JP3412109B2 - 複合材料 - Google Patents
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に詳しくは膨潤性層状ケイ酸塩、アルコキシカルボニル
基を有するイオン性化合物、及び触媒を含有する複合材
料、並びに該複合材料に高分子原料を添加し溶融及び/
又は重合して得られる複合化ポリマー材料に関する。
リマーの諸特性、特に機械的特性、耐熱性を改良するた
めに、炭酸カルシウム、粘土鉱物、雲母等の無機質材料
を混合・混練することが行われてきている。しかしなが
ら、これらの無機質材料を単に混合・混練するだけでは
無機質材料が微細粒子となり難く分散しないため、満足
すべき特性を有するものは得られていない。
系膨潤性粘土鉱物を化学処理して微粒子化を試み、有機
分子中への均一分散を狙った発明について多くの特許出
願がなされている。それらの例として、特開昭62−7
4957号公報、特開平2−173160号公報、特開
平3−7729号公報、特開平3−41149号公報、
特開平8−3310号公報、特開平8−59822号公
報、特開平8−120071号公報、特開平8−134
205号公報が挙げられる。しかしながら、これらの手
法で対処しても、実際は充分満足すべき分散性が得られ
ておらず、複合化するポリマー種の違いによって著しく
影響を受けているのが現状である。
潤性粘土鉱物に分散剤を添加して微粒子化を試み、有機
分子中への均一分散を狙った発明についても特許出願が
なされている。それらの例として、分散剤としてポリリ
ン酸塩と多核金属錯塩を用いた特開平10−16818
2号公報や、分散剤としてピロリン酸カリウムを用いた
特開平11−80586号公報が挙げられる。
合成フッ素雲母のスラリーに臭化テトラブチルホスホニ
ウムを加えた有機化珪酸塩を原料にしたポリエステル複
合材料(PET)が開示されている。しかしこのPET
は、層状ケイ酸塩を含有しないPETに比べて機械的強
度は10〜20%程度しか向上していない。
を溶融及び/又は重合することにより機械的強度や耐熱
性の優れた複合化ポリマー材料が得られる複合材料を提
供することを目的とする。
状ケイ酸塩、COOR基(Rはアルキル基)を有するイ
オン性化合物、及び触媒を含有する複合材料は、高分子
原料に添加し溶融及び/又は重合するだけで、機械的強
度と耐熱性に優れた複合化ポリマー材料が得られること
を見出し、本発明を完成させるに至った。
る。 (1)膨潤性層状ケイ酸塩、COOR基(Rはアルキル
基)を有するイオン性化合物、及び触媒を含有する複合
材料。 (2)膨潤性層状ケイ酸塩、COOR基(Rはアルキル
基)を有するイオン性化合物、及び触媒を、溶媒に溶解
又は懸濁させることにより得られる前記(1)に記載の
複合材料。
合物が、COOR基を有するフタル酸誘導体、COOR
基を有するナフタレンジカルボン酸誘導体、COOR基
を有するホスホニウム塩誘導体のいずれか1種又は2種
以上である前記(1)又は(2)に記載の複合材料。 (4)前記膨潤性層状ケイ酸塩が、膨潤性合成雲母であ
る前記(1)〜(3)のいずれかに記載の複合材料。 (5)前記(1)〜(4)のいずれかに記載の複合材料
に、高分子原料を添加し溶融及び/又は重合して得られ
る複合化ポリマー材料。 (6)前記高分子原料がポリエステル原料である前記
(5)に記載の複合化ポリマー材料。
性層状ケイ酸塩、COOR基(Rはアルキル基)を有す
るイオン性化合物、及び触媒を含有する複合材料、並び
に、該複合材料に高分子原料を添加し溶融及び/又は重
合して得られる複合化ポリマー材料に関する。
合物 触媒 及び本発明の複合化ポリマー材料を構成する 高分子原料 の詳細を下記に示す。
結晶層間に水又は有機溶媒が進入して膨潤する意味であ
り、主要構成層を構成する元素と層間物質を構成する元
素の種類により膨潤度に差を生じ、所謂自由膨潤又は限
定膨潤になるもので、本発明ではいずれも使用できる。
それらの膨潤性層状ケイ酸塩は水中で薄片状の微結晶と
なって分散する。
構造は、四面体シート(A)と八面体シート(B)が、
A:B=2:1の割合で組み合わされた主要構成層
(2:1層)と、電荷バランスをとるためにそれらの層
間にある陽イオンよりなる層間物質とよりなるものであ
る。また、本発明で用いる膨潤性層状ケイ酸塩は、平均
粒径0.1〜50μmのものが好ましく、粒径が大きい
場合には粉砕した方が良い。
例としては、例えば、天然又は合成のヘクトライト、サ
ポナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリロ
ナイト、ノントロナイト、ベントナイト等のスメクタイ
ト族粘土鉱物や、Na型テトラシリシックフッ素雲母、
Li型テトラシリシックフッ素雲母、Na塩型フッ素テ
ニオライト、Li型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母
族粘土鉱物及びバーミキュライト、又はこれらの置換体
や誘導体、或いはこれらの混合物が挙げられる。なお、
前記置換体には、層間イオンのNaイオン、又はLiイ
オンの一部がKイオンで置換されているもの、四面体シ
ートのSiイオンの一部がMgイオンで置換されている
ものが含まれる。
国、ラポート社合成ヘクトライト類似物質)、ラポナイ
トRD(英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物
質)、サーマビス(独国、ヘンケル社製合成ヘクトライ
ト類似物質)、スメクトンSA−1(クニミネ工業(株)
製 サポナイト類似物質)、ベンゲル(豊潤洋行(株)販
売の天然モンモリロナイト、クニピアF(クニミネ工業
(株)販売の天然モンモリロナイト)、ビーガム(米国、
バンダービルト社製の天然ヘクトライト)、ダイモナイ
ト(トピー工業(株)製の合成膨潤性雲母)、ソマシフ
(ME−100、コープケミカル(株)製の合成膨潤性雲
母)、SWN(コープケミカル(株)製の合成スメクタイ
ト)、SWF(コープケミカル(株)製合成スメクタイ
ト)等が挙げられる。
とケイフッ化アルカリの混合物を加熱処理して得られる
膨潤性合成雲母が好ましく、タルクとケイフッ化ナトリ
ウム及び/又はケイフッ化リチウムを混合した微粉末を
600℃〜1200℃に加熱処理して得られるものが更
に好ましい。具体的には、式(I)で示される膨潤性合
成雲母が挙げられる。
数12の陽イオン、Mg3.0-bは八面体シートを形成し
ている配位数6の陽イオン、Siは四面体シートを形成
している配位数4の陽イオンであり、(F2.0-c,OHd,
Oe)のF、OH、Oは陰イオンとして八面体シートに
存在する。なお、“,”は“及び/又は”を表す。ま
た、a〜eの記号は下記の数値を表す。 0.2≦a≦1.0;0≦b≦0.5;c=d+2e≦1.0;0≦
d≦1.0;0≦e≦0.5]
イオン性化合物 本発明で使用するCOOR基を有するイオン性化合物と
しては、分子構造中に、COOR基(Rはアルキル基)
と、例えばカルボキシレートイオンやスルホネートイオ
ン等のイオン性の基とを有し、高分子原料(詳細はに
記載)と溶融及び/又は重合しうる化合物であれば特に
限定されず、イオン性化合物のCOOR基のR(アルキ
ル基)は置換基を有するアルキル基であっても構わない
が、CnH2n+1−(nは整数)で表される直鎖又は分岐
アルキル基であることが好ましく、特に炭素数1〜30
のアルキル基であるものが好ましく、炭素数1〜4のア
ルキル基であるものが更に好ましく、CH3−やC2H5
−であるものが最も好ましい。
R基を有するカチオン性化合物や、COOR基を有する
アニオン性化合物が挙げられる。COOR基を有するカ
チオン性化合物は、膨潤性層状ケイ酸塩の層面とイオン
結合することができる化合物で、そのようなイオン性化
合物として、COOR基を有するホスホニウム塩誘導体
等が挙げられる。
としては、リン原子に、置換又は無置換の、アリール基
(例えば、フェニル基)、アラルキル基(例えば、ベン
ジル基)、炭素数1〜20のアルキル基及び炭素数1〜
20の2価の炭化水素基から選ばれる置換基(これらの
置換基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニ
ル基、エポキシ基、ビニル結合、エステル結合及びエー
テル結合から選ばれる少なくとも1種の化学構造を含ん
でいてもよい。)が結合したもので、少なくとも1つの
基にCOOR(Rはアルキル基を示す)基を有する基が
結合したものが挙げられ、特にCOOR(Rは炭素数1
〜4のアルキル基を示す)を有する基が結合したものが
好ましく、COOCH3基やCOOC2H5基が結合した
ものが更に好ましい。
ボニル−2−オキソプロピルトリフェニルホスホニウム
クロライド)、MTP(カルボメトキシメチルトリフェ
ニルホスホニウムブロマイド)等が挙げられる。COO
R基を有するアニオン性化合物は、膨潤性層状ケイ酸塩
の層面と触媒(詳細はに記載)を介してイオン結合で
きる化合物で、そのようなイオン性化合物として、例え
ば、COOR基を有するカルボン酸塩及びスルホン酸塩
が挙げられる。
ては、例えば、フタル酸類(フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸)、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジ
カルボン酸のモノエステル誘導体(例えば、TMP(テ
レフタル酸モノメチルカリウム));ベンゼントリカル
ボン酸、ナフタレントリカルボン酸等の芳香族トリカル
ボン酸のモノ又はジエステル誘導体;等が挙げられる。
ては、例えば、COOR基を有するベンゼンスルホン酸
塩;前記芳香族ジカルボン酸のモノ又はジエステル誘導
体にスルホン酸基が導入されたスルホン酸塩(例えば、
STPDM(2−スルホテレフタル酸ジメチルナトリウ
ム)、SIPDM(5−スルホイソフタル酸ジメチルナ
トリウム)、モノスルホ−2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチルナトリウム);前記芳香族トリカルボン酸
のモノ、ジ又はトリエステル誘導体にスルホン酸基が導
入されたスルホン酸塩;等が挙げられる。
行えるようにする目的で添加する。本発明で使用する触
媒は、複合材料と高分子原料の溶融及び/又は重合が促
進されるものであれば特に限定されない。なお、本発明
で使用する触媒は高分子製造用触媒で、例えば重合触媒
の他、ポリエステル等の場合に使用されるエステル交換
触媒や、高分子原料と溶融させる時に使用する触媒等が
挙げられる。
挙げられる。金属は、遷移金属が好ましく、特に周期律
表第IV〜VIII族に属する遷移金属が好ましい。なお、本
発明で使用する触媒は、これらのうち有機溶媒に分散す
るものが特に好ましい。具体的には、ゲルマニウム塩、
アンチモン塩、亜鉛塩、チタンのアルコキシド等が挙げ
られ、特にアンチモン塩が好ましく、SbCl3が更に
好ましい。
高分子原料を添加し溶融及び/又は重合することにより
得ることができる。本発明では、高分子原料とは高分子
製造用の原料のことをいう。そのような高分子原料とし
ては、複合化ポリマー材料を形成できるものであれば特
に限定されず、具体的には、モノマー、オリゴマー、低
重合度ポリマー、ポリマー等が挙げられる。本発明の複
合化ポリマー材料では、高分子原料の1種又は2種以上
を使用する。
樹脂の原料を使用することが好ましく、具体的には、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエ
ーテル、ポリエーテルエステル、ポリウレタン、アクリ
ル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリオレフィン(ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)等の高分子
原料が挙げられる。
リエステルのモノマーについて次に記載する。ポリアミ
ドモノマーの具体例としては、6−アミノ−n−カプロ
ン酸、12−アミノドデカン酸等のアミノ酸、ヘキサメ
チレンジアミンのアジピン酸塩等のナイロン塩、ε−カ
プロラクタム、ブチロラクタム、バレロラクタム、カプ
リルラクタム、ドデカノラクタム等のラクタム等が挙げ
られる。
ジカルボン酸又はそのジエステルとして、アジピン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドテカン二
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、2−クロロテレフタル酸、5−メチルイソフタル
酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロ
テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジフェニル
ジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、1,
4−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、ジ
メチルテレフタレート、ビスヒドロキシエチルテレフタ
レート(BHET)等;また、ジオール(グリコール)
として、エチレングリコール、プロピレングリコール、
1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
1,4−シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、1、4−ビス(β―ヒド
ロキシエトキシ)ベンゼン、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール等が挙げられる。
ポリアミド、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリ
エーテル、ポリエーテルエステル、ポリウレタン、アク
リル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリオレフィン等のポ
リマーの低分子量体が挙げられ、これらのうちの少なく
とも1種からなるものである。この中でもポリアミド、
ポリエステルのオリゴマー、低重合度ポリマーが汎用に
用いられる。
ポリエステル、脂肪族ポリエステル、不飽和ポリエステ
ルのオリゴマー、低重合度ポリマー、およびアルキド樹
脂であり、ポリエステルモノマーであるジカルボン酸と
ジオールを加圧下にエステル化反応させるか、あるいは
BHETのようなオリゴマーを減圧下に重縮合させて製
造される。またポリエステルを加水分解、熱分解などで
低分子量化したものも用いられる。
粉砕して使用するのが好ましい。本発明の複合材料の製
法を以下に述べるが、本発明はこれに限定されるもので
はない。本発明の複合材料は、膨潤性層状ケイ酸塩、C
OOR基を有するイオン性化合物及び触媒を含有するこ
とを特徴とする。
膨潤性層状ケイ酸塩、記載のCOOR基を有するイオ
ン性化合物及び記載の触媒を、水又は有機溶媒に、溶
解又は懸濁させることにより得られる。有機溶媒は、C
OOR基を有するイオン性化合物を溶解するもので、ア
ルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール等
の低級アルコール等)やグリコール類を含む多価アルコ
ール類が挙げられる。
機溶媒に分散させたもので、添加量は通常0.01〜1
0重量%、好ましくは0.1〜1重量%である。COO
R基を有するイオン性化合物は溶媒に溶解させたものが
好ましく、その添加量は種類によって異なるが、膨潤性
層状ケイ酸塩に対して、0.1〜100meq、好ましく
は1〜70meqであり、更に好ましくは、1〜30meqで
ある。
散時にカチオンを有する化合物の場合には、該化合物を
有機溶媒に溶解させた溶解液に、触媒を溶解させ、更に
膨潤性層状ケイ酸塩を添加し混合することにより、本発
明の複合材料が得られる。COOR基を有する化合物
が、分散時にアニオンを有する化合物の場合には、触媒
を溶解させた有機溶媒液と、膨潤性層状ケイ酸塩を水に
分散させた分散液を混合し、この混合液に該化合物を添
加して混合することにより、本発明の複合材料が得られ
る。
が、膨潤性層状ケイ酸塩に対して0.5〜50重量%、
好ましくは1〜30重量%、更に好ましくは5〜20重
量%である。本発明の複合化ポリマー材料は、得られた
複合材料に記載の高分子原料を添加し溶融及び/又は
重合することにより得られる。
酸塩の添加量は0.1〜20重量%、好ましくは0.2
〜5重量%である。このようにして得られる本発明の複
合化ポリマー材料は、機械的強度と耐熱性に優れたもの
である。
雲母(コープケミカル(株)製:ME)に対して30me
q相当量のEOTPを、エタノール100ml溶液に添加
して溶解した。更に、SbCl3 2g/IPA100ml
で調整した溶液1mlを添加し、この溶解液を攪拌しなが
ら、MEを水に分散させた8重量%スラリー2.5gを
ゆっくり添加し、更に30分間攪拌して懸濁液を得た。
この懸濁液を乾燥させて、本発明の複合材料Aを得た。
の30meq相当量のEOTPを、12meq相当量のMTP
とした以外は実施例2と同様にして本発明の複合材料B
を得た。 〔実施例3 複合材料Cの合成〕MEの8重量%スラリ
ー2.5gを水50mlに入れ、30分間攪拌してME懸濁
液を得た。次にSbCl3 0.03gを溶解させたIP
A溶液50mlに、ME懸濁液と、MEに対して12meq
相当量のSIPDMを添加し、更に30分間攪拌して懸
濁液を得た。この懸濁液を乾燥させて、本発明の複合材
料Cの懸濁液を得た。
のMEを、天然モンモリロナイト(クニミネ工業(株)
販売のクニピアF)とした以外は、実施例1と同様にし
て、本発明の複合材料Dの懸濁液を得た。
T)の合成〕BHET10gに、実施例1〜4で製造し
た本発明の複合材料A〜DのME換算で0.2g相当量
を添加し、窒素置換を行った環境下で、275℃で溶解
させた後、フルバキュームして該温度で4時間保持して
重合させ、本発明の複合化ポリマー材料(PET)A〜
Dを合成した。
の合成〕BHETを原料に、公知の方法(BHET法)
で重合して、比較PET A(ブランク)を合成した。
〔比較例2 比較PET B(ME含有)の合成〕ME2
重量部を、BHET100重量部に添加し、3分間混合
した後、公知の方法(BHET法)で重合して、比較P
ET B(ME含有)を合成した。
定〕実施例5、比較例で合成した複合化ポリマー材料
(PET)A〜C、及び比較PETA,Bを、下記の大
きさに加工して、機械的強度[曲げ強さ:δfB(Kgf/
cm2)]を測定した。
は、ブランクの比較PET Aに対して、1.5〜2倍
近い曲げ強さが得られる。また、公知の方法でMEを含
有させた比較PET Bに対しても、1.3〜1.7倍
の優れた曲げ強度が得られる。(表1参照)
り、また品質が安定しているため、接着剤、塗料、各種
プラスチック製品、繊維製品やこれらを製造する工業プ
ロセスの原料として有用であり、特に機械的強度と耐熱
性に優れた複合化ポリマー材料の原料として有用であ
る。本発明の複合材料と高分子原料を添加して溶融及び
/又は重合して得られる複合化ポリマー材料は、成形性
が良好で、かつ機械的強度、耐熱性に優れている。
Claims (6)
- 【請求項1】 膨潤性層状ケイ酸塩、COOR基(Rは
アルキル基)を有するイオン性化合物、及び触媒を含有
する複合材料。 - 【請求項2】 膨潤性層状ケイ酸塩、COOR基(Rは
アルキル基)を有するイオン性化合物、及び触媒を、溶
媒に溶解又は懸濁させることにより得られる請求項1記
載の複合材料。 - 【請求項3】 前記COOR基を有するイオン性化合物
が、COOR基を有するフタル酸誘導体、COOR基を
有するナフタレンジカルボン酸誘導体、COOR基を有
するホスホニウム塩誘導体のいずれか1種又は2種以上
である請求項1又は2に記載の複合材料。 - 【請求項4】 前記膨潤性層状ケイ酸塩が、膨潤性合成
雲母である請求項1〜3のいずれか1項に記載の複合材
料。 - 【請求項5】 請求項1〜4のいずれか1項に記載の複
合材料に、高分子原料を添加し溶融及び/又は重合して
得られる複合化ポリマー材料。 - 【請求項6】 前記高分子原料がポリエステル原料であ
る請求項5記載の複合化ポリマー材料。
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