JPH03229240A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は極めて硬調なネガチブ画像、感度の高いネガチ
ブ画像、良好な網点画質を与えるハロゲン化銀写真感光
材料、または直接ポジ写真像を形成するハロゲン化銀写
真感光材料に関するものであり、特に・・ロゲン化銀の
造核剤として新規な化合物を含有する写真感光材料に関
するものである。

（従来の技術） ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液に添
加することは、米国特許第３，７３０゜７２７号（アス
コルビン酸とヒドラジンとを組合せた現像液）、同３，
２２７．ｊ！λ号（直接ポジカラー儂を得るだめの補助
現像薬としてヒドラジンを使用）、同３，３ｒｔ、ｒＪ
ｔ号（）・ロゲン化銀感材の安定剤として脂肪族カルボ
ン酸のβ−七メノーフェニルヒドラジド含有）、同！、
弘／ｉｉ’、り７！号や、ミー７（Ｍｅｅｓ）著ザ・セ
オリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ
　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ　）第３版（／りｊＡ年）２１１頁等で知
られている。

これらの中で、特に、米国特許第２．μｌり。

り７！号では、ヒドラジン化合物の添加により硬調なネ
ガチブ画像を得ることが、開示されている。

同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添
加し、ｉａ、ｒというような高いｐＨの現像液で現像す
ると、ガンマ（γ）がＩＯをこえる極めて硬調な写真特
性が得られることが記載されている。しかし、ｐＨが１
３に近い強アルカリ現像液は、空気酸化され易く不安定
で、長時間の保存や使用に耐えない。

ガンマが１０をこえる超硬調な写真特性は、ネガ画像、
ポジ画像のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画像（
ｄｏｔ　ｉｍａｇｅ）による連続調画像の写真的再現あ
るいは線画の再生に極めて有用である。

このような目的のために従来は、塩化銀の含有量が５０
モル％、好ましくは７５モル％をこえるような塩臭化銀
写真乳剤を用い、亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低く
　（通常０．１モルフ１以下）したハイドロキノン現像
液で現像する方法が一般的に用いられていた。しかしこ
の方法では現像液中の亜硫酸イオン濃度が低いために、
現像液は掻めて不安定で、３日間をこえる保存に耐えな
い。

さらに、これらの方法はいずれも塩化銀含量の比較的高
い塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い悪
魔を得ることができなかった。従って、高感度の乳剤と
安定な現像液を用いて、網点画像や線画の再現に有用な
超硬調写真特性を得ることが強く要望されていた。

米国特許第４．２２４．４０１号、同４，１６８．９７
７号、同４，２４３，７３９号、同４゜２７２．６１４
号、同４，３２３，６４３号などにおいては、安定な現
像液を用いて、極めて硬調なネガチプ写真特性を与える
ハロゲン化銀写真乳剤が開示されているが、それらで用
いたアシルヒドラジン化合物はいくつかの欠点を有する
ことがわかってきた。

すなわち、これら従来のヒドラジン類は、現像処理中に
窒素ガスを発生することが知られており、これらのガス
がフィルム中で集まって気泡となり写真像を損うことで
あり、さらに、現像処理液へ流出することで他の写真感
材に悪影響を及ぼすことである。

現像処理液への流出防止の手段として、従来より造核剤
の分子量を大きくし、耐拡散化することが知られている
が、従来の耐拡散化した造核剤では乳剤の経時安定性に
問題があることがわかってきた。すなわち、造核剤を含
む塗布液を経時すると塗布液中に析出物が生じ濾過性が
悪化し、さらに写真性能も変化するといったことである
。

また、これら従来のヒドラジン類は増悪硬調化のために
は多量必要であったり、感材の性能に関して特に高感度
であることが要求される場合には他の増感技術（例えば
化学増感を強くする、粒子サイズを大きくする、米国特
許第４．２７２，６０６号や同４，２４１．１６４号に
記載されているような増悪を促進する化合物を添加する
など）と併用すると、一般に保存中での経時増感及び増
力ブリが起きる場合がある。

したがって、このような気泡の発生や、現像液への流出
を減らすことができ、かつ経時安定性における問題がな
く、極く少量の添加で極めて硬鋼な写真特性が得られる
化合物が望まれていた。

また、米国特許第４．３８５．１０８号、同４゜２６９
．９２９号、同４，２４３．７３９号にはハロゲン化銀
粒子に対して吸着し易い置換基を有するヒドラジン類を
用いて極めて硬鋼なネガ階調の写真性が得られることが
記載されているが、これらの吸着性基を有するヒドラジ
ン化合物の中で前記公知例に具体的に記されたものは保
存中に経時４５を引き起すという問題がある。従ってこ
のような問題を引き起さない化合物を選択する必要があ
った。

一方、直接ポジ写真法には種々あるが、予めカブらせた
ハロゲン化銀粒子を１５剤の存在下に露光した後に現像
する方法と、主としてハロゲン化銀粒子の内部に怒光核
を有するハロゲン化銀乳剤を露光後、造核剤の存在下に
現像する方法とが最も有用である０本発明は後者に関す
るものである。

ハロゲン化銀粒子内部に主に怒光核を存し、粒子内部に
主として層像が形成されるようなハロゲン北限乳剤は内
部層像型ハロゲン化銀乳剤といわれており、主として粒
子表面上に潮像を形成するハロゲン化銀粒子とは区別さ
れうるちのである。

内部層像型ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で表
面現像することによって直接ポジ像を得る方法及びその
ような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料が知られ
ている。

上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像液中
に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはその
他の適当な層に添加することによりハロゲン化銀粒子表
面に吸着させたときに、より良い反転特性を得ることが
できる。

上記の直接ポジ像を得る方法において使用する造核剤と
しては、米国特許第２．５６３．７８５号、同２．５８
８．９８２号に記載されたヒドラジン類、および米国特
許第３，２２７，５５２号に記載されたヒドラジドおよ
びヒドラジン系化合物、米国特許第３．６１５，５１５
号、同３，７１９．４９４号、同３，７３４，７３８号
、同４゜０９４．６８３号および同４，１１５．１２２
号、英国特許第１，２８３，８３５号、特開昭５２−３
４２６号および同５２−６９６１３号に記載の複素環基
４級塩化合物、米国特許第４．０３０９２５号、同４．
０３１．１２７号、同４．１３９．３８７号、同４，２
４５，０３７号、同４゜２５５．５１１号および同４，
２７６．３６４号、英国特許第２．０１２．４４３号な
どに記載されるチオ尿素結合型アシルフェニルヒドラジ
ン系化合物、米国特許第１Ｉ、０１０，２０７号に記載
されるペテロ環チオアミドを吸着基に有する化合物、英
国特許第一、０／／　、Ｊり７Ｂに記載される吸着型と
してメルカプト基を有する複素環基をもったフェニルア
シルヒドラジン化合物、米国特許第Ｊ　、　７／Ｉ　、
≠７０号に記載の造核作用のある置換基を分子構造中に
有する増感色素、特開昭！ター２００，１３０号、同ｊ
ターコ／２　、ｆλを号、同！デー２／２，１−タ号、
Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌第２３！１０
（／り！３年１／月）に記載のヒドラジン化合物が知ら
れている。

これらの欠点を解決する目的で特開昭ｔＯ−／７９．７
３弘号、同Ａ／−／７０．７ＪＪ号、同Ｉ！１１−２７
０．７参≠号、同ｔコーｔｊ、ＯＪ≠号、同／Ｊ−２弘
を号、特開昭Ａｊ−２２３．７μ１号、同４Ｊ−２３μ
、＋２≠ｑ号、同ｔ３−２３弘、コダｊ号、同ｔ３−２
３μコダ６号、同ｔ３−Ｊ　０７　ｌＩＪ　１号、特開
平／−１０２３，３号、ヨーロッパ特許公開（ＥＰ）第
３μｊ０２３号などに記載の造核剤が提案されているが
、現像処理液の安定性を高める（つまり、現像主薬の劣
化を防止する）ために処理液ｐＨを低くしたいとか、現
像の処理時間を短縮したいとか、あるいは現像液組成（
例えばｐＨ１亜硫酸ソーダなど）変化の依存性を小さく
したいとの要望に対してはさらに高い造核活性のものが
望まれていた。

（発明が解決しようとする問題点） 従って、本発明の目的は、第１に、安定な現像液を用い
てガンマが１０を越える極めて硬調なネガ階調の写真特
性を得ることができるへロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

本発明の目的は第２に、写真特性に悪影響を与えること
なく、少ない添加量で低ｐＨ現像液でも所望の極めて硬
調なネガ階調の写真特性を与えることができる新規な高
活性ヒドラジン類を含有するネガ型ハロゲン化銀写真感
光材料奢提供することである。

本発明の目的は第３に低ｐＨの現像液でも優れた反転特
性を与えることができる新規な高活性ヒドラジン類を含
有する直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。

本発明の目的は第ダに合成が容易で、かつ保存性のすぐ
れた新規な高活性ヒドラジン類を含有し経時安定性のよ
いハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第ｊに乳剤の経時安定性がよく、感材製
造時の活性変動が小さいハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。

本発明の目的は第ｔに現像液組成変化の依存性が小さい
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の鎖目的は、ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくと
も１つ有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写
真乳剤層又は他の少なくとも７つの親水性コロイド層に
少なくとも一株の下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
を含有することにより達成された。

一般式（Ｉ） ％式％ 式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アミン基、ヒドラジノ基、カルバモイル基又はオ
キシカルボニル基を表わす。

２ チオカルｉニル基又はイミノメチレン基を表わし、Ａ１
．Ａ２はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方
が置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置
換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換も
しくは無置換のアシル基を表わす。Ｙｌは二価の有機基
を表わす。

次に一般式（Ｉ）について詳しく説明する。

一般式（Ｉ）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数７〜３０のものであって、特に炭素数ｌ−
コＯの直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい。

一般式（Ｉ）においてＲ１で表される芳香族基は単環ま
たはコ環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環またはλ環の了り−ル基
と縮環してヘテロアリール基を形成してもよい。例えば
ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環
、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキ
ノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベン
ゾチアゾール環等がある。

Ｒ１の脂肪族基、アリール基または不飽和へテロ環基は
置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えば
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、アリール基、置換アミ７基、ウレイ
ド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、
アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたは
アリールスルフィニル基、ヒドロキシ基、ノーロゲン原
子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基
、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基
、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル
基、リン酸アミド基、シア２ どが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくは炭素数ｌ〜２０のもの
）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が
ｌ〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数／−２０のもの）、置換アミン基（好まし
くは炭素数／〜λＯのアルキル基で置換されたアミノ基
）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数ｌ〜３０
を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数ｌ〜３０
を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくけ炭素数７〜
３０のもの）などである。

一般式（Ｉ）においてＲ２で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数／〜μのアルキル基であって、
例えば・・ロゲン原子、水酸基、シアン基、カルボキシ
基、スルホ基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
、カルバモイル基、アルキルマタはアリールスルホニル
基、スルファモイル基、ニトロ基、複素芳香環基、 Ｒ、−Ｎ−Ｎ−Ｇ　ｌ−基などの置換基を有していても
１Ａ２ よく、更にこれらの基が置換されていてもよい。

アリール基としては単環またはコ環のアリール基が好ま
しく、例えばべ／ゼン埋を含むものである。このアリー
ル基は置換されていてもよく、置換基の例としてはアル
キル基の場合と同様である。

アルコキシ基としては炭素数７〜ｒのアルコキシ基のも
のが好ましく、ノ・ロゲン原子、アリール基などで置換
されていてもよい。

アリールオキシ基としてけ単環のものが好ましく、まだ
置換基としてはノ・ロゲン原子などがある。

アミン基としては無置換アミノ基及び、炭素数ｌ〜ＩＯ
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ノ・ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カル
ボキシ基などで置換されていてもよい。

カルバモイル基としては、無置換カルバモイル基及び炭
素数ｌ〜１０のアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲノ原子、シ
アノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数／−１０のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ノ・ロゲン原子。

シアノ基、ニトロ基などで置換されていてもよい。

Ｒ２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ１１ が−Ｃ−基の場合には、アルキル基（例えば、メチル基
、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホ
ニルメチル基なト）、アラルキル基（例えば、０−ヒド
ロキシベンジル基なト）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、３．ｊ−ジクロロフェニル基、０−メタンスルホ
ンアミドフェニル基、≠−メタンスルホニルフェニル基
、、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり
、特に水素原子が好ましい。

またＧ１が−８０２−基の場合には、Ｒ２はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、０
−ヒドロキシインジル基なト）、アリール基（例えば、
フェニル基など）または置換アミン基（例えば、ジメチ
ルアミノ基など）などが好ましい。

Ｇ１が一８〇−基の場合、好ましいＲ２はシアノベンジ
ル基、メチルチオベンジル基などがあり、１ Ｇ１が−Ｐ−基の場合には、Ｒ２としてはメトキシ２ 基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル
基が好ましく、特に、フェノキシ基が好適である。

Ｇ１がＮ−置換または無置換・イミノメチレン基の場合
、好ましいＲ２はメチル基、エチル基、置換または無置
換のフェニル基である。

Ｒ２の置換基としては、Ｒ１に関して列挙した置換基も
適用できる。

１ 一般式（Ｉ）のＧとしては−Ｃ−基が最も好ましい。

又、Ｒ２はｏｌ−Ｒ２の部分を残余分子から分裂させ、
−Ｇ　ｌ−Ｒ２部分の原子を含む環式構造を生成させる
環化反応を生起するようなものであってもよく、具体的
には一般式（ａ）で表わすことができるようなものであ
る。

一般式（ａ） −８３−Ｚ　１ 式中、ＺＩ　ＦｉＧｌに対し求核的に攻撃し、Ｇ　１−
Ｒ３−Ｚ　１部分を残余分子から分裂させ得る基であり
、Ｒ３はＲ２から水素原子１個除いたもので、Ｚ　１２
＞！Ｇ　ｔ　Ｋ対シ求核攻撃り、、Ｇ１、Ｒ３゜Ｚｌで
環式構造が生成可能なものである。

さらに詳細には、Ｚｌは一般式（Ｉ）のヒドラジン化合
物が酸化等により次の反応中間体を生成したときに容易
に０１と求核反応し く反応中間体）Ｒ１−Ｎ＝＝Ｎ−ｏｌ−Ｒ３−ｚｌＲ１
−Ｎ＝Ｎ基を０１から分裂させうる基であり、具体的に
はＯＨ％ＳＨまたはＮＨＲ４（Ｒ４は水素原子、アルキ
ル基、アリール基、−ＣＯＲ５、または−８０２Ｒ５で
あり、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基などを表す）、Ｃ０ＯＨなどのように０１と直接
反応する官能基であってもよく（ここで、０Ｈ１ＳＨ，
ＮＨＲ，、−ＣＯＯＨはアルカリ等の加水分解によりこ
れらの基を生成するように一時的に保膿されていてもよ
い）、ある子、アルキル基、アルケニル基、アリール基
またはへテロ環基を表す）のように水酸イオンや亜硫酸
イオン等のような求核剤を反応することで０１と反応す
ることが可能になる官能基であってもよい。

また、Ｇ１．８３％Ｚ１で形成される環としては！員ま
たはｔ員のものが好ましい。

一般式（ａ）で表されるもののうち、好ましいものとし
ては一般式（ｂ）及び（Ｃ）で表されるものを挙げるこ
とができる。

一般式（ｂ） 式中、Ｂ　１　ｂ　−Ｈ４ｂは水素原子、アルキル基（
好ましくは炭素数／　−／コのもの）、アルケニル基（
好ましくは炭素数コ〜１２のもの）、アリール基（好ま
しくは炭素数ｔ〜／λのもの）などを表し、同じでも異
なってもよい。Ｂは置換基を有してもよいＪ員環または
ＡＪｊｉｌを完成するのに必要な原子であり、ｍ、ｎは
Ｏまたはｌであり、（ｎ十ｍ）は１またはコである。

Ｂで形成される！員またはｔ員環としては、例、ｔｔｆ
、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、
ナフタレン環、ピリジン環、環などである。

Ｚｌは一般式（ａ）と同義である。

一般式（Ｃ） キノリン 式中、Ｒｃｌ、ＢＯ２は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基またはノ・ロゲン原子などを表し、
同じでも異なってもよい。

ＢＯ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、または
アリール基を表す。

ｐＦｉＯまたはｌを表し、ｑは／−１を表す。

Ｂｃｌ、ＢＯ２およびＢＯ２はＺｌがＣ１へ分子内求核
攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環を形成
してもよい。

Ｈｃｌ、ＢＯ２は好ましくは水素原子、ノ・ロゲン原子
、ま九はアルキル基であり、ＢＯ２は好ましくはアルキ
ル基またはアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表し、ｑが７のときｐは１また
はコを、ｑがコのときｐは０またはｌを、ｑが３のとき
ｐはＯまたは／を表し、ｑが、２または３のとき複数存
在する（ＣＲｃ１Ｒｃ２）は同一でも異なってもよい。

Ｚｌは一般式（ａ）と同義である。

Ａ１、Ａ２は水素原子、炭素数２０以下のアルキルスル
またはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスル
ホニル基又はハメットの置換基定数の和が−０，２以上
となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素
数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又は
・・メットの置換基定数の和が−０，１以上となるよう
に置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又
は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基として
は例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基
、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン
酸基が挙げられる。））である。

Ａｌｓ　Ａ２としては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｉ）のＹｌで表わされる二価の有機基は、脂肪
族基、芳香族基、および下記構造式で表わされる基であ
る。

（式中、Ｙｌは芳香族基又はヘテロ環基を表わし、Ｒｏ
１〜Ｒｏ４＃ｉ各々水素原子、・・ロゲン原子又はアル
キル基を表わし、ｒおよびＳはｏｉたはｌを表わす。） Ｙｌで表わされる脂肪族基としては、直鎖、分岐または
環状のアルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレ
ン基である。

Ｙｌで表わされる芳香族基としては、単環又は２環のア
リーレン基であり、例えばフェニレン基、ナフチレン基
が挙げられ、特にフェニレン基が好ましい。

Ｙｌとしてより好ましくはアリーレン基であり、特にフ
ェニレン基が好ましい。

またＹｌは置換基を有していてもよく、置換基としては
例えばＲ１の置換基として列挙したものが適用できる。

一般式（Ｉ）のＲ１％Ｒ２またはＹｌはその中にカプラ
ー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラ
スト基またはポリマーが組み込まれている本のでもよい
。パラスト基はｒ以上の炭素数を有する写真性に対して
比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキ
シ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基
、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる
。

またポリマーとしては例えば特開平／−１００１３０号
に記載のものが挙げられる。

一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２またはＹｌはその中にハロゲ
ン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれて
いるものでもよい。かかる吸着基とじては、チオ尿素基
、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾ
ール基などの米国特許第ｕ、３ｔｊ、ｉｏｒ号、同弘、
４’ｊ５’、３４４７号、特開昭！？−／’？！、２３
３号、同！ター２００．２３１号、同よターλ０／、０
μｊ号、同！２−２０／、０グ６号、同１？−２０／、
０μ７号、同！ター２０／、Ｄ≠を号、同よターコ０／
、θ弘２号、特開昭ｔ／−／７０．７３３号、同／、／
−２７０．ハ１号、同ｔコー２グ１号。

同ｔ３−コ３１ハ１号、同６３−２３μ２弘を号に記載
された基があげられる。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

／７ ／　Ｊ’。

／タ コθ。

コｔ 本発明のヒドラジン誘導体は一般に下の反応式に示され
るように対応するクロロアセトアミド置換のヒドラジン
化合物とチオールを塩基の存在下で反応させることによ
シ合成した。

Ｉ　Ａ２ ＲＩＳＣＨ２ＣＯＮＨ−ｙｌ−Ｎ−Ｎ−０１−Ｒ２代表
的な合成例を以下に示す。

（合成例・・・化合物コの合成） 窒素雰囲気下、ドデカンチオール（弘、−ｇ）、メタノ
ール（Ｉ００ｍｌｌ）、ナトリウムエチラート（コざチ
エタノール溶液、ｔ、／ｇ）の混合物に水冷下、 ／’／ （７，０ｇ）を少量ずつ固体で添加した。添加後徐々に
室温まで昇温しながら一夜攪拌し、その後減圧下に揮発
分を留去した。シリカゲルクロマトグラフィーで精製す
ることにより化合物コを得た。

を収量ｊ、２ｇ） 化学構造はｎｍｒスペクトル、ｉｎスペクトル、元素分
析により確認した。

本発明の化合物を写真乳剤層、親水性コロイド層中に含
有せしめるにあたっては、本発明の化合物を水又は水混
和性の有機溶剤に溶解した後（必要に応じて水散化アル
カリや三級アミンを添加して造塩して溶解してもよい）
、親水性コロイド溶液（飼えばハロゲン化銀乳剤、ゼラ
チン水溶液など）Ｋ添加すればよい（この時必要に応じ
て酸、アルカリの添加によりｐＨを調節してもよい）。

本発明の化合物は単独で用いてもコ種以上を併用しても
よい。本発明の化合物の添加量は好ましくは２、ロゲン
化銀１モルあたり／ｘ１０　　　ＮｊＸｌｏ　　”モル
、より好ましくは／Ｘ１０−５モル〜ノ×７θ　　モル
であり、組合せるハロゲン化銀乳剤の性質に合せて適当
な値を選ぶことができる。

本発明の一般式（ｆ）で表わされる化合物は、ネガ型乳
剤と組合せて用いること罠よりフントラストの高いネガ
画１１１を形成することができる。

方、内部ｆＩｉ儒型ハロゲン化鋼乳剤と組合せて用いる
こともできる。

コントラストの高いネガｉｌｌの形成に利用する場合に
、用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズかま微粒子
（Ｎえは０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．ｊμ
以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はな
いが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分散と
は重量もしくは粒子数で少なくともそのり１％が平均粒
子サイズの士弘０４以内の大きさを持つ粒子群から構成
されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化鋼粒子は立方体、八面体、菱／
−面体、／す面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ　）
な結晶体を有するものでもよく、また球状、平板状など
のような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶を持つも
の、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つものであっ
てもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銅、塩臭化
鋼、沃臭化銀、沃塩臭化鋼等どの組成でもかまわない。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相から成っていてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるハロゲン化銀は、銀１モル当シ１ｏ−８
〜１０　　　モルのイリジウム塩、若しくはその錯塩を
存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒
子平均の沃化銀含有率よシも大きいハロ沃化銀である。

かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一層高感度
でガンマの高い写真特性が得られる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感°の方法として、硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいず
れをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい
。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、・ξラジウム、ａジクム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許第１．弘弘ｒ、ｏ
ｔＯ号、英国特許第ｔ／ｒ、０／を号などに記載されて
いる。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄
化合物のす１か、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、チアゾール畑、ローダニン類等を用い
ることができる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時にイリジウム塩もしくはロジ
ウム塩を用いることが好ましい。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層は特願昭！０−４１
Ａ／？？号、特願昭６０−２３２０１を号に開示されて
いるような平均粒子サイズの異なる二種類の単分散乳剤
を含むことが最高濃度（Ｄｍａｘ　）上昇という点で好
ましく、小サイズ単分散粒子は化学増感されていること
が好ましく、化学増感の方法は硫黄増感が最も好ましい
。大サイズ単分散乳剤の化学増感はされていなくてもよ
いが、化学増感されていてもよい。大サイズ単分散乳剤
は−般に！ｊＡ２ソが発生しやすいので化学増感を行な
わないが、化学増感するときは黒ボッが発生しない程度
に浅く施すことが特に好ましい。ここで「浅く施す」と
は小サイズ粒子の化学増感に較べ化学増感を施す時間を
短かくしたり、温度を低くしたり化学増感剤の添加量を
抑えたりして行なうことである。犬サイズ単分散乳剤と
小サイズ単分散乳剤の感度差には特に制限はないがΔｌ
ｏｇＥとして０、／〜７．０１より好ましくはＯｌ、２
〜０．７であり、大サイズ単分散乳剤が高い方が好まし
い。

ここで、各乳剤の感度はヒドラジン誘導体を含有させ支
持体上に塗布し、亜硫酸イオンを０．／Ｊモル／Ｅ以上
含むｐＨ１０，ｊ〜／２．３の現偉液を用いて処理した
ときに得られるものである。

小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズは一大サイズのハ
ロゲン化銀単分散粒子の平均サイズの９′。

憾以下であり、好ましくは１０幅以下である。ハロゲン
化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは、好ましくはｏ、ｏλ
μ〜ｉ、ｏμより好ましくは０．／μ〜Ｏ８！μでこの
範囲内に大サイズと小サイズ単分散粒子の平均粒子サイ
ズが含まれて込ることが好ましい。

本発明においてサイズの異なった２種以上の乳剤を用い
るとき小サイズ単分散乳剤の塗布銀量としては、総塗布
銀量に対して、好ましくは弘Ｏ〜りｏｗｔ４、よシ好１
しくは１０−１０ｗｔ％である。

本発明において粒子サイズの異なる単分散乳剤を導入す
る方法としては、同一乳剤に導入してもよく、あるいは
別々の層に導入してもかまわない。

別々の層に導入するときは、大サイズ乳剤を上層に、小
サイズ乳剤を下層にするのが好ましい。

なお、ａ塗布銀量としては、／ｌ／ｍ２〜ｒｔ／ｍ２が
好ましい。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的とし
て特開昭！ｊ−ｊｔ２０ｊＯ号第弘！頁〜！３頁に記載
された増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色
素など。）を添加することができる。これらの増感色素
は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよ
く、増感色素の組合せけ特に、強色増感の目的でしばし
ば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作
用をもたない色素あるいけ可視光を実質的に吸収しない
物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでも
よい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及
び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー
（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉ　ｓｃ　Ｉｏｓｕｒｅ　］　／
　７　＆巻／７ｔ４ｔＪ（Ｉ９７１年／１月発行）第、
２３頁■の５項に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばぺ／ジチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、なト；メルカプ
トピリミジン類：メルカプトトリアジン顛；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン順、テトラアザインデ
ン類で特に弘−ヒドロキシ置換（／、Ｊ、　３Ｂ、７　
）テトラザインデン類）、はンタアザインデン類など；
〈ンゼ／チオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベ
ンゼンスルフオン酸アミド等のようなカプリ防止剤また
は安定剤として知られた多くの化合物を加えることがで
きる。これらのものの中で、好ましいのけベンゾトリア
ゾール類（例えば、！−メチルーベンゾトリアゾール）
及びニトロインダゾール類（例えば！−ニトロインダゾ
ール）である。また、これらの化合物を処理液に含有さ
せてもよい。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭５３−７７乙／ｇ号、同
ｊｔＡ−３７７１２号、同ｊ３−／Ｊ７／ＪＪ号、同６
０−／１４０３１０号、同６゜−／弘り！り号などに開
示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化
合物が有効である。

これらの促進剤は、化合物の種畑によって最適添加量が
異なるがｔ、ｏ×１０　　−ｏ、５９１ｍ２、好ましく
はｒ、０Ｘ１０−３〜０．／Ｓ’／ｍ２の範囲で用いる
のが望ましい。

本発明の感光材料には写真乳剤層その他の親水性コロイ
ド層に減感剤を含有してもよい。

本発明に用いられる有機減感剤は、そのポーラログラフ
半波電位、即ちポーラログラフイーで決定される酸化還
元電位によシ規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位の
和が正になるものである。

ポーラログラフの酸化還元電位の測定法については例え
ば米国特許第Ｊ、１０／、ｊｌ：）７号に記載されてい
る。有機減感剤には少なくとも７つ水溶性基含有するも
のが好ましく、具体的にはスルホン酸基、カルボン酸基
、スルホン酸基な−どが挙げられ、これらの基は有機塩
基（例えば、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン
、ピはリジン、モルホリンなど）またはアルカリ金属（
例えばナトリウム、カリウムなど）などと塩を形成して
いてもよい。

有機減感剤としては、特願昭４／−２１０？Ｙ１号の第
１６頁〜第７２頁に記載された一般式（Ｉｆｆ＞〜（Ｖ
）で表わされるものが打着しく用いられる。

本発明における有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に１
．０ｘｌＯ〜１．Ｏ×１０　モル／ｍ２、特に／、　０
ｘ１０−７〜／、　Ｏ×１０−５モル／ｙｙｔ２存在せ
しめることが好ましい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フ
ィルター染料としては、写真感度をさらに低めるための
染料、好ましくは、・・ロゲン化銀の固有感度域に分光
吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として
取り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高め
るための、主としてＪｒＯｎｍ−ＡＯＯｎｍの領域に実
質的な光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいけハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ま
しい。

紫外線吸収剤のモル吸光係数により異なるが、通常／　
０−２？　７ｍ２〜／　？　７ｍ２の範囲で添加される
。好ましくはｊＯダ〜ｒｏｏｍり７ｍ２である。

上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、アルコール
（例Ｌハｙｔ　ｐノール、エタノール、フロ・ｔノール
など）、アセトン、メチルセロンルブ、など、あるいは
これらの混合溶媒〕に溶解して塗布液中に添加すること
ができる。

紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換され
たベンゾ）　ＩＪアゾール化合物、ψ−チアゾリドン化
合物、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、
ブタジェン化合物、く／ジオキサゾール化合物さらに紫
外線吸収ポリマーを用いることができる。

紫外線吸収剤の具体例は、米国特許Ｊ、ｊ３３゜７り弘
号、同Ｊ、Ｊ／４Ａ、７り弘号、同３．３！λ、６１／
号、特開昭弘Ａ−２７ｒμ号、米国特許３，７θｒ、ｒ
θｊ号、同Ｊ、７０７，３７１号、同ＩＡ、ｏ弘ｊ、２
２り号、同Ｊ、７００．弘！！号、同Ｊ、４タタ、７ぶ
２号、西独特許出願公告／、ｊｌｉ４７，１６３号など
に記載されている。

フィルター染料としては、オキソノール染料、ヘミオキ
ンノール染料、スチリル染Ｌメロシアニン染料、シタニ
ン染料およびアゾ染料が包含される。現像処理後の残色
を少なくする意味から、水溶性もしくは、アルカリや亜
硫酸イオンによって脱色する染料が好ましい。

具体的には、例えば米国特許第λ、ｊ７４，７１２号に
記載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許第２．？
！ｔ、１７９号に記載のジアリールアゾ染料、米国特許
第Ｊ、　１Ａｕｊ、１０７号、同第ｊ、Ｅｌ’弘、≠ｔ
７号に記載のスチリル染料やブタジェニル染料、米国特
許第１．ｊ２７．ｊｒＪ号に記載のメａシアニ／染料、
米国特許第３゜ａｒｔ、１９７号、同第ｊ、６１２．２
ｒｕ号、同第Ｊ、７／ｒ、１４７２号に記載のメロシア
ニン染料やオキンノール染料、米国特許第３．７７６゜
４Ｊ／号に記載のエナミノヘミオキンノール染料及び英
国特許第！ｔ（Ａ、６０２号、同第１．／７７、≠２２
号、特開昭４’Ｊ−ｒ！ｒ／３０号、同≠ター９９／、
２０号、同≠９−／／ｇ４ｊｕＯ号、米国特許第、２，
６３３．４ｔ７２号、同第３．ｉ＜ｔｒ。

／Ｉｒ７号、同第３，７７７．０７１号、同第３゜ｊ４
４７．／ｕ７号、同第ｊ、ｒｕｂ、１１７号、同第Ｊ、
！７！、７０弘号、同第３．乙ｊｊ、　　タ０！号、て
記載の染料が用いられる。

染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えばメタ
ノール、エタノール、プロパツールなど）、アセトン、
メチルセロソルブなど、あるいけこれらの混合溶媒〕に
溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用塗布液
中に添加される。

具体的な染料の使用量は、一般に１０　７７ｍ２〜／　
９　／　ｍ２　、特にｔ　Ｏ−３？／ｍ２〜ｏ。

１９７ｍ２の範囲に好ましい量を見い出すことができる
。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機まだは有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩、アルデヒド類。

（ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒドなト）、Ｎ
−メチロール化合物（ジメチロール尿素など）、活性ビ
ニル化合物（／、　Ｊ、　ｒ−トリアクリロイル−へキ
サヒドロ−ｓ　−１！Ｊアジン、／１３−ビニルスルホ
ニルーコーフロハノールナト）、活性ハロゲン化合物（
２、４Ｌ−シクロルー６−ヒドロキゾーｓ−トリアジン
など）、ムコ／・ロゲン酸類などを単独または組み合わ
せて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良Ｉ　ｇｌ、
ｌえば、現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で、種
々の界面活性剤を含んでもよい。特に本発明において好
ましく用いられる界面活性剤は特公昭！！−タ弘／、２
号公報に記載された分子量１００以上のｇ　１）アルキ
レンオキサイド類である。ここで帯電防止剤として用い
る場合には、フッ素を含有した界面活性剤（詳しくは米
国特許ｙ、ａ、ｘｏｉ、ｓｉｔ号、特開昭ＡＤ−１０ｒ
ηり号、同！ターフ≠ｊ！４Ｌ号）が特に好ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネ７ウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アジリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするホリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特願昭６０−６６１７７号、同乙０−
ｔｒｒ”ｙＪ号、同ｔｏ−ｉｔＪｒｒｔ号、及ヒ同ｔＯ
−／９ｊ４Ｊ’ｊ号明細書の記載を参考にすることがで
きる。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分
子化合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物
としてはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼ
ンの如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーか
らなるコポリマーの水分散性ラテックスである。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
１．弘／９，９７Ｊ−号に記載されたＩ）Ｈ／Ｊに近い
高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を
用いることができる。

すなわち、本発明の・・ロゲン化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンをｏ、ｉｔモル／１以上含み、ｐ
Ｈ１０，ｊ〜／λ。３、特ＶＣｐＨ／／、０−／２．Ｏ
の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることが
できる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好まシく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と／　−フェニル−３−ピラゾリドア類の組合
せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノー
ル類の組合せを用いる場合もある。現像主薬は通常０．
０！モルフｇ−ｏ、ｒモル／Ｅの量で用いられるのが好
ましい。またジヒドロキシベンゼン類とｌ−フェニル−
３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノ−フェノール類との
組合せを用いる場合には前者を０．０！モル／ｊ〜０．
！モル／ｌ、後者をｏ、ｏｔモル／７ｉ以下の量で用い
るのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩はＯ，ａモル／１以上、特ＶＣｏ、、ｒモル／１以
上が好ましい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−λ
≠、３１４７号に記載の化合物を用いることができる。

現像液中に添加する溶解助剤として特願昭ｔＯ−１０９
，７＜（ｊ号に記載の化合物を用いることができる。さ
らに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭１０−２３
．弘３３号に記載の化合物あるいは特願昭１／−２１，
７０１号に記載の化合物を用いることができる。

一般式（Ｉｌで表わされる化合物は前記のようにネガ型
乳剤と組合せて高コントラスト用感材に用いる他に、内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤と組合せることもできるが以
下にその態様について述べる。この場合、一般式（Ｉｌ
で表わされる化合物は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に
含有させるのが好ましいが、内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させてもよい。

そのような層は色材層、中間層、フィルター層、保護層
、アンチ／゛レー／ヨン層など、造核剤が・・ロゲン化
鏝粒子へ拡散していくのを妨げない限り、どんな機能を
もつ層であってもよい。

層中での一般式（Ｉ＞で表わされる化合物の含有量は内
部ａｇ！型乳剤を表面現像液で現像したときに充分な最
大濃１ｉ（例えば銀濃度で／、０以上）を与えるような
量であることが望ましい。実際上は、用いられるハロゲ
ン化銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によ
って異るので、適当な含有量は広い範囲にわたって変化
し得るが、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当
り約０゜００１１１１９から１００■の範囲が実際上有
用で、好ましいのは銀１モル当シ約ｏ、ｏｉＩＲ９から
約ｌＯｏｍｇである。乳剤層に隣接する親水性コロイド
層に含有させる場合には、内部潜像型乳剤層の同一面積
に含まれる銀の量に対して上記同様の量を含有させれば
よい。内部潜償型ノ・ロゲン化銀乳剤の定義に関しては
特開昭Ａ／−／７０７３３号公報第ｉｏ頁上欄及び英国
特許第２．Ｏｒ”？、０１７号公報第１を頁〜λθ頁に
記載されている、本発明に用いうる好ましい内部潜像型
乳剤については、特願昭４７−２６３７１ｔ号明細書第
コ！頁／μ行目〜第３１頁２行目に、好ましいノ・ロゲ
ン化銀粒子に関しては同明細書Ｋｌ／頁３行目〜第Ｊコ
頁ｉｉ行目に記載されている。

本発明の感光材料において内部潜像型乳剤は、増感色素
を用いて比較的長波長の背合光、緑色光、赤色光または
赤外光に分光増感させてもよい。増感色素としては、シ
アニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニ
ン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニア色素、オ
キノノール色素、ヘミオキンノール色素等を用いること
ができる。これらの増感色素には、例えば特開昭！２−
ｕｏ、ｔＪｔ号、同より一４ｃＯ，６３６号や同よ？−
Ｊｌ、７３９号に記載されたシアニン色素やメロシアニ
ア色素が含まれる。

本発明の感光材料には色材として色像形成カプラーを含
有させることができる。あるいは色像形成カプラーを含
む現像液で現像することもできる。

本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカプラーの具体例はリサーチ・ディスクローンャ
−ＩＲＤ）　／７ｔａ３（／　ｙ７ｒ年１２月）■−Ｄ
項および同／１７／７ｊ／り７り年／／月ＩＫ引用され
た特許に記載されている。

発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラ、無呈色
カプラーまたはカンプリング反応に伴って現像抑制剤を
放出するＤＩＲカプラーもしくけ現像促進剤を放出する
カプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアンルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。

本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく
、酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子
離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げられ
る。α−ピ・；ロイルアセトアニリド系カプラーは発色
色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベ
ンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得
られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロ／系もしくはシアンアセチ
ル系、好ましくはよ一ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。！−ピラゾロン系カプラーＶｉＪ−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。

二当量のよ一ピラゾロｙ系カプラーの離脱基として、米
国特許第Ｖ、３１０．　乙ｌり号に記載された皇素原子
離脱基寸たは米国特許筒ａ、　３ｒｔ。

ｒり７号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい。

また欧州特許筒７３．ＡＪ乙号に記載のパラスト基を有
するよ一ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許筒３，
３７９．ｒｑｙ号記載のビラゾロベンズイミタゾール類
、好ましくは米国特許筒３．７λｊ、０６７号て記載さ
れたピラゾロ〔ｒ、ｉ−ｃ〕［：／、　２．＜＜）トリ
アゾール類、リサーチ・ディスクロージャーλμ２ｘｏ
（ｔり、ｒψ年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類
およびリサーチ・ディスクロージャー１弘ｒ３ｏ（ｔｙ
ｒ＋Ｌ年６月）に記載のピラゾロアゾール類が挙げられ
る。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で欧州特許筒１／９，７１４／号に記載のイミダゾ
〔ｔ、ｘ−ｂ）ピラゾール類は好ましく、欧州特許筒１
／９．ＩｔＯ号に記載のピラゾロ〔／。

ｊ−ｂ）〔／、コ、≠〕トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあシ、米国特許筒２．≠７弘。

、２９３号に記載のす７トール系カプラー、好ましくは
米国特許筒≠、０！２，２／２号、同第≠。

／４’乙、Ｊ９Ｊ号、同第ｇ、２２１，２３３号および
同第ψ、２り１．．２００号に記載された酸素原子離脱
型の二当量ナフトール系カプラーが代表例として挙げら
れる。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特許
筒！、３６り、タコ９号、同第２，１０１，１７１号、
同第２，７７２．／６２号、同第２．ｔりｔ、ｒλ乙号
などに記載されている。湿度および温度に対し堅牢なシ
アンカプラーは、本発明で好ましく使用され、その典型
ｆｌｌ　ｋ挙げると、米国特許筒３，７７２，００λ号
に記載されたフェノール核のメター位にエチル基以上の
アルキル基を有するフェノール系シアンカプラー、λ、
ｊ−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラーおよびコ
ー位にフェニルウレイド基を有しかつｊ−位にアシルア
ミノ基を有するフェノール系カプラーなどである。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ー感材にはカラードカプラーを併用することが好ましめ
。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第Ｖ、３６＆。

１３７号および英国特許筒、２．／ｕｊ、！７０号にマ
ゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許筒９６．１７
０号および西独出願公開第３，２３弘。

５３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプラ
ーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許＠Ｊ、ｔＡＪ−／、
１２０号および同第ａ、ｏ、ｒ。

１／／号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、英国特許第２，１０２．／７３号および
米国特許第４１，３６７．２１−２号に記載されている
。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ノ・ロゲン
化銀の１モルあたりｏ、ｏｏｉないし１モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーでは０．０／ないしＯ
０！０／、マゼンタカプラーではθ、Ｏθ３ないし０．
３モル、またシアンカプラーでは０．００コないし０．
３モルである。

本発明においては、ヒドロキシベンゼン類（例えば・・
イドロキノン類）、アミノフェノール類、３−ピラゾリ
ドン類等の如き現像主薬を乳剤中あるいは感光材料中に
含有させてもよい。

本発明に於て使用される写真乳剤は、ハロゲン化銀の現
像に対応して拡散性色素を放出するようなカラー拡散転
写法用色素像供与化合物ｃ色材）と組合せて、適桶な現
像処理ののち受像層に所望の転写像を得るのに用いるこ
ともできる。このようなカラー拡散転写法用色材として
は多数のものが知られており、なかでもはじめは非拡散
性であるが現像主薬〔又は電子移動剤）の酸化生成物と
の酸化還元反応によって開裂して拡散性色素を放出する
タイプの色材（以下ＤＲＲ化合物と略す）の使用が好ま
しい。なかでもＮ−置換スル２アモイル基を有するＤＲ
Ｒ化合物が好ましい。特に、本発明の造核剤との併用で
好ましいのは、米国特許第（Ａ、０！ｊｔ、ｔＡ２１号
、同４’、０６３．Ｊ／２号や同μ、ｊｊｔ、１２２号
等に記載されているような０−ヒドロキシアリールスル
ファモイル基を有するＤＲＲ化合物や特開昭！３−／ゲ
タ。

３λを号に記載されているようなレドックス母核を有す
るＤＲＲ化合物である。このようなりＲＲ化合物と併用
すると、特に処理時の温度依存性が顕著に小さい。

ＤＲＲ化合物の具体例としては、上記特許明細書に記さ
れているものの他、マゼンタ染料像形成物質としてはｌ
−ヒドロキシ−λ−テトラメチレンスルファモイル−ａ
−（３’−メチル−μ′（ｒ”−ヒドロキン−弘“−メ
チル−Ｉ“−ヘキサデシルオキシフェニルスルファモイ
ル）−フェニルアゾ〕−す７タレン、イエロー染料像形
成物質としてはｌ−フェニル−３−ンアノー、　−（、
／／１ｔＡ″−シー　ｔｅｒｔ−−？メチルフエノキシ
アセトアミノ）−フェニルスルファモイル〕フェニルア
ゾ）−！−ピラゾロンなどがあげられる。

本発明に好ましく用いうるカラーカプラーの詳細につい
ては同明細書第３３頁１ｇ行〜ａＯ頁末行にそれぞれ記
載されている。

本発明の感光材料を用いて像様露光の後、光又は造核剤
によるかぶり処理を施した後又は施しながら、芳香族第
一級アミン系発色現像薬を含むｐｉ（／／、ｊ以下の表
面現像液で発色現像、漂白・定着処理することにより直
接ポジカラー画像を形成するのが好ましい。この現像液
のｐＨは／／。

０−ＩＯｏＯの範囲であるのが更に好ましい。

本発明におけるかぶり処理は、いわゆる「光かぶり法」
と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を与える方法及び
「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の存在下にて現像
処理する方法のうちのどちら全周−てもよい。造核剤お
よびかぶり光の存在下で現像処理してもよい。また、造
核剤を含有する感光材料をかぶり露光してもよい。

光かぶり法に関しては、前記の特願昭ｔ／−１、ｔ３７
／ぶ号明細書第≠７頁弘行〜弘り頁ｊ行に記載されてお
り、本発明に用いうる造核剤に関しては同明細書第≠り
頁を行〜６７頁１行に記載さねており、特に一般式［Ｎ
−／）と［、Ｎ−ｕ）で表わされる化合物の使用が好ま
しい。これらの具体例としては、同明細書第ｊ６〜！！
頁に記載の（：Ｎ−Ｔ−／：）〜（’Ｎ−■−／（Ｉ）
）と同明細書第ｔ３〜６６頁に記載の［Ｎ−ｎ−／　）
〜ＣＮ−ｌｌ−／、２）の使用が好ましい。

本発明に用いうる造核促進剤に関しては、同明細書第ｔ
ｒ頁／１行〜７／頁３行に記載されており、特にこの具
体例としては、同第乙９〜７０頁に記載の（Ａ−／１〜
（Ａ−／Ｊ）の使用が好ましい。

本発明の感光材料の現イ象処理に用いられるカラー現像
液に関しては、同明細書第７１頁弘行目〜７ノ頁？行目
に記載されており、特に芳香族第１級アミン系発色現像
薬の具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン系化合物
が好ましく、その代表例としては３−メチル−≠−アミ
ノーＮ−エチルーＮ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）アニリノ、３−メチル−≠−アミノーＮ−エチルー
Ｎ（β−ヒドロキンエチル）アニ＋）７．．３−）ｆ−
ルーシーアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキンエチルアニ
リン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩などの塩全あげること
ができる。

本発明の感光材料を用いてカラー拡散転写法により直接
ポジカラー画像を形成するには、上記の発色現像薬の他
に、フェニドン誘導体などの黒白現像薬を用いる事もで
きる。

発色現像後の写真乳剤Ｉｉｆは通常漂白処理される。

匪白処理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行なわねで
もよいし、個別に行なわれてもよい。さらに処理の迅速
化をはかるために、漂白処理後漂白定着処理する処理方
法でもよ−し、定着処理後漂白定着処理する方法でもよ
い。本発明の漂白液もしくは漂白定着液には漂白剤とし
てアミノポリカルボン酸鉄錯塩が通常使用される。本発
明の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤とし
ては、特願昭Ａ／−ｊｕ４ｔ４ｕ号明細書第２１頁〜３
０頁に記載の種々の化合物を使用することができる。脱
銀工程（漂白定着又は定着）の後には、水洗及び／又は
安定化などの処理を行なつ。水洗水又は安定化液には軟
水化処理した水を使用することが好ましい。軟水化処理
の方法としては、特願昭ｔ／−／３／ｌＪ、２号明細書
に配線のイオン交換樹脂又は逆浸透装置を使用する方法
が挙げられる。これらの具体的な方法としては特願昭ぶ
／−１３７６３２号明細書に記載の方法を行な５ことが
好ましい。

さらに水洗及び安定化工程に用いられる添加剤としては
特願昭Ｊ／−３２弘ｔ２号明細書第３０頁〜３６頁に配
線の種々の化合物を使用することができる。

各処理工程における補充液量は少ない方が好ましい。補
充液量は感光材料の巣位面積当りの前浴の持込み量に対
して、０．／〜！Ｏ倍が好ましく、さらに好ましくは３
〜３０倍である。

実施例１ ｚｒｏｃに保ったゼラチン水溶液にアンモニアの存在下
で、コントロールダブルジェット法により、硝酸銀とノ
・ロゲン溶液を６０分間添加し、粒子サイズ０．３２μ
の立方体単分散沃臭化銀乳剤（変動係数７２チ、沃化銀
０．ｊモルチ、ヨード分布均一）を調製した。この乳剤
の調製時に。

Ｋ３Ｉｒα６をハロゲン溶液に添加しておき、粒子に均
一に分布する様にして、ＪＸｌｏ−７モル／Ａｇモル含
有させた。

この乳剤ラフ０キユレーシヨン法により脱塩を行ない、
その後！０°Ｃに保ち増感色素として、下記化合物を銀
１モル当り！Ｘｌ０−４モルと銀１モル当り１０−３モ
ルのヨウ化カリ溶液を加えｌｊ分分間時させ、μｍヒド
ロキシ−６−メチル／、！、３ａ、７−チトラザインデ
ンを添加した後降温した。（乳剤Ａ） 増感色素 この乳剤に表−７に示したヒドラジン化合物を加え、さ
らに、次の造核促進剤−人とよ一メチルベンズトリアゾ
ールを各々Ｉ×１０−４モル／Ａｇモル、ｒ　、Ａｘｔ
ｏ−３モル／ｋｇモル、［する様に添加しその他ポリエ
チルアクリレート、硬膜剤として／、３−ジビニル−ス
ルホニル−コーフロパノールを加工、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に銀４１　、０　ｇ　／　ｍ　２
　Ｋなる様に塗布した。この上に保護層としてゼラチン
１．２ｇ　／　ｍ　２粒子サイズ約３μの不定型な５１
０２マット剤グθｍｇ／ｍ２　メタノールシリカ０．１
ｇ７ｍ２及び、塗布助剤として下記構造式で示されるフ
ッ素界面活性剤 Ｃ３Ｆ１７ＳＯ□Ｎａ−ｌ２ＣＯＯＫ ３Ｈ７ トトテシルインゼンスルホン酸ナトリウムを含む層を同
時に塗布した。

またバック層は次に示す処方にて塗布した。

〔パック層処方〕

ゼラチン　　　　　　　　　　　　４ｔｇ　／　ｍ２マ
ツト剤　ポリメチルメタアクリレート（粒子径３．０〜
４１．０ｐ）１０ｍｇ／ｍ２ラテックス　ポリエチルア
クリレート ２ｇ／ｍ２ 界面活性剤　ｐ−ドデシルインゼンスルホン酸ナトリウ
ム　　　弘Ｏｍｇ／ｍ２ フッ素系界面活性剤 ＣＢＦ１７ＳＯ２ＮｃＨ２ｃｏＯＫ Ｃ３Ｈ７７ｍ　ｇ　／　ｍ　２ ゼラチン硬化剤 染料　染料（ａ）、 染料Ｃａ） 染料（ｂ） 染料（Ｃ） （ｂ）、 ／　／　Ｏｍｇ／ｍ２ 及び（Ｃ）の混合物 ｊ　Ｏｍ　ｇ　／　ｍ　２ １００ｍｇ／ｍ２ ｊＯｍｇ／ｍ２ 染料（ａ） 染料Ｃｂ） 染料〔Ｃ〕 これらの試料を、３２００　°にのタングステン光で光
学クサビ、又は、光学クサビとコンタクトスクリーン（
富士フィルム、ｔｚｏＬチェーンドツト型）を通して露
光後、次の現像液−■で、３μ００３０秒間現像し、定
着、水洗、乾燥した。

定着液は富士フィルムＧＲＡＮＤＥＸ定着液ＧＦ−１を
用いた。

得られたサンプルの感度、階調、網点品質を表１に示し
た。

〔現イ象液−■　〕

ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　！グｇダーメ
チルー≠−ヒドロキシ メチル−／−フェニル−３ ピラゾリドン　　　　　　　　　Ｏ，グー２ｇ亜硫酸カ
リウム　　　　　　　　　　　タＯｇエチレンジアミン
四酢酸二ナ トリウム　　　　　　　　　　　　　　１．１ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　　　！ｇコーメルカブ
トベンツイミダ ゾールー！−スルホン酸　　　　　０．１ｇホウ酸　　
　　　　　　　　　　　　１０ｇ（ＫＯＨを加えてｐＨ
１０，６に合せる）Ｈ２Ｏを加えて　　　　　　　　　
　　　　／１網階Ｉ！ｌ１１＃ｉ次式で表わした。

＊網階調＝２ｊ％の網点面積率を与える露光量（Ｉ０ｇ
Ｅり５％）−よ−の網点面積 率を与える露光量（ｆｌａｇ　Ｅ　５％）網点品質は、
統覚的に！段階評価した。！段階評価は、ｒｊＪが最も
良く、「／」が最も悪い品質を示す。製版用網点原版と
しては、「！」、「り」が実用可能で、「３」が実用可
能な限界しくルであり、「２」、「／」は実用不可能な
品質である。

表−７の結果かられかるように、比較の造核剤Ａでは、
網階調幅が狭く、ま九Ｂでは、網点品質が不充分である
のに対して、本発明の造核剤は、いずれも良好である。

造核剤ＡとＢは、 造核剤である。

ＥＰ３≠ｚｏ２ｒｋに記載の 実施例− ｚｏ　０ｃに保ったゼラチン水溶液に銀１モル当りｊ、
　ｏ　ｘ　ｔ　ｏ　−５％Ａノ（ＮＨ４）３ＲｈＣ／ｓ
　ｃＤ存在下で硝酸銀水溶液と塩化ナトｌ）クム水溶液
を同時に混合したのち、当業界でよく知られた方法にて
、可溶性基を除去したのちにゼラチンを加え、化学熟成
せずに安定化剤としてコーメチルーグーヒドロキシー／
、３，３ａ、７−チトラザインデンを添加した。この乳
剤は平均サイズが０．／ｊμの立方晶形をした単分散乳
剤であった。（乳剤Ｂ） 乳剤Ｂに、表コに示すヒドラジン化合物を添加し、造核
促進剤−人をコ、Ｏｘｌｏ−４ｍｏｌｊ／Ａｇｍｏｌと
ポリエチルアクリレートラテックスを固形分で対ゼラチ
ン３０ｗｔ％添加し、硬膜剤としてｉ、３−ビニルスル
ホニル−２−プロパ／　−ルを２．Ｏｗｔチ対ゼラチン
添加した。

この上に保護層としてゼラチン／、ｊｇ／ｍ２と、マッ
ト剤として、ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径
コ、ｊμ）　０　、　ｊ　ｇ　／　ｍ　２、さらに塗布
助剤として次の界面活性剤、安定剤、および紫外線吸収
染料を含む保護層を塗布し、乾燥した。

界面活性剤 Ｃ）（２Ｃα）Ｃ６Ｈ１３ ＣＨＣＯＯＣ６Ｈ１３ Ｏ３Ｎａ Ｊ７ｍｇ／ｍ２ Ｃ８Ｆ、７ＳＯ２Ｎｃ）Ｉ２ＣＯＯＫ 書 ３Ｈ７ コ ｊｍｇ／ｍ２ 安定剤 チオクト酸 コ ／　ｍｇ　／　ｍ　２ 紫外線吸収染料 このサンプルに大日本スクリーン■製明室プリンターｐ
−ＡＯ７で、第１図に示すような原稿を通して画像露光
し現像液−■でｊＪ”Ｃ２０秒現像処理し、定着、水洗
、乾燥したのち、抜き文字画質の評価を行った。

抜文字画質ｊとは第１図の如き原稿を用いて５０％の網
点面積が返し用感光材料上に５０％の網点面積となる様
な適正露光した時３０μｍ巾の文字が再現される画質を
言い非常に良好な抜文字画質である。一方接文字画質ｌ
とは同様な適正露光を与えた時／１０μｍ巾以上の文字
しか再現することのできない画質を言い、良くない抜文
字品質であり、！とｌの間に官能評価で≠〜コのランク
を設けた。３以上が実用し得るレベルである。

結果を表−に示した。本発明のサンプルは抜文字画質が
優れ、Ｄｍａｘも高い。

現像液 造核剤ＣＦｉ、ＥＰＪμｊｏコ！Ａに記載の造核剤であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、重ね返しによる抜文字画像形成を行なう場合
の、露光時構成を示し友ものであり各符号は以下のもの
を示す。 （イ）透明もしくは半透明の貼りこみベース仲）線画原
稿（なお黒色部分は線画を示す）（ハ）透明もしくは半
透明の貼りこみイースに）網点原稿（なお黒色部分は網
点を示す）（ホ）返し用感光材料（なお、斜線部は感光
層を示す）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１つ有し、該写真
   乳剤層又は他の親水性コロイド層に下記一般式（ I ）
   で表わされる化合物を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ＿
   ２はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
   オキシ基、アミノ基、ヒドラジノ基、カルバモイル基又
   はオキシカルボニル基を表わす。 Ｇ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼基、−ＳＯ
   ＿２−基、−ＳＯ−基、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼基、チオカルボニル基又はイミノメチレン基を表わ
   し、Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子あるいは一方が水
   素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニ
   ル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基
   、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。Ｙ＿１
   は二価の有機基を表わす。