CH619112A5

CH619112A5 -

Info

Publication number: CH619112A5
Application number: CH665976A
Authority: CH
Inventors: Stanley Joseph Buckman; Gerald Dean Mercer
Original assignee: Buckman Labor Inc
Priority date: 1975-07-21
Filing date: 1976-05-26
Publication date: 1980-09-15
Also published as: GB1486396A; FI760185A; NO143295B; ZA757631B; JPS5212926A; DE2600466C2; FR2318584B1; AU8703475A; PH13657A; DE2600466A1; JPS5549042B2; SE420257B; ATA444176A; NL170295C; BE843220A; FR2318584A1; DK154876A; NL170295B; NO143295C; IL49963A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Hemmen des Wachstums von Algen unter Verwendung von Poly-[2-hydroxyäthylen-(dimethyliminio)-äthylen-(dime-thyliminio)-methylendichlorid]. Das vorstehende Polymerisat ist brauchbar als Algizid in industriellen wässrigen Systemen und Schwimmbecken, wobei das Algizid nicht schäumend oder praktisch nicht schäumend sein soll und ausserdem nicht toxisch sein muss und warmblütige Lebewesen nicht reizen darf. Unter «warmblütige Lebewesen» werden Menschen, niedere Tiere und Geflügel verstanden.

Wie dem Fachmann wohl bekannt ist, existieren in Kühltürmen und anderen industriellen Systemen gemäss obiger Definition für das Wachstum von Algen fast ideale Bedingungen. Wenn keine Massnahmen ergriffen werden, um das Wachstum von Algen darin zu hemmen, wird der Wirkungsgrad derartiger Systeme naturgemäss stark verringert. Bei anderen Systemen, wie beispielsweise Schwimmbecken, ist das Wachstum von Algen nicht nur aus ästhetischen Gründen abzulehnen, sondern es führt, wenn man es bestehen lässt, zusätzlich zu einem unhygienischen Zustand.

Es wurde in der chemischen Literatur angedeutet, dass viele Mittel, einschliesslich bestimmter quaternärer Ammoniumverbindungen, als Algizide verwendet werden können.

worin n eine ganze Zahl von 4 bis 40 bedeutet.

Die Erfindung stellt nun ein Algizid zur Verfügung, das ebenfalls ein stark wasserlöslicher, kationaktiver polymerer Polyelektrolyt ist und das mittels eines wirtschaftlichen und

Zwar sind diese Verbindungen mehr oder weniger wirksame Algizide, aber sie befriedigen nicht vollständig. Speziell die quaternären Ammoniumverbindungen sind kationaktive oberflächenaktive Mittel und erzeugen, wenn sie dem Wasser selbst in winzigen Mengen zugesetzt werden, ein System, das zum Schäumen neigt, was für die meisten Zwecke nicht günstig ist. Ein anderer Einwand gegen die Verwendung von quaternären Ammoniumverbindungen liegt in der Tatsache, dass deren Herstellung ziemlich kompliziert und schwierig ist. Ferner üben diese quaternären Verbindungen im allgemeinen eine Reizwirkung auf die Haut von warmblütigen Lebewesen aus. Es ist daher Hauptziel der Erfindung, ein Verfahren zur Bekämpfung von Algen zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der bekannten Verfahren dieses Typs vermeidet.

Die US-PS Nr. 3 771 989 bezieht sich auf ein Verfahren zur Bekämpfung des Wachstums von Algen unter Verwendung ei- , nes stark wasserlöslichen, kationaktiven polymeren Polyelek-trolyten, der durch Umsetzung von Dichloräthyläther mit N,N,N,N'-Tetramethyläthylendiamin in wässrigem Medium so hergestellt ist. Durch diese Reaktion werden im allgemeinen Polyelektrolyte mit Molekulargewichten von ca. 1000 bis ca. 10 000 erhalten. Es handelt sich um Poly-[oxyäthylen-(dime-thyliminio)-äthylen-(dimethyliminio)-äthylendichlorid] der Formel:

I

n

65 ziemlich einfachen Verfahrens durch Umsetzung von Epichlor-hydrin und Salzsäure mit N,N,N',N'-Tetramethyläthylen-diamin in wässrigem Medium hergestellt werden kann.

Im allgemeinen haben die mittels dieser Reaktion herge-

CH-7 Cl CH-, Cl

U u3'

•0-CH„-CHo-N -CH0-CH„-N -CH0-CH0

Ò d. | ò c. J d. <L

CH-, CRX

3 3

35

40

3 619112

stellten Polyelektrolyte Molekulargewichte von ca. 800 bis ca. nio)-äthylen-(dimethyliminio)-methylendichlorid]» bezeichnet 10 000. Sie werden als «Poly-[2-hydroxyäthylen-(dimethylimi- und entsprechen der Formel:

CH3 Cl

CH0H-CH2-N

.+

CH, Cl

1+

CH,

■CH2-CH2-N -CH2-CH,

II

n worin n eine ganze Zahl von 4 bis 40 bedeutet; diese Formel und dieser Name wurden von den Herausgebern der Chemical Abstracts gebilligt. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Algen mit einer Verbindung der Formel II in einer solchen Menge in Berührung bringt, dass das Wachstum der Algen gehemmt wird.

Die Verbindungen der Formel II können in Mengen von 0,1 bis 100 Teilen pro Million Teile Wasser, vorzugsweise von 0,2 bis 20 Teilen pro Million Teile Wasser, angewandt werden. Selbstverständlich können grössere Mengen der Verbindungen verwendet werden, ohne dass sie eine schädliche Wirkung haben, aber durch Verwendung derartiger grösserer Mengen wird der Preis des Verfahrens erhöht, während nur ein beschränkter Vorteil erzielt wird.

Da die polymeren Polyelektrolyte der Formel II nicht nur sehr wirksame Algizide sind, sondern ausserdem praktisch nicht schäumend sind und keine Reizwirkung ausüben, sind sie besonders brauchbar bei den verschiedensten Anwendungen, wie der Bekämpfung von Algen in Kühltürmen, stehenden Gewässern, Schwimmbecken und für ähnliche Zwecke, bei denen ein Algizid mit den genannten Eigenschaften unbedingt erforderlich ist oder mindestens erwünscht ist.

Herstellung 1 Herstellung von Poly-[2-hydroxyäthylen-(dimethyliminio)-äthylen-(dimethyliminio)-methylendichlorid]

Ein mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehener 12-Liter-Kolben wurde mit 965 g 60%igem N,N,N',N'-Tetramethyl-äthylendiamin beschickt. Die Lösung wurde mit einem Eiswasserbad gekühlt, worauf im Verlauf von 1,5 Stunden bei einer Temperatur unter 45° C 975 g 37,5 %ige Salzsäure zugesetzt wurden. Die N,N,N',N'-Tetramethyläthylendiamin-dihydro-chlorid-Lösung wurde im Verlauf von 3 Stunden bei 20 bis 35°C mit 925 g Epichlorhydrin versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde, was annähernd 3 Stunden dauerte. Diese Lösung wurde mit 965 g 60%igem N,N,N',N'-Tetramethyl-äthylendiamin mit einer solchen Geschwindigkeit versetzt, dass die Reaktionstemperatur 70° C nicht überstieg. Die Temperatur der Lösung wurde 30 Minuten lang auf 70° C gehalten, worauf sie zum Rückfluss erhitzt und 1 Stunde lang unter Rückfluss gehalten wurde. Das resultierende Produkt zeigte eine Viskosität von 720 Centipoise. Das so hergestellte Polymerisat hatte ein Molekulargewicht von ca. 3000.

Weitere Poly-[2-hydroxyäthylen-(dimethyIiminio)-äthy-len-(dimethyliminio)-methylendichloride] mit Molekulargewichten von ca. 800 bis ca. 10 000 wurden hergestellt, indem man die in Beispiel 1 angewandten Versuchsbedingungen variierte.

Im folgenden Beispiel wurde die Wirksamkeit des Polymerisates von Herstellung 1, das im folgenden als Verbindung A bezeichnet wird, gegen verschiedene Algen bestimmt. Zu Vergleichszwecken wurde die Wirksamkeit des in der US-Patentschrift Nr. 3 771 989 beschriebenen und beanspruchten Poly-15 merisates Poly-[oxyäthylen-(dimethyliminio)-äthylen-(dime-thyliminio)-äthylendichlorid], das im folgenden als Verbindung C bezeichnet wird, gleichzeitig unter den gleichen Bestimmungen bestimmt.

Beispiel

20 Die Wirksamkeit der Verbindungen A und B gegen die drei Algen Chlorella pyrenoidosa, Chlorococcum hypnospo-rum und Phormidium inundatum wurde unter Anwendung des in Beispiel 2 der US-Patentschrift Nr. 3 771 989 beschriebenen Verfahrens bestimmt, indem man das Wachstum auf Basis des 25 folgenden Schlüssels beobachtete:

4 = ausgezeichnet 3 = gut 2 = schlecht

1 = sehr schlecht, spärlich, fraglich 30 0 = kein Wachstum

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst.

Tabelle I

35 Hemmung des Wachstums von Algen in Difco Algae Broth nach 21 Tagen Bebrütung

40

45

50

60

65

Testorganismus

Konzentration

Ver

(T.p.M.T.)

bindung A

bindung B

Chlorella

pyrenoidosa

0,1

4

0,3

4

0,5

4

1,0

4

0

2,0

0

4,0

0

8,0

0

Chlorococcum

hypnosporum

0,1

2

0,3

2

0

0,5

0

1,0

0

2,0

0

4,0

0

8,0

0

Phormidium

inundatum

0,1

4

0,3

4

0,5

4

1,0

4

2,0

4

4,0

4

8,0

0

Test 1

In diesem Test wurde eine Einreibprobe ausgeführt, um festzustellen, ob das Polymerisat von Herstellung 1 für die

619112

4

menschliche Haut ein Reizmittel darstellt. Zwei Tropfen einer 64%igen wässrigen Lösung des Polymerisates wurden auf eine kleine Fläche des Vorderarmes von 19 männlichen und 11 weiblichen Erwachsenen aufgebracht. Die behandelte Fläche wurde 24 Stunden lang mit einem 2,54 cm-Verbandshilfsmittel bedeckt. Keiner der untersuchten Erwachsenen zeigte unmittelbar nach der Entfernung des Verbandshilfsmittels oder zu einem beliebigen Zeitpunkt darnach irgendwelche Anzeichen von Hautreizung. ■ ,

Test 2'

In diesem Test wurde die Schaummenge bestimmt, die einerseits von einer Lösung, die 100 Teile pro Million Teile des Polymerisates von Herstellung 1 enthielt und als Lösung Nr. 1 bezeichnet wurde, und andererseits von einer Lösung, die bezogen auf den Wirkstoff 100 Teile pro Million Teile eines im Handel unter der Markenbezeichnung Hyamine 3500 erhältlichen Algizides enthielt und als Lösung Nr. 2 bezeichnet wurde,

erzeugt wurde. Das Produkt Hyamine 3500 besteht aus zwei Komponenten, nämlich 50% inerten Bestandteilen und 50% des Wirkstoffes N-Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid, von dessen Alkylresten 10% 10 Kohlenstoffatome, 40% 12 Koh-s lenstoffatome und 50% 14 Kohlenstoffatome aufweisen. Alle Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen.

100 ml jeder Lösung wurden auf einer Schüttelvorrichtung 15 Sekunden lang geschüttelt, wonach die Schaumhöhe bestimmt wurde. Die Versuche und ihre Ergebnisse sind in Ta-lo belle II zusammengefasst.

Tabelle II

Lösung Schaumhöhe (mm)

15

1 0

2 35

s

Claims

619 112

1. Verfahren zum Hemmen des Wachstums von Algen in die Algen mit Poly-[2-hydroxyäthylen-(dimethyliminio)-äthy-einem wässrigen System, dadurch gekennzeichnet, dass man len-(dimethyliminio)-methylendichlorid] der Formel:

ch3 Cl

CH0H-CHo-N

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II mit einem Molekulargewicht von 800 bis 10 000 verwendet.

2 i

+

CH,

ch3 Cl

-CH2-CH2-N -CH2-CH,

II

n worin n eine ganze Zahl von 4 bis 40 bedeutet, in einer solchen Menge in Berührung bringt, dass das Wachstum der Algen gehemmt wird.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zum Hemmen des Wachstums von Algen in Kühltürmen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel II dem Wasser im Kühlturm in einer solchen Menge zusetzt, dass das Wachstum der Algen gehemmt wird.

15

20

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zum Hemmen des Wachstums von Algen in stehenden Gewässern, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel II dem Wasser in dem stehenden Gewässer in einer solchen Menge zusetzt, dass das Wachstum der Algen gehemmt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zum Hemmen des Wachstums von Algen in Schwimmbecken, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel II dem Wasser in dem Schwimmbecken in einer solchen Menge zusetzt, dass das Wachstum der Algen gehemmt wird.