ES2197385T3 - Material compuesto de poliester y metodo para su fabricacion. - Google Patents
Material compuesto de poliester y metodo para su fabricacion.Info
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- C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
- C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
- C01B33/44—Products obtained from layered base-exchange silicates by ion-exchange with organic compounds such as ammonium, phosphonium or sulfonium compounds or by intercalation of organic compounds, e.g. organoclay material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
La presente invención se refiere a una composición que comprende partículas en forma de plaquetas tratadas con al menos una sal de amonio polialcoxilado que comprende al menos un grupo polialcoxilado constituido por más de 5 grupos de óxido de alquilo repetidos. Las partículas tratadas de la presente invención presentan una dispersión particularmente buena cuando se incorporan a diversas composiciones de poliéster a concentraciones de hasta 25% en peso. Se describe también un proceso que incorpora las citadas partículas en forma de plaquetas tratadas a un poliéster, y de formación de las citadas partículas de plaquetas tratadas.
Description
Material compuesto de poliéster y método para su
fabricación.
La presente solicitud reivindica el beneficio de
las solicitudes provisionales de EE.UU. con Nº de serie 60/052.054
presentada el 9 de julio de 1997 y Nº de serie 60/034.134 presentada
el 31 de diciembre de 1996.
Hay mucho interés en los materiales
nanocompuestos poliméricos basados en arcilla laminar debido a las
propiedades mejoradas que muestran los materiales nanocompuestos
cuando se comparan con el polímero puro. Sin embargo, es bien
conocido que algunas propiedades mecánicas, como el alargamiento de
rotura, a menudo se reducen considerablemente tras la adición de la
arcilla. Es deseable maximizar la deslaminación de las partículas
con forma de plaquetas en plaquetas individuales para maximizar
algunas mejoras en las propiedades, incluyendo mejoras de barrera y
para minimizar efectos perjudiciales sobre algunas propiedades,
incluyendo el alargamiento de rotura.
La presente invención se refiere a procedimientos
para preparar composiciones compuestas de poliéster y a materiales
compuestos de poliéster que comprenden un polímero de poliéster y
una arcilla mineral laminar hinchable que ha sido intercalada con
sales de amonio polialcoxiladas.
Los materiales compuestos de poliéster de la
presente invención son adecuados para formar paquetes que tengan
propiedades mejoradas de barrera al gas. Los envases hechos a
partir de estos materiales compuestos de poliéster se adecuan
idealmente para la protección de productos consumibles, como
productos alimenticios, bebidas sin alcohol y medicamentos.
La patente de EE.UU. Nº 4.739.007 describe
materiales compuestos de poliamida que contienen arcilla mineral
laminar intercalada con sales orgánicas onio. No se describieron
sales de amonio polialcoxiladas como las descritas en el informe de
la presente invención.
La patente de EE.UU. Nº 5.164.460 describe
materiales compuestos de poliimida que contienen arcilla mineral
laminar intercalada con sales orgánicas onio. No se describieron
sales de amonio polialcoxiladas como las descritas en el informe de
la presente invención.
El documento WO 93/04118 se refiere a un
procedimiento de extrusión de compuestos para formar materiales
compuestos poliméricos que comprenden partículas con forma de
plaquetas que contienen sales orgánicas onio y que se dispersan en
una matriz polimérica. No se describieron sales de amonio
polialcoxiladas como las descritas en la presente invención.
Además, tal y como se muestra en los presentes ejemplos, los
procedimientos de extrusión de compuestos por sí solos no
proporcionan materiales compuestos de poliéster que contienen
principalmente partículas con forma de plaquetas individuales.
La patente de EE.UU. Nº 4.889.885 describe la
polimerización de diversos monómeros vinílicos como metacrilato de
metilo e isopreno en presencia de montmorillonita sódica. En el
ejemplo 11, se describe la policondensación de tereftalato de
dimetilo y etilenglicol en presencia de 33 por ciento en peso de una
arcilla de montmorillonita en agua para proporcionar 6,2% en peso
de arcilla en el material compuesto final. En este procedimiento, se
necesitan agua o alcohol como medio para la dispersión previa de la
arcilla para permitir la intercalación por monómero. Se conoce que
la adición de agua a preparaciones de tereftalato de dimetilo y
etilenglicol de PET disminuye la velocidad de reacción, reduce la
V.I. que se puede alcanzar y, a menudo, causa opacidad.
Las patentes de EE.UU. Nº 5.336.647 y 5.429.999
describen la preparación de arcillas laminares que contienen sales
de amonio polialcoxiladas. No se reconoció el uso de esas arcillas
en poliésteres.
Entre las numerosas patentes que describen la
preparación de arcillas laminares que contienen sales de amonio se
encuentran las patentes de EE.UU. Nº 2.531.427; 2.966.506;
4.081.496; 4.105.578; 4.116.866; 4.208.218; 4.391.637; 4.410.364;
4.412.018; 4.434.075; 4.434.076; 4.450.095; 4.517.112; 4.677.158;
4.769.078; 5.110.501 y 5.334.241.
La patente Kokai japonesa nº
9-176461 describe botellas de poliéster en las que
el poliéster contiene silicato laminar hinchable. El documento WO
97/31057 describe materiales compuestos poliméricos que contienen
disperso en su interior material inorgánico como arcilla que se
separa con un agente intercalante inorgánico. El documento WO
97/31973 describe la producción de un material compuesto mediante
la mezcla de un ionómero de potasio en el que se encuentra un
copolímero de metacrilato de etileno, tanto parcialmente como
completamente neutralizado, con un polímero orgánico. No se
describieron sales de amonio polialcoxiladas como las descritas en
la presente invención. Además, las referencias anteriores producen
materiales que comprenden tactoides muy largos y pequeños si tiene
lugar cualquier dispersión de las partículas con forma de plaquetas
individuales.
La presente invención se refiere a procedimientos
para preparar composiciones compuestas de
polímero-plaquetas y a determinadas composiciones de
polímero/partículas con forma de plaqueta en las que dichas
partículas con forma de plaquetas se tratan con sales de amonio
polialcoxiladas que contienen grupos polialcoxilados constituidos
por 5 grupos repetidos de óxido de alquilo. Los materiales
compuestos polímero/plaqueta de la presente invención exhiben un
inesperado mayor alargamiento de rotura y mayores propiedades de
barrera al gas que otros materiales compuestos de poliéster y
arcilla laminar. También se ha encontrado que en relación con otras
arcillas orgánicas se puede usar una mayor cantidad de esta arcilla
de amonio polialcoxilado en una matriz polimérica y alcanzar aún
una aceptable separación de partículas con forma de plaquetas. El
procedimiento de la presente invención se puede usar para preparar
una amplia variedad de composiciones de partículas polímero-
plaqueta.
Más específicamente, la presente invención se
refiere a un material compuesto de poliéster que comprende un
poliéster procesable por fusión y hasta aproximadamente 25 por
ciento en peso de un material arcilloso laminar hinchable que se
intercala con una sal de amonio polialcoxilada que contiene grupos
poli(oxialquileno[n]) en los que la unidad alquileno
comprende de 2 a 6 átomos de carbono y el número promedio de
unidades repetidas oxialquileno (n) es de al menos 2 y hasta
aproximadamente 200. Las partículas con forma de plaquetas
resultantes se dispersan en el polímero.
Otro aspecto de la presente invención es la
significativa reducción de la permeabilidad al oxígeno que se
posibilita en un poliéster cuando se dispersa en el poliéster la
arcilla laminar que contiene grupos amonio polialcoxilados tal y
como se describe en la presente invención. Las medidas de
permeabilidad al oxígeno de películas moldeadas por compresión con
un espesor de 0,254 mm (10 mil) mostradas en la Tabla 3 y en la
Figura 1 ilustran este punto. Los poliésteres de los Ejemplos
32-35 que contienen las arcillas tratadas con el
amonio policarboxilado del Ejemplo 12 han reducido
significativamente la permeabilidad (mejora de la barrera)
comparados con otros compuestos de
poliéster-plaquetas a similares cargas de arcilla
tal y como se determinó mediante el porcentaje de cenizas.
El procedimiento para la fabricación del material
compuesto de poliéster de la presente invención comprende (1) la
preparación del material arcilloso laminar intercalado y (2) la
incorporación del material arcilloso laminar intercalado en un
poliéster. La incorporación puede ser mediante polimerización de
monómeros del poliéster en presencia del material arcilloso laminar
intercalado seguida, si es necesario, por el procesamiento en
estado sólido para obtener el peso molecular deseado o mediante
procesado en fase fundida del poliéster con el material arcilloso
laminar intercalado.
La primera etapa de la presente invención es la
separación del material arcilloso laminar intercalado mediante la
reacción de una arcilla laminar hinchable con un compuesto de amonio
polialcoxilado. Generalmente, los materiales arcillosos laminares
hinchables son polvos que fluyen libremente con una capacidad de
intercambio catiónico de entre aproximadamente 0,3 miliequivalentes
y aproximadamente 3,0 miliequivalentes por gramo de mineral. La
arcilla puede tener una amplia variedad de cationes intercambiables
presentes en las cavidades existentes entre los estratos de la
arcilla, incluyendo, pero sin limitarse ellos, cationes comprendidos
en los metales alcalinos (grupo IA), metales alcalino térreos
(grupo IIA) y sus mezclas. El catión más preferido es el sodio; sin
embargo, se puede usar cualquier catión o combinación de cationes
con tal que la mayoría de los cationes sean intercambiados por iones
onio durante el procedimiento de la presente invención.
Preferiblemente, los estratos individuales de las partículas con
forma de plaquetas deberían tener un espesor de menos de
aproximadamente 2 nm y un diámetro en el intervalo de
aproximadamente 10 hasta aproximadamente 1000 nm. Los materiales
arcillosos laminares hinchables adecuados incluyen filosilicatos
naturales, sintéticos y modificados. Arcillas ilustrativas de dicho
tipo de arcillas son las arcillas esmectitas, tales como la
montmorillonita, saponita, hectorita, mica, vermiculita,
bentonitas, nontronita, beidellita, volkonskoita, saponita,
sauconita, magadiita, keniaita y similares, arcillas sintéticas,
como la mica sintética, la saponita sintética y la hectorita
sintética y arcillas modificadas como la montmorillonita fluorada.
También se pueden usar otros materiales con partículas en forma de
plaquetas o laminares, como calcógenos. Se dispone de arcillas
apropiadas en varias empresas que incluyen Southern Clay Products y
Nanocor, Inc. Generalmente, las arcillas son un aglomerado de
partículas con forma de plaquetas que están estrechamente apiladas,
juntas como tarjetas, denominadas tactoides.
Los materiales arcillosos laminares hinchables
preferidos son los filosilicatos del tipo 2:1 que contienen una
capacidad de intercambio catiónico de 0,5 a 2,0 meq/g. Los
materiales arcillosos laminares hinchables más preferidos son los
minerales arcillosos del tipo esmectita, específicamente bentonita
o montmorillonita, más específicamente bentonita sódica o
montmorillonita sódica.
Se conocen numerosos métodos para modificar
partículas laminares con cationes orgánicos y se puede usar
cualquiera de ellos en el procedimiento de la presente
invención.
Una forma de realización de la presente invención
es la modificación de una partícula laminar con un catión orgánico
mediante el procedimiento de la dispersión de un material
particulado laminar en agua caliente, más preferiblemente desde 50
hasta 80ºC, añadiendo una sal catiónica orgánica o combinaciones de
sales catiónicas orgánicas (puras o disueltas en agua o alcohol) con
agitación, mezclando posteriormente durante un periodo de tiempo
suficiente para que los cationes orgánicos intercambien la mayoría
de los cationes metálicos presentes en las cavidades existentes
entre las láminas de material arcilloso. Posteriormente, el
material particulado orgánicamente modificado se aisla mediante
métodos conocidos en la técnica incluyendo, pero sin estar
limitados a ellos, la filtración, la centrifugación, el secado por
pulverización y sus combinaciones. Es deseable usar una cantidad
suficiente de la sal catiónica orgánica que permita el intercambio
de la mayoría de los cationes metálicos en las cavidades de la
partícula laminar para cationes orgánicos; por lo tanto, se usa al
menos aproximadamente 1 equivalente de sal catiónica orgánica y se
pueden usar hasta aproximadamente 3 equivalentes de sal catiónica
orgánica. Se prefiere que se usen aproximadamente 1,1 a 2
equivalentes de sal catiónica orgánica, siendo más preferible
aproximadamente 1,1 a 1,5 equivalentes. Es deseable, aunque no
necesario, eliminar la mayor parte de la sal de catión metálico y
la mayoría del exceso de sal catiónica orgánica mediante lavado y
otras técnicas conocidas en la técnica. El tamaño de partícula de la
arcilla orgánica resultante se disminuye de tamaño mediante métodos
conocidos en la técnica, incluyendo, pero si estar limitados a
ellos, molienda, pulverización, molienda con martillos, molienda de
chorro y sus combinaciones. Se prefiere que el tamaño medio de
partícula se reduzca a menos de 100 micrómetros de diámetro, más
preferiblemente a menos de 50 micrómetros de diámetro y lo más
preferiblemente a menos de 20 micrómetros de diámetro. El
procedimiento para preparar las arcillas orgánicas se puede llevar
a cabo de forma discontinua, semicontinua o continua.
Las sales catiónicas orgánicas útiles para el
procedimiento de la presente invención se pueden representar
mediante la Fórmula I:
En la que M representa tanto nitrógeno como
fósforo; X^{-} representa un anión seleccionado del grupo
constituido por aniones halógeno, hidróxido o acetato,
preferiblemente cloruro y bromuro; R_{1}, R_{2}, R_{3} y
R_{4} se seleccionan independientemente a partir de ligandos
orgánicos y oligoméricos o pueden ser hidrógeno. Ejemplos de
ligandos útiles incluyen, pero no se limitan a ellos, grupos alquilo
lineales o ramificados que contienen 1 a 22 átomos de carbono,
grupos aralquilo que son bencilo y grupos bencilo sustituidos
incluyendo grupos de anillos fusionados que contienen cadenas
lineales o ramificaciones de 1 a 22 átomos de carbono en la porción
alquílica de la estructura, grupos arilo como fenilo y fenilo
sustituido incluyendo sustituyentes aromáticos de anillos
fusionados, grupos insaturados beta, gamma que contienen seis o
menos átomos de carbono y grupos alquilóxido que contienen 2 a 6
átomos de carbono. Ejemplos de ligandos oligoméricos útiles
incluyen, pero no se limitan a ellos, poli(alquil óxido),
poliestireno, poliacrilato, policaprolactona y similares.
Ejemplos de cationes orgánicos útiles incluyen,
pero no se limitan a ellos, iones de alquilamonio, como
dodecilamonio, octadecilamonio,
bis(2-hidroxietil) octadecil metilamonio,
octadecil bencil dimetilamonio, tetrametilamonio y similares o
mezclas de los mismos e iones alquil fosfonio como tetrabutil
fosfonio, trioctil octadecil fosfonio, tetraoctil fosfonio,
octadecil trifenil fosfonio y similares o mezclas de los mismos.
Ejemplos ilustrativos de compuestos de amonio polialcoxilados
incluyen aquellos disponibles con la marca Ethoquad o Ethomeen de
Akzo Chemie America, concretamente, Ethoquad 18/25 que es cloruro de
octadecil metil bis(polioxietilen[15])amonio y
Ethomeen 18/25 que es octadecil
bis(polioxietilen[15])amina, en el que los números
entre corchetes se refieren al número total de unidades de etilen
óxido. El catión orgánico más preferido es cloruro de octadecil
metil bis(polioxietilen[15])amonio.
Los compuestos de amonio poli(alcoxilado)
más preferidos se pueden representar mediante la Fórmula I en la que
M es nitrógeno,
R_{3} y R_{4} se seleccionan
independientemente a partir del grupo constituido por H o
polioxialquilos con grupos hidroxílicos terminales no sustituidos en
los que la parte alquílica comprende 2 a 6 átomos de carbono y el
número de unidades oxialquilo repetidas en cada grupo R está entre 2
y 100;
R_{1} y R_{2} se seleccionan
independientemente a partir del grupo constituido por (a)
hidrógeno; (b) grupos alquilo lineales o ramificados que contienen 1
a 22 átomos de carbono; (c) grupos aralquilo que son bencilo y
grupos bencilo sustituidos incluyendo grupos de anillos fusionados
que contienen cadenas lineales o ramificaciones de 1 a 22 átomos de
carbono en la porción alquílica de la estructura; (d) grupos arilo
como fenilo y fenilo sustituido incluyendo sustituyentes aromáticos
de anillos fusionados y (e) grupos insaturados beta, gamma que
contienen seis o menos átomos de carbono o grupos hidroxialquilo que
contienen 2 a 6 átomos de carbono y X^{-} representa un anión
seleccionado del grupo constituido por aniones halógeno, hidróxido o
acetato, preferiblemente cloruro y bromuro.
Los sustituyentes de los polioxialquilos R_{3}
y R_{4} se seleccionan a partir del grupo constituido por grupos
alquilo lineales o ramificados que contienen hasta 5 átomos de
carbono.
Ejemplos ilustrativos de compuestos de amonio
polialcoxilados incluyen aquellos disponibles con la marca Ethoquad
o Ethomeen de Akzo Chemie America, concretamente, Ethoquad 18/25 que
es cloruro de octadecil metil
bis(polioxietilen[15])amonio y Ethomeen 18/25 que es
octadecil bis(polioxietilen[15])amina, en el que los
números entre corchetes se refieren al número total de unidades de
etilen óxido.
Los materiales arcillosos laminares intercalados
(o partículas con forma de plaquetas) de la presente invención se
pueden preparar dispersando la arcilla en un disolvente como agua,
por encima de la temperatura ambiente, más preferiblemente desde 50
hasta 80ºC. Se añade luego bajo agitación la sal de amonio
poli(alcoxilada) y se mezcla durante un periodo de tiempo
suficiente para que el compuesto de amonio intercambie la mayoría
de los cationes, normalmente iones de sodio, asociados con las
láminas de la arcilla. En esta etapa, la arcilla sometida a
intercambio de cationes se denomina generalmente como arcilla
orgánica o arcilla intercalada.
Otros disolventes adecuados incluyen disolventes
puros o mezclados seleccionados entre agua, metanol, etanol,
propanol, isopropanol, etilenglicol, dioxano y mezclas de los
mismos.
La segunda etapa de la presente invención es la
incorporación del material arcilloso intercalado en un poliéster
procesable por fusión. Preferiblemente, las partículas con forma de
plaquetas se dispersan en el poliéster de forma tal que la mayoría
de las partículas con forma de plaquetas existen como plaquetas
individuales, pequeños tactoides y pequeños agregados.
Preferiblemente, una mayoría de los tactoides y de los agregados en
las composiciones poliéster/plaquetas de la presente invención
tendrán un espesor en su dimensión más pequeña de menos de
aproximadamente 20 nm. Se prefieren las composiciones
poliéster-plaqueta con la concentración más elevada
de plaquetas individuales y más baja de tactoides o agregados.
No se han descrito anteriormente dispersiones de
esta excelente calidad de ninguna partícula con forma de plaqueta en
ningún poliéster. Las patentes y solicitudes anteriores han
reivindicado producir poliésteres que contienen partículas con
forma de plaquetas intercaladas o exfoliadas (no tactoides, sólo
partículas ampliamente separadas), sin embargo, los resultados no se
pudieron reproducir. Se cree que las composiciones
poliéster/plaquetas de la técnica anterior son dispersiones de
aglomerados que son más grandes que tactoides. Mientras los
aglomerados estén bien espaciados, se pueden encontrar muy pocas
plaquetas y tactoides. Sin alcanzar una buena dispersión (tactoides
y plaquetas espaciadas al menos con una separación de 2 nm) no se
pueden alcanzar propiedades visuales y propiedades de barrera
mejoradas.
Las composiciones de la presente invención
comprenden entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 25% en peso,
preferiblemente entre 0,5 y 25% en peso, más preferiblemente entre
0,5 y 15% en peso y lo más preferiblemente entre 0,5 y 10% en peso
de dichas partículas con forma de plaquetas. La cantidad de
partículas con forma de plaquetas se determina mediante medición de
la cantidad de residuo de silicato en la ceniza de las
composiciones de poliéster/plaquetas cuando se trata con arreglo a
la norma ASTM D5630-94.
Un método de incorporación es la policondensación
de monómeros del poliéster en presencia del material arcilloso
intercalado. En la presente invención el poliéster se puede
producir usando procedimientos bien conocidos de
policondensación.
Típicamente, los poliésteres procesables por
fusión, como PET, se preparan mediante un procedimiento de 2 etapas.
En la primera etapa, monómeros de glicol, como etilenglicol, se
esterifican con un monómero ácido, como ácido tereftálico, o se
transesterifican con un monómero dimetil éster, como ácido dimetil
tereftálico, a temperaturas comprendidas en el intervalo de 170 a
240ºC. Se ha descubierto que muchas partículas laminares,
especialmente aquellas modificadas con cationes orgánicos, reducen
la velocidad de la reacción de transesterificación en la primera
etapa. Por lo tanto, se prefiere que cuando se usen partículas de
arcillas orgánicas estas se añadan después de que se complete la
etapa de transesterificación o de esterificación. De forma
alternativa, el producto de la transesterificación o de la
esterificación se puede aislar y usar como los monómeros iniciales
para la reacción en presencia de partículas laminares. En la
segunda etapa, la policondensación en fase fundida se conduce a
presión reducida, típicamente menos de 1,33 kPa (10 torr) y a
temperaturas suficientes para mantener al polímero fundido,
típicamente 240 a 320ºC. La polimerización en fase fundida se
conduce típicamente a menos de 1,33 kPa (10 torr); sin embargo,
debido a que se prefieren tiempos de reacción cortos y a que se
obtienen típicamente bajas V.I., no se requiere el uso de vacío por
debajo de 1,33 kPa (10 torr). La policondensación en fase fundida
se puede conducir usando atmósfera dinámica de gas inerte o usando
vacío. Gas inerte es cualquier gas que no reaccione ni cause la
absorción de agua en los gránulos de poliéster a la temperatura y
en las condiciones que se presenten. Los gases adecuados incluyen,
pero no se limitan a ellos, aire parcial o totalmente
deshumidificado, argón y nitrógeno.
La formación de éter es una reacción secundaria
habitual de las polimerizaciones en fase fundida de poliésteres,
dando como resultado la formación de unidades de dietilenglicol
durante la polimerización del PET, por ejemplo. Generalmente, la
formación de éter es indeseable debido a que las unidades de éter,
como dietilenglicol, típicamente reducen el punto de fusión y la
temperatura de transición vítrea y típicamente aumentan la relación
de elasticidad plana de los poliésteres. Incluso para los materiales
compuestos poliméricos de la presente invención para los cuales se
desean unidades éter, por ejemplo para controlar la relación de
elasticidad plana o las velocidades de cristalización, se prefiere
que la cantidad de unidades éter se controle mediante un monómero
alimentado mejor que mediante una reacción secundaria para
proporcionar un mejor control de la composición y un intervalo más
amplio de composiciones.
Se ha encontrado que las partículas de arcilla
orgánica catalizan la formación de éter. Por ejemplo, los
materiales compuestos PET-plaquetas preparados a
partir de partículas de arcilla orgánica tienen un contenido de
dietilenglicol que es mayor que el que se observa cuando no se usa
una partícula laminar modificada organocatiónica en la preparación
del PET puro. La formación de cualquier unidad depende de muchos
factores, incluyendo la combinación de la selección de la arcilla y
la selección del ión onio enlazado para la partícula laminar
modificada organocatiónica. Algunas arcillas orgánicas conducen a
la formación de tanto éter, que el material compuesto de poliéster
resultante de la polimerización en fase fundida puede ser incapaz de
cristalizar suficientemente para permitir la polimerización en
estado sólido. A menudo se prepara una lechada de un reactivo seco
en polvo para facilitar la adición a un reactor y, a menudo, se usa
el reactivo glicol o un alcohol. Se prefiere que se minimice la
cantidad de alcohol o de glicol, como etilenglicol, usado para
formar la lechada de partículas de arcilla orgánica con el
propósito de ayudar la adición a un reactor para minimizar la
cantidad de unidades éter formadas. Así, lo más preferido es la
adición de partículas de arcilla orgánica secas. También se
prefiere que se minimice el tiempo de polimerización en fase fundida
para minimizar la cantidad de unidades éter formadas.
Poliésteres adecuados incluyen al menos un ácido
dibásico y al menos un glicol. Los principales ácidos dibásicos son
ácido tereftálico, isoftálico, naftalenodicarboxílico,
1,4-ciclohexanodicarboxílico y similares. Se pueden
usar los distintos isómeros del ácido naftalenodicarboxílico o
mezclas de isómeros, pero se prefieren los isómeros 1,4-, 1,5-,
2,6- y 2,7-. El ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico
puede estar en la forma cis, trans o en mezclas cis/trans. Además
de las formas del ácido, se pueden usar también los ésteres
alquílicos inferiores o cloruros ácidos.
Opcionalmente, se puede modificar el componente
ácido dicarboxílico del poliéster con hasta aproximadamente 50 por
ciento en moles de uno o más ácidos dicarboxílicos diferentes.
Dichos ácidos dicarboxílicos incluyen ácidos dicarboxílicos que
contienen entre 6 y aproximadamente 40 átomos de carbono y más
preferiblemente ácidos dicarboxílicos seleccionados a partir de
ácidos dicarboxílicos aromáticos preferiblemente que contienen 8 a
14 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos alifáticos
preferiblemente que contienen 4 a 12 átomos de carbono, o ácidos
dicarboxílicos cicloalifáticos preferiblemente que contienen 8 a 12
átomos de carbono. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos adecuados
incluyen ácido tereftálico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido
naftaleno- 2,6-dicarboxílico, ácido
ciclohexanodicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido
difenil-4,4'- dicarboxílico, ácido succínico, ácido
glutárico, ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido
diglicólico, ácido 1,3-fenilenodioxi diacético y
similares. Se pueden preparar poliésteres a partir de uno o más de
los ácidos dicarboxílicos anteriores.
Glicoles típicos usados en el poliéster incluyen
glicoles alifáticos que contienen desde dos hasta diez átomos de
carbono, glicoles aromáticos que contienen desde aproximadamente 6
hasta aproximadamente 15 átomos de carbono y glicoles
cicloalifáticos que contienen desde aproximadamente 7 hasta
aproximadamente 14 átomos de carbono. Glicoles preferidos incluyen
etilenglicol, 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol, dietilenglicol y
similares. Glicoles preferidos para poliésteres completamente
aromáticos incluyen hidroquinona y resorcinol. Opcionalmente se
puede modificar el componente glicol con hasta aproximadamente 50
por ciento en moles de uno o más dioles diferentes. Dichos dioles
adicionales incluyen dioles cicloalifáticos preferiblemente que
contienen 6 a 20 átomos de carbono o dioles alifáticos
preferiblemente que contienen 3 a 20 átomos de carbono. Ejemplos
dichos dioles incluyen: dietilenglicol, trietilenglicol,
1,4-ciclohexanodimetanol, 1,3- propanodiol,
1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol,
3-metil-2,4- pentanodiol,
2-metil-1,4-pentanodiol,
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol,
2-etil- 1,3-hexanodiol,
2,2-dietil-1,3-propanodiol,
1,3-hexanodiol,
1,4-di-(2-hidroxietoxi)-benceno,
1,3-di-(2-hidroxietoxi)benceno,
2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano,
2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametil-
ciclobutano,
2,2-bis-(3-hidroxietoxifenil)-propano,
2,2-bis-(4-
hidroxipropoxifenil)-propano y similares. Se puede
usar 1,4-ciclohexanodimetanol como la forma cis,
trans o mezclas cis/trans. Se pueden preparar poliésteres a partir
de uno o más de los dioles anteriores.
La resina también puede contener pequeñas
cantidades de comonómeros trifuncionales o tetrafuncionales para
facilitar la ramificación controlada en los polímeros. Dichos
comonómeros incluyen anhídrido trimelítico, trimetilolpropano,
dianhídrido piromelítico, pentaeritritol, ácido trimelítico, ácido
piromelítico y otros poliácidos o polioles que forman poliésteres
generalmente conocidos en la técnica.
Los poliésteres de la presente invención también
pueden incluir aditivos normalmente usados en poliésteres. Dichos
aditivos incluyen, pero no se limitan a ellos, colorantes,
pigmentos, negro de carbono, fibras de vidrio, rellenos,
modificadores de impacto, antioxidantes, estabilizantes,
retardadores de llama, ayudas al recalentamiento, compuestos de
reducción de acetaldehído y similares.
La cantidad de arcilla laminar intercalada
incorporada en el poliéster puede variar ampliamente dependiendo
del uso que se pretenda dar al material compuesto. La cantidad de
material empleado es preferiblemente desde aproximadamente 2 hasta
20% en peso de la mezcla.
El poliéster que contiene la arcilla laminada
homogéneamente distribuida se puede conformar en una película
mediante métodos adecuados de conformado en película, como extrusión
o prensado, o cuando se usa el poliéster apropiado, puede ser
soplado para obtener envases.
Todas las viscosidades intrínsecas (V.I.) se
determinan a 25ºC usando 0,5 g de polímero por 100 mL de un
disolvente constituido por 60 partes en peso de fenol y 40 partes
en peso de tetracloroetano. Las temperaturas de fusión y las
temperaturas de transición vítrea se determinan mediante
calorimetría diferencial de barrido (DSC) en el segundo ciclo de
calentamiento a una velocidad de barrido de 20ºC por minuto después
de que la muestra haya sido calentada hasta fundir y enfriada
repentinamente por debajo de la temperatura de transición vítrea del
polímero. Se obtuvieron medidas de permeabilidad de oxígeno con
arreglo a la norma ASTM D-3985 usando un
instrumento MOCON Oxtran-1000 a 30ºC y 68% de
humedad relativa con oxígeno puro para permear y nitrógeno como gas
portador.
\newpage
Los materiales compuestos de poliéster de la
presente invención se ilustran a continuación mediante los
siguientes ejemplos.
Este ejemplo ilustra el método para preparar los
materiales arcillosos intercalados usados en la presente invención.
Se mezcló montmorillonita sódica (10 gramos, 9,5 miliequivalentes,
arcilla suministrada por Southern Clay Products cuya capacidad de
intercambio catiónico es de 95 miliequivalentes/100 gramos) con 490
ml de agua a 60ºC en un mezclador Vitamix para formar un lodo del 2%
de arcilla en agua. Se añadió al mezclador Vitamix cloruro de
octadecil metil bis(polioxietilen[15])amonio (13,9
gramos, 14,25 miliequivalentes, exceso de 10 por ciento en moles)
disponible comercialmente como Ethoquad 18/25 y se mezcló la mezcla
a alta velocidad durante un minuto. Los sólidos formados se
eliminaron mediante filtración en un embudo Buchner. El producto se
volvió a convertir en lodo en 250 ml de agua en un mezclador
Vitamix, se filtró de nuevo y se secó en una estufa de circulación
forzada de aire a 60ºC durante 16 horas. Mediante difracción de
rayos X el producto exhibió un espaciado basal de 3,40
nanómetros.
Se repite el procedimiento del Ejemplo 1, excepto
que la sal orgánica usada es octadecil
bis(polioxietilen[5])amina (Ethomeen 18/15) que se
convirtió en la sal de amonio mediante la reacción de la amina con
un equivalente de ácido clorhídrico acuoso diluido. Mediante
difracción de rayos X el producto exhibió un espaciado basal de 1,75
nanómetros.
Se repite el procedimiento del Ejemplo 1, excepto
que la sal orgánica usada es octadecil
bis(polioxietilen[15])amina (Ethomeen 18/25) que se
convirtió en la sal de amonio mediante la reacción de la amina con
un equivalente de ácido clorhídrico acuoso diluido. Mediante
difracción de rayos X el producto exhibió un espaciado basal de
1,80 nanómetros.
Este ejemplo ilustra el método para preparar el
tereftalato de polietileno que contiene los materiales arcillosos
intercalados usados en la presente invención. Se preparó un
polietilen tereftalato que contiene 2 por ciento en peso de
montmorillonita octadecil metil
bis(polioxietilen[15])amonio del Ejemplo 1 cargando
63,5 gramos de bis(2-hidroxietil)
tereftalato y 0,99 g de la arcilla orgánica del Ejemplo 1 en un
matraz de fondo redondo de una sola boca de 1 L de capacidad. Se
añadieron las cantidades apropiadas de disoluciones de catalizador
metálico para suministrar 230 ppm de antimonio en el material
compuesto final. El matraz se equipó con una barra de agitación de
acero inoxidable y con una cabeza polimérica, constituida por una
pequeña columna de destilación y por una entrada de nitrógeno. El
matraz se purgó con nitrógeno alternando vacío a 13,33 kPa (100
torr) y nitrógeno. Se suministró al matraz una atmósfera dinámica
de nitrógeno pasando nitrógeno a través de la entrada de nitrógeno
con un caudal de aproximadamente 8,5 l/h (0,3 scfh). Se eleva un
baño de metal, que se precalentó a 280ºC, hasta que el mismo cubre
el matraz. Después de que se funde el monómero sólido, se comenzó a
agitar a 450 rpm (revoluciones por minuto). Se aplicó al fundido
gradualmente un vacío de menos de 40,0 Pa (0,3 torr) durante un
periodo de 15 minutos para prevenir la aparición de espumas. Se
mantuvo un vacío de menos de 40,0 Pa (0,3 torr) y una temperatura
de 280ºC durante 60 minutos, tiempo durante el cual se recoge
condensado de etilenglicol en un matraz receptor y aumenta la
viscosidad de la fase fundida. A medida que la viscosidad de la
fase fundida aumenta se disminuye la velocidad de agitación para
prevenir que la fase fundida viscosa se enrolle alrededor de la
varilla agitadora y se separe de la pared del matraz. Luego, se bajó
el baño de metal, se eliminó el vacío con nitrógeno, se para la
agitación y se enfría el material nanocompuesto hasta obtener un
sólido semicristalino. El material nanocompuesto se descargó del
matraz de vidrio fundiendo los bordes externos del polímero
sumergiendo el matraz en el baño de metal, el cual se precalentó a
290ºC y aplicando sobre la varilla agitadora un par de torsión
suficiente para permitir que el material nanocompuesto se libere de
la pared del matraz. Después de enfriar hasta temperatura ambiente,
se rompió el matraz y a continuación se rompió de la varilla
agitadora el material compuesto utilizando una cortadora
hidráulica. Las piezas de material nanocompuesto se molieron para
pasar por un tamiz de malla de 6 mm para dar aproximadamente 160 g
de material. El polímero final tenía una viscosidad intrínseca de
0,71 dL/g y un punto de fusión mediante DSC de 202ºC. La difracción
de rayos X no mostró espaciado basal inferior a 4,5 nm, indicando
la extensa exfoliación de la arcilla.
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 4,
excepto que el material arcilloso intercalado usado fue la
montmorillonita octadecil bis(polioxietilen[5])
amónica del Ejemplo 2. El polímero final tenía una viscosidad
intrínseca de 0,67 dL/g y un punto de fusión mediante DSC de 246ºC.
La difracción de rayos X no mostró espaciado basal inferior a 4,5
nm, indicando esencialmente la exfoliación completa de la
arcilla.
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 4,
excepto que el material arcilloso intercalado usado fue la
montmorillonita octadecil bis(polioxietilen[15])
amónica del Ejemplo 3. El polímero final tenía una viscosidad
intrínseca de 0,76 dL/g y un punto de fusión mediante DSC de
239ºC.
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1,
excepto que la sal orgánica usada fue octadecil
bis(polioxietilen[2])amina (Ethomeen 18/12) que se
convirtió en la sal de amonio mediante la reacción de la amina con
un equivalente de disolución acuosa de ácido clorhídrico. Mediante
difracción de rayos X el producto exhibió un espaciado basal de
1,73 nanómetros.
Se repite el procedimiento del Ejemplo 4, excepto
que el material arcilloso intercalado usado es la montmorillonita
octadecil bis(polioxietilen[2]) amónica del Ejemplo
7. El polímero final tenía una viscosidad intrínseca de 0,84 dL/g y
un punto de fusión mediante DSC de 252ºC.
Ejemplo Comparativo
9
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 4,
excepto que la arcilla orgánica usada es Claytone EM obtenida de
Southerm Clay Products. El polímero final tiene una viscosidad
intrínseca de 0,80 dL/g y un punto de fusión mediante DSC de
246ºC.
Ejemplo Comparativo
10
Se repite el procedimiento del Ejemplo 4, excepto
que la arcilla orgánica usada es Claytone APA obtenida de Southerm
Clay Products. El polímero final tiene una viscosidad intrínseca de
0,61 dL/g y un punto de fusión mediante DSC de 74ºC.
A partir de los materiales compuestos de
poliéster se formaron películas mediante extrusión a través de una
boquilla usando extrusor monohusillo Dillion de 25,4 mm (1 in.) a
285ºC. Se obtuvieron medidas de permeabilidad de oxígeno con arreglo
a la norma ASTM D-3985 usando un instrumento MOCON
Oxtran-1000 a 30ºC y 68% de humedad relativa con
oxígeno puro para permear y nitrógeno como gas portador. El
alargamiento de rotura y el límite elástico de la Tabla 1 muestran
que el alargamiento de rotura de los materiales compuestos de
poliéster que contienen montmorillonita polialcoxilada amónica con
más de 5 unidades repetidas de alquilóxido es superior a la de
otros materiales compuestos de poliéster. La permeabilidad al
oxígeno de esos materiales compuestos de poliéster también es mejor
que la del poliéster solo.
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|c|c|c|c|c|}\hline
\+ \+ V.I \+ Alargamiento \+ Permeabilidad al
\\ Ejemplo \+ Arcilla \+ (de la \+ de rotura (%) \+ oxígeno \\
\+ \+ película) \+ \+
(cm ^{3} - mil/100in ^{2} - 24h - atm)
\\\hline Polietilen Tereftalato \+ Ninguna \+ 0,66 \+ 610 \+
10,0 \\\hline Ejemplo 4 \+ Ejemplo 1 \+ 0,78 \+ 580 \+ 9,0
\\\hline Ejemplo 5 \+ Ejemplo 2 \+ 0,66 \+ 94 \+ 7,8 \\\hline
Ejemplo 6 \+ Ejemplo 3 \+ 0,70 \+ 69 \+ 8,7 \\\hline Ejemplo 8
\+ Ejemplo 7 \+ 0,72 \+ 4 \+ 11,0 \\\hline Ejemplo \+ Claytone
EM \+ 0,63 \+ 4 \+ 9,1 \\ Comparativo 9 \+ \+ \+ \+ \\\hline
Ejemplo \+ Claytone APA \+ 0,59 \+ 4,6 \+ 9,5 \\ Comparativo 10
\+ \+ \+ \+
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
^{1}Las unidades de permeabilidad al oxígeno
son cm^{3}-mil/100in^{2}-24h-
atm
Las arcillas montmorillonita amónica
polialcoxiladas mantienen el buen alargamiento de rotura del
poliéster. Los alargamientos de rotura de la película extruida de
(1) polietilentereftalato que contiene 2% en peso de montmorillonita
octadecil metil bis(polioxietilen[15]) amónica
(Ejemplo 4) y (2) polietilentereftalato que contiene 2% en peso de
montmorillonita octadecil bis(polioxietilen[2])
amónica (Ejemplo 8) son 580 y 4 %, respectivamente. Esto muestra
las superiores propiedades del polietilentereftalato que contiene
arcillas laminares que tienen grupos amónicos polialcoxilados
preparados con 15 unidades de óxido de etileno en comparación con el
polietilentereftalato que contiene arcillas laminares que tienen
grupos amónicos polialcoxilados que tienen sólo 2 grupos óxido de
etileno. Las permeabilidades a los gases de la película de este
nuevo material compuesto de poliéster y de un polietilentereftalato
de control son 9,0 y 10
cm^{3}-mil/100in^{2}-24h-atm,
respectivamente. Esto muestra que el nuevo material compuesto de
poliéster tiene mejores propiedades de barrera al gas que el
poliéster puro solo.
El siguiente ejemplo ilustra la preparación de
una partícula laminar modificada organocatiónica. Se mezclaron 72,0
gramos (68,4 miliequivalentes) de montmorillonita sódica (arcilla
suministrada por Southern Clay Products cuya capacidad de
intercambio catiónico es de 95 miliequivalentes/100 gramos) con 3600
ml de agua a 60ºC en un mezclador Henschel durante dos minutos a
aproximadamente 1500 rpm. Se añadieron al mezclador 73,7 g (75,2
meq) de cloruro de amonio octadecil-metil-
[etoxilado(15)] (comercialmente disponible como Ethoquad
18/25) en 360 ml de agua y se mezclaron durante dos minutos. A
continuación se eliminaron los sólidos formados mediante filtración
en un embudo Buchner con placa porosa. Luego los sólidos húmedos se
convirtieron en lodo en un Mezclador Vitamix con 400 ml de agua y se
filtraron. La torta filtrada se secó a 60ºC en una estufa durante
16 horas para proporcionar 59 gramos de un sólido de color marrón
claro. El análisis mediante difracción de rayos X mostró un
espaciado basal de 3,28 nanómetros. Las cenizas residuales, que son
una medida del contenido inorgánico, fueron de 51 por ciento en
peso. El material se pasó a través de un molino de martillos y de
un molino de chorro para reducir la cifra de tamaño medio de
partícula a aproximadamente 10 micrómetros.
A partir de productos de Souhtern Clay Products
se obtuvo montmorillonita sódica tratada con cloruro de
bis(2-hidroxietil)metilseboamonio
(Ethoquad T/12), según se describe en el documento WO 96/08526.
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 12,
excepto que la sal orgánica usada fue ácido
12-aminododecanoico el cual se convirtió en la sal
orgánica mediante adición de ácido clorhídrico. Mediante difracción
de rayos X el producto exhibió un espaciado basal de 1,66
nanómetros y un contenido en cenizas residuales de 78 por ciento en
peso.
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 12,
excepto que la arcilla usada fue Kanunpia-F, la cual
es una montmorillonita sódica comercial de Kunimine Ind. Co. y cuya
capacidad de intercambio catiónico es de 119 miliequivalentes por
100 gramos. Mediante difracción de rayos X el producto exhibió un
espaciado basal de 3,23 nanómetros y un contenido en cenizas
residuales de 49 por ciento en peso.
El siguiente ejemplo ilustra la preparación en
fase fundida de un material compuesto de poliéster mediante la
adición de polvo de partícula laminar modificada organocatiónica a
un oligómero PET que se preparó mediante esterificación de ácido
tereftálico y etilenglicol. Se cargaron en un matraz de fondo
redondo de una sola boca de 1 L de capacidad 115 g de
oligo(etilentereftalato) (con un peso molecular promedio en
número de 377 g/mol), 3,96 g de 1,4-ciclohexano
dimetanol y 2,67 g de partícula laminar modificada organocatiónica
del Ejemplo 12. Se añadieron las cantidades apropiadas de
disoluciones de catalizador metálico para suministrar 20 ppm de
titanio, 40 ppm de fósforo, 80 ppm de cobalto y 230 ppm de antimonio
en el material compuesto final. El matraz se equipó con una barra
de agitación de acero inoxidable y con una cabeza polimérica,
constituida por una pequeña columna de destilación y por una
entrada de nitrógeno. El matraz se purgó con nitrógeno alternando
vacío a 13,33 kPa (100 torr) y nitrógeno. Se suministró al matraz
una atmósfera dinámica de nitrógeno pasando nitrógeno a través de la
entrada de nitrógeno con un caudal de aproximadamente 8,5 l/h (0,3
scfh). Se elevó un baño de metal, que se precalentó a 220ºC, hasta
que el mismo cubre el matraz. Después de que el monómero sólido se
funde, se comenzó a agitar a 150 revoluciones por minuto (rpm). La
temperatura se mantuvo a 220ºC durante 15 minutos para permitir que
reaccionase el 1,4-ciclohexano dimetanol. La
temperatura del baño de metal se incrementó hasta 280ºC durante un
periodo de aproximadamente 15 minutos. Agitando a 150 rpm a 280ºC,
se aplicó al fundido gradualmente un vacío de menos de 40,0 Pa (0,3
torr) durante un periodo de 15 minutos para prevenir la aparición de
espumas. Durante 15 minutos se mantuvo un vacío de menos de 40,0 Pa
(0,3 torr), 280ºC de temperatura y agitación a 150 rpm, tiempo
durante el cual se recoge condensado de etilenglicol en un matraz
receptor y aumenta la viscosidad de la fase fundida. Luego, se baja
el baño de metal, se eliminó el vacío con nitrógeno, se paró la
agitación y se enfrió el material compuesto hasta obtener un sólido
semicristalino. El material compuesto se descargó del matraz de
vidrio fundiendo los bordes externos del polímero mediante la
inmersión del matraz en el baño de metal, el cual se precalentó a
290ºC y aplicando sobre la varilla agitadora un par de torsión
suficiente para permitir que el material compuesto se libere de la
pared del matraz. Después de enfriar hasta temperatura ambiente, se
rompió el matraz y a continuación se rompió de la varilla agitadora
el material compuesto utilizando una cortadora hidráulica. Las
piezas de material compuesto se molieron para pasar por un tamiz de
malla de 4 mm para dar aproximadamente 160 g de material. Los
resultados analíticos muestran que el material compuesto tiene una
V.I. de 0,31 dL/g, una baja viscosidad de masa fundida a 280ºC de
8,73 kPa s (87,3 x 10^{3} P) y los siguientes residuos de glicol
sobre la base porcentual de 100 moles totales de residuos de
glicol: 11 por ciento en moles de dietilenglicol, 4 por ciento en
moles de 1,4-ciclohexano dimetanol y 85 por ciento
en moles de etilenglicol.
El siguiente ejemplo ilustra la polimerización en
fase sólida de materiales compuestos poliéster/partícula laminar
modificada organocatiónica. Se eliminaron las partículas finas del
material compuesto molido del Ejemplo 16 usando un tamiz de malla
de 0,85 mm. El material compuesto se secó durante toda la noche en
una estufa de vacío a 120ºC con una pequeña purga de nitrógeno. El
material seco se colocó en una unidad de polimerización de estado
sólido de vidrio con una purga de 396,44 l/h (14 scfh) y se calentó
hirviendo dietilsucinato, que tiene un punto de ebullición de
218ºC. Después de un periodo de 16 horas, se interrumpió el
calentamiento y se permitió que enfriase la unidad de
polimerización de estado sólido. Después de enfriar, el material
compuesto se retiró. Los resultados analíticos muestran que el
material compuesto tiene una V.I. de 0,70 dL/g, una baja viscosidad
de masa fundida a 280ºC de 26,1 kPa s (261 x 10^{3}P), unas
cenizas residuales de 5,6 por ciento en peso, una temperatura de
transición vítrea de 64ºC y un punto de fusión de aproximadamente
239ºC.
El material compuesto anterior se secó durante
toda la noche en una estufa de vacío a 120ºC con una pequeña purga
de nitrógeno. El material seco se moldeó por compresión a 280ºC y
luego se enfrió rápidamente en una mezcla de agua y hielo para
proporcionar una película clara con un espesor de aproximadamente
0,254 mm (10 mil). Pruebas realizadas sobre la película muestran
que la permeabilidad al oxígeno fue 2,5
cm^{3}-mil/100in^{2}-24h-atm,
el módulo de Young fue 2,3 GPa y la resistencia a la tracción fue
49 MPa. Así, el material compuesto poliéster/partícula laminar
modificada organocatiónica había mejorado significativamente las
propiedades de barrera y de tracción.
Ejemplo Comparativo
1
Se siguió el Ejemplo 4, excepto que no se usó
partícula laminar modificada organocatiónica. El poliéster tenía una
V.I. de 0,20 dL/g, una viscosidad de masa fundida menor de 1 Pa s
(10 P) y una composición porcentual del residuo de glicol de 2 por
ciento en moles de dietilenglicol, 4 por ciento en moles de
1,4-ciclohexano dimetanol y 94 por ciento en moles
de etilenglicol.
Se siguió el Ejemplo 6 usando el material libre
de arcilla anterior. El poliéster tuvo una V.I. de 0,68 dL/g y una
viscosidad de masa fundida a 280ºC de 0,31 kPa s (3,1 x 10^{3}
P).
Películas preparadas a partir del anterior
material libre de arcilla tuvieron un valor de permeabilidad de
oxígeno de 11,6
cm^{3}-mil/100in^{2}-24h-atm.
El módulo de Young fue 1,5 GPa y la resistencia a la tracción fue
de 50 MPa.
Ejemplos
18-31
Estos ejemplos ilustran el uso de una variedad de
partículas laminares modificadas organocatiónicas a distintos
porcentajes de carga en la etapa de polimerización en fase fundida.
Se repitió el Ejemplo 16, excepto que se ajustó la cantidad de
partícula laminar modificada organocatiónica para dar el porcentaje
en peso objetivo de la partícula laminar modificada organocatiónica
seleccionada en el material compuesto como se indica en la Tabla
2.
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|c|c|c|c|c|c|c|c|}\hline
\+ \+ \+ Cenizas \+ \+
Contenido de \+ \+ \\ Ejemplo \+ Arcilla \+ % en \+ (% en \+
V.I \+ Dietilenglicol \+ T _g \+ T _m \\ \+ orgánica
\+ peso \+ peso) \+ (dL/g) \+ (% mol) \+ (ºC) \+ (ºC) \\\hline
18 \+ Ejemplo 12 \+ 0,5 \+ 0,2 \+ 0,24 \+ - - \+ 74 \+
233 \\ 19 \+ Ejemplo 12 \+ 4 \+ 2,2 \+ 0,48 \+ 4,5 \+ 76 \+
239 \\ 20 \+ Ejemplo 12 \+ 10 \+ 5,5 \+ 0,34 \+ 6,2 \+ 70 \+
241 \\ 21 \+ Ejemplo 12 \+ 16 \+ 8,9 \+ 0,26 \+ 12 \+ 58 \+
241 \\ 22 \+ Ejemplo 13 \+ 3 \+ 2,4 \+ 0,45 \+ 11 \+ 71 \+
225 \\ 23 \+ Ejemplo 13 \+ 8 \+ 5,9 \+ 0,40 \+ 9,9 \+ 72 \+
229 \\ 24 \+ Ejemplo 13 \+ 13 \+ 9,2 \+ 0,32 \+ 11 \+ 68 \+
223 \\ 25 \+ Ejemplo 14 \+ 4 \+ 2,4 \+ 0,46 \+ 5,6 \+ 76 \+
238 \\ 26 \+ Ejemplo 14 \+ 10 \+ 5,7 \+ 0,44 \+ 7,9 \+ 74 \+
240 \\ 27 \+ Ejemplo 14 \+ 16 \+ 8,7 \+ 0,39 \+ 10 \+ 72 \+
244 \\ 28 \+ Ejemplo 15 \+ 10 \+ 5,8 \+ 0,35 \+ 8,3 \+ 68 \+
237 \\ 29 \+ Claytone APA \+ 3 \+ 1,9 \+ 0,42 \+ 3,4 \+ 79
\+ 241 \\ 30 \+ Claytone APA \+ 8 \+ 5,4 \+ 0,40 \+ 4,8 \+ 76
\+ 239 \\ 31 \+ Claytone APA \+ 13 \+ 8,2 \+ 0,28 \+ 5,9 \+
73 \+ 235
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
Ejemplos 32-45
Estos ejemplos ilustran el uso de una variedad de
materiales precursores que contienen una variedad de partículas
laminares modificadas organocatiónicas a distintos porcentajes de
carga en la etapa de polimerización en estado sólido. Se siguió el
ejemplo 17, excepto que se ajustó el tiempo de polimerización en
estado sólido como se indica en la Tabla 3.
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|c|c|c|c|c|c|}\hline
\+ \+ \+ Tiempo de \+ \+
Permeabilidad al \\ \+ \+ Arcilla \+ Polim. en
\+ V.I \+ oxígeno \\ Ejemplo \+ Precursor \+ Orgánica \+ Estado
Sólido \+ (dL/g) \+ (cm ^{3} -
mil/100in ^{2} 24h - atm) \\ \+ \+
\+ (h) \+ \+ \\\hline 32 \+ Ejemplo 18 \+ Ejemplo 12 \+
24 \+ 0,85 \+ 11,4 \\ 33 \+ Ejemplo 19 \+ Ejemplo 12 \+ 4 \+
0,71 \+ 6,8 \\ 34 \+ Ejemplo 20 \+ Ejemplo 12 \+ 16 \+ 0,68
\+ 3,4 \\ 35 \+ Ejemplo 21 \+ Ejemplo 12 \+ 24 \+ 0,51 \+ 1,3
\\ 36 \+ Ejemplo 22 \+ Ejemplo 13 \+ 8 \+ 0,73 \+ 7,9 \\ 37
\+ Ejemplo 23 \+ Ejemplo 13 \+ 8 \+ 0,67 \+ 5,6 \\ 38 \+
Ejemplo 24 \+ Ejemplo 13 \+ 8 \+ 0,59 \+ 3,0 \\ 39 \+ Ejemplo
25 \+ Ejemplo 14 \+ 4 \+ 0,86 \+ 9,7 \\ 40 \+ Ejemplo 26 \+
Ejemplo 14 \+ 8 \+ 1,03 \+ 8,3 \\ 41 \+ Ejemplo 27 \+ Ejemplo
14 \+ 23 \+ 0,99 \+ 7,1 \\ 42 \+ Ejemplo 28 \+ Ejemplo 15 \+
23 \+ 0,69 \+ 3,7 \\ 43 \+ Ejemplo 29 \+ Claytone APA \+ 8 \+
0,74 \+ 10,1 \\ 44 \+ Ejemplo 30 \+ Claytone APA \+ 8 \+ 0,59
\+ 8,2 \\ 45 \+ Ejemplo 31 \+ Claytone APA \+ 8 \+ 0,50 \+ 7,8
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
Ejemplos
46-50
Estos ejemplos ilustran el efecto del tiempo a
280ºC durante la polimerización en fase fundida sobre la formación
de éter como se indica mediante el contenido de residuo de
etilenglicol en el producto. Se repitió el Ejemplo 16, excepto que
se ajustó el tiempo a 280ºC durante la policondensación en fase
fundida desde 0 hasta 45 minutos tal y como se indica en la Tabla
4. Tiempo cero a 280ºC significa que no se aplicó el vacío; por lo
demás, se aplicó vacío durante un periodo de 15 minutos tal y como
se describió en el Ejemplo 16. Los resultados muestran que tiene
lugar la formación de éter catalizada por la partícula laminar
modificada organocatiónica durante la polimerización en fase
fundida a 280ºC.
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|c|c|c|c|}\hline
\+ Tiempo a 280ºC \+ V.I \+ Contenido de Dietilenglicol
\\ Ejemplo \+ (min) \+ (dL/g) \+ (% mol) \\\hline 46 \+ 0 \+
0,12 \+ 3,4 \\ 47 \+ 20 \+ 0,27 \+ 7,5 \\ 48 \+ 25 \+ 0,30
\+ 9,4 \\ 49 \+ 30 \+ 0,27 \+ 8,9 \\ 50 \+ 45 \+ 0,30 \+
12,1
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
El siguiente ejemplo ilustra la preparación en
fase fundida de un material compuesto de poliéster/partícula laminar
modificada organocatiónica mediante la adición por adelantado de
partícula laminar modificada organocatiónica con dimetil
tereftalato y etilenglicol. Se cargaron 194 g (1,00 mol) de dimetil
tereftalato en un matraz de fondo redondo de una sola boca de 1 L
de capacidad, 124 g (2,00 moles) de etilenglicol y 3,99 g de
partícula laminar modificada organocatiónica del Ejemplo 1. Se
añaden las cantidades apropiadas de disoluciones de catalizador
metálico para suministrar 20 ppm de titanio, 55 ppm de manganeso,
80 ppm de cobalto y 230 ppm de antimonio en el material compuesto
final. El matraz se equipó con una barra de agitación de acero
inoxidable y con una cabeza polimérica, constituida por una pequeña
columna de destilación y por una entrada de nitrógeno. El matraz se
purgó con nitrógeno alternando vacío a 13,33 kPa (100 torr) y
nitrógeno. Se suministró al matraz una atmósfera dinámica de
nitrógeno pasando nitrógeno a través de la entrada de nitrógeno con
un caudal de aproximadamente 8,5 l/h (0,3 scfh = 0,3 standard cubic
feet per hour). Se elevó un baño de metal, que se precalentó a
200ºC, hasta que el mismo cubre el matraz. Tras la inmersión del
matraz, la temperatura del baño de metal disminuye hasta
aproximadamente 180ºC y se recalienta hasta 200ºC en aproximadamente
10 minutos. Durante este tiempo el monómero sólido se funde y se
comienza a agitar a 400 rpm (revoluciones por minuto). La
temperatura se aumentó hasta 220ºC durante un periodo de 5 horas y
se recoge el metanol condensado en un matraz receptor. La
temperatura del baño de metal se incrementó hasta 280ºC durante un
periodo de aproximadamente 20 minutos. Se añadió la cantidad
apropiada de una disolución que contiene fósforo para suministrar
110 ppm de fósforo en el material compuesto final. Agitando a 400
rpm a 280ºC, se aplicó al fundido gradualmente un vacío de menos de
40,0 Pa (0,3 torr) durante un periodo de 15 minutos para prevenir la
aparición de espumas. Se mantuvo un vacío de menos de 40,0 Pa (0,3
torr) y una temperatura de 280ºC durante 40 minutos, tiempo durante
el cual se recoge condensado de etilenglicol en un matraz receptor y
aumenta la viscosidad de la fase fundida. A medida que la
viscosidad de la fase fundida aumenta se disminuye la velocidad de
agitación para prevenir que la fase fundida viscosa se enrolle
alrededor de la varilla agitadora y se separe de la pared del
matraz. Luego, se bajó el baño de metal, se eliminó el vacío con
nitrógeno, se paró la agitación y se enfría el material compuesto
hasta obtener un sólido semicristalino. El material compuesto se
descargó del matraz de vidrio fundiendo los bordes externos del
polímero mediante la inmersión del matraz en el baño de metal, el
cual se precalentó a 290ºC y aplicando sobre la varilla agitadora un
par de torsión suficiente para permitir que el material compuesto
se libere de la pared del matraz. Después de enfriar hasta
temperatura ambiente, se rompió el matraz y a continuación se
rompió de la varilla agitadora el material compuesto utilizando una
cortadora hidráulica. Las piezas de material compuesto se molieron
para pasar por un tamiz de 6 mm de malla para dar aproximadamente
160 g de material. Los resultados analíticos muestran que el
producto poliéster/partícula laminar modificada organocatiónica
tenía una V.I. de 0,50 dL/g, unas cenizas residuales de 1,1 por
ciento en peso, una temperatura de transición vítrea de 76ºC, un
punto de fusión máximo 248ºC, una baja viscosidad de masa fundida a
280ºC de 0,41 kPa s (4,1 x 10^{3 }P) y una composición porcentual
de residuo de glicol de 5 por ciento en moles de dietilenglicol y 95
por ciento en moles de etilenglicol.
El material compuesto molido el Ejemplo 51 se
secó durante toda la noche en una estufa de vacío a 110ºC con una
pequeña purga de nitrógeno. El material seco se colocó en una unidad
de polimerización de estado sólido de vidrio con una purga de
396,44 l/h (14 scfh) y se calentó hirviendo dietilsucinato, que
tiene un punto de ebullición de 218ºC. Después de un periodo de 8
horas, se interrumpió el calentamiento y se permitió que enfriase la
unidad de polimerización de estado sólido. Después de enfriar, el
material compuesto se retiró. Los resultados analíticos muestran que
la V.I. aumentó hasta 0,99 dL/g y la viscosidad de masa fundida a
280ºC aumentó hasta 4,9 kPa s (49 x 10^{3} P).
El material compuesto anterior se secó durante
toda la noche en una estufa de vacío a 110ºC con una pequeña purga
de nitrógeno. El material seco se moldeó por compresión a 280ºC y
luego se enfrió rápidamente en una mezcla de agua y hielo para
proporcionar una película clara con un espesor de aproximadamente
0,254 mm (10 mil). La permeabilidad al oxígeno de esta película se
determinó que era de 7,2
cm^{3}-mil/100in^{2}-24h-atm.
Ejemplo Comparativo
2
Se siguió el Ejemplo 51, excepto que no se usó
partícula laminar modificada organocatiónica. El poliéster tenía una
V.I. de 0,50 dL/g y una composición porcentual del residuo de
glicol de 2 por ciento en moles de dietilenglicol, 4 por ciento en
moles de 1,4-ciclohexano dimetanol y 94 por ciento
en moles de etilenglicol.
Se repitió el Ejemplo 52 usando el material libre
de arcilla anterior. El poliéster tuvo una V.I. de 0,72 dL/g y una
baja viscosidad de masa fundida a 280ºC de 0,5 kPa s (5 x 10^{3}
P).
Películas preparadas a partir del anterior
material libre de arcilla tuvieron un valor de permeabilidad al
oxígeno de 11,6
cm^{3}-mil/100in^{2}-24h-atm,
un módulo de Young de 1,8 GPa y una resistencia a la tracción de 49
MPa.
Ejemplos
53-57
Estos ejemplos ilustran el efecto del tiempo a
280ºC durante la polimerización en fase fundida sobre la formación
de éter como se indica mediante el contenido de residuo de
etilenglicol en el producto. Se repitió el Ejemplo 51, excepto que
se aumentó la cantidad de partícula laminar modificada
organocatiónica del Ejemplo 1 para proporcionar aproximadamente 10
por ciento de partícula laminar modificada organocatiónica y durante
la policondensación en fase fundida se ajustó el tiempo a 280ºC
desde 0 hasta 45 minutos tal y como se indica en la Tabla 5. Tiempo
cero a 280ºC significa que no se aplicó el vacío; por lo demás, se
aplicó vacío durante un periodo de 15 minutos tal y como se
describió en el Ejemplo 40. Los resultados muestran que tiene lugar
la formación de éter durante la polimerización en fase fundida a
280ºC.
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|c|c|c|c|}\hline
\+ Tiempo a 280ºC \+ V.I \+ Contenido de Dietilenglicol
\\ Ejemplo \+ (min) \+ (dL/g) \+ (% mol) \\\hline 51 \+ 0 \+
0,16 \+ 3,5 \\ 52 \+ 20 \+ 0,20 \+ 8,1 \\ 53 \+ 25 \+ 0,26
\+ 10,4 \\ 54 \+ 30 \+ 0,33 \+ 10,4 \\ 55 \+ 45 \+ 0,33 \+
10,8
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
Ejemplos
58-60
Estos ejemplos ilustran el efecto de la partícula
laminar modificada organocatiónica sobre la velocidad de
transesterificación, tal y como se indica mediante la eliminación
del condensado de metanol. Se siguió la policondensación en fase
fundida del Ejemplo 51, excepto que se extendió el tiempo a 220ºC
para permitir la recogida de la cantidad teórica de condensado de
metanol para cada una de las partículas laminares modificadas
organocatiónicas usadas según se indica en la Tabla 6. Los datos de
la Tabla 6 muestran que aunque esencialmente se alcanzó la
transesterificación completa, una cantidad tan pequeña como 2 por
ciento de 3 partículas laminares modificadas organocatiónicas
diferentes reduce significativamente la proporción de condensado
recogido, especialmente pronto en la transesterificación.
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|c|c|c|c|c|}\hline
\+ Ejemplo \+ \+ \+ \\ Ejemplo \+ Comparativo 2 \+
Ejemplo 58 \+ Ejemplo 59 \+ Ejemplo 60 \\\hline Arcilla \+ \+ \+
\+ \\ Orgánica \+ Ninguna \+ Ejemplo 1 \+ Ejemplo 2 \+ Ejemplo
3 \\\hline Tiempo \+ Condensado \+ Condensado \+ Condensado \+
Condensado \\ (h) \+ (% del total) \+ (% del total) \+ (% del
total) \+ (% del total) \\\hline 0,0 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \\
0,5 \+ 46 \+ 8 \+ 21 \+ 3 \\ 1,0 \+ 77 \+ 24 \+ 38 \+ 10 \\
1,5 \+ 88 \+ 53 \+ 49 \+ 29 \\ 2,0 \+ 92 \+ 70 \+ 62 \+ 45
\\ 2,5 \+ 94 \+ 80 \+ 73 \+ 54 \\ 3,0 \+ 95 \+ 87 \+ 83 \+
61 \\ 3,5 \+ 98 \+ 94 \+ 90 \+ 83 \\ 4,0 \+ 97 \+ 97 \+ 95
\+ 94 \\ 4,5 \+ 100 \+ 99 \+ 98 \+ 100 \\ 5,0 \+ 100 \+ 100
\+ 100 \+ 100
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 23,
excepto que se incrementó la cantidad de
1,4-ciclohexano dimetanol para proporcionar
aproximadamente 8 por ciento en moles en el material compuesto
final. El material compuesto precursor se cristalizó rápidamente y
tuvo una V.I. de 0,38 dL/g, un 5,6 por ciento de cenizas residuales,
un contenido de dietilenglicol de 9 por ciento en moles y una baja
viscosidad de masa fundida a 280ºC de 7,7 kPa s (77 x 10^{3} P).
A continuación se siguió el procedimiento de polimerización en
estado sólido del Ejemplo 6 usando al material precursor anterior y
después de la polimerización en estado sólido durante 8 horas, el
material compuesto tuvo una V.I. de 0,69 dL/g y una baja viscosidad
de masa fundida de 22 kPa s (220 x 10^{3} P). Películas
preparadas con este material compuesto tuvieron una permeabilidad al
oxígeno de 5,9
cm^{3}-mil/100in^{2}-24h-atm,
un módulo de Young de 2,5 GPa y una resistencia a la tracción de 42
MPa.
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 61,
excepto que se incrementó la cantidad de
1,4-ciclohexano dimetanol para proporcionar 12 por
ciento en moles en el material compuesto final. El material
compuesto precursor se cristalizó rápidamente y tuvo una V.I. de
0,37 dL/g, un 5,8 por ciento de cenizas residuales, un contenido de
dietilenglicol de 9 por ciento en moles y una baja viscosidad de
masa fundida a 280ºC de 10 kPa s (100 x 10^{3} P). Después de
polimerización en estado sólido durante 8 horas, el material
compuesto tuvo una V.I. de 0,53 dL/g y una baja viscosidad de masa
fundida de 12,5 kPa s (125 x 10^{3} P). Películas preparadas con
este material compuesto tuvieron una permeabilidad al oxígeno de
6,0
cm^{3}-mil/100in^{2}-24h-atm,
un módulo de Young de 2,5 GPa y una resistencia a la tracción de 31
MPa.
Este ejemplo ilustra el uso de otros diácidos
distintos al ácido tereftálico. Se siguieron los procedimientos de
los Ejemplos 51 y 52, excepto que se usó la cantidad apropiada de
dimetil naftalato en lugar de dimetil tereftalato. El material
compuesto final tuvo una V.I. de 0,96 dL/g, unas cenizas residuales
de 1,3 por ciento en peso y un contenido de dietilenglicol de 12
por ciento en moles. Películas preparadas con este material
compuesto tuvieron una permeabilidad al oxígeno de 2,3 cm^{3}-
mil/100in^{2}-24h-atm y un módulo
de Young de 1,70 GPa.
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 63,
excepto que se incrementó la cantidad de partícula laminar
modificada organocatiónica del Ejemplo 1 hasta aproximadamente 5
por ciento en peso. El material compuesto final tuvo una V.I. de
0,90 dL/g, unas cenizas residuales de 2,8 por ciento en peso y un
contenido de dietilenglicol de 5 por ciento en moles. Películas
preparadas con este material compuesto tuvieron una permeabilidad
al oxígeno de 1,6
cm^{3}-mil/100in^{2}-24h-atm
y un módulo de Young de 2,01 GPa.
Ejemplo Comparativo
3
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 63,
excepto que no se usó partícula laminar modificada organocatiónica.
El PEN libre de arcilla final tuvo una V.I. 0,96 dL/g y un
contenido de dietilenglicol de 2 por ciento en moles. Películas
preparadas con este PEN tuvieron una permeabilidad al oxígeno de
3,1 cm^{3}-mil/100in^{2}-24h-
atm y un módulo de Young de 1,67 GPa.
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 14,
excepto que la arcilla usada fue Kunipia-F (de
Kunimine Ind.). El producto partícula laminar modificada
organocatiónica exhibió mediante difracción de rayos X un espaciado
basal de 1,73 nanómetros y un contenido en cenizas residuales de 78
por ciento en peso.
Este procedimiento ilustra la perjudicial
formación de unidades éter que puede tener lugar. Se siguió el
procedimiento del Ejemplo 6, excepto que se usó 5 por ciento en
peso de partícula laminar modificada organocatiónica del Ejemplo 65
en lugar de 2 por ciento de la partícula laminar modificada
organocatiónica del Ejemplo 12. El material compuesto
poliéster/partícula laminar modificada organocatiónica tuvo una V.I.
0,39 dL/g y un contenido de etilenglicol de 30 por ciento en moles.
Este material compuesto poliéster/partícula laminar modificada
organocatiónica no se pudo cristalizar suficientemente para permitir
la polimerización en estado sólido sin adherirse mediante el
procedimiento del Ejemplo 17.
Este ejemplo ilustra algunas variables de
procedimiento para los procedimientos de polimerización en fase
fundida y en estado sólido y su efecto sobre la V.I. y sobre el
contenido de etilenglicol del producto. Se repitió el procedimiento
del Ejemplo 66, excepto que (1) los únicos catalizadores son 65 ppm
de cinc y 230 ppm de antimonio (no se usaron otros aditivos), (2)
la temperatura máxima de la polimerización en fase fundida fue
265ºC, que se mantuvo durante 90 minutos, incluyendo 20 minutos para
alcanzar máximo vacío, (4) la polimerización en estado sólido se
realizó en un matraz sumergido en un baño de metal caliente usando
vacío en lugar de nitrógeno dinámico y (5) el perfil de temperatura
para la polimerización en estado sólido fue 1 hora a 230ºC y 3,5
horas a 240ºC. El precursor tuvo un valor de V.I. de 0,45 dL/g y
unas cenizas residuales de 2,5 por ciento en peso. El material
compuesto final tuvo una V.I. de 0,65 dL/g, una temperatura de
transición vítrea de 65ºC, un punto de fusión de 247ºC y un
contenido de dietilenglicol de 11 por ciento en moles. La
permeabilidad al oxígeno de una película de 0,254 mm (10 mil) de
este material compuesto se determinó que era de 5,6
cm^{3}-mil/100in^{2}-24h-atm.
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 67,
excepto que se usó la partícula laminar modificada organocatiónica
del Ejemplo 3 en lugar de la partícula laminar modificada
organocatiónica del Ejemplo 65. El material compuesto final tuvo una
V.I. de 0,60 dL/g, un 4,4 por ciento de cenizas residuales, una
temperatura de transición vítrea de 71ºC, una temperatura de punto
de fusión de 255ºC y un contenido de etilenglicol de 5 por ciento
en moles. La permeabilidad al oxígeno de una película de 0,254 mm
(10 mil) de este material compuesto se determinó que era de 6,0
cm^{3}-mil/100in^{2}-
24h-atm.
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 12,
excepto que la arcilla usada es una montmorillonita cálcica refinada
de un depósito de bentonita en Eslovaquia y cuya capacidad de
intercambio catiónico es de 121 miliequivalentes por 100 gramos.
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 69,
excepto que la amina usada fue dodecilamina y que la arcilla usada
fue Sumecton-SA, la cual es una saponita sódica
sintética comercial de Kunimine Ind. Co. y cuya capacidad de
intercambio catiónico es de 70 miliequivalentes por 100 gramos.
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 67,
excepto que se usó la partícula laminar modificada organocatiónica
del Ejemplo 70 en lugar de la partícula laminar modificada
organocatiónica del Ejemplo 65. El material compuesto final tuvo una
V.I. de 0,63 dL/g, un 4,3 por ciento de cenizas residuales, una
temperatura de transición vítrea de 75ºC, una temperatura de punto
de fusión de 250ºC y un contenido de etilenglicol de 4 por ciento
en moles.
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 67,
excepto que se usó la partícula laminar modificada organocatiónica
del Ejemplo 69 en lugar de la partícula laminar modificada
organocatiónica del Ejemplo 53. El material compuesto final tuvo una
V.I. de 0,57 dL/g y un contenido en cenizas residuales de 2,8 por
ciento en peso.
Este ejemplo ilustra la polimerización en estado
sólido de un precursor con una V.I. muy baja que se preparó usando
atmósfera dinámica de nitrógeno sólo durante la etapa de
polimerización en fase fundida. Se repitió el procedimiento del
Ejemplo 52, excepto que el material precursor usado fue el material
del Ejemplo 53, el cual tenía una V.I. de 0,16 dL/g y que el tiempo
de polimerización en estado sólido fue 48 horas. El material
compuesto final tuvo un valor de V.I. de 0,55 dL/g y una baja
viscosidad de masa fundida a 280ºC de 33 kPa s (330 x 10^{3}
P).
Ejemplos Comparativos
4-6
Se molió PET 9921, el cual es un poliéster
comercial con una V.I. de aproximadamente 0,72 y que comprende
aproximadamente 4 por ciento en moles de residuos de ciclohexano
dimetanol (basado en 100 por ciento de glicoles) disponible a
partir de Eastman Chemical Company, para pasar un tamiz de 6 mm de
malla. Tres mezclas secas con un peso total de aproximadamente 400
gramos que contienen aproximadamente 4, 10 y 16 por ciento en peso
de la arcilla orgánica del Ejemplo 12 y el PET 9921 anterior molido
se secaron toda la noche en una estufa de vacío a 105ºC, luego se
prepararon a 275ºC usando un extrusor Leistrizt Micro 18 con una
temperatura en la boquilla de 280ºC empleando un husillo de uso
general a una velocidad de 250 rpm. El material extruido se peletizó
y se caracterizó. Estos materiales
poliéster-plaquetas se cristalizaron, se secaron
toda la noche en una estufa de vacío a 105ºC y luego se
polimerizaron en estado sólido en una unidad de polimerización de
estado sólido de vidrio con una purga de nitrógeno de 396,44 l/h (14
scfh) y se calentaron mediante dietil sucinato en ebullición (punto
de ebullición de aproximadamente 218ºC) durante 16 horas. El
material compuesto final poliéster-plaquetas se
caracterizó. Imágenes obtenidas mediante TEM muestran la presencia
de agregados con un espesor en su mayor parte de menos de
aproximadamente 20 nm y pocas plaquetas individuales.
Se moldearon por compresión películas con un
espesor de 0,254 mm (10 mil) y se ensayó su permeabilidad al
oxígeno. Los resultados presentados en la Tabla 7 muestran que la
permeabilidad de estas películas no disminuye al aumentar la carga
de arcilla orgánica y son indicativos de la escasa deslaminación y/o
dispersión de la arcilla orgánica en la matriz de PET. Estos
ejemplos muestran que, a diferencia del procedimiento de la presente
invención, la preparación por extrusión de PET con arcilla orgánica
no proporciona una mejora significativa en la propiedad de
barrera.
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|c|c|c|c|}\hline
\+ \+ Cenizas \+ \\ Ejemplo \+ V.I \+ (% en
\+ Permeabilidad \\ Comparativo \+ (dL/g) \+ peso) \+
(cm ^{3} - mil/100in ^{2} - 24h - atm)
\\\hline 4 \+ 0,70 \+ 1,5 \+ 10,1 \\\hline 5 \+ 0,52 \+ 5,8
\+ 10,4 \\\hline 6 \+ 0,51 \+ 4,4 \+ 10,1
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
Claims (29)
1. Una composición que comprende:
- (i) un poliéster procesable por fusión y
- (ii) hasta 25 por ciento en peso de partículas con forma de plaquetas tratadas con una sal amónica,
en la que la sal amónica comprende al menos un
grupo poli(oxialquileno[n]) en el que el número
promedio de unidades oxialquileno repetidas (n) es mayor de 5 y en
el que las partículas con forma de plaquetas tratadas se dispersan
en el poliéster de forma que la mayoría de las partículas con forma
de plaquetas son plaquetas individuales, pequeños tactoides y
pequeños agregados espaciados al menos 2 nm unos de
otros.
2. La composición de la reivindicación 1, en la
que la sal de amonio comprende un grupo
poli(oxialquileno[n]) en el que la unidad alquileno
comprende 2 a 6 átomos de carbono.
3. La composición de la reivindicación 1, en la
que la sal de amonio comprende un grupo
poli(oxialquileno[n]) en el que la unidad alquileno
comprende 2 a 6 átomos de carbono y n es mayor de 5.
4. La composición de la reivindicación 1, en la
que dichas partículas con forma de plaquetas proceden de material
plaquetario laminar que tiene una capacidad de intercambio catiónico
entre aproximadamente 0,3 y aproximadamente 3,0 miliequivalentes
por gramo de mineral.
5. La composición de la reivindicación 4, en la
que dicho material plaquetario laminar se selecciona entre el grupo
constituido por filosilicatos naturales, sintéticos y
modificados.
6. La composición de la reivindicación 4, en la
que dicho material plaquetario laminar se selecciona entre el grupo
constituido por arcillas esmectitas, arcillas modificadas,
calcógenos y mezclas de los mismos.
7. La composición de la reivindicación 4, en la
que dicho material plaquetario laminar se selecciona entre el grupo
constituido por montmorillonita, saponita, hectorita, mica,
vermiculita, bentonita, nontronita, beidellita, volkonskoita,
saponita, sauconita, magadita, keniaita, mica sintética, saponita
sintética y hectorita sintética, montmorillonita fluorada y mezclas
de las mismas.
8. La composición de la reivindicación 4, en la
que dicho material plaquetario laminar se selecciona entre el grupo
constituido por filosilicatos del tipo 2:1 que tienen una capacidad
de intercambio catiónico de 0,5 a 2,0 miliequivalentes por gramo de
mineral.
9. La composición de la reivindicación 4, en la
que dicho material plaquetario laminar se selecciona entre el grupo
constituido por bentonita, montmorillonita y mezclas de las
mismas.
10. La composición de la reivindicación 4, en la
que dicho material plaquetario laminar se selecciona entre el grupo
constituido por bentonita sódica, montmorillonita sódica y mezclas
de las mismas.
11. La composición de la reivindicación 4, en la
que dichos materiales plaquetarios laminares comprenden cationes
intercambiables entre láminas de plaquetas individuales.
12. La composición de la reivindicación 11, en la
que dichos cationes intercambiables se seleccionan entre el grupo
constituido por metales alcalinos, metales alcalino térreos y
mezclas de los mismos.
13. La composición de la reivindicación 11, en la
que dichos cationes intercambiables se intercambian por iones
onio.
14. La composición de la reivindicación 1, en la
que las partículas con forma de plaquetas comprenden un espesor de
menos de aproximadamente 2 nm y un diámetro entre aproximadamente 10
y aproximadamente 1000 nm.
\newpage
15. La composición de la reivindicación 1, en la
que la sal de amonio comprende un compuesto de la fórmula (I):
en la que M es nitrógeno; X^{-} un anión
haluro, hidróxido o acetato; R_{1} y R_{2} son
independientemente hidrógeno, grupos alquilo lineales o ramificados
que tienen 1 a 22 átomos de carbono, grupos aralquilo seleccionados
entre el grupo constituido por grupos bencilo, grupos arilo
sustituidos y no sustituidos, sustituyentes de anillos aromáticos
fusionados y grupos insaturados beta, gamma que tienen seis o menos
átomos de carbono, o grupos hidroxialquilo que tienen 2 a 6 átomos
de carbono y R_{3} y R_{4} son independientemente hidrógeno o
poli(oxialquileno[n]) hidroxilos terminales
sustituidos y no sustituidos en los que la unidad alquileno
comprende 2 a 6 átomos de carbono y el número de unidades
oxialquileno repetidas (n) en cada grupo R es mayor de 5 y en el
que R_{3} y R_{4} no son simultáneamente
hidrógeno.
16. La composición de la reivindicación 15, en la
que dicho aralquilo se selecciona entre el grupo constituido por
grupos de anillos fusionados que tienen cadenas lineales o
ramificadas de 1 a 22 átomos de carbono en la porción alquílica de
la estructura.
17. La composición de la reivindicación 15, en la
que dicho haluro es cloruro o bromuro.
18. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicha al menos sal amónica polialcoxilada se selecciona entre
el grupo constituido por cloruro de octadecil metil
bis(polioxietilen[15])amonio y octadecil
bis(polioxietilen[15])amina.
19. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicha al menos sal amónica polialcoxilada es cloruro de
octadecil metil bis(polioxietilen[15])amonio.
20. Un procedimiento que comprende las etapas de
(i) tratamiento de un material plaquetario laminar con al menos una
sal de catión orgánico para formar partículas con forma de
plaquetas tratadas e (ii) incorporación de las partículas con forma
de plaquetas tratadas en un poliéster procesable por fusión, en el
que la sal de catión orgánico comprende al menos un grupo
poli(oxialkileno[n]) en el que el número promedio de
unidades oxialquileno repetidas (n) es mayor de 5 y las partículas
con forma de plaquetas tratadas se dispersan en el poliéster de
forma que la mayoría de las partículas con forma de plaquetas son
plaquetas individuales, pequeños tactoides y pequeños
agregados.
21. El procedimiento de la reivindicación 20, en
el que dicha sal de catión orgánica es al menos un compuesto de la
fórmula (I):
en la que M es nitrógeno o fósforo; X^{-} es un
anión haluro, hidróxido o acetato; R_{1} y R_{2} son
independientemente hidrógeno, grupos alquilo lineales o ramificados
que tienen 1 a 22 átomos de carbono, grupos aralquilo seleccionados
entre el grupo constituido por grupos bencilo, grupos arilo
sustituidos y no sustituidos, sustituyentes de anillos aromáticos
fusionados y grupos insaturados beta, gamma que tienen seis o menos
átomos de carbono, o grupos hidroxialquilo que tienen 2 a 6 átomos
de carbono y R_{3} y R_{4} son independientemente hidrógeno o
poli(oxialquileno[n]) hidroxilos terminales
sustituidos y no sustituidos en los que la unidad alquileno
comprende 2 a 6 átomos de carbono y el número de unidades
oxialquileno repetidas (n) en cada grupo R es mayor de 5 y en el
que R_{3} y R_{4} no son simultáneamente
hidrógeno.
22. El procedimiento de la reivindicación 20, en
el que la etapa de tratamiento (i) comprende la dispersión de dicho
material particulado laminar que comprende cationes metálicos en
agua a una temperatura entre aproximadamente 50 y aproximadamente
80ºC, añadiendo al menos una sal orgánica catiónica que comprende
cationes orgánicos en dicha dispersión, mezclando durante un periodo
de tiempo suficiente para que los cationes orgánicos intercambien
más cationes metálicos y aislando dichas partículas tratadas con
forma de plaquetas.
23. El procedimiento de la reivindicación 22, en
el que dicha al menos sal catiónica orgánica se añade pura o
disuelta en agua o alcohol.
24. El procedimiento de la reivindicación 22, en
el que dicha al menos sal catiónica orgánica es una sal
polialcoxilada amónica y se añade en una cantidad entre
aproximadamente 1 equivalente y aproximadamente 3 equivalentes.
25. El procedimiento de la reivindicación 24, en
el que dicha al menos sal de amonio polialcoxilada se añade en una
cantidad entre aproximadamente 1,1 y 2 equivalentes.
26. El procedimiento de la reivindicación 25, en
el que dicha al menos sal de amonio polialcoxilada se añade en una
cantidad entre aproximadamente 1,1 y 1,5 equivalentes.
27. El procedimiento de la reivindicación 22, en
el que dichas partículas con forma de plaquetas tienen un tamaño
medio de partícula menor de aproximadamente 100 micrómetros de
diámetro.
28. El procedimiento de la reivindicación 22, en
el que dichas partículas con forma de plaquetas tienen un tamaño
medio de partícula menor de aproximadamente 50 micrómetros de
diámetro.
29. El procedimiento de la reivindicación 22, en
el que dichas partículas con forma de plaquetas tienen un tamaño
medio de partícula menor de aproximadamente 20 micrómetros de
diámetro.
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