JP3425670B2 - 反応性を有するホスホニウム化合物と、それを用いた有機無機複合体、及び前記複合体を用いた複合化高分子材料、並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、反応性官能基を有
するホスホニウム化合物、該化合物を含有する有機無機
複合体、及び該有機無機複合体を高分子原料に添加し重
合して得られる複合化高分子材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリエステルやポリアミド等のポ
リマーの諸特性、特に機械的特性、耐熱性を改良するた
めに、炭酸カルシウム、粘土鉱物、雲母等の添加が行わ
れているが、無機質材料を混合・混練するだけでは無機
質材料が微細粒子となり難く分散しないため、満足すべ
き特性を有するものは得られていない。

【０００３】そのため、モンモリロナイトやフッ素雲母
系膨潤性粘土鉱物を化学処理して微粒子化を試み、有機
分子中への均一分散を狙った発明について多くの特許出
願がなされている。それらの例として、特開昭62-74957
号公報、特開平2-173160号公報、特開平3-7729号公報、
特開平3-41149号公報、特開平8-3310号公報、特開平8-5
9822号公報、特開平8-120071号公報、特開平8-134205号
公報が挙げられる。しかしながら、これらの手法で対処
しても、実際は充分満足すべき分散性が得られておら
ず、複合化するポリマー種の違いによって著しく影響を
受けているのが現状である。

【０００４】また、モンモリロナイトやフッ素雲母系膨
潤性粘土鉱物に分散剤を添加して微粒子化を試み、有機
分子中への均一分散を狙った発明についても特許出願が
なされている。それらの例として、分散剤としてポリリ
ン酸塩と多核金属錯塩を用いた特開平10-168182号公報
や、分散剤としてピロリン酸カリウムを用いた特開平11
-180586号公報が挙げられる。

【０００５】また、特開平11-1605号公報には、合成フ
ッ素雲母のスラリーに臭化テトラブチルホスホニウムを
加えた有機化珪酸塩を原料にしたポリエステル複合材料
（ＰＥＴ）が開示されている。しかしこのＰＥＴは、層
状珪酸塩を含有しないＰＥＴに比べて機械的強度は10〜
20％程度しか向上していない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の課題
を解決しようとするものであり、前記有機無機複合体を
高分子原料と混合した後、重合させることにより機械的
強度や耐熱性の優れた複合化高分子材料が得られる複合
材料を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、膨潤性層
状珪酸塩の層間に特定の反応性を有するホスホニウム化
合物を挿入（インターカレート）し作成した有機無機複
合体を、高分子原料に添加し重合させるだけで、機械的
強度と耐熱性に優れた複合化高分子材料が得られること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は以下の発明を包含する。 （１）エステル形成官能基とホスホニウム基を同一分子
内に有する、ホスホニウム化合物であって、次式
（Ｉ）：

【化４】 （Ｄ）_ｎ−Ａ−Ｂ−Ｐ^＋Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ （Ｉ） （式中、Ｄはエステル形成官能基、ｎは１〜５の整数、
Ａは芳香族基、Ｂは結合基、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同
一又は異なり、芳香族基又は脂肪族基を表す。）で示さ
れる陽イオンを陽性成分とするホスホニウム化合物。 （２）陰性成分がハロゲン基である前記（１）に記載の
ホスホニウム化合物。

【０００９】（３）次式（II）：

【化５】（Ｄ）_ｎ−Ａ−Ｂ−Ｘ （式中、Ｄはエステル形成官能基、ｎは１〜５の整数、
Ａは芳香族基、Ｂは結合基、Ｘはハロゲン基を表す。）
で示されるハロゲン化合物を次式（III）：

【化６】ＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ （III） （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なり、芳香
族基又は脂肪族基を表す。）で示される３級リン化合物
と反応させることを含む、前記（１）又は（２）に記載
のホスホニウム化合物の製造方法。

【００１０】（４）膨潤性層状珪酸塩の層間に、前記
（１）又は（２）に記載の反応性ホスホニウム化合物、
又は、該反応性ホスホニウム化合物及び触媒を挿入して
なる有機無機複合体。 （５）膨潤性層状珪酸塩が、膨潤性合成雲母である前記
（４）に記載の有機無機複合体。

【００１１】（６）前記（４）又は（５）に記載の有機
無機複合体が高分子中に分散している複合化高分子材
料。 （７）高分子が芳香族ポリエステルである前記（６）に
記載の複合化高分子材料。 （８）前記（４）又は（５）に記載の有機無機複合体を
高分子原料に添加し、重合させることにより、該有機無
機複合体を高分子中に分散させることを特徴とする、前
記（６）又は（７）に記載の複合化高分子材料の製造方
法。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明は、前記したように、(i)
反応性官能基を有するホスホニウム化合物、(ii)前記ホ
スホニウム化合物を挿入（インターカレート）してなる
有機無機複合体、(iii)前記有機無機複合体が高分子中
に分散している複合化高分子材料、並びに (iv)前記ホ
スホニウム化合物及び前記複合化高分子材料の製造方法
に関する。

【００１３】本発明の複合化高分子材料を構成する、
反応性官能基を有するホスホニウム化合物、膨潤性層
状珪酸塩、触媒及び高分子原料の詳細を下記に示
す。

【００１４】反応性官能基を有するホスホニウム化合
物 本発明の反応性官能基を有するホスホニウム化合物は、
次式(Ｉ)で示される陽イオンを陽性成分とするホスホニ
ウム化合物である。

【化７】 （Ｄ）_ｎ−Ａ−Ｂ−Ｐ^＋Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ （Ｉ）

【００１５】前記式（Ｉ）中、Ｄはエステル形成官能基
であり、高分子原料と重合時に結合しうる官能基であれ
ば特に限定されず、カルボキシル基又はアルコキシカル
ボニル基（ＣＯＯＲ基）であることが好ましく、ＣＯＯ
Ｒ基のＲ（アルキル基）は、置換基（例えば、水酸基、
ハロゲン基）を有するアルキル基であってもよいが、特
にＣ_ｍＨ_２ｍ＋１−（ｍは１〜１０の整数）である直鎖
又は分岐アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキ
ル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、
t-ブチル基が更に好ましく、メチル基が最も好ましい。
ｎは１〜５の整数で表され、２であることが好ましい。
Ａは芳香族基、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、メ
チルベンゼン環であり、ベンゼン環が好ましい。Ｂは結
合基であり、特に制限はないが、例えば鎖員１〜３５の
もの、好ましくは鎖員２〜２１のものが挙げられる。前
記結合基としては、通常、芳香族基、脂肪族基及びエー
テル結合のうち少なくとも一種の構造を有するものが挙
げられ、一つのエーテル結合を含む直鎖又は分岐アルキ
レン基であることが好ましく、特に一つのエーテル結合
を含む炭素数１〜３０のアルキレン基であることが好ま
しく、一つのエーテル結合を含む炭素数３〜２０のアル
キレン基が最も好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一
でも異なっていてもよく、芳香族基又は脂肪族基であ
る。前記芳香族基としては、例えばフェニル基、ナフチ
ル基、トリル基、メトキシフェニル基が挙げられ、前記
脂肪族基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキル基
等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で
ある。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル
基、t-ブチル基等が挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３と
しては、置換又は無置換の芳香族基、例えばフェニル
基、ナフチル基、トリル基が好ましく、無置換の芳香族
基、例えばフェニル基、ナフチル基が更に好ましく、フ
ェニル基が最も好ましい。

【００１６】本発明のホスホニウム化合物の陰性成分と
しては、前記式（Ｉ）で示される陽性成分とホスホニウ
ム塩又はホスホニウム塩基を形成し得るものであれば、
特に制限はなく、例えばハロゲン基、水酸基が挙げられ
る。本発明の反応性官能基を有するホスホニウム化合物
の製法を以下に述べるが、本発明の趣旨が逸脱されない
限り、本発明はこの製法に限定されるものではない。本
発明の反応性官能基を有するホスホニウム化合物のう
ち、Ｂで表される結合基の末端にエーテル結合を有する
化合物は、次のようにして得ることができる。

【００１７】先ず、次式（１）：

【化８】（Ｄ）_ｎ−Ａ−ＯＨ （式中、Ｄ、ｎ及びＡは前記と同義である。）で示され
るフェノール性水酸基を有する芳香族化合物と、次式
（２）：

【化９】Ｂｒ−Ｂ^１−ＯＨ （式中、Ｂ^１は芳香族基及び脂肪族基のうち少なくとも
一種の構造を有する結合基であって、末端以外の部分に
エーテル結合を有していてもよい。）で示されるα，ω
−ブロモアルコールとを塩基性条件下で反応させてエー
テル結合を形成させ、次式（３）：

【化１０】（Ｄ）_ｎ−Ａ−Ｏ−Ｂ^１−ＯＨ （式中、Ｄ、ｎ、Ａ及びＢ^１は前記と同義である。）で
示される中間体１を得る。

【００１８】前記式（１）で示されるフェノール性水酸
基を有する芳香族化合物としては、例えば、フェノール
性水酸基を有する芳香族ジエステル化合物（具体的には
５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル等）が挙げられ
る。前記式（２）で示されるα，ω−ブロモアルコール
としては、例えば３−ブロモ−１−プロパノール、１０
−ブロモ−１−デカノールが挙げられる。次いで、中間
体１の末端水酸基を、例えば、ハロゲン化炭素（例え
ば、四臭化炭素、四塩化炭素）及び３級リン化合物（例
えば、トリフェニルホスフィン）で処理することにより
ハロゲン化し、次式（４）：

【化１１】（Ｄ）_ｎ−Ａ−Ｏ−Ｂ^１−Ｘ （式中、Ｄ、ｎ、Ａ、Ｂ^１及びＸは前記と同義であ
る。）で示される中間体２を得る。

【００１９】中間体２と次式（III）：

【化１２】ＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ （III） （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記と同義である。）で
示される３級リン化合物（例えば、トリフェニルホスフ
ィン）とを混合加熱し、ホスホニウム塩を形成させるこ
とによって、本発明の反応性を有するホスホニウム化合
物を得ることができる。また、本発明のホスホニウム化
合物のうち、Ｂで表される結合基の末端にエーテル結合
を有しない化合物は、次のようにして得ることができ
る。

【００２０】先ず、次式（５）：

【化１３】ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｂ^１−ＯＨ （式中、Ｂ^１は前記と同義である。）で示されるα，ω
−アルケニルアルコールと、次式（６）：

【化１４】Ｅ−ＣＯＸ 又は （Ｅ−ＣＯ）_２Ｏ （式中、Ｅは脂肪族基、芳香族基及びエーテル結合のう
ち少なくとも一種の構造を有し、Ｘはハロゲン基であ
る。）で示される酸ハロゲン化物又は酸無水物とを反応
させることによってエステル結合を形成させ、アルコー
ル基（水酸基）が保護された、次式（７）：

【化１５】ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｂ^１−ＯＣＯ−Ｅ （式中、Ｂ^１及びＥは前記と同義である。）で示される
中間体３を得る。

【００２１】前記式（５）で示されるα，ω−アルケニ
ルアルコールとしては、例えばアリルアルコール、９−
デセン−１−オール等が挙げられる。前記式（６）で示
される酸ハロゲン化物としては塩化アセチル、ベンジル
ブロミド等が挙げられ、酸無水物としては無水酢酸、無
水安息香酸等が挙げられる。

【００２２】次いで、中間体３と、次式（８）：

【化１６】（Ｄ）_ｎ−Ａ−Ｂｒ （式中、Ｄ、ｎ及びＡは前記と同義である。）で示され
るブロモ基を有する芳香族化合物とを、例えば酢酸パラ
ジウム及び３級リン化合物（例えば、トリフェニルホス
フィン）を触媒として、塩基存在下でカップリングさせ
ることにより、次式（９）：

【化１７】 （Ｄ）_ｎ−Ａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｂ^１−ＯＣＯ−Ｅ （式中、Ｄ、ｎ、Ａ、Ｂ^１及びＥは前記と同義であ
る。）で示される中間体４を得る。

【００２３】前記式（８）で示されるブロモ基を有する
芳香族化合物としては、例えば、ブロモ基を有する芳香
族ジエステル化合物（具体的には２−ブロモテレフタル
酸ジメチル、４−ブロモイソフタル酸ジメチル等）が挙
げられる。

【００２４】次いで、中間体４を水素化ホウ素化合物
（例えば、Ｂ_２Ｈ_６、ＢＨ_３・ＴＨＦ錯体、９−ボラビ
シクロ［３．３．１］ノナン（９−ＢＢＮ）、テキシル
ボラン等）で還元処理することにより、次式（１０）：

【化１８】（Ｄ）_ｎ−Ａ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｂ^１−ＯＨ （式中、Ｄ、ｎ、Ａ及びＢ^１は前記と同義である。）で
示される中間体５を得る。

【００２５】この中間体５を、前記と同様にしてハロゲ
ン化し、次いで、前記式（III）で示される３級リン化
合物と混合加熱し、ホスホニウム塩を形成させることに
より、本発明のホスホニウム化合物のうち、Ｂで表され
る結合基の末端にエーテル結合を有しない化合物を得る
ことができる。また、本発明の反応性官能基を有するホ
スホニウム化合物のうち、陰性成分が水酸基である化合
物、即ちホスホニウム塩基は、陰性成分がヨウ素基等の
ハロゲン基であるホスホニウム塩を水酸化銀で処理する
ことによって得ることができる。

【００２６】膨潤性層状珪酸塩 膨潤性層状珪酸塩の膨潤性とは、水又は有機溶媒中で結
晶層間に水又は有機溶媒が進入して膨潤する意味であ
り、主要構成層を構成する元素と層間物質を構成する元
素の種類により膨潤度に差を生じ、所謂自由膨潤又は限
定膨潤になるもので、本発明ではいずれも使用できる。
それらの膨潤性層状珪酸塩は水中で薄片状の微結晶とな
って分散する。

【００２７】本発明で用いる膨潤性層状珪酸塩の結晶構
造は、四面体シート（Ａ）と八面体シート（Ｂ）が、
Ａ：Ｂ＝２：１の割合で組み合わされた主要構成層
（２：１層）と、電荷バランスをとるためにそれらの層
間にある陽イオンよりなる層間物質とよりなるものであ
る。また、本発明で用いる膨潤性層状珪酸塩は、平均粒
径０．１〜５０μｍのものが好ましく、粒径が大きい場
合には粉砕した方が好ましい。

【００２８】本発明で用いる膨潤性層状珪酸塩の具体例
としては、例えば、天然又は合成のヘクトライト、サポ
ナイト、スティーブンサイト、バイデライト、モンモリ
ロナイト、ノントロナイト、ベントナイト等のスメクタ
イト族粘土鉱物や、Na型テトラシリシックフッ素雲母、
Li型テトラシリシックフッ素雲母、Na型フッ素テニオラ
イト、Li型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母族粘土鉱
物及びバーミキュライト、又はこれらの置換体や誘導
体、或いはこれらの混合物が挙げられる。

【００２９】なお、前記置換体には、層間イオンのNaイ
オン又はLiイオンの一部がKイオンで置換されているも
の、四面体シートのSiイオンの一部がMgイオンで置換さ
れているものが含まれる。膨潤性層状珪酸塩の市販品と
しては、ラポナイトXLG(英国、ラポート社製合成ヘクト
ライト類似物質)、ラポナイトRD(英国、ラポート社製合
成ヘクトライト類似物質)、サーマビス(独国、ヘンケル
社製合成ヘクトライト類似物質)、スメクトンSA-1(クニ
ミネ工業（株）製サポナイト類似物質)、ベンゲル(豊順
洋行（株）販売の天然モンモリロナイト)、クニピアF
(クニミネ工業（株）販売の天然モンモリロナイト)、ビ
ーガム(米国、バンダービルト社製の天然ヘクトライ
ト)、ダイモナイト(トピー工業（株）製の膨潤性合成雲
母)、ソマシフ(ME、コープケミカル（株）製の膨潤性合
成雲母)、SWN(コープケミカル（株）製の合成スメクタ
イト)、SWF(コープケミカル（株）製の合成スメクタイ
ト)等が挙げられる。

【００３０】前記膨潤性層状珪酸塩の中では、タルクと
ケイフッ化アルカリの混合物を加熱処理して得られる膨
潤性合成雲母が好ましく、タルクとケイフッ化ナトリウ
ム及び/又はケイフッ化リチウムとを混合した微粉末を6
00〜1200℃に加熱処理して得られるものが更に好まし
い。このような膨潤性合成雲母としては、具体的には、
下記の式（Ａ）で示される膨潤性合成雲母（例えば、ソ
マシフ(ME、コープケミカル（株）製)）が挙げられる。

【００３１】

【化１９】 (Na, Li)_a Mg_3.0-b Si₄ O₁₀ (F_2.0-c, OH_d, O_e) （Ａ） [式中、(Na, Li)_aは層間にある配位数12の陽イオン、Mg
_3.0-bは八面体シートを形成している配位数6の陽イオン
であり、Siは四面体シートを形成している配位数4の陽
イオンであり、(F_2.0-c, OH_d, O_e)中のF、OH、Oは陰イ
オンとして八面体シートに存在する。なお、“,”は
“及び/又は”を表す。また、a〜eの記号は下記の数値
を表す。 0.2≦a≦1.0 ; 0≦b≦0.5 ; c=d+2e≦1.0 ; 0≦d≦1.0
; 0≦e≦0.5]

【００３２】触媒 本発明で使用する触媒は、有機無機複合体と高分子原料
の重合が促進されるものであれば特に限定されず、具体
的には、金属系触媒が挙げられる。金属は、遷移金属が
好ましく、特に周期律表第IV〜VIII族に属する遷移金属
が好ましい。具体的には、ゲルマニウム塩、アンチモン
塩、チタンのアルコキシド等が挙げられ、特にアンチモ
ン塩、三酸化アンチモン、アンチモンのアルコキシドが
好ましい。これらの触媒は、複合化高分子材料の製造時
に、高分子原料と混合してもよく、また、予め、有機無
機複合体の製造時に、膨潤性層状珪酸塩の層間に、反応
性ホスホニウム化合物と共に挿入してもよい。

【００３３】高分子原料 本発明の複合化高分子材料は、本発明の有機無機複合体
が高分子中に分散しているものであり、例えば、該有機
無機複合体を高分子原料に添加し重合させることにより
得ることができる。前記高分子原料としては、複合化高
分子材料を形成できるものであれば特にその形態は限定
されず、具体的には、モノマー、オリゴマー及びポリマ
ーのいずれも使用可能である。

【００３４】本発明では、高分子原料としては熱可塑性
樹脂の原料を使用することが好ましく、具体的には、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエ
ーテル、ポリエーテルエステル、ポリウレタン、アクリ
ル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリオレフィン(ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)等の高分子
原料が挙げられる。好ましくは、ポリエステルの高分子
原料である。

【００３５】ポリアミドモノマーの具体例としては、6-
アミノ-n-カプロン酸、12-アミノドデカン酸等のアミノ
酸、ヘキサメチレンジアミンのアジピン酸塩等のナイロ
ン塩、ε-カプロラプタム、ブチロラクタム、バレロラ
クタム、カプリルラクタム、ドデカノラクタム等のラク
タム等が挙げられる。

【００３６】ポリエステルモノマーの具体例としては、
ジカルボン酸又はそのジエステルとしてアジピン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、2-クロロテレ
フタル酸、5-メチルイソフタル酸、5-ナトリウムスルホ
イソフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジフェニル
ジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、1,4-
シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、ジメチ
ルテレフタレート、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタ
レート（ＢＨＥＴ）等；また、ジオール（グリコール）
として、エチレングリコール、プロピレングリコール、
1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シク
ロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジ
エチレングリコール、1,4-ビス(β-ヒドロキシエトキ
シ)ベンゼン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げ
られる。

【００３７】本発明の複合化高分子材料の製法を以下に
述べるが、本発明の趣旨が逸脱されない限り、本発明は
この製法に限定されるものではない。本発明の複合化高
分子材料は、本発明の有機無機複合体が高分子中に分散
している複合化高分子材料である。該有機無機複合体
は、高分子中に微細で均一に分散していることが好まし
い。本発明の有機無機複合体は、好ましくは、膨潤性層
状珪酸塩の層間に、前記反応性ホスホニウム化合物、又
は、該反応性ホスホニウム化合物及び触媒を挿入してな
る。

【００３８】本発明の有機無機複合体は、好ましくは、
前記記載の反応性官能基を有するホスホニウム化合
物、前記記載の膨潤性層状珪酸塩及び前記記載の触
媒を、水及び／又は有機溶媒に、溶解又は懸濁した後、
乾燥させることにより、更に好ましくは、前記記載の
反応性官能基を有するホスホニウム化合物及び前記記
載の膨潤性層状珪酸塩を、水及び／又は有機溶媒に、溶
解又は懸濁した後、乾燥させることにより得られる。

【００３９】ここで用いる有機溶媒は、反応性官能基を
有するホスホニウム化合物を溶解するものであれば特に
限定されず、例えば、アルコール類(メタノール、エタ
ノール、プロパノール等の低級アルコール等)やグリコ
ール類などの多価アルコール類が挙げられる。膨潤性層
状珪酸塩は、通常、水及び／又は有機溶媒に分散させた
懸濁液として用いられ、該懸濁液中の膨潤性層状珪酸塩
の濃度は、通常0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜1重量
％である。

【００４０】反応性官能基を有するホスホニウム化合物
は、溶媒（水及び／又は有機溶媒）に溶解させたものが
好ましく、その添加量は種類により異なるが、膨潤性層
状珪酸塩に対して、通常0.1〜120(meq/100g)、好ましく
は12〜120(meq/100g)、更に好ましくは60〜120(meq/100
g)である。

【００４１】反応性官能基を有するホスホニウム化合物
を溶媒に溶解させた溶液、又はホスホニウム化合物と触
媒とを共に溶媒に溶解させた溶液に、膨潤性層状珪酸
塩、又は膨潤性層状珪酸塩を水に分散させた分散液を添
加し混合する。その後、乾燥することにより、本発明の
有機無機複合体が得られる。

【００４２】触媒の添加量は金属の種類により異なる
が、膨潤性層状珪酸塩に対して通常0.1〜10重量％、好
ましくは0.3〜2重量％である。本発明の複合化高分子材
料は、得られた有機無機複合体に高分子原料を添加し重
合することにより得られる。

【００４３】なお、高分子原料に対する膨潤性層状珪酸
塩の添加量は、通常0.1〜20重量％、好ましくは2〜10重
量％である。このようにして得られる本発明の複合化高
分子材料は、機械的強度と耐熱性に優れたものである。

【００４４】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明の趣旨を逸脱しない限り本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。

【００４５】[実施例１ 反応性官能基を有するホスホ
ニウム化合物の合成] 〔中間体１の合成〕乾燥アセトンに５−ヒドロキシイソ
フタル酸ジメチル、１０−ブロモ−１−デカノール及び
炭酸カリウムをモル比1：1.05：2の割合で溶解させ、こ
れを24時間還流させ、室温に冷却後、沈殿物を濾過して
除去し、濾液を濃縮した。析出した固体をトルエンから
再結晶し、中間体１を得た（シリカゲルカラムクロマト
グラフィーによる精製後の収率８３％）。構造は^１Ｈ−
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）及びＩＲスペクトル（ＫＢｒ：１
７２４ｃｍ^−１）により確認した。以下に、中間体１の
構造と^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】〔中間体２の合成〕乾燥テトラヒドロフラ
ンに中間体１と四臭化炭素をモル比1：1.1の割合で溶解
し、溶液を0℃に冷却した。この溶液に窒素気流下でト
リフェニルホスフィン1.1（モル比）を徐々に添加し、
添加終了後、1時間撹拌した。反応溶液にテトラヒドロ
フランと同量の水を加え、有機物をジクロロメタンで抽
出した。ジクロロメタン抽出液を濃縮し、析出した固体
をメタノールから再結晶して精製し、中間体２を得た
（シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製後の
収率７０％）。構造は^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）及び
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ：１７２１ｃｍ ^−１）により確
認した。以下に、中間体２の構造と^１Ｈ−ＮＭＲスペク
トルの帰属を示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】〔ホスホニウム化合物の合成〕トルエンに
中間体２とトリフェニルホスフィンを等モル溶解し、11
0℃で15時間加熱した。冷却して析出した固体をメタノ
ール−メチル-tert-ブチルエーテルから再結晶し、ホス
ホニウム化合物を得た。構造は^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
_３）及びＩＲスペクトル（ＮａＣｌ：１７２４ｃ
ｍ^−１）により確認した。以下に、ホスホニウム化合物
の構造と^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を示す。

【００５０】

【表３】

【００５１】［実施例２ 複合体Ａの合成］ソマシフ
（ＭＥ-100，コープケミカル（株）製の合成雲母、平均
粒径6μｍ）8gと純水92 gとをミキサーで混合し、ＭＥ
の8 重量％分散液を得た。ＭＥ8 重量％分散液50 g（Ｍ
Ｅ4 g）と純水350 gを混合し、1時間撹拌して、ＭＥの1
重量％分散液400 gを得た。実施例1で作成したホスホ
ニウム化合物3.32 g (120 meq/100g ME)を純水400 mL、
メタノール270 mLの混合溶媒に溶解し、ここにＭＥの1
重量％分散液400 g（ＭＥ4 g）を滴下後、一昼夜撹拌し
た。反応液を遠心分離（6000 rpm、20分）して、上澄み
を除去し、固形分を減圧乾燥して本発明の有機無機複合
体Ａを得た。

【００５２】［実施例３ 複合体Ｂの合成］実施例２の
ホスホニウム化合物の分量を120 (meq/100g ME)から60
(meq/100gME)に変更した以外は実施例２と同様にして有
機無機複合体Ｂを得た。

【００５３】［実施例４ 複合化高分子材料Ａ（ＰＥ
Ｔ）の合成］実施例２で作成した本発明の有機無機複合
体Ａを2.77 g（ＭＥ換算1.6 g相当）、ビス（ヒドロキ
シエチル）テレフタレート(以下ＢＨＥＴ)20 g（7.9×1
0^-2mol）及び三酸化アンチモン5.7 mg（アンチモン触媒
3.9×10^-5 mol）を混合し、減圧下加熱することにより
（275 ℃、0.1 torr以下、3時間）、本発明の複合化高
分子材料Ａを得た。

【００５４】［実施例５ 複合化高分子材料Ｂ（ＰＥ
Ｔ）の合成］実施例３で作成した本発明の有機無機複合
体Ｂを用いて、実施例４と同様にして複合化高分子材料
Ｂを得た。

【００５５】［比較例１ 比較ＰＥＴ Ａ（ブランク）
の合成］ＢＨＥＴを原料に、公知の方法（ＢＨＥＴ法：
東洋紡績に依頼）で重合して、比較ＰＥＴ Ａ（ブラン
ク）を得た。 ［比較例２ 比較ＰＥＴ Ｂ（ＭＥ含有）の合成］ＭＥ
8重量部をＢＨＥＴ100重量部に添加し、十分に混合した
後、公知の方法（ＢＨＥＴ法）で重合を行い、比較ＰＥ
Ｔ Ｂ（ＭＥ含有）を得た。

【００５６】[実験例1 機械的物性(曲げ弾性率)の測
定]実施例４〜５及び比較例１〜２で合成した複合化高
分子材料（ＰＥＴ）Ａ〜Ｂ及び比較ＰＥＴ Ａ〜Ｂを、
射出成形法により下記の大きさの試験片に加工して、機
械的物性[曲げ弾性率 : Ef (kgf/cm²)]を測定した。

【００５７】Ef = Lv³/4wh³・F/T L: 試験片の長さ5 cm Lv: 支点間距離4 cm w: 試験片の幅0.5 cm h: 試験片の高さ0.25 cm F/T: 加重-たわみ曲線の直線部分の勾配 (kgf/cm²) 結果を表４に示す。

【００５８】

【表４】

【００５９】[実験例２ 偏光顕微鏡による観察]実施例
４及び比較例２で合成した複合化高分子材料Ａ及び比較
ＰＥＴ Ｂを偏光顕微鏡（倍率100倍）により直交ニコ
ル下、280℃で観察した。結果を図１に示す。

【００６０】〔実験結果〕本発明の複合化高分子材料
は、ブランクの比較ＰＥＴ Ａに対して、1.5〜1.9倍近
い曲げ弾性率が得られた。また、公知の方法でＭＥを含
有させた比較ＰＥＴＢに対しても1.5〜1.7倍の優れた曲
げ弾性率が得られた（表４参照）。本発明の複合化高分
子材料Ａは、同量のＭＥを含有する比較ＰＥＴ Ｂに比
べて、偏光顕微鏡で観察される凝集体の割合が非常に減
少しており、ＭＥの分散性が非常に高くなっている（図
１参照）。

【００６１】

【発明の効果】本発明の反応性官能基を有するホスホニ
ウム化合物は、有機無機複合体を作成することにより、
それを添加して重合した複合化高分子材料の機械的強
度、耐熱性等の向上に有用である。

【００６２】本発明の有機無機複合体は、耐熱性を有し
ており、また品質が安定しているため、接着剤、塗料、
各種プラスチック製品、繊維製品やこれらを製造する工
業プロセスの原料として有用であり、特に機械的強度と
耐熱性に優れた複合化高分子材料の原料として有用であ
る。本発明の有機無機複合体と高分子原料を添加し重合
して得られる複合化高分子材料は、機械的強度、耐熱性
に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】偏光顕微鏡による観察結果を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西村 聡 佐賀県鳥栖市宿町字野々下807番地１ 独立行政法人 産業技術総合研究所 九 州センター内 (72)発明者 安部 英一 佐賀県鳥栖市宿町字野々下807番地１ 独立行政法人 産業技術総合研究所 九 州センター内 (72)発明者 立山 博 佐賀県鳥栖市宿町字野々下807番地１ 独立行政法人 産業技術総合研究所 九 州センター内 (72)発明者 安孫子 晶優 新潟県新潟市榎町３ コープケミカル株 式会社 新素材研究所内 (72)発明者 山口 明 新潟県新潟市榎町３ コープケミカル株 式会社 新素材研究所内 (72)発明者 青山 知裕 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 (72)発明者 田口 裕朗 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 (56)参考文献 特開 平５−209045（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08L 67/00 - 67/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エステル形成官能基とホスホニウム基を
   同一分子内に有する、ホスホニウム化合物であって、次
   式（Ｉ）： 【化１】 （Ｄ）_ｎ−Ａ−Ｂ−Ｐ^＋Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ （Ｉ） （式中、Ｄはエステル形成官能基、ｎは１〜５の整数、
   Ａは芳香族基、Ｂは結合基、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同
   一又は異なり、芳香族基又は脂肪族基を表す。）で示さ
   れる陽イオンを陽性成分とするホスホニウム化合物。
2. 【請求項２】 陰性成分がハロゲン基である請求項１記
   載のホスホニウム化合物。
3. 【請求項３】 次式（II）： 【化２】（Ｄ）_ｎ−Ａ−Ｂ−Ｘ （式中、Ｄはエステル形成官能基、ｎは１〜５の整数、
   Ａは芳香族基、Ｂは結合基、Ｘはハロゲン基を表す。）
   で示されるハロゲン化合物を次式（III）： 【化３】ＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ （III） （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なり、芳香
   族基又は脂肪族基を表す。）で示される３級リン化合物
   と反応させることを含む、請求項１又は２記載のホスホ
   ニウム化合物の製造方法。
4. 【請求項４】 膨潤性層状珪酸塩の層間に、請求項１又
   は２記載の反応性ホスホニウム化合物、又は、該反応性
   ホスホニウム化合物及び触媒を挿入してなる有機無機複
   合体。
5. 【請求項５】 膨潤性層状珪酸塩が、膨潤性合成雲母で
   ある請求項４記載の有機無機複合体。
6. 【請求項６】 請求項４又は５記載の有機無機複合体が
   高分子中に分散している複合化高分子材料。
7. 【請求項７】 高分子が芳香族ポリエステルである請求
   項６記載の複合化高分子材料。
8. 【請求項８】 請求項４又は５記載の有機無機複合体を
   高分子原料に添加し、重合させることにより、該有機無
   機複合体を高分子中に分散させることを特徴とする、請
   求項６又は７記載の複合化高分子材料の製造方法。