四級ホスホニウムを表わし、ｍは１ま
たはλを表わし、ｎはＯ〜３の整数を表わす。

人は次に示す一般式（ＩＩ）で表わされる化合物のＡｒ
から水素原子（ｍ＝／のときは１個、ｍＷコのときは２
個）を除去した残基、または一般式（Ｉ）で表わされる
化合物からＢを除去した残基を表わす。

一般式（ＩＩ） 式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｂはホルミル基、ア
シル基、アルキル基もしくはアリールスルホニル基、ア
ルキルもしくはアリールスルフィニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルコキシもしくはアリールオ
キシカルボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシス
ルホニル基、チオアシル基、チオカルバモイル基、また
はへテロ項基を表わし、Ｒ５、Ｒ６はともに水素原子あ
るいは一方が水素原子で、他方が置換もしくは無置換の
アルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のア
リールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシ
ル基を表わす。

ただしＢ、　Ｒ’およびそれらが結合する窒素原子がヒ
ドラゾンの部分構造−Ｎ＝くを形成してもよい。

一般式（Ｉ’）で表わされる化合物のうちで、好ましい
ものとして一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表わされ
る化合物を挙げることができる。

一般式（ＩＩＩ） 一般式（ＩＶ） 一般式（ＩＩ）および（ＩＶ）にｋＶ’　テＺ−，Ｘ’
％　Ｙｌ、Ｙ２、Ｌｌ、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｍ、　Ｂ、
　Ａｒ、　ｍおよびｎは一般式（Ｉ）および（Ｉｆ）で
定義したと同じ意味を表わす。

一般式（ＩＩＩ）においてＧは一般式（Ｉｔ）のＡｒか
ら水素原子（ｍ＝／のときは１個、ｍ＝コのときは一個
）を除去した基を表わす。

一般式（ＩＶ）においてＹ３は一般式（Ｉ）のＹ２で定
義された２価基のうちの−ｃｏ−１−８ｏ−または一５
ｏ２−を表わす。

一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）のＺＫよ）
形成される炭素数または複素環として具体的にはたとえ
ばｊ員環、ぶ員環あるいは７員環の炭素環あるいは７個
以上の窒素、酸素あるいは硫黄原子などを含む！員環、
６員、ｉｌあるいは７員猿の複素環であり、これらの炭
素環あるいは複素環は適当な位置で縮合環を形成してい
るものも包含する。

具体的にはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピ
リミジン環、キノリン環、イソキノリン環などが挙げら
れる。

またＲ１で表わされる置換可能な基として具体的にはノ
）ロゲン原子（Ｆ、α、Ｂｒなど）、アルキル基（メチ
ル基、エチル基など）、アリール基（フェニル基、ｐ−
クロロフェニル基ナト）、アルコキシ基（メトキシ基、
メトキシニドキシ基なト）、アリールオキシ基（フェノ
キン基など）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ｐ
−）ルエンスルホニル基など）、スルホンアミド基（メ
タンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など
）、スルファモイル基（ジエチルスルファモイル基、無
置換スルファモイル基など）、カルバモイル基（無置換
カルバモイル基、ジエチルカル　　　　　１パモイル基
など）、アミド基（アセトアミド基、ベンズアミド基な
ど、）、ウレイド基（メチルウレイド基、フェニルウレ
イド基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキ
シカルボニルアミノ基なト）、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基（フェノキシカルボニルアミノ基など）、ア
ルコキシカルボニル基（メタンスルホニル基など）、ア
リールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基な
ど）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルメキシ基、スルホ
基、およびニトロ基を挙げることが出来る。

一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）のＬＸは２価の有機
基であるが、具体的にはアルキレン、アルケニレン、フ
ェニレン、−〇−１−８−１−ＣＯ−１−ＳＯ−１−ｓ
ｏ２−、イミノ等の２価基から構成され（単独又は組合
せ）、更に具体的には以下に示す例を挙げることができ
る。

−ＣＨ２−１（ＣＨ２）２、−（ＣＨ２）３−１−ＣＨ
２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２−１ −ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２−１Ｃ１
１２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−など。

一般式（Ｉ）、（ｎ［）および（ＩＶ）のｙｌ　、　ｙ
２としては−ＣＯＮＲ３−１−８Ｏ２ＮＲ３−１−ＮＲ
３ＣＯＮＲ４−などが好ましく、Ｒ３、Ｒ４は水素原子
、置換もしくは無置換のアルキル基（好ましくはメチル
基、エチル基などの低級アルキル基）、置換もしくは無
置換のアリール基（好ましくはフェニル基）である。一
般式（ＩＶ）のＹ３としては−ＣＯ−が最も好ましい。

一般式（Ｉ［）、（ＩＶ）におけるＡｒで表わされるア
リール基は具体的にはフェニル基あるいはす７チル基で
あシ、一般式（ｌ［）のＧはこれらのアリール基から水
素原子（ｎ＝／のときは１個、ｎＭ＝２のときは２個）
を除去したアリーレン基でらる。Ａｒのアリール基およ
びＧのアリーレン基は置換基を有するものを含む。置換
基としてはアルキル基（メチル基、エチル基等）、ノ・
ロゲン原子（Ｆ、α、Ｂｒ等）、アルコキシ基（メトキ
シ基、メトキシエトキシ基等）、カルボンアミド基（ア
セトアミド基等）またはスルホンアミド基（メタンスル
ホンアミド基等）を挙げることができる。

一般式（ｎ）、（■）、および（ＩＶ）におけるＲ”ｓ
　Ｒ’はさらに具体的には水素原子、炭素数２０以下の
アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基（好
ましくはフェニルスルホニル基又はハメットの置換基定
数の和が−０，１以上となるように置換されたフェニル
スルホニル基）、炭素数−２Ｑ以下のアシル基（好まし
くはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０，１以上となるように置換されたベンゾイル基あるい
は直鎖又は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシ
ル基（置換基としては例えば、ハロゲン、エーテル基、
スルホンアミド基、カルボンアミド基・水酸基・”″キ
″基・３“１７酸基が挙　　　　　　。

げられる。）） Ｒ５、Ｒｅとしては水素原子が最も好ましい。

一般式（ＩＦ）、（ＩＩＩ）におけるＢは、具体的には
ホルミル基、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、
トリフルオロアセチル基、クロロアセチル基、ベンゾイ
ル基、参−クロロベンゾイル基、ピパボイル基、メトキ
サリル基、等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホ
ニル基、コークロロエタンスルホニル基等）、アリール
スルホニル基（ヘンゼンスルホニル基等）、アルキルス
ルフィニル基（メタンスルフィニル基ｇ）、アリールス
ルフィニル基（ベンゼンスルフィニル基等）、カルバモ
イル基（メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基等）、スルファモイル基（’）メチルカルバモイル基
等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基
、メトキシエトキシカルホニル基等）、アリールオキシ
カルボニル基。

（フェノキシカルボニル基等）、スルフィナモイル基（
メチルスルフィナモイル基等）、アルコキシスルホニル
（メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等）、
チオアシル基（メチルチオカルボニル基等）、チオカル
バモイル基（メチルチオカルバモイル基等）又はへテロ
環基（ピリジ７項等）を表わす。

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。

一般式（ｎ）、（ＩＩＩ）のＲ６はＢおよびこれらが結
合している窒素原子とともにヒドラゾンの部また、一般
式（ＩＶ）のＲ６はＹ３およびこれらが結合している窒
素原子とともにヒドラゾンの部上記においてＲ７はアル
キル基、アリール基またはへテロ環基を表わす。

Ｒ８は水素原子、アルキル基、アリール基またはへテロ
環基を表わす。

Ｒ６とＢまたはＹ３により形成されるヒドラゾンの例と
してアセトンヒドラゾン、ベンゼアルデヒドラゾン、０
−ヒドロキシベンズアルデヒドヒドラゾン等を挙げるこ
とが出来る。

本発明において有用な化合物例を以下に示す。

−６の　　　　　　　　　　　啼 Ｏψト の　　　　　　　　　　Φ　　　　　　　　　６　　　
　　　　　９〜−　　　　　　　　　　　　　　　　　
＋＋＋　　　　　　　　　　　　　　　　Ｊ：＄　　　
　　　　　　　　　　　　　　４：＄Ｑ　　　　　　　
　　　　嘗　　　　　　　　　　　９　　　　　　　　
　　　？（５ζ５　　　　　　　　　　　　（−巳本発
明の化合物は種々の方法で合成することができる。

例えば一般式（ＩＩＩ）においてｙｌ、ｙ２それぞれ−
ＮＨＣＯ−１−ＣＯＮＨ−１Ｇがフェニレン基、ｍｚ／
の場合は Ａ　　　　　　　　　　　　　　３３ の経路で合成できる。

また、一般式ＨＶ）においてＹ３が−ｃｏ−の場合は ＣＤ の経路で合成できる。

その他の場合もこれに準じて容易に合成できる。

これらの反応ではアセトニトリル、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の溶媒中ジシク
ロヘキシルカルボジイミド、カルボニルジイミダゾール
等の縮合剤を用いて縮合させることができる。この時収
率の向上、反応時間の短縮等の目的でＮ、Ｎ−ジメチル
アミノピリジン、ピロリジノピリジン、Ｎ−ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール等の触媒やトリエチルアミン、Ｎ−
エチルヒバリジン、Ｎ−エチルモルホリン、ピリジン等
の塩基を併用することもできる。これらの反応の他、Ａ
またはＣをジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド等の溶媒中ピリジン、トリエチルアミン等の塩基の存
在下クロルギ酢エチル、クロルギ酸インブチル等のクロ
ルギ酸エステルによ〕一旦混合酸無水物とし、それぞれ
アニリン化合物Ｂまたはヒドラジン化合物りと縮合反応
を行ない目的物を得ることができる。アニリン化合物Ｂ
の合成法については特開昭！≠−７弘７２２号明細書に
記載されている。

以下に本発明の化合物の合成法について具体例を挙げて
説明する。

合成例■　例示化合物（２）の合成 Ｎ’−（４’−（Ｊ−カル〆キシプロ／でノイルアミド
）フェニル〕ホルムヒドラジド！り、トリエチルアミン
λ、Ｉｔ、およびＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドＪＯｔ
ｎｌよシなる溶液を−／ｊ’ｃに冷却した。液温が−ｊ
０Ｃを越えぬように冷却しつつクロロギ酸エチルｉ、ｔ
−を滴下した。−５００以下で３０分攪拌した後、液温
か−ｓ　’Ｃを越えぬように冷却しつつ！−アミノーコ
ーメルカブトベンゾオキサゾール３．２１を２０ｔｎｌ
のＮ　、　Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解して調製し
た溶液を滴下した。−！０Ｃ以下で３０分攪拌した後、
室温にて３時間攪拌した。不溶物をＦ遇した後Ｆ液をコ
チ炭酸水素ナトリウム水溶液３００−中に注入し攪拌し
た。生じた沈殿を戸取し、水洗した。

この祖結晶を少量のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶
解した後、アセトニトリルを加えて結晶を析出させた。

結晶を戸数し、アセトニトリルで洗浄した後、乾燥し目
的物を２．参１得た。

融点コ４ｃｏ°Ｃ（分解） 合成例■　例示化合物（３）の合成 Ｎ’−（≠−（３−カルボキシプロパノイルアミド）フ
ェニル〕ホルムヒドラジド／２．ｊｐ（０，０ｆモル）
をジメチルホルムアミド１００ｄに溶解し、１！Ｉ木気
流下、冷却しながらトリエチルアミン７ｍ１（０，０ｆ
モル）を添加した。さらに−２００Ｃに冷却し、クロル
ギ酸エチル≠、ｊｍｌ　（０、Ｏ７モル）を加え、３０
分間攪拌したのちよ一アミノーーーメルカプトベンズチ
アゾール１０、／１ｌ（０，ＯＪ−モル）のジメチルホ
ルムアミド溶液を添加した。

徐々に反応温度を室温にもどじながら約３時間攪拌し水
ｉｏｏｘｔｔｇ注ぎ析出する結晶を戸別した。

メタノールよシ再結晶し目的物１０．ｒりを得た。

融点’＞２！０　’Ｃ 合成例■　例示化合物（２）の合成 Ｎ’−（４４−（Ｊ−カルボキシプロパノイルアミド）
フェニル〕ホルムヒドラジド１２．！り（０，０ｆモル
）をジメチルホルムアミド１００−に溶解し、窒素気流
下、冷却しながらトリエチルアミンｙｖｌ（ｏ、ｏｒモ
ル）を添加した。さらに１−コｏＯＣに冷却し、クロル
ギ酸エテルｌ。

ｊｒｄ（０，０ｆモル）を加え、３０分間攪拌したのち
、！−アミノーコーメルカブトベンズイミダゾールタ、
３ｆ（０，０１モル）のジメチルホルムアミド溶液を添
加した。　　　　　　　　　　　　　　　　　１徐々に
反応温度を室温にもどしながら約３時間攪拌し、水ｔｏ
Ｏｄに注ぎ析出する結晶を戸別した。メタノールたり再
結晶し目的物ｒ、ｔｐを得た。

融点〉λ１０”（： 本発明において、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を写
真感光材料中に含有させるときは、アルコール類ＵＪ、
ｔｉｔ’メタノール、エタノール）、エステル類（例え
ば酢酸エチル）、ケトン類（例えばアセトン）などの水
に混和しうる有機溶媒の溶液とするか、水溶性の場合に
は水溶液として、親水性コロイド溶液に添加すればよい
。

写真乳剤中に添加する場合、その添加は化学熟成の開始
から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成
終了後に行うのが好ましい。

次に本発明の化合物をコントラストの高い画像形成方法
に用いるハＰゲン化銀写真感光材料に適用する場合につ
いて説明する。

本発明において高コントラスト画像形成に用いられるハ
ロゲン化銀感光材料はネガ型のハロゲン化銀乳剤からな
る乳剤層を少くとも１層有するものである。

使用するハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成には特別な限
定はなく、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃臭塩化銀等
、どの組成であってもかまわない。

沃化銀の含量は！モル慢以下で、さらに３モル係以下で
あることが好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、
比較的広い粒子サイズ分布をもつこともできるが、せま
い粒子サイズ分布をもつことが好ましく、特にハロゲン
化銀粒子の重量又は数に関して全体の９０％を占める粒
子のサイズが平均粒子サイズの士ａＯＨ以内にあること
が好ましい。

（一般にこのような乳剤は単分散乳剤とよばれる）。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、微粒子（例えば０
．７μ以下）の方が好ましく、特にＯ１弘μ以下が好ま
しい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ　）な結晶体を有するもの
でもよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒ
ｅｇｕｌａｒ　）な結晶をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒
子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが均一な相から成って
いても、異なる相をもっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩もしくはその錯
塩、ロジウム基本しくけその錯塩、または鉄塩もしくは
その鉄塩などを共存させてもよい。

特にロジウム塩を用いて迅速処理適性を付与したシ、明
室取扱い性を付与したシするのが好ましい。

ロジウム塩は代表的には、ロジウムクロライド、ロジウ
ムトリクロライド、ロジウムアンモニウムクロライドな
どが用いられるが、さらに錯塩を用いることもできる。

ロジウム塩の添加時間は乳剤製造時の第７熟成終了前で
あればよいが、特に粒子形成中に添加される゛のが望ま
しく、その添加量は銀１モルＩ）九ｖ／ｘ１０　−Ｅｌ
ｋから／　ｘ　／　０−”モルの範囲Ｋｌさらに、／ｘ
１０−７モルからコｘ１０　　　モルの範囲が特に好ま
しい。

ハロゲン化銀乳剤に、ロジウム塩が添加されると、硬調
化と同時に感度低下をもたらすが、本発明の乳剤は、前
記一般式（Ｉ）で表わされる化合物によシ感度が回復す
ると同時に著しく、硬調化するのが特徴である。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物を高コントラスト用感
材に用いる場合の使用量はハロゲン化銀乳剤層中の銀１
モル当Ｆ）／ｘ１０−’　〜Ｊｘ１０−”モル、特に／
　ｘ　／　０　〜コｘ１０　　モルであることが好まし
い。

写真乳剤の結合剤または保饅コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の天然又は合成
された親水性コロイドを用いることもてきる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸　　　　
　１処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物
、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくても、されていてもよい。ハロゲン化銀乳剤の
化学増感の方法として、硫黄増感、還元増感及び貴金属
増感法が知られておシ、これらのいずれをも単独で用い
ても、又併用して化学増感してもよい。これらＫついて
はフィッシャー編「ディー・グルントラーゲン・デア・
フォトグラフイツシエン・プロゼツセ・ミツト・ジルパ
ーハロケニデン」（アカデミツシエ・フェア２−ゲゲゼ
ルシャフト、ｌりｔ’）（Ｆｒｉｅｓｅｒ編Ｄｉｅ　Ｇ
ｒｕｎｄｌａｇｅｎ　　ｄｅｒ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
旧、　ｍｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅｍｉｔ　　Ｓｉｌｂ
ｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ
　　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　ｖｌり
６ｔ））等に記載されている。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばにンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾー
ル類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベ
ンゾチアゾール類、ニトロペンツトリアゾール類、メル
カプトテトラゾール類（特に／−フェニル−！−メルカ
プトテトシゾール）など：メルカプトビリミジン類；メ
ルカプトトリアジン類；たとえば、オキサゾリンチオン
のようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばト
リアザインデン類、テトラアザインデン類（％Ｋｌ−ヒ
ドロキシ置換（／、　、ｙ　、　３ａ　ｔ　７　）テト
ラザインデン類）、ペンタアザインデン類など：ベンゼ
ンチオスル７オン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼン
スルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた多くの化合物を加えることができる。

これらのものの中で、特に好ましいのはベンゾトリアゾ
ール類（例えば、！−メチルーベンツトリアゾール）及
びニトロインダゾール類（例えば！−二トロインダゾー
ル）である。また、これらの化合物を処理液に含有させ
てもよい。

本発明で用いられる感光材料には、特開昭３よ−１２０
３；０号第参よ頁〜！３頁に記載された増感色素（例え
ば、シアニン色素、メロシアニン色素など。単独でも、
組合せて用いてもよい。）、強色増感剤（例えば、アミ
ノスチルベン化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮
合物、カドミウム塩、アザインデン化合物など。）、水
溶性染料（フィルター又はイラジェーション防止が目的
。例えば、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、
メロシアニン染料など）、硬膜剤（例えば、クロム塩、
アルデヒド塩、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導
体、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物など）、表
面活性剤（例えば、公知の種々の非イオン性、アニオン
性、カチオン性、両性界面活性剤。特に１特開昭ｊ４Ｃ
−３７７３２号に記載のポリオキシアルキレン類は有用
である。）、 等を含有させることができる。

本発明に好ましく用いられるポリアルキレンオキサイド
またはその誘導体は、分子量が少くともｔＯＱであり、
該ポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体は、ハロ
ゲン化銀感光材料中に含有せしめてもよいし、現像液中
に含有せしめてもよい。

本発明に用いるポリアルキレンオキサイド化合物は、炭
素数２〜参のアルキレンオキサイド、たとえばエチレン
オキサイド、プロピレン−／、２−オキサイド、ブチレ
ン−／、２−オキティドなど、好ましくはエチレンオキ
サイドの、少くともＩＯ単位から成るポリアルキレンオ
キサイドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール
、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性
水素原子を少くとも７個有する化合物との縮合物あるい
は二種以上のポリアルキレンオキサイドのブロックコポ
リマーなどを包含する。

すなわち、ポリアルキレンオキサイド化合物として、具
体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類ポリアル
キレングリコールアリールエーテル類ｌ　　　　　　　
　　　（アルキルアリール）エーテル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類ポリアルキレ
ングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体ポリアル
キレングリコールグラフト重合物などを用いることがで
きる。

ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つとは限らず
、二つ以上室まれてもよい。その場合個個のポリアルキ
レンオキサイド鎖がＩＯより少いアルキレンオキサイド
単位から成ってもよいが、分子中のアルキレンオキサイ
ド単位の合計は少くともｉｏでなければならない。分子
中に二つ以上のポリアルキレンオキサイド鎖を有する場
合、それらの各々は異るアルキレンオキサイド単位、た
トエばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドから
成っていてもよい。本発明で用いることができるポリア
ルキレンオキサイド化合物は、好ましくはｌ弘以上ｌＱ
Ｏまでのアルキレンオキサイド単位を含むものである。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の改良など
の目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレ
ート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド
、ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニ
トリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合
せや、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α
、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレート、スルフオアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルフォン酸などの組合せを単量体成分と
するポリマーを用いることができる。

本発明の如き硬調乳剤は線画の再生にも適してお９、そ
のような用途では寸度安定性が重要であるから、このよ
うなポリマー分散物を含むことは好ましい。

かかるハロゲン化銀写真感光材料を用いて高感度で硬調
な写真特性をえるには、従来の伝染現像液や米国特許第
２．ａｉｒ、り７３号に記載されたりＨ／　ＪＫ近い高
アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用
いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを充分に（４！に０゜ｌ！モル／！
以上）含んだ現像液を用いてることができ、またｐＨり
、１以上、特にｐｉ（／　０　、　ｊ〜ｌコ、３の現像
液によって充分く超硬調のネガ画像を得ることができる
。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類とｌ−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシ。

ベンゼン類とｐ−７ミノフエノール類の組合せを用いる
場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、コ、３−ジクロロハイドロキノン、コ、！−
ジク四ロハイドロキノン、コツ３−ジブロムハイドロキ
ノン、Ｊ、！−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いるｌ−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては／−７二二ルー３−ピラゾ
リドン、／−フェニル−≠、ｐ−ジメチルー３−ピラゾ
リドン、／−フェニル−係−メチル−参−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−仏、４Ｃ−ジ
ヒドロキシメチル−ｊ−に！：５ソ！ｊ）’ン、／−フ
ェニル−ｊ−）ｆルー３−ピラゾリドン、１−ｐ−７ミ
ノフエニルーｐ、弘−ジメチル−３−ピラゾリドン、’
　　Ｄ−トリルーダ、≠−ジメチルー３−ピラゾリドン
などがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ（”−ヒドロキシフェニル）クリシン、−
一メチルーｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノ
フェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミ
ノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常ｏ、ｏｒモル／！〜ｏ、ｒモル／ｌの量
で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン
類と／−フェニル−３−ビラソリトン類又はｐ−アミノ
−フェノール類との組合せを用いる場合には前者を０，
０よモル／ｌ〜０゜Ｉモル／ノ、後者をｏ、ｏｉ、モル
／！以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩はＯ０Ｕモル／ｊ以上特Ｋｏ、ｚモル／１以上が好
ましい。また上限はコ、ｊモル／ｌまでとするのが好ま
しい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
Ｈ調節剤や緩衝剤を含む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルフ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤：ｌ−フェ
ニル−！−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベ
ンツイミダゾール−！−スルホン酸ナトリウム塩等のメ
ルカプト系化合物、！−二トロインダゾール等のインダ
ゾール系化合物、！−メチルベンツトリアゾール等のペ
ンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤又は黒ボ
ッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅ！ｐｐｅｒ　）防止剤：を含んで
もよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤
、硬水軟化剤、硬膜剤、などを含んでもよい。

また特開昭ｊ４−１０４コ４Ａ４を号記載の７ミノ化合
物、特願昭４０−／φり３２号記載のジスルフィド化合
物、特願昭ｔＯ−タ３ダ７号記載のホスホニウム塩化合
物などの硬調化促進剤の存在下で現像してもよい。

定着液としては一般に用いられている組成のものを用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。また定着液には硬膜
剤として水溶性アルミニウム塩などを含んでも良い。

本発明では、感光材料中に現像主薬を内蔵させてアルカ
リ性のアクチベータ溶液で処理する方式を採用してもよ
い（特開昭！７−ｌコ５Ｆ４ｃＪ６号、同！７−ｌコタ
参３３号、同７７−／ＪＦ４ＣＪ４Ｃ号、同１７−／Ｊ
Ｐ４ｃｊｊ号、米国特許参、３２Ｊ　、ｊｌＪ号等を参
照）。

処理温度は通常ｔｔ　０ｃからｔｏ”ｃの間に選ばれる
が、１ｔ０Ｃよシ低い温度またはｚｏｏｃをこえる温度
としてもよい。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましい。

本発明では感光材料を自動現像機に入れてから、出てく
るまでのトータルの処理時間をりＯ秒〜１２０！ｊ）Ｉ
ＩＣ設定しても十分に超硬調のネガ階調の写真特性が得
られる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は前記のようにネガ型
乳剤と組合せて高コントラスト用感材に用いる他に、内
部潜律型ノ１０ゲン化銀乳剤と組合せることもできるが
以下にその態様について述べる。この場合、一般式（Ｉ
）で表わされる化合物は内部層（ＩＲ型ハａゲン化銀乳
剤層に含有させるのが好ましいが、内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させても
よい。

そのような層は色材層、中間層、フィルタ一層、保護層
、アンチハレーション層など、造核剤がハロゲン化銀粒
子へ拡散していくのを妨げない限り、どんな機能をもつ
層であってもよい。

層中での一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量は内
部潜像型乳剤を表面現像液で現像したときに充分な最大
濃度（例えば銀濃度で／、０以上）を与えるような量で
あることが望ましい。実際上は、用いられるへロ°ゲン
化銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によっ
て異るので、適当な含有量は広い範囲にわたって変化し
得るが、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀７モル尚シ
約Ｑ。

ｏｏｓｑからｚｏｏｗｇの範囲が実際上有用で、好まし
いのは銀１モル当プ約０，０／ｑ）から約１０ｏｑであ
る。乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させる場
合には、内部層ｆｌ型乳剤層の同一面積に含まれる銀の
量に対して上記同様の食を含有させればよい。内部潜像
型ノ・ロゲン化銀乳剤は露光によって「内部型」現像液
で現像した場合に達成される゛最大濃度が「表面温」現
像液で現像した場合に達成される最大濃度よシ大である
という事により明確に定義することができる。本発明に
適する内部潜像型乳剤は、そのハロゲン化銀乳剤を透明
な支持体Ｋｍ布し、０．０１ないし１秒の固定された時
間で露光を与え下記現像液Ａ（内部製現像液）中で、２
００Ｃで３分間現像したとき通常の写真濃度測定方法に
よって測られる最大濃度が、上記と同様にして露光した
ハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で
２００Ｃで参分間現像した場合に得られる最大濃度の、
少くとも３倍大きい濃度を有するものである。

本発明に使用される内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀もしくは
これらの混合物の親水性コロイド状分散物であって、ハ
ロゲン組成は感光材料の使用目的と処理条件に応じて選
択されるが、沃化物含量が１０ｍｏｌｅ慢以下、塩比以
下量が３０ｍｏＩｅ係以下の臭比以下沃臭化銀又は塩沃
臭化銀が特に好ましい。具体的には、先に挙げた米国特
許コ、！タコ、２１０号に記載された乳剤の他に、英国
特許／、０２７．／≠６号、米国特許Ｊ、２０ぶ。

３１３号、同３．！／／、を４２号、同第３．≠弘７，
２２７号、同Ｊ、７３７．Ｊ／３号、同３゜７４１．２
７４号、同３．りＪ！　、０／４ｃ号等に記載サレタコ
ンバージョン屋乳剤、コア／シェル型乳剤、異種金属を
ドープされた乳剤等を挙げることができる。しかし、こ
れらに限定されるものではない。

本発明の感光材料には各種の写真用支持体を用いること
ができる。ハロゲン化銀乳剤は支持体の片面又は両面に
塗布することができる。

本発明の感光材料に於て、ハロゲン化銀乳剤層及びその
他の親水性コロイド層には他の添加物、特に写真乳剤に
有用なもの、例えば潤滑剤、安定化剤、硬腹剤、増感剤
、光吸収染料、可盟剤等を添加することができる。

さらに本発明においてはハロゲン化銀乳剤中にヨウ素イ
オンを放出する化合物（例えばヨウ化カリウムなど）を
含有せしめることができ、またヨウ素イオンを含有する
現像液を用いて所望の画像を得ることができる。

８□。、工よよおい、１ｏ１工、　　　　“増感色素を
用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤
外光に分光増感させてもよい。増感色素としては、シア
ニン色素、メロシアニア色素、コンプレックスシアニン
色素、コンフレックスメロシアニン色素、ホロポーラ−
シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキ
ソノール　。

色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。

これらの増感色素には、例えば特開昭ｊノール０．４３
１号、同！ター参〇　、４３６号や同ｊター３１．７３
９号に記載されたシアニン色素やメロシアニン色素が含
まれる。

本発明の感光材料には色材として色像形成カプラーを含
有させることができる。あるいは色像形成カプラーを含
む現像液で現像することもできる。

本発明においては、ヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン類）、アミノフェノール類、３−ピラゾリド
ン類等の如き現像主薬を乳剤中あるいは感光材料中に含
有させてもよい。

本発明に於て使用される写真乳剤は、ノ・ロゲン化銀の
現像に対応して拡散性色素を放出するような力２−拡散
転写法用色素像供与化合物（色材）と組合せて、適当な
現像処理ののち受像層に所望の転写像を得るのに用いる
こともできる。このようなカラー拡散転写法用色材とし
ては多数のものが知られておシ、例えば米国特許３．−
１７．！ｊＩ号、同３．−２７．１１４４号、同Ｊ　、
　４ｃ４ｃＪ　。

９３２号、同３．弘１３．タグθ号、同３．ｌ／−参Ｊ
　、９３０号、同３．≠≠３．タダ３号、同３゜６２１
．９１２号、同ｊ　、　ｒ４Ａ４４　、７１ｒＪ号、同
Ｊ、ｔ！！、！２弘号、同３．乙りｒ、ｒり７号、同３
．？２１．Ｊ／２号、同３．７コｔ、ｉｉｓ号、同！、
７！／、４ＡＯ６号、同３．タコタ、７６０号、同３．
り３ｉ、ｉａダ号、同３．？３２゜３ｒ／号、同３．？
２１．Ｊ／２号、同ｕ、ｏｉＪ、ｔＪＪ号、同３．９３
コ、ＪＩＯ号、同３１り！≠、≠７を号、同３．り≠２
．りｒ７号、同グ、０／Ｊ、６３！号、同≠、０６３，
３１−号、間係、０１！、弘λｇ号、量比、２４１，４
２よ号、同≠、Ｊｊ４．ＪｊＪ号、米国特許出願公告（
ＵＳＢ）３ｒ／、ｔｙ３号、英国４？許ｒ４’＋７１７
３１号、同りＯμ、３３弘号、同／、０３１ｒ。

３３１号、西独特許出願公開（ＯＬＳ）／、り３０．２
ＪＪ号、同２，２１弘、　Ｊｌ”１号、同２゜２２１．
３４／号、同コ、３／７．／３４！、号、同λ、≠Ｏコ
、９００号、仏閣特許コ、コを参、ｌ参θ号、特開昭５
３−≠ｔ７ＪＯ号、同！ダー７３０１２λ号、同ｊｔ−
１６１３０号、同ｊ７−ｔｚｏ号、同ｊ７−４！−０≠
３号、同ｊ／−１０ダ３４ｃ３号、特願昭ｊｌＡ−４９
／２を号、同よコーｚｔＪｉｒ号などに記載の化合物を
用いる事ができるが、なかでもはじめは非拡散性である
が現像主薬（又は電子移動剤）の酸化生成物との酸化還
元反応によって開裂して拡散性色素を放出するタイプの
色材（以下ＤＲＲ化合物と略す）の使用が好ましい。な
かでもＮ−置換スルファモイル基を有するＤＲＲ化合物
が好ましい。特に１本発明の造核剤との併用で好ましい
のは、前記の米国特許４４．０ＪＪ−，４Ａ２ｒ号、同
’Ａ、０！１３．Ｊ／２号や同≠、３３４　、Ｊ２コ号
等に記載されているような０−ヒドロキシアリールスル
ファモイル基を有するＤＲＲ化合物や特開昭３３−７≠
り、３コを号に記載されているようなレドックス母核を
有するＤＲＲ化合物である。このようなりＲＲ化合物と
併用すると、特に処理時の温度依存性が顕著に小さい。

ＤＲＲ化合物の具体例としては、上記特許明細書に記さ
れているものの他、マゼンタ染料像形成物質としてはｌ
−ヒドロキシ−２−ナト２メチレンスルフアモイル−４
４−（Ｊ’−）Ｉｆルー参′−（−″−ヒト、ロキシー
弘″−メチルー！″−ヘキサテシルオキシフェニルスル
７アモイル）−フェニルアゾ〕−す７タレン、イエロー
染料像形成物質としては／−７二二ルー３−シアノ−＃
＋、？’−〔２″−ヒドロキシ−参″−メチルー３″＋
コ″１１≠″′−ジーｔｅｒｔ−はンチルフェノキシア
セトアミノ）−フェニルスルファモイル〕フエエルアソ
）−ｊピラゾロンなどがあげられる。

本発明の内部潜像型乳剤を用いる感光材料は、表面現像
液を用いて現像することによシ直接ポジ画像を得ること
ができる。表面現像液はそれによ　　　　　する現像過
程が実質的に１ハロゲン化銀粒子の表面にある潜像又は
カブリ核によって誘起されるものである。ハロゲン化銀
溶解剤を現陳液に含まない仁とが好ましいけれども、ハ
ロゲン化銀粒子の表面現像中心による現像が完結するま
でに内部潜像が実質的に寄与しない限勺、ハロゲン化銀
溶解剤（たとえば亜硫酸塩）を多少は含んでもよい。

本発明の内部潜像型乳剤を用いる感光材料を現像するＫ
は、知られている種々の現像主薬を用いることができる
。すなわちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイド
ロキノン、λ−クロロハイドロキノン、コーメチルハイ
ドロキノン、カテコール、ピロガロールなど；アミノフ
ェノール類、たとえばｐ−アミンフェノール、Ｎ−メチ
ル−ｐ−７ミノフエノール、Ｊ、！−ジアミノフェノー
ルなど＝３−ピラゾリドン類、例えば／−７二二ルー３
−ピラゾリドン、参、４Ａ−ジメチル−７−フェニル−
３−ピラゾリドン、ｌ、≠−ジヒドロキシメチルー１−
フェニル−３−ピラゾリドン、参−メチル−≠−ヒドロ
キシメチル−７−フェニル−３−ピラゾリドン、≠−メ
チルー≠−ヒドロキシメチル−／−ｐ−）ダル−３−ピ
ラゾリドフ等：アスコルビン酸類などの、単独又は組合
せを用いることができる。また、色素形成カプラーによ
り色素像を得るＫは、芳香族−級アミン現像主薬、好ま
しくはｐ−フ二二レンジアミン系の現像主薬を用いるこ
とができる。その具体例は、参−アミノ−３−メチル−
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンハイドロクロライド、Ｎ、Ｎ
−ジエチル−ｐ−フ二二レンジアミン、３−メチル−≠
−アミ／−Ｎ−エチルーＮ−β−（メタン−スルホアミ
ド）エチルアニリン、３−メチル−≠−アミノーＮ−エ
チルーＮ−（β−スルホエチル）アニリン、３−エトキ
シ−φ−アミノーＮ−エチルーＮ−（β−スルホエチル
）アニリン、弘−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アユ１フンテする。このような現像薬は
、アルカリ性処理組成物（処理要素）の中に含ませても
よいし、感光材料の適当な層に含ませてもよい。

本発明においてＤＲＲ化合物を用いる場合、これをクロ
ス酸化できるものであれば、どのようなハロゲン化銀現
像薬（又は電子移動剤ンでも使用することができるが、
なかでも３−ピラゾリドン類が好ましい。

現像液は保恒剤として、亜硫酸す）　ＩＪウム、亜硫酸
カリウム、アスコルビン酸、レダクトン類（たとえばピ
イリジノヘキソースレダクトン）などを含んでよい。

現像液にはアルカリ剤及び緩衝剤として水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
リン酸３ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム等を含んで
よい。こ孔らの薬剤（ａｇｅｒｌｔ８　）の含有量は、
現像液のｐＨをｌＯ〜１３とするように選ぶのが好まし
い。

現像液にはベンジルアルコールなどの発色現像促進剤を
含んでもよい。現像液にはまた直接ポジ画像の最小濃度
をより低くするために、たとえばベンズイミダゾール類
、たとえばｒ−ニトロヘンズイミダゾール：ペンゾトリ
アゾール類、たとえばベンゾトリアゾール、！−メチル
ーベンゾトリアゾール等、通常カブリ防止剤として用い
られる化合物を含むことが有利である。

本発明の感光材料は粘性現像液で処理することもてきる
。

この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の現像と拡散転写色
素像の形成とに必要な処理成分を含有した液状組成物で
あって、溶媒の主体は水であ夛、他にメタノール、メチ
ルセロソルブの如き親水性溶媒を含むこともある。処理
組成物は、乳剤層の現像を起させるに必要なｐＨを維持
し、現像と色素像形成の諸過程中に生成する酸（例えば
臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、酢酸等のカルボン酸
等）を中和するに足〕る量のアルカリを含有している。

アルカリとしては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化カルシウム分散物、水酸化テト
ラメチルア／モニクム、炭酸ナトリウム、リン酸３ナト
リウム、ジエチルアミン等のアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属塩、またはアミン類が使用され、好ましく
は室温にお　　　　　。

いて約７２以上のｐＨ（特に７４Ａ以上のｐＨ）を与え
るような＃を度の苛性アルカリを含有させることが望ま
しい。さらに好ましくは処理組成物は高分子量のポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシエチルセルローズ、ナトリ
ウムカルボキシメチルセルローズの如き親水性ポリマー
を含有している。これらのポリマーは処理組成物に室温
でｌボイス以上、好ましくは！００−１０００ボイス程
度の粘度を与えるように用いるとよい。

処理組成物はこの他に、処理中又は処理後にハロゲン化
銀乳剤が外部光によってカブるのを防止するためにカー
ボンブラック、ｐＨ指示色素のような吸光性物質や、米
国特許３．ｊ７り、３３３号に記載されているような減
感剤を含有していることが特にモノシートフィルムユニ
ットの場合に有利である。さらに処理液組成物中にはベ
ンゾトリアゾールの如き現像抑制剤を添加することがで
きる。

上記の処理組成物は、米国特許コ、！≠３．Ｉｒｉ号、
同、２　、１．≠３　、　ｌｌｒｔ号、同、２．ｊ、ｔ
Ｊ。

７３２号、同一、７．２Ｊ　、Ｏｊ１号、同３．Ｏ！ぶ
、弘り１号、同３．ｏｚｔ、ｔｙλ号、同３゜／１２，
３１６号等に記載されているような破裂可能な容器に入
れて使用することが好ましい。

本発明の感材を拡散転写写真法に用いる場合、その感材
はフィルムユニットの形態である事が好ましい。写真フ
ィルムユニット、すなわち、一対の並置された抑圧部材
の間にそのフィルムユニットを通過せしめることにより
処理を行ない得るようにされているフィルムユニットは
、基本的にはからなる。

この写真フィルムユニットの好ましい形態は、重ね合わ
せて一体化したタイプであって、ベルギー特許第７よ７
．り３２号に開示されているようなタイプのものである
。この態様によれば、透明な一つの支持体の上に、受像
層、実質的に不透明な光反射層（たとえばＴｉＯ２層と
カーボンブラック層）、そしてＤＲＲ化合物と組み合わ
された単数又は複数のハロゲン化銀感光層からなる感光
要素をこの順に塗布し、さらにこの上に透明なカバーシ
ートを面対面に重ねる。不透明化剤（たとえばカーボン
ブラック）を含むアルカリ性処理組成物を含有する破裂
可能な容器は、上記感光層の最上層と透明なカバーシー
）Ｋ隣接して配置される。このようなフィルムユニット
を、透明なカバーシートを介して露光し、カメラから取
り出す際に抑圧部材によって容器を破裂させ、処理組成
物（不透明化剤を含む）を感光層上の保護層とカバーシ
ートとの間に一面にわたって展開する。これにより、フ
ィルムユニットは遮光され、現像が進行する。カバーシ
ートは、その支持体上に中和層、更に必要により中和速
度調節層（タイミング層）がこの順に塗布されているの
が好ましい。

また、ＤＲＲ化合物または拡散性色素放出カプラーを使
用することができる別の有用な積層一体化形態は、米国
特許第３．≠／ｊ、１４ｃ４ｃ号、同第３．ＩＩ／Ｊｒ
、ｔ’ｌｊ号、同第３，４４１！、４１４６号、同第ｊ
、４≠７．≠１７号、及び同第３゜ぶ３！　、７０７号
、ドイツ特許出願（ＯＬＳｉ。

μ、２乙、２１０号等に記載されている。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

実施例１ コントロールダブルジェット仕込にて粒子形成を行ない
、第１表に示す３種類の単分散ネガ塁ハロゲン化銀乳剤
Ａ−Ｃを作った。なおＡ−Ｃの乳剤は仕込温度を変える
ことにより、平均粒子テイズがＯ，コｊμとなるよう調
製した。これらの乳剤を常法に従い、水洗して可溶性塩
類を除去した後、安定剤として≠−ヒドロキシー４−メ
チルー／、Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデンを添加した
。

これら３種類のハロゲン化銀乳剤を分割し、第１表に示
すように本発明の化合物／、２．Ｊおよ　　　　　１び
比較化合物ａｙｂ＋ｃを加えたのち、各々に増感色素と
して３−エチル−！−〔コー（３−エテル−２（ＪＨ）
−チアゾリニデンーエテリデン〕ローダニンを加え、更
に各々にｊ−メチルベンゾトリアゾール、ポリエチルア
クリレートの分散物、２−ヒドロキシ−≠、６−ジクロ
ロー／、Ｊ、Ｊ’−トリアジンナトリウム塩を加えたの
ち、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布銀量
が３ｚ　ｙ　／　ｍ　２となるよう塗布した。

これらのフィルムに／１０線マゼンタコンタクトスクリ
ーンを用いて、センシトメトリー用露光ウェッジを通し
て露光した後、下記組成の現像液でｊＪｒ’ｃで２０秒
間現像し、停止、定着、水洗、乾燥した。結果を第７表
に示す。

現像液 比較化合物 Ｓ 以上の結果よシ、本発明の化合物は、比較化合物ａ　！
　ｂ　＋　Ｃよシ少ない添加量で、硬調な段調をあたえ
、網点品質も優れていることがわかる。

実施例コ ロジウムアンモニウムクロライドの存在下で粒子形成を
行ない、ロジウム塩の添加量がＪ、０Ｘ１０　　’モル
１モルＡｇの単分散ネガ屋塩臭化銀乳剤（臭素含量３０
モル１）Ｄを作った。（平均粒子サイズ０．２０μ） これらの乳剤を常法に従い水洗して可溶性塩類を除去し
たのち、安定剤としてグーヒドロキシ−ｔ−メチル−／
、Ｊ、３３．７−チトラザインデンを添加した。

この乳剤りを分割し、第２表に示すように、本発明化合
物／、２．Ｊおよび比較化合物ａ＋ｂ＋Ｃを加えたのち
、ポリエチルアクリレートの分散物、λ−ヒドロキシー
ダ、６−ジクロロ−ｔ、Ｓ。

！−トリアジンナトリウム塩を加えたのち、ポリエテレ
／テレフタレートフィルム上に塗布銀量が３．１１７ｍ
”となるように塗布した。

これらのフィルムにセンシトメトリー用露光ウェッジを
通して、大日本スクリーン社製ｐ−４゜７型プリンター
で露光したのち、実施例１記載の現像液でＪｒ’Ｃで２
０秒間現像し、停止、定着、畳　　　畳　　　畳 畳 肴　　　　斧 第２表より、本発明の化合物は比較化合物ａ。

ｂ　ｒ　ｃに較べ、Ｒｈを多量に含有した乳剤に対して
、硬調化作用が著しく抜文字画質も優れていることがわ
かる。

実施例３ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の順に各
層を塗布して７種の感光要素ｌ〜７を作った。

（Ｉ）　　米国特許第３．ざりｒ　、ｏｒｒ号に記載さ
れている共重合体で下記繰り返し単位を下記の割合で含
む重合体（３，Ｏｙ／ｍ２） Ｘ：　Ｙ＝ｊＯ：　よＯ およびゼラチン（Ｊ　、　Ｏｙ　／　ｍ２　）含む媒染
層。

（２）　　酸化チタン２０ｙ／ｍ”およびゼラチン２゜
０り／　ｍ　２を含む白色反射層。

（３）　　カーボンブラックλ、　７０　ｐ　／　簿２
およびゼラチンλ、７０り／　ｍ　２を含む遮光層。

（４）下記ノ？　−１！’　ｙ　／　Ｄ　ＲＲ化合物（
ｏ、４ｃｚｙ／ｒＩＬ２）、ジエチルラウリルアミド（
０，１０ｆ／３２）、コ、ｊ−ジーｔ−７’チルハイド
ロキノン（０，００７４Ａｙ／ｍ２　）、および−ｔ７
５　ｆ　７（０，７Ａｙ／ｍ２）を含む層。

（５）　　内部潜像型乳剤（銀の量で／、４ＬｊＦ／ｍ
２）、緑色増感色素（／、りａｔ／ｍ２）を含み表３に
示す造核剤を０　、　Ｏｊ　Ｍ９／　７１Ｌ２及び！−
インタデツルーハイトロキノンーコースルホン酸ナトリ
ウム（０，１１１７ｍ２）を含む緑感性の内部潜像製直
接ポジ沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル幅）層。

（６）ゼラチン（Ｏｌり≠ｙ／ｍ２）を含む層。

上記感光要素ｌ〜７と次に示す各要素を組み合わせて処
理を行った。

処理液 ＬＨ２０ｚｒｏＯＣ 上記組成の処理液をｏ、ｒｙずつ「圧力で破壊可能な容
器」に充填した。

カバーシート ポリエチレンテレフタレート支持体上に酸性ポリマ一層
（中和層）としてポリアクリル酸（ｉ。

重量％水溶液で粘度的／、０００ｃｐ）／！ｆ！／風２
およびその上に中和タイミング層としてアセチルセルロ
ース（ｔｏｏｙのアセチルセルロースを加水分解して３
り、ａｙアセチル基を生成する）！、Ｉｆ／ｍ２および
スチレンと無水マレイン酸のコポリマー（組成（モル）
比、スチレン：無水マレイン酸＝約ｔＯ二参０１分子量
約ｊ万）０゜２１　／　ＦＩＬ　”を塗布したカバーシ
ートを作成した。

強制劣化条件 上記感光要素ｌ〜７を２組用意し、１組は冷蔵庫（ｔ’
ｃ）で保存し、残シー組は温度Ｊｊ’Ｃ相対湿度ｒｏｃ
ｉｔで弘日間放置した。

処理工程 上記カバーシートと前記感光シートを重ね合わせ、カバ
ーシートの側からカラーテストチャートを露光したのち
、両シートの間に、上記処理液を７ｊμの厚みになるよ
うに展開した（展開は加圧ローラーの助けをかりて行っ
た）。処理は、ｊｊｏＣで行った。処理後、感光シート
の透明支持体を通して、受像層に生成し良画像の緑濃度
をマクベス反射濃度計によって処理１時間後に測定した
。

その結果を第３表に示す。

造核剤 ＮＡ−１ ＮＡ−２ 上記の結果から明らかなように１本発明の造核剤を添加
した感光要素３〜７は、従来の方法で作られた感光要素
／よりは同一の添加量でＤｍａｘが出易く、感光要素λ
よシは感材を経時させたときの感度の変化が少ないこと
がわかる。

実施例６ 内部潜像型乳剤（銀の量で／　、１１７ｍ２）と第弘表
に示した造核剤をポリエチレンテレフタレート支持体上
に塗布し、さらにその上にゼラチン保護層を塗布して感
光材料１ｒ−７７を用意した。

強制劣化条件 上記感光材料ｒ−／７を２組用意し、１組は冷０ｃ）で
保存し、残シ１組は温度３！０Ｃｔｏ優で憂目間放置し
た。

−０，、これらの試料を色温度コｒ！ｌＩ　０にで／Ｋ
Ｗのタングステン光で１秒間ステップクエツジを介１．
で露光した。各試料を下記に示した現像液て３７°Ｃで
７分間現像し、常法に従つ定着、水洗し、ポジ像を得た
。得られた粕釆Ｖｉ−第参表に示した。

現像液入 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　３より亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　ｔｏｙ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　　μｏｐ臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　　　　３Ｐ／−フェニルーダーメチル
ー≠−３Ｆ ヒドロキシメチルピラゾリドン ！−メチルベンゾトリアゾール　　　　２ＱＭｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　／ｌｐＨを水酸カリウ
ムでｉｉ、ｒに調製 第弘表の結果から明らかなように本発明の造核剤を添加
した感光要素／／−／７は従来の方法で作られた感光要
素ｔ、１０よりは同一の添加量でＤｍａｘが出易く、造
核剤の添加量を多くして濃度を出した感光要素９よりは
感材を経時させたときの感度の変化が小さいことが判る
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１つ有し、該写真
   乳剤層または他の少なくとも１つの親水性コロイド層に
   下記一般式（ I ）で表わされる化合物を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｘは硫黄原子、酸素原子、または▲数式、化学式、
   表等があります▼（ここでＲ＾２は水素原子、または置
   換もしくは無置換のアルキル基を表わす。）を表わし、
   Ｚは炭素環、または複素環を形成するに必要な原子群を
   表わし、Ｙ＾１、およびＹ＾２は−ＣＯＮＲ＾３−、−
   ＮＲ＾３ＣＯ−、−ＳＯ＿２ＮＲ＾３−、−ＮＲ＾３Ｓ
   Ｏ＿２−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ＾
   ３−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ＿２−、−ＯＣＯＯ
   −、−ＮＲ＾３ＣＯＮＲ＾４−、−ＮＲ＾３ＣＯＯ−、
   −ＯＣＯＮＲ＾３−、または一ＮＲ＾３ＳＯ＿２ＮＲ＾
   ４−（ここでＲ＾３、Ｒ＾４は水素原子、置換もしくは
   無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリ
   ール基を表わす。）を表わし、Ｌ＾１は２価の有機基を
   表わし、Ｒ＾１は置換可能な基を表わし、Ｍは水素原子
   、アルカリ金属、四級アンモニウムまたは四級ホスホニ
   ウムを表わし、ｍは１または２を表わし、ｎは０〜３の
   整数を表わす。Ａは次に示す一般式（II）で表わされる
   化合物のＡｒからは水素原子（ｍ＝１のときは１個、ｍ
   ＝２のときは２個）を除去した残基または一般式（II）
   で表わされる化合物からＢを除去した残基を表わす。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｂはホルミル基、ア
   シル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アル
   キルもしくはアリールスルフィニル基、カルバモイル基
   、スルファモイル基、アルコキシもしくはアリールオキ
   シカルボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスル
   ホニル基、チオアシル基、チオカルバモイル基、または
   ヘテロ環基を表わし、Ｒ＾５、Ｒ＾６はともに水素原子
   あるいは一方が水素原子で、他方が置換もしくは無置換
   のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換の
   アリールスルホニル基または置換もしくは無置換のアシ
   ル基を表わす。 ただし、Ｂ、Ｒ＾６およびそれらが結合する窒素原子が
   ヒドラゾンの部分構造−Ｎ＝Ｃ＜を形成してもよい。