CN1234414A - 聚合物控释组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了含生物活性化合物的组合物,该组合物可缓慢释放生物活性化合物。这些组合物可直接掺入要保护的部位或可施于结构涂层中。

Description

聚合物控释组合物
本发明通常涉及用于控释生物活性化合物的组合物。本发明特别涉及某些羟基苯乙烯聚合物用于控释生物活性化合物的用途。
在生物活性化合物领域中向要保护的部位控释生物活性化合物的能力是重要的。通常，当将生物活性化合物加入要保护的部位时，该化合物无论是否需要都快速释放。控释组合物按更接近于与对化合物的需要相符合的方式释放。按照这种方式，仅所需量的生物活性化合物被释放入要保护的部位。控释提供的优点是降低成本、降低毒性和提高效率。
已知有各种控释方法。这些方法包括包胶生物活性化合物、将生物活性化合物吸附于惰性载体如硅胶上，并包合生物活性化合物。
所有这些方法对于工业上广泛使用存在缺点，如昂贵的起始材料，控释方法与要释放的化合物或要保护的部位的有限相容性，和有限的生物活性化合物控释。例如，笼形包合物形式是溶剂依赖性的，这就限制了合适溶剂的选择性。与笼形包合物有关的另一问题是有时是溶剂而非所需的生物活性化合物被包含于配合物中。
例如，EP709 358 A(Suzuki等人)公开了使用四苯酚化合物的异噻唑酮的笼形包合物。尽管这些组合物提供了异噻唑酮的一些控释，但控制的量有限且用于制备笼形物的四苯酚化合物非常昂贵。Suzuki等人未讨论羟基苯乙烯聚合物。
Ghosh等人(US No.60 047966)公开了某些多苯酚化合物和生物活性化合物的控释组合物。Ghosh等人未讨论羟基苯乙烯聚合物。
因此，仍然需要低廉、与各种要保护的部位相容，比目前市购的组合物控释生物活性化合物更有效的控释生物活性组合物。
本发明涉及一种包括生物活性化合物和羟基苯乙烯聚合物的控释组合物。
本发明还涉及控制或抑制微生物在某一部位生长的方法，包括将有效量的上述组合物加入要保护的部位内或部位上。
本发明进一步涉及消除或抑制海洋生物在结构上生长的方法，包括将有效量的上述组合物加入要保护的结构之内或之上。
本发明还涉及消除或抑制真菌、植物和昆虫生长的方法，包括将有效量的上述组合物加入要保护的部位内或部位上。
除非另有详细说明，整个说明书中使用的下列术语具有如下含义。
这里所用的术语“羟基苯乙烯聚合物”是指羟基苯乙烯均聚物和羟基苯乙烯共聚物。术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指相应的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酸系”是指相应的丙烯酸或甲基丙烯酸和其衍生物。“烷基”是指(C1-C30)烷基。“共聚物”或“共聚物材料”是指含羟基苯乙烯和一种或多种其它单体或单体类型单元的聚合物。“单体类型”是指代表各非常相关的单体的混合物，例如LMA(甲基丙烯酸的月桂基酯和肉豆蔻基酯的混合物)、DPMA(甲基丙烯酸十二烷基酯、十三烷基酯、十四烷基酯和十五烷基酯的混合物)、SMA(甲基丙烯酸十六烷基酯和十八烷基酯的混合物)、CEMA(甲基丙烯酸十六烷基酯、十八烷基酯和二十烷基酯的混合物)的那些单体。对于本发明，当描述单体比例和共聚物组成时，这些混合物中的每一种表示单一单体或“单体类型”。术语“卤”或“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
术语“生物活性化合物”是指杀微生物剂、海用防污剂和农药。“杀微生物剂”是指能够抑制或控制微生物在某一部位生长的化合物。术语“微生物”包括但不限于真菌、细菌和藻类。
“海用防污剂”包括除藻剂和杀软体动物剂(molluscicide)。“海用防污活性”拟包括消除并抑制海洋生物生长。通过适用于本发明的海用防污剂控制的海洋生物包括硬和软体污垢生物。概而言之，术语“软体污垢微生物”是指植物和无脊椎动物，如粘液物、海藻、海草、软体珊瑚、被囊动物、水螅虫、海绵动物和海葵，术语“硬污垢生物”是指某些具有硬外壳的无脊椎动物，如贝属动物、管虫和软体动物。
“农药”包括农用杀菌剂、除草剂和杀虫剂。“农用杀菌剂”是指能够在农用中抑制或控制真菌(如处理植物和土壤)生长的化合物；“除草剂”是指能够抑制或控制某些植物生长的化合物；“杀虫剂”是指能够控制昆虫的化合物。
除非另有说明，所有量都为基于涉及的聚合物或组合物的总重量的重量百分比(wt％)，并包括所有wt％范围。除非另有说明，羟基苯乙烯聚合物的分子量是指重均分子量。在整个说明书中，使用如下简称：mg=毫克；mL=毫升；L=升；HPLC=高效液相色谱；Mw=重均分子量；Mn=数均分子量；和ppm=百万分之一份。
本发明中所用的生物活性化合物是为氢键受体的那些化合物，换言之，这些化合物是具有一个或多个选自氮、氧、氟的原子的那些化合物或其混合物。氮或氧可具有单或多重键，如羰基、亚胺、腈、羟基、酰胺、烷氧基、酯、醚或胺基。
本发明的合适杀微生物剂包括但不限于：5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮、2-甲基-3-异噻唑酮、2-正辛基-3-异噻唑酮、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮、氨基甲酸3-碘-2-丙炔基丁基酯、1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷、亚甲基-双-硫氰酸酯、2-硫氰酸基甲硫基苯并噻唑、四氯间苯二腈、5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷、2-溴-2-硝基丙二醇、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺、N,N′-二甲基羟基-5,5′-二甲基乙内酰脲、溴氯二甲基乙内酰脲、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、4,5-三亚甲基-2-甲基-3-异噻唑酮、5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯酚和3,4,4′-三氯N-碳酰苯胺。
本发明的合适海用防污剂包括但不限于；亚乙基双二硫代氨基甲酸锰、二甲基二硫代氨基甲酸锌、2-甲基-4-叔丁氨基-6-环丙氨基-均-三嗪、2,4,5,6-四氯间苯二腈、N,N-二甲基二氯苯基脲、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、硫氰酸铜、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮、N-(氟二氯甲硫基)-邻苯二甲酰亚胺、N,N-二甲基-N′-苯基-N′-氟二氯甲硫基-硫酰胺、2-吡啶硫醇锌-1-氧化物、四甲基秋兰姆二硫化物、2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)-吡啶、氨基甲酸3-碘代-2-丙炔基丁基酯、二碘代甲基对甲苯基砜、亚乙基双二硫代氨基甲酸双二甲基二硫代氨基甲酰基锌、苯基(双吡啶(bispyridil))二氯化铋、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、吡啶三苯基硼烷、苯酰胺类、卤代炔丙基化合物、或2-卤代烷氧基芳基-3-异噻唑酮。合适的2-卤代烷氧基芳基-3-异噻唑酮包括但不限于2-(4-三氟甲氧基苯基)-3-异噻唑酮、2-(4-三氟甲氧基苯基)-5-氯-3-异噻唑酮和2-(4-三氟甲氧基苯基)-4,5-二氯-3-异噻唑酮。
本发明合适的农用杀真菌剂包括但不限于：二硫代氨基甲酸酯和其衍生物如福美铁、氟美锌、代森锰、代森锰锌、代森锌、甲基代森锌、威百亩、福美双、代森锌和聚亚乙基秋兰姆二硫化物的复合物、棉隆、这些化合物与铜盐的混合物；硝基苯酚衍生物如二硝巴豆酸酯、乐杀螨和碳酸2-仲丁基-4,6-二硝基苯基异丙基酯、杂环结构如克菌丹、灭菌丹、果绿定、二噻农、克杀螨、苯菌灵、噻苯达唑、vinolozolin、异菌脲、腐霉利、三唑醇、三唑酮、双苯三唑醇、氟酰亚胺、嘧菌醇、放线菌酮、乙嘧酚、十二环吗啉、dimethomorph、thifluzamide和灭螨猛，各种卤代杀真菌剂如四氯对醌、二氯萘醌、地茂散、杀草畏、氯硝胺和多氯硝基苯；杀真菌抗生素如灰黄霉素、春雷霉素和链霉素，各种杀真菌剂如二苯基砜、多果定、甲氧基(methoxyl)，1-硫氰基-2,4-二硝基苯、1-苯基氨基硫脲、甲基硫菌灵和霜脲氰，以及酰基丙氨酸如呋霜灵、酯菌胺、甲呋酰胺、苯霜灵和噁霜唑，氟啶胺、flumetover，苯基苯甲酰胺衍生物如EP578586A1中公开的，氨基酸衍生物如EP550788A1中公开的α-氨基异戊酸衍生物，甲氧基丙烯酸酯如(E)-2-(2-(6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯、苯并(1,2,3)噻二唑-7-硫代羧酸S-甲基酯、propamocarb、抑霉唑、多菌灵、腈菌唑、fenbuconazole、十三吗啉、吡嘧磷、氯苯嘧啶醇、拌种咯和pyrimethanil。
本发明合适的除草剂包括但不限于羧酸衍生物，包括苯甲酸类和其盐，苯氧基和苯基取代羧酸及其盐，三氯乙酸和其盐，氨基甲酸衍生物，包括N,N-二(正丙基)硫代氨基甲酸乙酯和戊炔草胺，取代脲，取代三嗪、二苯基醚衍生物如乙氧氟草醚和乙羧氟草醚，N-酰苯胺如敌稗、氧基苯氧基除草剂、尿嘧啶、腈和其它有机除草剂如dithiopy和thiazopyr。
本发明合适的杀虫剂包括但不限于乙酰甲胺磷、涕灭威、甲体氯氰菊酯、保棉磷、氟氯菊酯、乐杀螨、噻嗪酮、甲萘威、克百威、杀螟丹、毒死蜱、甲基毒死蜱、四螨嗪、cyfluthrin、三环锡、氯氰菊酯、苯醚氰菊酯、溴氰菊酯、内吸磷、甲基内吸磷、demeton-O-甲基、内吸磷、亚砜吸磷、demephion-O、demephion-S、氯亚胺硫磷、二嗪磷、三氯杀螨醇、百治磷、除虫脲、乐果、二硝巴豆酸酯、硫丹、因毒磷、高氰戊菊酯、乙硫苯威、乙硫磷、益果、灭线磷、etrimfos、虫胺磷、抗螨唑、苯丁锡、杀螟硫磷、双氧威、线虫磷、倍硫磷、氰戊菊酯、氟螨脲、氟虫脲、氟胺氰菊酯、地虫硫磷、丁苯硫磷、呋线威、噻螨酮、isazophos、异丙胺磷、噁唑磷、甲胺磷、杀扑磷、灭梭威、天多威、甲基对硫磷、速灭磷、兹克威、久效磷、烟碱、氧乐果、杀线威、稻丰散、氯菊酯、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、抗蚜威、嘧啶磷、profenofos、猛杀威、克螨特、 螨酮、苄呋菊酯、鱼藤酮、tebufenozide、双硫磷、TEPP、特丁磷、硫双威、甲基立枯磷、triazamate、三唑磷和蚜灭多。
生物活性化合物优选为杀微生物剂或海用防污剂。特别优选的是2-甲基-3-异噻唑酮、5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮、2-正辛基-3-异噻唑酮、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮、苯并异噻唑酮、4,5-三亚甲基-3-异噻唑酮、氨基甲酸3-碘代-2-丙炔基丁基酯、5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯酚和3,4,4′-三氯N-碳酰苯胺。
任何羟基苯乙烯均聚物或共聚物都适合用于本发明中。合适的羟基苯乙烯均聚物包括但不限于羟基苯乙烯均聚物、羟基甲基苯乙烯均聚物和卤代羟基苯乙烯均聚物，如溴羟基苯乙烯均聚物和氯羟基苯乙烯均聚物。羟基苯乙烯均聚物的分子量优选为1,000至100,000，更优选2,000至50,000，最优选4,000至25,000。
用于本发明的羟基苯乙烯共聚物为羟基苯乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物。可与羟基苯乙烯共聚的任何共聚单体都可用于制备适合本发明的共聚物。用于本发明的共聚单体可为单烯属或多烯属不饱和的。共聚单体优选为单烯属不饱和单体。在聚合期间导致交联的多烯属不饱和共聚单体适用于要求更进一步控制生物活性分子释放的组合物。不导致交联或仅很小程度交联的多烯属不饱和单体(如丁二烯)也是令人满意的共聚单体
合适的单烯属不饱和单体包括(但不限于)：乙烯基芳族单体、含氮的环化合物、乙烯和取代的乙烯单体。
合适的乙烯基芳族单体包括(但不限于)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、邻-、间-和对甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘和乙烯基二甲苯。乙烯基芳族单体还可包括其相应的取代对应物，如卤代衍生物(含一个或多个卤素基团，如氟、氯或溴)；和硝基、氰基、烷氧基、卤烷基、烷酯基、羧基、氨基和烷氨基衍生物。苯乙烯和卤代苯乙烯单体是优选的。
合适的含氮环化合物包括但不限于乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙基-5-乙烯基吡啶、3-甲基-5-乙烯基吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶、2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶、甲基取代的喹啉和异喹啉、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。
合适的乙烯和取代乙烯单体包括(但不限于)例如α-烯烃，如丙烯、异丁烯和长链烷基α-烯烃(如(C10-C20)烷基α-烯烃)；乙烯醇酯如乙酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；乙烯基卤化物如氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、1,1-二氯乙烯、1,1-二氟乙烯和1,1-二溴乙烯，乙烯基腈如丙烯腈和甲基丙烯腈；(甲基)丙烯酸和其衍生物如相应的酰胺和酯；马来酸和其衍生物如相应的酸酐、酰胺和酯；富马酸和衍生物如相应的酰胺和酯；衣康酸、柠康酸和衍生物如相应的酸酐，酰胺和酯。
优选的一类(甲基)丙烯酸衍生物以(甲基)丙烯酸烷基酯、取代(甲基)丙烯酸酯和取代(甲基)丙烯酰胺单体为代表。各单体可为单一单体或在烷基部分具有不同碳原子数的混合物。单体优选选自(甲基)丙烯酸(C1-C24)烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基(C2-C6)烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷氨基(C2-C6)烷基酯和二烷氨基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酰胺。各单体的烷基部分可为直链或支化的。(甲基)丙烯酸羟基(C2-C6)烷基酯优选为甲基丙烯酸羟乙基酯(HEMA)。
用于本发明共聚物的特别优选的单体是(甲基)丙烯酸烷基酯。其中烷基含1至6个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯(又称为(甲基)丙烯酸“低级”烷基酯)的例子为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯(BMA)和丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯和其混合物。优选的甲基丙烯酸低级烷基酯是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯、
其中烷基含7至15个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(又称为(甲基)丙烯酸“中级”烷基酯)的例子为丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯(IDMA，基于支化(C10)烷基异构体混合物)、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯(又称为甲基丙烯酸月桂基酯)、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯(又称为甲基丙烯酸肉豆蔻酯)、甲基丙烯酸十五烷基酯和其混合物。同样合适的是：甲基丙烯酸十二-十五烷基酯(DPMA)、甲基丙烯酸十二烷基酯、十三烷基酯、十四烷基酯和十五烷基酯的直链和支化异构体的混合物、和甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯(LMA)。甲基丙烯酸十二烷基和十四烷基酯。优选的甲基丙烯酸中级烷基酯是甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯、甲基丙烯酸十二-十五烷基酯和甲基丙烯酸异癸基酯。
其中烷基含16至24个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(又称为(甲基)丙烯酸“高级”烷基酯)的例子为甲基丙烯酸十六烷基酯(又称为甲基丙烯酸鲸蜡基酯)、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯(又称为甲基丙烯酸硬脂基酯)、甲基丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯和其混合物。同样合适的是：甲基丙烯酸鲸蜡基-二十烷基酯(CEMA)、甲基丙烯酸十六烷基酯、十八烷基酯和二十烷基酯的混合物；和甲基丙烯酸鲸蜡基-十八烷基酯(SMA)、甲基丙烯酸十六烷基酯和十八烷基酯的混合物。优选的(甲基)丙烯酸高级烷基酯是甲基丙烯酸鲸蜡基-二十烷基酯和甲基丙烯酸鲸蜡基-十八烷基酯。
上述(甲基)丙烯酸中级和高级烷基酯单体通常通过采用工业级长链脂肪醇的标准酯化方法制备，这些市购醇为在烷基中含10至15个或16至20个碳原子的不同链长的醇的混合物。因此，对于本发明，(甲基)丙烯酸烷基酯不仅包括所述(甲基)丙烯酸烷基酯的单一产品，还包括(甲基)丙烯酸烷基酯与预定量的特定(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。使用这些市购醇混合物制备(甲基)丙烯酸酯得到上述LMA、DPMA、SMA和CEMA单体类型。用于本发明的优选(甲基)丙烯酸衍生物为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸基酯、甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯、甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯、甲基丙烯酸鲸蜡基-二十烷基酯和甲基丙烯酸鲸蜡基-十八烷基酯。
特别适用于本发明的是通过羟基苯乙烯聚合物与甲醛和多酚化合物聚合制备的羟基苯乙烯嵌段共聚物，如Ghosh等人公开的那些多酚化合物(US流水号60 047966)，这里作为参考引入(涉及如何制备这些多酚化合物)。用于制备这些嵌段共聚合物的羟基苯乙烯聚合物优选为均聚物。
在用于本发明的羟基苯乙烯共聚物中，羟基苯乙烯单体与共聚单体的重量比为99∶1至1∶99。重量比优选为90∶10至10∶90，更优选15∶85至70∶30。
用于本发明的特别优选的羟基苯乙烯聚合物为羟基苯乙烯均聚物、溴化羟基苯乙烯均聚物、羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物、羟基苯乙烯/MMA共聚物、羟基苯乙烯/BA共聚物，和羟基苯乙烯/HEMA共聚物。
用于本发明的羟基苯乙烯均聚物和共聚物通常可市购或可通过任何合适的方式，包括本体、溶液和乳液聚合制备。
本发明的组合物可通过将生物活性化合物溶液与羟基苯乙烯聚合物溶液混合制备。此外，可将生物活性化合物或羟基苯乙烯聚合物以纯物质形式加入另一组分的溶液中。例如，可将纯羟基苯乙烯聚合物加入生物活性化合物的溶液中。溶剂可通过任何方式如在减压下除去，得到固体或液体组合物。用于溶解生物活性化合物的溶剂可与用于溶解羟基苯乙烯聚合物的溶剂相同或不同。当用不同溶剂溶解生物活性化合物和羟基苯乙烯聚合物时，这些溶剂优选可相互混溶。还可使用溶剂混合物。合适的溶剂包括醇，如甲醇、乙醇和丙醇；酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮，如丙酮和甲基异丁基酮；腈，如乙腈，等等。此外，生物活性化合物或羟基苯乙烯聚合物或两者都可以熔体形式共混。当熔体用于制备本发明的组合物时，优选将生物活性化合物熔化并将杯芳烃(calixarene)与熔体混合。当本发明的组合物为油时，优选将其吸入载体中。
本发明的羟基苯乙烯聚合物中通常可加入0.1至95wt％的生物活性化合物(按羟基苯乙烯聚合物的重量计)。因此，组合物中生物活性化合物与羟基苯乙烯聚合物的重量比通常为0.1∶99.9至95∶5。重量比优选为1∶10至9∶1，更优选1∶3至4∶1。
在本发明的组合物中可使用一种以上的生物活性化合物，只要这些化合物不会相互进行不可逆反应或引起不稳定并与羟基苯乙烯聚合物相容即可。如此带来的优点是，控制多种生物活性化合物的释放(与仅一种化合物相比，提供广谱控制)。同样，当必须使用多种生物活性化合物时还可降低处理成本。当使用一种以上的生物活性化合物时，生物活性化合物的总量与羟基苯乙烯聚合物的比例通常为0.1∶99.9至95∶5。
本发明的组合物还可包括载体，如水、有机溶剂或其混合物。合适的有机溶剂载体包括，但不限于乙腈、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇和二醇醚，当本发明的组合物用于农业中时，载体优选为农业上可接受的载体。
当生物活性化合物有用时，本发明组合物就有用。当生物活性化合物为杀微生物剂时，本发明的组合物适用于控制或抑制微生物如细菌和真菌在一定部位的生长。本发明的组合物适用于适合要求防止微生物的任何部位。合适的部位包括但不限于冷却塔、空气洗涤器、矿物浆体、纸浆和纸加工流体、纸涂料、游泳池、温泉浴场、粘合剂、睹缝、油灰、密封剂、农用助剂防腐、建筑产品、化妆品、化妆用具、洗发剂、除虫剂和防腐剂；配制的工业和消费产品、肥皂、洗衣漂洗水、皮革和皮革产品、木材(包括原木、木料、纤维板、三合板和木材复合物)、塑料、润滑剂、液压油、医用设备、金属加工用液、乳液和分散液、漆(包括海用漆)、清漆(包括海用清漆)、胶乳、气味控制流体、涂料(包括海用涂料)、石油加工流体、燃料、油田流体、照相化学品、印刷用油、卫生消毒剂、洗涤剂、纺织品(如纤维)、和纺织产品(如布和地毯)。
当本发明的组合物包括杀微生物剂时，可将其直接加入要保护的部位，或以进一步包括合适的载体的组合物形式加入。用于杀微生物应用的合适载体包括但不限于水，有机溶剂如乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二甲苯、甲苯、丙酮、甲基异丁基酮或酯；或其混合物。该组合物还可配制为微乳液、可微乳化的浓缩物、乳液、可乳化的浓缩物、糊状物，或可做成胶囊。特定配料取决于要保护的部位和使用的特定杀微生物剂。这些配料可通过公知的方法制备。
当组合物包括杀微生物剂时，控制或抑制微生物生长所需的组合物的量取决于要保护的部位，但通常对于要保护的部位提供0.5至2500ppm杀微生物剂就足够了。杀微生物剂常常用于需要进一步稀释的地方。例如，本发明的组合物可加入金属加工用液浓缩物中，然后进一步稀释。在最终金属加工用液稀释液中控制微生物生长所需的本发明组合物若在最终稀释液中提供5至50ppm的杀微生物剂，则组合物的用量足以。在诸如不再稀释的漆中，控制微生物生长的本发明组合物若通常提供500至2500ppm的杀微生物剂，则其用量足以。
当本发明的生物活性化合物为海用防污剂时，本发明的组合物可通过应用于海用结构上或海用结构内抑制海洋生物生长。根据要保护的特定海用结构，可将本发明组合物直接加入海用结构中，或直接涂于海用结构上，或加入涂料中，然后将涂料施于海用结构上。
合适的海用结构包括(但不限于)船舶、石油平台、码头、桩结构、船坞、弹性体橡胶和渔网。本发明的组合物通常在结构制造期间直接加入结构如弹性体橡胶和渔网纤维中。本发明的组合物通常直接涂于结构如渔网和木桩上。本发明的组合物还可加入海用涂料如海用漆或清漆中。
当本发明的组合物包括海用防污剂时，抑制或防止海洋生物生长所需的本发明组合物若提供0.1至30wt％的海用防污剂(按要保护的结构重量或要涂布的涂料重量计)，则其用量足以。当本发明的组合物直接加入或涂于结构上时，抑制海洋生物生长所需的本发明组合物若提供0.1至30wt％的海用防污剂(按要保护的结构重量计)，则其用量足以。本发明组合物的优选用量为足以提供0.5至20wt％，更优选1至15wt％的海用防污剂。当加入涂料中时，适合抑制海洋生物生长所需的本发明组合物若提供0.1至30wt％的海用防污剂(按所述涂料重量计)，则其用量足以。本发明组合物的优选用量为足以提供0.5至15wt％，更优选1至10wt％的海用防污剂。
通常，将包括海用防污剂的本发明组合物加入载体如水，有机溶剂如二甲苯、甲基异丁基酮、和甲基异戊基酮；或其混合物。
直接涂布本发明组合物可通过常规方式如浸涂、喷涂或涂敷进行。例如，可通过将渔网在包括本发明组合物和载体的组合物中浸涂或通过用所述组合物喷涂，对渔网进行保护。
结构如木桩和渔网可通过直接将本发明的组合物结合入结构中进行保护。例如，可将还包括载体的本发明组合物通过加压处理或真空浸渍涂于用作木桩的木材上。这些组合物还可在渔网制造期间加入其中。
海用涂料包括粘合剂、溶剂和非必要的其它组分。该溶剂可为有机溶剂或水。本发明的组合物适用于溶剂基或水基海用涂料。溶剂基海用涂料是优选的。
任何常规粘合剂都可用于包括本发明组合物的海用防污涂料中。合适的粘合剂包括但不限于在溶剂基体系中的聚氯乙烯、在溶剂基体系中的氯化橡胶、水基或溶剂基体系中的丙烯酸树脂、水分散体或溶剂基体系形式的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丁二烯-苯乙烯橡胶、丁二烯-丙烯腈橡胶、丁二烯-苯乙烯-丙烯腈橡胶、干性油如亚麻子油、沥青、环氧化物、硅氧烷等。
本发明的海用涂料可非必要地含有一种或多种如下物质：无机颜料、有机颜料、或染料，和控释物质如松香。水基涂料还可非必要地含有：凝结剂、分散剂、表面活性剂、流变改性剂或粘结促进剂。溶剂基涂料还可非必要地含有增量剂、增塑剂或流变改性剂。
典型的海用涂料包括2至20Wt％的粘合剂、至多15wt％的松香/改性松香、0.5至5wt％的增塑剂、0.1至2wt％的抗沉降剂、5至60wt％的溶剂/稀释剂、至多70wt％的氧化亚铜、至多30wt％的颜料(除氧化亚铜外)和至多15wt％的海用防污剂。
含本发明组合物的海用涂料可通过任何常规方式涂于要保护的结构上。合适的涂布方式包括但不限于喷涂、辊涂、刷涂或浸涂。
当生物活性化合物为农药时，本发明的组合物可施于植物或土壤上或可用于处理种子，这些组合物可直接使用或配制为粉剂、粒料、流动的、可乳化的浓缩物、可微乳化的浓缩物、乳液、微乳液、或可做成胶囊。
给出下面的实施例进一步说明本发明的各个方面，但不以任何方式限制本发明范围。实施例1
下面为按照如下通常方法制备的本发明组合物的实施例。
将羟基苯乙烯聚合物在甲醇或乙酸乙酯中的溶液置于烧瓶中。向该溶液中加入在与羟基苯乙烯聚合物相同的溶剂中的4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮。加入的4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮的量应使最终产品含25-80wt％的4,5-二氯-2-辛基-3-异噻唑酮(按组合物的总重量计)。充分混合后，在真空下在55℃下除去溶剂，得到油。最终产品的收率为95-100％。将样品2-5吸收入甲基异丁基酮中得到溶液。羟基苯乙烯聚合物
A=羟基苯乙烯/苯乙烯嵌段共聚物，Mw(羟基苯乙烯嵌段)=10656；Mw(苯乙烯嵌段)=6156
B=羟基苯乙烯均聚物，Mw=5200,Mn=2700
C=羟基苯乙烯均聚物，Mw=28,300。
D=羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物，Mw=2600,Mn=1700。
表1：本发明的组合物
样品 羟基苯乙烯聚合物(wt％) 4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮(wt％) 物理状态
  12345     A(75)B(40)B(20)C(40)D(40)           2560806060     油油油油油
实施例2
按照如下方法对实施例1的组合物评估其释放生物活性化合物的速率。
将其用量足以提供20mg/L 4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮(若所有4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮都释放)的样品1称重加入100mL玻璃瓶中，向该溶液中加入100mL含0.3wt％作为表面活性剂的磺基丁二酸二辛基钠的DI水。将该溶液轻微搅拌。在各时间点取出等分试样(0.5mL)，放入微型离心管中并在14,000rpm下离心3分钟。然后分析所得透明水层中的4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮。将离心管用0.5mL新配水/表面活性剂溶液洗涤，并将洗涤溶液倒回玻璃瓶中。如此确保在取样时不损失取出的颗粒且体积保持恒定。用HPLC分析等分试样以获释释放的4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮的量。释放的4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮的累积百分比在表2中给出。表2：释放的4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮的％
样品 4天 7天 10天
1 5 6 7
从这些数据可以清楚地看出，本发明的组合物在数天内慢慢释放4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮。实施例3
对实施例1的组合物评估在海用漆中控释生物活性分子。
向空白涂料(即不含生物活性分子的漆)掺入样品2-5。加入的样品量应使4,5-二氯-2-辛基-3-异噻唑酮在漆中的总量为5wt％(按干燥涂料薄膜的总重量计)。通过仅加入4,5-二氯-2-辛基-3-异噻唑酮来制备对比漆。用处理过的漆和对比漆涂布玻璃滑板并将其在通风橱中干燥6天。然后将该滑板浸入合成海水槽内。14天后取出滑板并萃取漆膜。用HPLC分析萃取物测定保留的4,5-二氯-2-辛基-3-异噻唑酮的量。从漆中释放的4,5-二氯-2-辛基-3-异噻唑酮的量记载在表3中。表3：释放的4,5-二氯-2-辛基-3-异噻唑酮的％
     样品    14天
      2345对比样品    22.67.210.426.329.0
上述数据清楚地说明，与对比样品相比，控释的本发明组合物从干燥漆膜中更慢地释放4,5-二氯-2-辛基-3-异噻唑酮。

Claims (10)

1．一种控释组合物，包括生物活性化合物和羟基苯乙烯聚合物。
2．权利要求1的组合物，其中羟基苯乙烯聚合物为羟基苯乙烯与一种或多种单烯属不饱和单体的共聚物。
3．权利要求2的组合物，其中单烯属不饱和单体选自乙烯基芳族单体、含氮的环化合物、乙烯和取代的乙烯单体。
4．权利要求1的组合物，其中羟基苯乙烯聚合物选自羟基苯乙烯均聚物、羟甲基苯乙烯均聚物、卤代羟基苯乙烯均聚物、羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物、羟基苯乙烯/MMA共聚物、羟基苯乙烯/BA共聚物和羟基苯乙烯/HEMA共聚物。
5．权利要求1的组合物，其中生物活性化合物选自5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮、2-甲基-3-异噻唑酮、2-正辛基-3-异噻唑酮、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮、1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷、亚甲基-双-硫氰酸酯、2-硫氰酸基甲硫基苯并噻唑、四氯间苯二腈、5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷、2-溴-2-硝基丙二醇、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺、N,N′-二甲基羟基-5,5′-二甲基乙内酰脲、溴氯二甲基乙内酰脲、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、4,5-三亚甲基-2-甲基-3-异噻唑酮、5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯酚、3,4,4′-三氯N-碳酰苯胺、亚乙基双二硫代氨基甲酸锰、二甲基二硫代氨基甲酸锌、2-甲基-4-叔丁氨基-6-环丙氨基-均-三嗪、2,4,5,6-四氯间苯二腈、N,N-二甲基二氯苯基脲、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、硫氰酸铜、N-(氟二氯甲硫基)-邻苯二甲酰亚胺、N,N-二甲基-N′-苯基-N'-氟二氯甲硫基-硫酰胺、2-吡啶硫醇锌-1-氧化物、四甲基秋兰姆二硫化物、2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)-吡啶、氨基甲酸3-碘代-2-丙炔基丁基酯、二碘代甲基对甲苯基砜、亚乙基双二硫代氨基甲酸双二甲基二硫代氨基甲酰基锌、苯基(双吡啶)二氯化铋、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、吡啶三苯基硼烷、苯酰胺类、卤代炔丙基化合物和2-卤代烷氧基芳基-3-异噻唑酮。
6．权利要求1的组合物，其中生物活性化合物与羟基苯乙烯聚合物的重量比为0.1∶99.9至95∶5。
7．权利要求6的组合物，其中重量比为1∶10至9∶1。
8．权利要求1的组合物，还包括选自水、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙二醇、二甘醇、丙二醇和一缩二丙二醇的一种载体。
9．一种控制或抑制真菌、细菌、藻类、海洋污垢生物、植物和昆虫生长的方法，包括将权利要求1的组合物加入要保护的部位。
10．权利要求9的方法，其中要保护的部位选自冷却塔、空气洗涤器、矿物浆体、纸浆和纸加工流体、纸涂料、粘合剂、睹缝、油灰、密封剂、农用助剂防腐、建筑产品、化妆品和化妆用具、洗发剂、除虫剂和防腐剂；配制的工业和消费产品、肥皂、洗衣漂洗水、皮革和皮革产品、木材、塑料、润滑剂、液压油、医用设备、金属加工用液、乳液和分散液、漆、清漆、胶乳、气味控制流体、涂料、石油加工流体、燃料、油田流体、照相化学品、印刷用油、卫生消毒剂、洗涤剂、纺织物、纺织产品、海用结构、植物、土壤和种子。
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