ES2205278T3 - Manocompuestos polimeros para aplicaciones impermeables a los gases. - Google Patents
Manocompuestos polimeros para aplicaciones impermeables a los gases.Info
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Abstract
Una composición que comprende: (i) una arcilla en capas, constituida por partículas laminares cuyos iones han sido intercambiados con un catión orgánico representado por la fórmula I en la que: (1) M es nitrógeno o fósforo, (2) R1 es un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene por lo menos 8 átomos de carbono, (3) R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente de hidrógeno o ligandos orgánicos u oligoméricos, (4) por lo menos uno de R2, R3 y R4 comprende un grupo óxido de alquileno que tiene 2 a 6 átomos de carbono o un grupo poli(óxido de alquileno), y (ii) por lo menos un agente de expansión para incrementar la distancia basal de la organoarcilla en capas, en el que el agente de expansión se selecciona del grupo formado por poli(caprolactona), poliepóxidos, poliestireno, poliacrilatos, policarbonatos, poliuretanos, polisulfonas, poliéteres, policetonas, poliamidas y poliésteres que comprenden restos de por lo menos un ácido dibásico y un glicol.
Description
Nanocompuestos polímeros para aplicaciones
impermeables a los gases.
Se han usado ampliamente polímeros, incluidos
poliésteres, como poli(tereftalato de etileno) (PET), en
botellas y envases que se usan para bebidas carbónicas, zumos de
frutas y ciertos alimentos. Debido a las limitadas propiedades
aislantes con respecto al oxígeno, dióxido de carbono, etc.,
generalmente no se usan envases de PET para productos que requieran
un almacenamiento prolongado. Por lo tanto, sería deseable
proporcionar propiedades aislantes mejoradas.
Esta invención se refiere a materiales compuestos
poliméricos que tienen propiedades aislantes mejoradas. Los
materiales compuestos poliméricos de esta invención son útiles para
formar envases que tienen propiedades aislantes mejoradas. Los
recipientes hechos de estos poliésteres compuestos son idealmente
convenientes para proteger productos consumibles, como alimentos,
bebidas no alcohólicas y medicinas.
A. Usuki, M. Kato, A. Okada y T. Kurauchi, J.
Appl. Polym. Sci., 63, 137 (1997), describen un polipropileno
compuesto, preparado mezclando en estado fundido polipropileno con
una organoarcilla que ha sido expandida con un oligómero
poliolefínico.
Y. Kurokawa, H. Yasuda y A. Oya, J. Mater.
Sci. Letters, 15, 1.481 (1996), describen un polipropileno
compuesto, preparado copolimerizando diacetona- acrilamida y
polipropileno modificado por ácido maleico, en presencia de una
organoarcilla, y mezclando en estado fundido con polipropileno.
T.J. Pinnavaia y Tie Lan, Chem. Mater, 6,
2.216 (19949, describen organoarcillas que han sido expandidas con
monómeros de resinas epoxídicas.
M. Kawasumi, N. Hasegawa, M. Kato, A. Usuki y A.
Okada, Macromolecules, 30, 6.333 (1997), describen un
polipropileno compuesto, preparado por mezclado simple en estado
fundido de polipropileno, oligómeros de polipropileno modificado por
anhídrido maleico y arcillas en las que se han intercalado iones
estearilamonio.
La patente de los Estados Unidos 4.739.007
describe poliamidas compuestas que contienen un mineral de arcilla
en capas en la que se han intercalado sales orgánicas de onio.
La patente de los Estados Unidos 5.164.460
describe poliimidas compuestas que contienen un mineral de arcilla
en capas intercalada con sales orgánicas de onio.
La patente WO 93/04118 se refiere a un
procedimiento para formar materiales compuestos poliméricos que
comprenden partículas laminares, que contienen sales orgánicas de
onio, dispersas en una matriz polimérica.
Las patentes de los Estados Unidos 5.336.647 y
5.429.999 describen la preparación de arcillas en capas, que
contienen sales de amonio polialcoxilado. No se describe el uso de
estas arcillas en poliésteres.
Entre las numerosas patentes que describen la
preparación de arcillas en capas, que contienen sales amónicas,
están las patentes de los Estados Unidos números 2.531.427,
2.966.506, 4.081.496, 4.105.578, 4.116.866, 4.208.218, 4.391.637,
4.410.364, 4.412.018, 4.434.075, 4.434.076, 4.450.095, 4.517.112,
4.677.158, 4.769.078, 5.110.501 y 5.334.241.
Esta invención proporciona las composiciones y
los materiales compuestos poliméricos especificados en las
reivindicaciones adjuntas.
Aunque se produce cierta mejora de las
propiedades aislantes de un poliéster incorporando una
organoarcilla, inesperadamente se ha encontrado que se produce una
mejora mayor de las propiedades aislantes cuando la organoarcilla se
prehincha con un agente de expansión.
Sin estar ligado por teoría particular alguna, se
cree que la distancia entre las capas de la arcilla se incrementa
debido al agente de expansión y, como resultado, se debilitan las
interacciones de las capas de las partículas laminares con lo que
estas se dispersan mejor en el poliéster.
Una organoarcilla se define como un material de
arcilla en capas, hinchable, cuyos iones han sido intercambiados
con un ion onio. Un agente de expansión se define como un material
que puede incrementar la distancia basal de una organoarcilla cuando
se introduce en las galerías. Una organoarcilla expandida se define
como una organoarcilla que ha sido prehinchada con un agente de
expansión.
Los nuevos poliésteres compuestos de acuerdo con
la presente invención que contienen la organoarcilla expandida
exhiben menor permeabilidad al oxígeno que el poliéster o la mezcla
de poliéster-organoarcilla. La mejora de la
permeabilidad al oxígeno es claramente evidente comparando
películas preparadas de (1) poli(tereftalato de etileno) no
modificado, (2) materiales compuestos de poli(tereftalato de
etileno)-partículas laminares, que contienen 2% en
peso de montomorillonita de bis(2-
hidroxietil)metilseboamonio, y (3) materiales compuestos de
poli(tereftalato de etileno)-partículas
laminares, que contienen 2% de montmorillonita de
bis(2-hidroxietil)metilseboamonio y
prehinchados con poli(óxido de etileno) de peso molecular 3.350.
Las permeabilidades al oxígeno de (1), (2) y (3) son,
respectivamente, 34,8x10^{-21}, 2,9x10^{-21} y 17,4x10^{-21}
cm^{3}/cm^{2}.s.Pa. En la tabla 1 se indican estos ejemplos y
otros ejemplos que demuestran esta invención.
Las composiciones de la presente invención
comprenden entre 0,01 y 25% en peso, preferiblemente entre 0,5 y 25%
en peso, más preferiblemente entre 0,5 y 15% en peso y lo más
preferiblemente entre 0,5 y 10% en peso de por lo menos una
organoarcilla expandida obtenida de arcillas inorgánicas y
orgánicas. La cantidad de organoarcillas expandidas se determina
midiendo la cantidad de cenizas de las composiciones de
poliéster-partículas laminares cuando se tratan de
acuerdo con ASTM D5630-94, que se incorpora en la
presente memoria como referencia.
Las partículas laminares de la presente invención
tienen un espesor menor que aproximadamente 2 nm y un diámetro en el
intervalo de 10 a 1.000 nm. A los efectos de esta invención, las
mediciones se refieren sólo a la partícula laminar y no a
cualesquiera adyuvantes o compuestos de pretratamiento que se puedan
usar. Las partículas laminares adecuadas se obtienen de arcillas
que son polvos de fluidez libre y tienen una capacidad de
intercambio de cationes entre 0,3 y 3 meq/g, preferiblemente entre
0,8 y 1,5 meq/g. Ejemplos de arcillas adecuadas incluyen
filosilicatos en capas, del tipo de las micas, incluidas arcillas,
esmectitas, montmorillonita sódica, hectorita sódica, bentonitas,
nontronita, beidelita, volkonskoíta, saponita, sauconita, magadiíta,
vermiculita, mica, kenyaíta, hectoritas sódicas sintéticas, etc.
Hay disponibles arcillas de esta naturaleza de diversas compañías,
incluidas Southern Clay Products y Nanocor Inc. Generalmente, las
arcillas son una aglomeración densa de partículas laminares que
están apiladas densamente entre sí, como naipes.
Las arcillas en capas, hinchables, preferidas son
filosilicatos del tipo 2:1, que tienen una capacidad de intercambio
de cationes de 50 a 200 miliequivalentes por 100 gramos de mineral.
Las arcillas en capas, hinchables, más preferidas son esmectitas,
especialmente montmorillonita.
Como origen de partículas laminares bajo la
presente invención, también se pueden usar otros materiales que no
son arcillas y que tienen la capacidad de intercambio de iones
antes descrita y el tamaño antes descrito. Estos materiales son
conocidos en la técnica y no necesitan ser descritos en
detalle.
Anteriormente no se habían descrito dispersiones
de partículas laminares que tuvieran una distancia basal grande
(mayor que aproximadamente 3 nm). Las patentes y solicitudes
anteriores han reivindicado producir poliésteres que contienen
partículas laminares intercaladas o exfoliadas, como se indica por
las distancias basales grandes o la falta de una distancia basal
detectable por rayos X; sin embargo, los resultados no pueden ser
reproducidos, particularmente en poliésteres.
Las sales de cationes orgánicos útiles para el
procedimiento de esta invención se pueden representar por la
\hbox{fórmula I}
en la que M representa nitrógeno o fósforo;
X^{-} representa un anión seleccionado del grupo formado por
aniones haluro, hidróxido o acetato, preferiblemente cloruro o
bromuro; R_{1} se selecciona del grupo formado por grupos alquilo
lineales o ramificados que tienen por lo menos 8 átomos de carbono;
R_{2}, R_{3} y R_{4} se seleccionan independientemente de
ligandos orgánicos y oligoméricos o pueden ser hidrógeno, y por lo
menos uno de R_{2}, R_{3} y R_{4} comprende un grupo óxido de
alquileno que tiene 2 a 6 átomos de carbono o un grupo poli(óxido
de alquileno). Ejemplos de ligandos orgánicos útiles incluyen, pero
sin carácter limitativo, grupos alquilo lineales o ramificados que
tienen 1 a 22 átomos de carbono, grupos aralquilo que son restos
bencilo o bencilo sustituido que incluyen restos de anillos
condensados que tienen 1 a 22 átomos de carbono en la porción
alquílica de la estructura, grupos arilo como fenilo y fenilo
sustituido que incluyen sustituyentes aromáticos de anillos
condensados, grupos \beta,\gamma-insaturados que
tienen seis o menos átomos de carbono, y grupos óxido de alquileno
que tienen 2 a 6 átomos de carbono. Ejemplos de ligandos
oligoméricos útiles incluyen, pero sin carácter limitativo,
poli(óxido de alquileno), poliestireno, poliacrilato,
poli(caprolactona),
etc.
Preferiblemente, R_{2}, R_{3} y R_{4} se
seleccionan independientemente de grupos alquilo lineales o
ramificados que tienen 1 a 4 átomos de carbono. Más preferiblemente,
por lo menos uno de R_{2}, R_{3} y R_{4} es metilo y
preferiblemente todos los grupos R_{2}, R_{3} y R_{4} son
metilo.
Ejemplos de iones onio útiles incluyen iones
alquilamonio, como dodecilamonio, octadecilamonio,
bis(2-hidroxietil)octadecilmetilamonio,
etc., y iones alquilfosfonio, como octadeciltrifenilfosfonio.
De acuerdo con el procedimiento de la presente
invención, la arcilla cambiadora de iones seleccionada se trata con
por lo menos un agente de expansión para separar los aglomerados de
partículas laminares a partículas laminares individuales y
tactoides pequeños antes de introducir las partículas laminares en
el poliéster. La separación de las partículas laminares mejora
también la interfaz poliéster/partícula laminar. Se puede usar
cualquier tratamiento que consiga los objetivos antes mencionados.
Ejemplos de tratamientos útiles incluyen intercalación con polímeros
solubles en agua o insolubles en agua, reactivos o monómeros
orgánicos, silanos, metales o compuestos organometálicos, cationes
orgánicos para realizar intercambio de cationes, y sus
combinaciones.
El procedimiento para fabricar el poliéster
compuesto de esta invención comprende (1) preparar la
organoarcilla, (2) prehinchar la organoarcilla con un agente de
expansión y (3) incorporar en un poliéster la organoarcilla
expandida.
La primera etapa de esta invención es la
preparación de la organoarcilla por reacción de una arcilla en
capas, hinchable, con un ion onio. Las organoarcillas de esta
invención se pueden preparar dispersando la arcilla en agua
caliente, lo más preferiblemente a una temperatura de 50 a 80ºC,
añadiendo agitando el ion onio y mezclando después durante un
período de tiempo suficiente para que la mayoría de los cationes,
usualmente iones sodio, asociados con las capas de la arcilla sean
intercambiados por el compuesto de onio. Es deseable usar una
cantidad suficiente de iones onio para intercambiar la mayoría de
los cationes presentes en las galerías. La organoarcilla se aísla
por métodos conocidos en la técnica, como filtración o
centrifugación.
La segunda etapa de esta invención es prehinchar
la organoarcilla con un agente de expansión. Aunque hay disponibles
varios métodos para incorporar el agente de expansión en la
organoarcilla, como mezclado en estado fundido del agente de
expansión y la organoarcilla, secado por aspersión de una mezcla
del agente de expansión y la organoarcilla o preparación de la
organoarcilla en presencia del agente de expansión, el método más
conveniente para esta invención es disolver o suspender el agente de
expansión y la organoarcilla en un disolvente, como cloruro de
metileno, y evaporar después el disolvente para proporcionar la
organoarcilla expandida.
Los agentes de expansión que son útiles para esta
invención comprenden una gama amplia de composiciones poliméricas de
peso molecular bajo a alto. Los polímeros preferidos deben ser
compatibles o miscibles con el poliéster para asegurar la
transparencia del producto final.
Agentes de expansión adecuados son poli(óxido de
etileno), poli(caprolactona) y poliésteres que comprenden
restos de por lo menos un ácido dibásico y un glicol. En algunos
casos puede ser necesario usar más de un glicol para mejorar la
miscibilidad del agente de expansión en disolventes orgánicos. Los
ácidos dibásicos principales son ácido tereftálico, isoftálico,
naftalenodicarboxílico,
ciclohexano-1,4-dicarboxílico,
sodiosulfoisoftálico, etc. Glicoles típicos usados en el poliéster
incluyen los que contienen dos a aproximadamente diez átomos de
carbono. Los glicoles preferidos incluyen etilenglicol,
dietilenglicol, butano-1,4-diol,
propano-1,3-dimetanol y
ciclohexano-1,4-dimetanol. Los pesos
moleculares de estos polímeros pueden variar de 250 a 25.000.
La tercera etapa de esta invención es incorporar
en un poliéster procesable en estado fundido la organoarcilla
expandida. Este proceso se dirige preferiblemente hacia la
preparación de poliésteres compuestos en los que la fase dispersa
está compuesta preferiblemente de capas individuales de la arcilla
en capas o de tactoides con menos de diez capas que tienen una
distancia basal mayor que 30 Angstroms. El componente de mineral de
arcilla intercalada del compuesto de esta invención está presente en
cantidades de hasta 20 por ciento en peso, más preferiblemente de
hasta 15 por ciento en peso. El componente de poliéster del
compuesto de la presente invención está presente en cantidades de
por lo menos 70 por ciento en peso, más preferiblemente de por lo
menos 85 por ciento en peso.
Un método de incorporar en un poliéster la
organoarcilla expandida es la policondensación de monómeros al
poliéster en presencia de la organoarcilla expandida. El poliéster
en la presente invención se puede producir usando procedimientos de
policondensación bien conocidos. El poliéster compuesto preparado de
esta manera se puede tratar también con polimerización en estado
sólido para conseguir la viscosidad intrínseca suficiente para
permitir el procesamiento en estado fundido.
Otro método de incorporación es la extrusión en
estado fundido de una mezcla de la organoarcilla expandida y un
poliéster procesable en estado fundido. Se usan técnicas
convencionales de mezclado de polímeros y aditivos, en las que se
mezcla el polímero a una temperatura suficiente para formar un
fundido del polímero y se añade en un mezclador adecuado, por
ejemplo, un mezclador Banbury, la cantidad deseada de la
organoarcilla expandida. El proceso debe someter la mezcla a
cizallamiento suficiente para desestratificar en capas individuales
por lo menos el 90% en peso del material intercalado. El poliéster
compuesto preparado de esta manera se puede tratar también con
polimerización en estado sólido para conseguir la viscosidad
intrínseca suficiente para permitir el procesamiento en estado
fundido.
En la expansión de organoarcillas en un
disolvente orgánico, se prefiere que el agente de expansión esté
presente en una cantidad suficiente para proporcionar una
organoarcilla totalmente expandida. En la tabla 1 se indican
ejemplos de organoarcillas expandidas usando cloruro de metileno
como disolvente.
En la expansión de organoarcillas en agua, se
obtiene una organoarcilla totalmente expandida cuando el contenido
de arcilla es más de 20% pero menos de 60% en peso de arcilla. En
la tabla 2 se indican ejemplos de organoarcillas expandidas en
agua.
Los agentes de expansión que son útiles para esta
invención comprenden una gama amplia de polímeros de peso molecular
bajo a alto. En la expansión de organoarcillas en un disolvente
orgánico, los polímeros preferidos son los que se disuelven o se
suspenden fácilmente en disolventes orgánicos, como cloruro de
emtileno o tolueno. Las organoarcillas preferidas son los que pueden
ser hinchadas fácilmente por estos disolventes, permitiendo así
acceso fácil del agente de expansión a los espacios entre las capas
de la organoarcilla. Los polímeros preferidos usados como agentes de
expansión deben ser compatibles o miscibles con el polímero usado
para formar el artículo final si se necesita transparencia en el
producto final.
Agentes de expansión adecuados son
poli(caprolactona), poliepóxidos, poliestireno,
poliacrilatos, policarbonatos, poliuretanos, polisulfonas,
poliéteres, policetonas, poliamidas y poliésteres que comprenden
restos de por lo menos un ácido dibásico y un glicol. En algunos
casos, en la preparación de poliésteres puede ser necesario usar más
de un glicol para mejorar la miscibilidad del agente de expansión
en disolventes orgánicos. Los ácidos dibásicos principales son
ácido tereftálico, isoftálico, octadeciloxiisoftálico,
naftalenodicarboxílico,
ciclohexano-1,4-dicarboxílico,
sodiosulfoisoftálico, etc. Glicoles típicos usados en el poliéster
incluyen los que contienen dos a aproximadamente diez átomos de
carbono. Los glicoles preferidos incluyen etilenglicol,
dietilenglicol, butano-1,4-diol,
propano-1,3-dimetanol y
ciclohexano-1,4-dimetanol. Los pesos
moleculares de estos polímeros pueden variar de 250 a 25.000.
También pueden actuar como agentes de expansión especies
monoméricas. Entre estas, se pueden citar Zonyl® y vitamina E.
Por conveniencia en este trabajo, la
organoarcilla expandida se recubrió sobre la superficie de los
gránulos de poliéster antes de la extrusión. Esto se realizó
mezclando, en cloruro de metileno, gránulos de poliéster con la
organoarcilla expandida, seguido de evaporación del cloruro de
metileno.
La organoarcilla tratada de la presente invención
se puede combinar con una gran variedad de polímeros, incluidos
polímeros termoplásticos y mezclas de los mismos y resinas
vulcanizadas y termoplásticas. Las resinas termoplásticas incluyen
polilactonas, poliuretanos, dioles de cada lineal larga,
polieterdioles, polisulfonas, polieteretercetonas, poliamidas,
poliésteres, poliesteramidas, poli(óxidos de arileno),
poli(sulfuros de arileno), polieterimidas, polímeros
vinílicos y sus copolímeros, copolímeros de etileno- ácido acrílico,
copolímeros de etileno-alcohol vinílico, copolímeros
de acrilonitrilo, copolímeros de
metacrilato-estireno, copolímeros de
etileno-acrilato de etilo, copolímeros metacrilados
de butadieno-estireno, poliolefinas, plásticos de
ésteres de celulosa, etc. Se describen muchos polímeros adecuados
en la patente WO 93/04118, cuya descripción se incorpora en la
presente memoria como referencia. Particularmente adecuados para
incorporarlos en las organoarcillas expandidas son poliésteres que
incluyen por lo menos un ácido dibásico y por lo menos un glicol.
Los ácidos dibásicos principales son ácido tereftálico, isoftálico,
naftalenodicarboxílico,
ciclohexano-1,4-dicarboxílico, etc.
Se pueden usar los diversos isómeros o mezclas de isómeros del
ácido naftalenodicarboxílico pero se prefieren los isómeros 1,4,
1,5, 2,6 y 2,7. El ácido
ciclohexano-1,4-dicarboxílico se
puede usar en forma cis, trans o mezclas cis/trans. Además de las
formas ácidas, también se pueden usar los ésteres de alquilo
inferior o los cloruros de ácido.
El componente ácido dicarboxílico del poliéster
puede estar modificado opcionalmente con hasta aproximadamente 50
por ciento en moles de uno o más ácidos dicarboxílicos diferentes.
Dichos ácidos dicarboxílicos adicionales incluyen ácidos
dicarboxílicos que tienen 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono y
más preferiblemente ácidos dicarboxílicos seleccionados de ácidos
dicarboxílicos aromáticos que tienen preferiblemente 8 a 14 átomos
de carbono, ácidos dicarboxílicos alifáticos que tienen
preferiblemente 4 a 12 átomos de carbono o ácidos dicarboxílicos
cicloalifáticos que tienen preferiblemente 8 a 12 átomos de carbono.
Ejemplos de ácidos dicarboxílicos adecuados incluyen ácido
tereftálico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido
naftaleno-2,6-dicarboxílico, ácido
ciclohexanodicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido
difenil-4,4'-dicarboxílico, ácido
succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido
sebácico, ácido diglicólico, ácido
1,4-fenilendioxidiacético, etc. Se pueden preparar
poliésteres de dos o más de los ácidos dicarboxílicos antes
mencionados.
El polímero también puede contener cantidades
pequeñas de comonómeros trifuncionales o tetrafuncionales para
proporcionar ramificación controlada en los polímeros. Dichos
comonómeros incluyen anhídrido trimelítico, trimetilolpropano,
dianhídrido piromelítico, pentaeritritol, ácido trimelítico, ácido
piromelítico y otros poliácidos o polioles que forman poliésteres,
conocidos generalmente en la técnica.
Los glicoles típicos usados en el poliéster
incluyen glicoles alifáticos que contienen dos a aproximadamente
diez átomos de carbono, glicoles aromáticos que contienen 6 a 15
átomos de carbono y glicoles cicloalifáticos que contienen 7 a 14
átomos de carbono. Los glicoles preferidos incluyen etilenglicol,
butano-1,4-diol,
hexano-1,6-diol,
ciclohexano-1,4-dimetanol,
dietilenglicol, etc. Los glioles aromáticos preferidos son
resorcinol e hidroquinona. El componente glicólico puede estar
modificado opcionalmente con hasta aproximadamente 50 por ciento en
moles de uno o más dioles adicionales. Dichos dioles adicionales
incluyen dioles cicloalifáticos que tienen preferiblemente 6 a 20
átomos de carbono y dioles alifáticos que tienen preferiblemente 3 a
20 átomos carbono. Ejemplos de dichos dioles incluyen
dietilenglicol, trietilenglicol,
ciclohexano-1,4-dimetanol,
propano-1,3-diol,
butano-1,4-diol,
pentano-1,5-diol,
hexano-1,6-diol,
3-metilpentano-2,4-diol,
2-metilpentano-1,4-diol,
2,2,4-trimetilpentano-1,3-diol,
2-etilhexano-1,3-diol,
2,2-dietilpropano-1,3-diol,
hexano-1,3- diol,
1,4-di(2-hidroxietoxi)benceno,
1,3-di(2-hidroxietoxi)benceno,
2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano,
2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano,
2,2-bis(3-hidroxietoxifenil)propano,
2,2-bis(4-hidroxi-propoxifenil)propano,
etc. Se puede usar
ciclohexano-1,4-dimetanol en sus
formas cis o trans o mezclas cis/trans. Se pueden preparar
poliésteres de uno o más de los dioles antes mencionados.
También se pueden incluir compuestos
bifuncionales, como ácido hidroxibenzoico.
La cantidad de organoarcilla expandida
incorporada en el poliéster puede variar mucho, dependiendo del uso
pretendido del material compuesto. La cantidad de material
empleado, basado en el contenido de arcilla, es preferiblemente 2 a
20% en peso de la mezcla.
El poliéster que contiene distribuida
homogéneamente la arcilla en capas se puede conformar en películas
por métodos adecuados de formación de películas, como extrusión o
prensado, o, cuando se use el poliéster apropiado, se puede soplar
para formar botellas.
Todas las viscosidades intrínsecas se determinan
a 25ºC usando 0,5 g de polímero por 100 ml de un disolvente
compuesto de 60 partes en peso de fenol y 40 partes en peso de
tetracloroetano. Las temperaturas de fusión se determinan por
calorimetría de exploración diferencial (DSC) con el segundo ciclo
de calentamiento a una velocidad de 20ºC por minuto después de que
la mezcla haya sido calentada hasta el punto de fusión y enfriada
rápidamente por debajo de la temperatura de transición vítrea del
polímero. Las mediciones de la permeabilidad al oxígeno se
obtuvieron de acuerdo con ASTM D-3985 usando un
instrumento MOCON Oxtran -1000 a 30ºC y 68% de humedad relativa, con
oxígeno puro como gas a penetrar y nitrógeno como gas portador. Las
mediciones WAXS de las distancias del plano <001> se
realizaron con muestras en polvo usando un difractómetro Scintag PAD
V de dos círculos equipado con un detector de estado sólido Peltier
usando radiación Cu K\alpha procedente de un tubo cerrado
funcionando a 20 mA y
\hbox{45 kV.}
Este ejemplo ilustra el método de preparar las
organoarcillas usadas en la invención. En una mezcladora Vitamix se
mezcló montmorillonita sódica (10 gramos, 9,5 miliequivalentes,
arcilla suministrada por Southern Clay Products y que tiene una
capacidad de intercambio de cationes de 95 miliequivalentes/100
gramos) con 490 ml de agua a 60ºC, para formar una suspensión de 2%
de arcilla en agua. Se añadió a la mezcladora Vitamix cloruro de
bis(2-hidroxietil)metilseboamonio [4,0
gramos, 9,5 miliequivalentes; disponible comercialmente como
Ethoquad T/12 (solución de 74%)] y se mezcló a gran velocidad
durante un minuto. Los sólidos formados se separaron por filtración
sobre un embudo Buchner. El producto se volvió a suspender en 250 ml
de agua en una mezcladora Vitamix, se filtró de nuevo y se secó en
una estufa de aire forzado a 60ºC durante 16 horas. El producto
tenía una distancia basal de 2,0 nanómetros, medida por difracción
de rayos X.
Este ejemplo ilustra el método usado para
preparar las organoarcillas expandidas usadas en esta invención en
un disolvente orgánico. Se disolvió el agente de expansión
polidimetilsiloxano terminado en carbitol (2,26 gramos; de Petrarch
Systems Inc.) en 60 ml de cloruro de metileno. Después se añadió en
una mezcladora Vitamix la organoarcilla montomorillonita de
bis(2-hidroxietil)metilseboamonio
(2,73 gramos) y se mezcló a gran velocidad. Después se dejó
evaporar el disolvente, proporcionando un material sólido que tenía
una distancia basal de 4,5 nanómetros, medida por difracción de
rayos X.
Ejemplos
3-16
De acuerdo con el procedimiento descrito en el
ejemplo 2 se prepararon las composiciones relacionadas en la tabla
1. La organoarcilla usada fue montmorillonita de
bis(2-hidroxietil)metilseboamonio y el
porcentaje de arcilla usada en cada ejemplo, basado en el peso
total de organoarcilla expandida, fue 40% en peso. Ethoquad
18-25 se puede conseguir comercialmente de AKZO
Chemical Company. PD7610 se puede conseguir comercialmente de
Anderson Chemical Company. AQ55 y PETG 6763 son poliésteres
disponibles comercialmente, preparados por Eastman Chemical Company.
Epon 828 se puede conseguir comercialmente de Shell Chemical
Company. SCX800 lo fabrica S.C. Johnson Wax Co.
Este ejemplo ilustra el método usado para
preparar las organoarcillas expandidas en un medio acuoso. En una
mezcladora Vitamix se disolvió el poliéster soluble en agua AQ 55
(5,0 gramos) en 250 ml de agua caliente. Se añadió a la mezcladora
montmorillonita sódica (5,0 gramos, 4,75 miliequivalentes; arcilla
suministrada por Southern Clay Products y que tiene una capacidad
de intercambio de cationes de 95 miliequivalentes/100 gramos) y se
mezcló durante un minuto. Se suspendió
octadecilbis[polioxietilen(5)]amina (2,32 gramos,
4,75 miliequivalentes; disponible comercialmente como Ethomeen 18/15
de AKZO Chemical Company) en 25 ml de agua y se añadieron 4,88 g de
HCl 0,973N para formar la sal amónica, que se disolvió
inmediatamente. Se añadió después esta solución de sal amónica a la
mezcladora Vitamix que contenía el poliéster AQ55 y la arcilla y se
mezcló a gran velocidad durante un minuto. Los sólidos formados se
separaron por filtración sobre un embudo Buchner. El producto se
volvió a suspender en 250 ml de agua en una mezcladora Vitamix, se
filtró de nuevo y se secó en una estufa de aire forzado a 60ºC
durante 16 horas. El producto tenía una distancia basal de 4,1
nanómetros, medida por difracción de rayos X.
Ejemplos
18-25
De acuerdo con el procedimiento descrito en el
ejemplo 17 se prepararon las composiciones relacionadas en la tabla
2. El agente de expansión fue, en cada caso, AQ 55 y el porcentaje
de arcilla usada en cada ejemplo, basado en el peso total de
organoarcilla expandida, fue 40 por ciento en peso.
Ejemplo comparativo
1
Se repitió el procedimiento del ejemplo 2, con la
excepción de que no se usó agente de expansión. La distancia basal
del producto fue 2,0.
Ejemplo comparativo
2
Se repitió el procedimiento del ejemplo 17, con
la excepción de que se usó cloruro de tridodecilamonio. El producto
tenía una distancia basal de 2,7 nanómetros.
Ejemplo comparativo
3
Se repitió el procedimiento del ejemplo 17, con
la excepción de que se usó cloruro de tetrametilamonio. El producto
tenía una distancia basal de 1,4 nanómetros.
Claims (19)
1. Una composición que comprende:
- (i)
- una arcilla en capas, constituida por partículas laminares cuyos iones han sido intercambiados con un catión orgánico representado por la fórmula I
en la
que:
- (1)
- M es nitrógeno o fósforo,
- (2)
- R_{1} es un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene por lo menos 8 átomos de carbono,
- (3)
- R_{2}, R_{3} y R_{4} se seleccionan independientemente de hidrógeno o ligandos orgánicos u oligoméricos,
- (4)
- por lo menos uno de R_{2}, R_{3} y R_{4} comprende un grupo óxido de alquileno que tiene 2 a 6 átomos de carbono o un grupo poli(óxido de alquileno), y
- (ii)
- por lo menos un agente de expansión para incrementar la distancia basal de la organoarcilla en capas, en el que el agente de expansión se selecciona del grupo formado por poli(caprolactona), poliepóxidos, poliestireno, poliacrilatos, policarbonatos, poliuretanos, polisulfonas, poliéteres, policetonas, poliamidas y poliésteres que comprenden restos de por lo menos un ácido dibásico y un glicol.
2. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que R_{2}, R_{3} y R_{4} no son
hidrógeno.
3. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que por lo menos uno de R_{2}, R_{3} y
R_{4} es un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono.
4. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que R_{1} es un grupo alquilo lineal o
ramificado que tiene 8 a 25 átomos de carbono.
5. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el grupo óxido de alquileno es un grupo
2-hidroxietilo.
6. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el catión orgánico es
bis(2-hidroxietil)octadecilmetilamonio.
7. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el catión orgánico es
bis(2-hidroxietil)metilseboamonio.
8. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el agente de expansión es un
oligómero.
9. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el agente de expansión es un polímero
que tiene un peso molecular de 250 a 25.000.
10. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el agente de expansión es una poliamida
oligomérica.
11. Un material compuesto polimérico que
comprende un polímero matriz en el que está dispersa la composición
de acuerdo con cualquier reivindicación precedente.
12. El material de acuerdo con la reivindicación
11, en el que el polímero matriz comprende por lo menos uno de un
polímero termoplástico, una mezcla de polímeros termoplásticos, una
resina vulcanizada o una resina termoplástica.
13. El material de acuerdo con la reivindicación
11 o la reivindicación 12, en el que el agente de expansión es
miscible con el polímero matriz.
14. El material de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 13, en el que la arcilla en capas se
incorpora en una cantidad de 2 a 20% en peso de la mezcla.
15. El material de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 14, en el que el polímero matriz es un
poliéster.
16. El material de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 15, en el que el polímero matriz es una
poliamida.
17. El material de acuerdo con la reivindicación
16, en el que el polímero matriz y el agente de expansión son
poliamidas.
18. El material de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 17, en el que el polímero matriz es una
copoliamida o una terpoliamida.
19. El material de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 12 a 18, en el que el polímero matriz es
poli(m-xilenoadipamida).
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|---|---|---|---|
| US08/995,178 US6034163A (en) | 1997-12-22 | 1997-12-22 | Polyester nanocomposites for high barrier applications |
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES97954281T Expired - Lifetime ES2205278T3 (es) | 1997-12-22 | 1997-12-30 | Manocompuestos polimeros para aplicaciones impermeables a los gases. |
Country Status (9)
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|---|---|
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| ES (1) | ES2205278T3 (es) |
| WO (1) | WO1999032403A1 (es) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2362597A1 (es) * | 2009-12-23 | 2011-07-08 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Isc) | Nanogalerías de organomicas, procedimiento de obtención y su aplicación en descontaminación. |
Families Citing this family (106)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6162857A (en) | 1997-07-21 | 2000-12-19 | Eastman Chemical Company | Process for making polyester/platelet particle compositions displaying improved dispersion |
| US6486252B1 (en) * | 1997-12-22 | 2002-11-26 | Eastman Chemical Company | Nanocomposites for high barrier applications |
| US6380295B1 (en) | 1998-04-22 | 2002-04-30 | Rheox Inc. | Clay/organic chemical compositions useful as additives to polymer, plastic and resin matrices to produce nanocomposites and nanocomposites containing such compositions |
| US6548587B1 (en) | 1998-12-07 | 2003-04-15 | University Of South Carolina Research Foundation | Polyamide composition comprising a layered clay material modified with an alkoxylated onium compound |
| US6552114B2 (en) | 1998-12-07 | 2003-04-22 | University Of South Carolina Research Foundation | Process for preparing a high barrier amorphous polyamide-clay nanocomposite |
| WO2000034378A1 (en) * | 1998-12-07 | 2000-06-15 | Eastman Chemical Company | Polymer/clay nanocomposite and process for making same |
| US6376591B1 (en) | 1998-12-07 | 2002-04-23 | Amcol International Corporation | High barrier amorphous polyamide-clay intercalates, exfoliates, and nanocomposite and a process for preparing same |
| AU768841B2 (en) * | 1998-12-07 | 2004-01-08 | University Of South Carolina Research Foundation | Process for preparing an exfoliated, high I.V. polymer nanocomposite with an oligomer resin precursor and an article produced therefrom |
| WO2000034379A1 (en) | 1998-12-07 | 2000-06-15 | Eastman Chemical Company | A colorant composition, a polymer nanocomposite comprising the colorant composition and articles produced therefrom |
| US6384121B1 (en) | 1998-12-07 | 2002-05-07 | Eastman Chemical Company | Polymeter/clay nanocomposite comprising a functionalized polymer or oligomer and a process for preparing same |
| WO2000034375A1 (en) * | 1998-12-07 | 2000-06-15 | Eastman Chemical Company | A polymer/clay nanocomposite comprising a clay mixture and a process for making same |
| JP4708572B2 (ja) * | 1999-04-05 | 2011-06-22 | 株式会社カネカ | 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 |
| US6271298B1 (en) | 1999-04-28 | 2001-08-07 | Southern Clay Products, Inc. | Process for treating smectite clays to facilitate exfoliation |
| JP2002543260A (ja) | 1999-04-30 | 2002-12-17 | アルキャン・インターナショナル・リミテッド | 難燃剤組成物 |
| DE19928772A1 (de) * | 1999-06-23 | 2000-12-28 | Beiersdorf Ag | Kombination aus wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren sulfonierten Kammpolymeren und einer oder mehrere Substanzen gewählt aus der Gruppe der physiologisch verträglichen Polyurethane |
| US6610772B1 (en) | 1999-08-10 | 2003-08-26 | Eastman Chemical Company | Platelet particle polymer composite with oxygen scavenging organic cations |
| US6777479B1 (en) | 1999-08-10 | 2004-08-17 | Eastman Chemical Company | Polyamide nanocomposites with oxygen scavenging capability |
| US6610770B1 (en) * | 1999-10-04 | 2003-08-26 | Elementis Specialties, Inc. | Organoclay/polymer compositions with flame retardant properties |
| US6787592B1 (en) | 1999-10-21 | 2004-09-07 | Southern Clay Products, Inc. | Organoclay compositions prepared from ester quats and composites based on the compositions |
| EP1297058B1 (en) | 1999-11-10 | 2008-07-30 | O'Neil, Charles | Optimizing nano-filler performance in polymers |
| US6831123B1 (en) * | 1999-11-16 | 2004-12-14 | General Electric Company | Ionomeric polyester compositions containing organoclays, and method |
| US6552113B2 (en) | 1999-12-01 | 2003-04-22 | University Of South Carolina Research Foundation | Polymer-clay nanocomposite comprising an amorphous oligomer |
| US6462122B1 (en) | 2000-03-01 | 2002-10-08 | Amcol International Corporation | Intercalates formed with polypropylene/maleic anhydride-modified polypropylene intercalants |
| US6407155B1 (en) | 2000-03-01 | 2002-06-18 | Amcol International Corporation | Intercalates formed via coupling agent-reaction and onium ion-intercalation pre-treatment of layered material for polymer intercalation |
| US6632868B2 (en) | 2000-03-01 | 2003-10-14 | Amcol International Corporation | Intercalates formed with polypropylene/maleic anhydride-modified polypropylene intercalants |
| US6403231B1 (en) | 2000-05-12 | 2002-06-11 | Pechiney Emballage Flexible Europe | Thermoplastic film structures having improved barrier and mechanical properties |
| US6447860B1 (en) | 2000-05-12 | 2002-09-10 | Pechiney Emballage Flexible Europe | Squeezable containers for flowable products having improved barrier and mechanical properties |
| US6841211B1 (en) | 2000-05-12 | 2005-01-11 | Pechiney Emballage Flexible Europe | Containers having improved barrier and mechanical properties |
| EP1307506A2 (en) * | 2000-05-30 | 2003-05-07 | University of South Carolina Research Foundation | A polymer nanocomposite comprising a matrix polymer and a layered clay material having an improved level of extractable material |
| US6737464B1 (en) | 2000-05-30 | 2004-05-18 | University Of South Carolina Research Foundation | Polymer nanocomposite comprising a matrix polymer and a layered clay material having a low quartz content |
| JP2002060618A (ja) * | 2000-08-22 | 2002-02-26 | Mitsui Chemicals Inc | 熱可塑性芳香環含有ポリアミド樹脂組成物 |
| US6596802B1 (en) * | 2000-08-28 | 2003-07-22 | Eastman Chemical Company | Organoclays as processing aids for plasticized thermoplastics |
| KR20020017569A (ko) * | 2000-08-31 | 2002-03-07 | 구광시 | 클레이를 포함하는 폴리우레탄 및 이의 제조방법 |
| KR100426803B1 (ko) * | 2000-09-06 | 2004-04-08 | 한국과학기술연구원 | 클레이 분산 고분자수지 나노복합재의 제조방법 |
| EP1247829A1 (fr) * | 2001-04-06 | 2002-10-09 | University of Liege | Méthode de préparation de polyester nanocomposite |
| US6699320B1 (en) | 2001-04-26 | 2004-03-02 | Polyone Corporation | Low permeability beverage container |
| JP2002363393A (ja) * | 2001-06-07 | 2002-12-18 | Unitika Ltd | 生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、及びそれより得られる発泡体 |
| US7098263B2 (en) | 2001-07-23 | 2006-08-29 | Teijin Chemicals, Ltd. | Thermoplastic resin composition, molded article, and process for producing the same |
| JP2003064248A (ja) * | 2001-08-30 | 2003-03-05 | Teijin Chem Ltd | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および樹脂用添加剤 |
| US6762233B2 (en) * | 2001-10-09 | 2004-07-13 | The University Of Chicago | Liquid crystalline composites containing phyllosilicates |
| US6841226B2 (en) | 2001-11-13 | 2005-01-11 | Eastman Kodak Company | Ethoxylated alcohol intercalated smectite materials and method |
| KR100450231B1 (ko) * | 2002-01-23 | 2004-09-24 | 주식회사 엘지화학 | 극성 고분자-점토 나노 복합체 제조용 유기 점토 화합물,이를 포함하는 극성 고분자-점토 나노 복합체 및 이를사용하는 극성 고분자-점토 나노 복합체의 제조 방법 |
| US6656257B2 (en) * | 2002-02-12 | 2003-12-02 | Mighty Grip, Inc. | Gripping composition and method of preparing the same |
| US6822035B2 (en) * | 2002-02-20 | 2004-11-23 | The University Of Chicago | Process for the preparation of organoclays |
| US6790896B2 (en) * | 2002-03-18 | 2004-09-14 | The University Of Chicago | Composite materials with improved phyllosilicate dispersion |
| US7135508B2 (en) * | 2002-02-20 | 2006-11-14 | The University Of Chicago | Coatings and films derived from clay/wax nanocomposites |
| US7166657B2 (en) * | 2002-03-15 | 2007-01-23 | Eastman Kodak Company | Article utilizing highly branched polymers to splay layered materials |
| KR100478601B1 (ko) * | 2002-05-14 | 2005-03-28 | 학교법인 한양학원 | 층상점토광물을 함유한 폴리에스테르 나노복합재의제조방법 |
| US20030221707A1 (en) * | 2002-05-28 | 2003-12-04 | Eastman Kodak Company | Layered inorganic particles as extruder purge materials |
| US7160942B2 (en) * | 2002-07-12 | 2007-01-09 | Uchicago Argonne, Llc | Polymer-phyllosilicate nanocomposites and their preparation |
| US6832037B2 (en) | 2002-08-09 | 2004-12-14 | Eastman Kodak Company | Waveguide and method of making same |
| US7273899B2 (en) * | 2002-09-25 | 2007-09-25 | Eastman Kodak Company | Materials and method for making splayed layered materials |
| US6641973B1 (en) | 2002-10-07 | 2003-11-04 | Eastman Kodak Company | Photographic day/night displays utilizing inorganic particles |
| US6844047B2 (en) | 2002-10-07 | 2005-01-18 | Eastman Kodak Company | Optical element containing nanocomposite materials |
| US6728456B1 (en) * | 2002-10-11 | 2004-04-27 | Eastman Kodak Company | Waveguide with nanoparticle induced refractive index gradient |
| SI1581588T1 (sl) * | 2003-01-08 | 2007-08-31 | Sued Chemie Ag | Sestavek na osnovi predeksofiliirane nanogline in njegova uporaba |
| US7081888B2 (en) | 2003-04-24 | 2006-07-25 | Eastman Kodak Company | Flexible resistive touch screen |
| ES2262119T3 (es) | 2003-06-12 | 2006-11-16 | Sud-Chemie Ag | Procedimiento para preparar aditivos de nanocompuestos con deslaminacion mejorada en polimeros. |
| WO2004113429A2 (en) * | 2003-06-23 | 2004-12-29 | The University Of Chicago | Polyolefin nanocomposites |
| GB0315409D0 (en) * | 2003-07-01 | 2003-08-06 | Imerys Minerals Ltd | Particulate clay materials and polymer compositions incorporating the same |
| CA2538173C (en) | 2003-09-08 | 2012-01-03 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Clay film |
| US20050119371A1 (en) * | 2003-10-15 | 2005-06-02 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Bio-based epoxy, their nanocomposites and methods for making those |
| US20050159526A1 (en) * | 2004-01-15 | 2005-07-21 | Bernard Linda G. | Polymamide nanocomposites with oxygen scavenging capability |
| US20060163160A1 (en) * | 2005-01-25 | 2006-07-27 | Weiner Michael L | Halloysite microtubule processes, structures, and compositions |
| US7425232B2 (en) * | 2004-04-05 | 2008-09-16 | Naturalnano Research, Inc. | Hydrogen storage apparatus comprised of halloysite |
| DE202004007921U1 (de) * | 2004-05-17 | 2005-09-22 | Amoena Medizin-Orthopädie-Technik GmbH | Brustprothese |
| JPWO2006006716A1 (ja) * | 2004-07-14 | 2008-05-01 | 宇部興産株式会社 | 有機化層状珪酸塩固形物及び熱可塑性樹脂組成物 |
| WO2006012581A2 (en) * | 2004-07-23 | 2006-02-02 | University Of South Carolina | Polymer composite materials and methods for producing the same |
| DE102004039451A1 (de) * | 2004-08-13 | 2006-03-02 | Süd-Chemie AG | Polymerblend aus nicht verträglichen Polymeren |
| JPWO2006030859A1 (ja) * | 2004-09-16 | 2008-05-15 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 耐熱性に優れた脂肪族ポリエステル樹脂組成物 |
| US20060069197A1 (en) * | 2004-09-27 | 2006-03-30 | Tammaji Kulkarny S | Oxygen scavenging composition |
| US20080262142A1 (en) * | 2004-10-06 | 2008-10-23 | Imerys Kaolin, Inc. | Organo-Neutralized Calcined Kaolins for Use in Silicone Rubber-Based Formulations |
| US20060076354A1 (en) * | 2004-10-07 | 2006-04-13 | Lanzafame John F | Hydrogen storage apparatus |
| US7067756B2 (en) * | 2004-11-12 | 2006-06-27 | Eastman Kodak Company | Flexible sheet for resistive touch screen |
| US7400490B2 (en) * | 2005-01-25 | 2008-07-15 | Naturalnano Research, Inc. | Ultracapacitors comprised of mineral microtubules |
| US7632879B2 (en) * | 2005-03-31 | 2009-12-15 | Eastman Kodak Company | Azinium salts as splayant for layered materials |
| US7365104B2 (en) * | 2005-03-31 | 2008-04-29 | Eastman Kodak Company | Light curable articles containing azinium salts |
| US7420071B2 (en) * | 2005-05-04 | 2008-09-02 | Uchicago Argonne, Llc | Thermally stable surfactants and compositions and methods of use thereof |
| US20060293430A1 (en) * | 2005-06-20 | 2006-12-28 | Eastman Kodak Company | Exfoliated clay nanocomposites |
| US20070299185A1 (en) * | 2005-07-08 | 2007-12-27 | Ottaviani Robert A | Method for forming nanocomposites |
| US20070037113A1 (en) * | 2005-08-10 | 2007-02-15 | Scott Robert R | Dental curing light including a light integrator for providing substantially equal distribution of each emitted wavelength |
| US7888419B2 (en) * | 2005-09-02 | 2011-02-15 | Naturalnano, Inc. | Polymeric composite including nanoparticle filler |
| US7737211B2 (en) | 2005-09-07 | 2010-06-15 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Method for forming nanocomposite materials |
| US20070148457A1 (en) * | 2005-09-14 | 2007-06-28 | Naturalnano, Inc. | Radiation absorptive composites and methods for production |
| US8398306B2 (en) | 2005-11-07 | 2013-03-19 | Kraft Foods Global Brands Llc | Flexible package with internal, resealable closure feature |
| US7871697B2 (en) * | 2006-11-21 | 2011-01-18 | Kraft Foods Global Brands Llc | Peelable composite thermoplastic sealants in packaging films |
| US7871696B2 (en) | 2006-11-21 | 2011-01-18 | Kraft Foods Global Brands Llc | Peelable composite thermoplastic sealants in packaging films |
| US8124678B2 (en) * | 2006-11-27 | 2012-02-28 | Naturalnano, Inc. | Nanocomposite master batch composition and method of manufacture |
| US8648132B2 (en) * | 2007-02-07 | 2014-02-11 | Naturalnano, Inc. | Nanocomposite method of manufacture |
| US20080248201A1 (en) * | 2007-04-06 | 2008-10-09 | Naturalnano Research, Inc. | Polymeric coatings including nanoparticle filler |
| US20080249221A1 (en) * | 2007-04-06 | 2008-10-09 | Naturalnano Research, Inc. | Polymeric adhesive including nanoparticle filler |
| US20090326133A1 (en) * | 2007-05-23 | 2009-12-31 | Naturalnano Research, Inc. | Fire and flame retardant polymer composites |
| US9232808B2 (en) | 2007-06-29 | 2016-01-12 | Kraft Foods Group Brands Llc | Processed cheese without emulsifying salts |
| AU2009226090B2 (en) | 2008-03-20 | 2014-04-10 | Becton, Dickinson And Company | Collection container assembly with nanocomposite barrier coating |
| US8524796B2 (en) * | 2008-08-13 | 2013-09-03 | Dow Global Technologies Llc | Active polymer compositions |
| US8440297B2 (en) * | 2008-11-25 | 2013-05-14 | Dow Global Technologies Llc | Polymer organoclay composites |
| US8268042B2 (en) * | 2008-11-25 | 2012-09-18 | Dow Global Technologies Llc | Polymer inorganic clay composites |
| US8343257B2 (en) * | 2008-11-25 | 2013-01-01 | Dow Global Technologies Llc | Polymer pi-bond-philic filler composites |
| US8609751B2 (en) * | 2008-11-25 | 2013-12-17 | Dow Global Technologies Llc | Polymer microfiller composites |
| BR112012021415A8 (pt) | 2010-02-26 | 2017-12-05 | Kraft Foods Global Brands Llc | Embalagem com um meio de fixação refechável de base adesiva para produzi-la. |
| RU2557614C2 (ru) | 2010-02-26 | 2015-07-27 | Интерконтинентал Грейт Брэндс ЛЛС | Уф-отверждаемый самоклеющийся материал с низкой липкостью для повторно укупориваемых упаковок |
| US20110238603A1 (en) | 2010-03-29 | 2011-09-29 | Raytheon Company | System and Method for Predicting Events Via Dynamic Ontologies |
| US8993080B2 (en) | 2011-01-03 | 2015-03-31 | Intercontinental Great Brands Llc | Peelable sealant containing thermoplastic composite blends for packaging applications |
| US9533472B2 (en) | 2011-01-03 | 2017-01-03 | Intercontinental Great Brands Llc | Peelable sealant containing thermoplastic composite blends for packaging applications |
| GB201408675D0 (en) | 2014-05-15 | 2014-07-02 | Imerys Minerals Ltd | Coating composition |
| WO2019152529A1 (en) | 2018-01-31 | 2019-08-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Fiber reinforced terephthalate-co-4,4'-bibenzoate copolyester |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2531427A (en) * | 1946-05-03 | 1950-11-28 | Ernst A Hauser | Modified gel-forming clay and process of producing same |
| BE582883A (es) * | 1958-10-28 | |||
| US4105578A (en) * | 1976-12-10 | 1978-08-08 | N L Industries, Inc. | Organophilic clay having enhanced dispersibility |
| US4081496A (en) * | 1977-06-27 | 1978-03-28 | N L Industries, Inc. | Thixotropic polyester compositions containing an organophilic clay gellant |
| US4116866A (en) * | 1977-07-01 | 1978-09-26 | N L Industries, Inc. | Organophilic clay gellant |
| US4208218A (en) * | 1978-03-27 | 1980-06-17 | Nl Industries, Inc. | Viscosity increasing additive for non-aqueous fluid systems |
| US5110501A (en) * | 1980-10-03 | 1992-05-05 | Southern Clay Products, Inc. | Process for manufacturing organoclays having enhanced gelling properties |
| US4434076A (en) * | 1981-10-19 | 1984-02-28 | Nl Industries, Inc. | Clay cation complexes and their use to increase viscosity of liquid organic systems |
| US4391637A (en) * | 1981-10-19 | 1983-07-05 | Nl Industries, Inc. | Rheological additive for non-aqueous fluid systems |
| US4434075A (en) * | 1981-10-19 | 1984-02-28 | Nl Industries, Inc. | Anionically modified organophilic clays and their preparation |
| US4412018A (en) * | 1980-11-17 | 1983-10-25 | Nl Industries, Inc. | Organophilic clay complexes, their preparation and compositions comprising said complexes |
| US4450095A (en) * | 1980-11-17 | 1984-05-22 | Nl Industries, Inc. | Organophilic clay gellant having enhanced dispersibility |
| US4410364A (en) * | 1980-11-17 | 1983-10-18 | Nl Industries, Inc. | Printing ink compositions |
| US4517112A (en) * | 1982-02-18 | 1985-05-14 | Nl Industries, Inc. | Modified organophilic clay complexes, their preparation and non-aqueous systems containing them |
| US4739007A (en) * | 1985-09-30 | 1988-04-19 | Kabushiki Kaisha Toyota Chou Kenkyusho | Composite material and process for manufacturing same |
| US4677158A (en) * | 1985-11-12 | 1987-06-30 | United Catalysts Inc. | Paint thickener |
| JPH0778089B2 (ja) * | 1987-03-26 | 1995-08-23 | 株式会社豊田中央研究所 | 複合材料の製造方法 |
| US4769078A (en) * | 1988-03-07 | 1988-09-06 | United Catalysts, Inc. | Organophilic clay modified with betaine type compounds |
| JP2872756B2 (ja) * | 1990-05-30 | 1999-03-24 | 株式会社豊田中央研究所 | ポリイミド複合材料およびその製造方法 |
| WO1993004118A1 (en) * | 1991-08-12 | 1993-03-04 | Allied-Signal Inc. | Melt process formation of polymer nanocomposite of exfoliated layered material |
| WO1993004117A1 (en) * | 1991-08-12 | 1993-03-04 | Allied-Signal Inc. | Melt process formation of polymer nanocomposite of exfoliated layered material |
| US5429999A (en) * | 1991-11-14 | 1995-07-04 | Rheox, Inc. | Organoclay compositions containing two or more cations and one or more organic anions, their preparation and use in non-aqueous systems |
| US5336647A (en) * | 1991-11-14 | 1994-08-09 | Rheox, Inc. | Organoclay compositions prepared with a mixture of two organic cations and their use in non-aqueous systems |
| US5334241A (en) * | 1992-10-22 | 1994-08-02 | T.O.W. Inc. | Organophilic clay and method for its manufacture |
| US5849830A (en) * | 1995-06-07 | 1998-12-15 | Amcol International Corporation | Intercalates and exfoliates formed with N-alkenyl amides and/or acrylate-functional pyrrolidone and allylic monomers, oligomers and copolymers and composite materials containing same |
| US5780376A (en) * | 1996-02-23 | 1998-07-14 | Southern Clay Products, Inc. | Organoclay compositions |
| SG70113A1 (en) * | 1997-08-28 | 2000-01-25 | Gen Electric | Flame retardant polyester composition |
-
1997
- 1997-12-22 US US08/995,178 patent/US6034163A/en not_active Expired - Fee Related
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- 1997-12-30 JP JP2000525345A patent/JP2001526313A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2362597A1 (es) * | 2009-12-23 | 2011-07-08 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Isc) | Nanogalerías de organomicas, procedimiento de obtención y su aplicación en descontaminación. |
| WO2011086212A1 (es) * | 2009-12-23 | 2011-07-21 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) | Nanogalerias de organomicas, procedimiento de obtención y su aplicación en descontaminación |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AR011332A1 (es) | 2000-08-16 |
| JP2001526313A (ja) | 2001-12-18 |
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| US6034163A (en) | 2000-03-07 |
| DE69723887T2 (de) | 2004-03-11 |
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| EP1040081B1 (en) | 2003-07-30 |
| BR9714936A (pt) | 2000-10-24 |
| CA2315076A1 (en) | 1999-07-01 |
| CA2315076C (en) | 2004-04-20 |
| WO1999032403A1 (en) | 1999-07-01 |
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