JP2002080701A - 複合材料 - Google Patents
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Abstract
より機械的強度や耐熱性の優れた複合化ポリマー材料が
得られる複合材料を提供する。 【解決手段】 膨潤性層状ケイ酸塩、COOR基(Rは
アルキル基)を有するイオン性化合物、及び触媒を含有
する複合材料、並びに前記複合材料に、高分子原料を添
加し溶融及び/又は重合して得られる複合化ポリマー材
料。
Description
に詳しくは膨潤性層状ケイ酸塩、アルコキシカルボニル
基を有するイオン性化合物、及び触媒を含有する複合材
料、並びに該複合材料に高分子原料を添加し溶融及び/
又は重合して得られる複合化ポリマー材料に関する。
リマーの諸特性、特に機械的特性、耐熱性を改良するた
めに、炭酸カルシウム、粘土鉱物、雲母等の無機質材料
を混合・混練することが行われてきている。しかしなが
ら、これらの無機質材料を単に混合・混練するだけでは
無機質材料が微細粒子となり難く分散しないため、満足
すべき特性を有するものは得られていない。
系膨潤性粘土鉱物を化学処理して微粒子化を試み、有機
分子中への均一分散を狙った発明について多くの特許出
願がなされている。それらの例として、特開昭62−7
4957号公報、特開平2−173160号公報、特開
平3−7729号公報、特開平3−41149号公報、
特開平8−3310号公報、特開平8−59822号公
報、特開平8−120071号公報、特開平8−134
205号公報が挙げられる。しかしながら、これらの手
法で対処しても、実際は充分満足すべき分散性が得られ
ておらず、複合化するポリマー種の違いによって著しく
影響を受けているのが現状である。
潤性粘土鉱物に分散剤を添加して微粒子化を試み、有機
分子中への均一分散を狙った発明についても特許出願が
なされている。それらの例として、分散剤としてポリリ
ン酸塩と多核金属錯塩を用いた特開平10−16818
2号公報や、分散剤としてピロリン酸カリウムを用いた
特開平11−80586号公報が挙げられる。
合成フッ素雲母のスラリーに臭化テトラブチルホスホニ
ウムを加えた有機化珪酸塩を原料にしたポリエステル複
合材料(PET)が開示されている。しかしこのPET
は、層状ケイ酸塩を含有しないPETに比べて機械的強
度は10〜20%程度しか向上していない。
を溶融及び/又は重合することにより機械的強度や耐熱
性の優れた複合化ポリマー材料が得られる複合材料を提
供することを目的とする。
状ケイ酸塩、COOR基(Rはアルキル基)を有するイ
オン性化合物、及び触媒を含有する複合材料は、高分子
原料に添加し溶融及び/又は重合するだけで、機械的強
度と耐熱性に優れた複合化ポリマー材料が得られること
を見出し、本発明を完成させるに至った。
る。 (1)膨潤性層状ケイ酸塩、COOR基(Rはアルキル
基)を有するイオン性化合物、及び触媒を含有する複合
材料。 (2)膨潤性層状ケイ酸塩、COOR基(Rはアルキル
基)を有するイオン性化合物、及び触媒を、溶媒に溶解
又は懸濁させることにより得られる前記(1)に記載の
複合材料。
合物が、COOR基を有するフタル酸誘導体、COOR
基を有するナフタレンジカルボン酸誘導体、COOR基
を有するホスホニウム塩誘導体のいずれか1種又は2種
以上である前記(1)又は(2)に記載の複合材料。 (4)前記膨潤性層状ケイ酸塩が、膨潤性合成雲母であ
る前記(1)〜(3)のいずれかに記載の複合材料。 (5)前記(1)〜(4)のいずれかに記載の複合材料
に、高分子原料を添加し溶融及び/又は重合して得られ
る複合化ポリマー材料。 (6)前記高分子原料がポリエステル原料である前記
(5)に記載の複合化ポリマー材料。
性層状ケイ酸塩、COOR基(Rはアルキル基)を有す
るイオン性化合物、及び触媒を含有する複合材料、並び
に、該複合材料に高分子原料を添加し溶融及び/又は重
合して得られる複合化ポリマー材料に関する。
合物 触媒 及び本発明の複合化ポリマー材料を構成する 高分子原料 の詳細を下記に示す。
結晶層間に水又は有機溶媒が進入して膨潤する意味であ
り、主要構成層を構成する元素と層間物質を構成する元
素の種類により膨潤度に差を生じ、所謂自由膨潤又は限
定膨潤になるもので、本発明ではいずれも使用できる。
それらの膨潤性層状ケイ酸塩は水中で薄片状の微結晶と
なって分散する。
構造は、四面体シート(A)と八面体シート(B)が、
A:B=2:1の割合で組み合わされた主要構成層
(2:1層)と、電荷バランスをとるためにそれらの層
間にある陽イオンよりなる層間物質とよりなるものであ
る。また、本発明で用いる膨潤性層状ケイ酸塩は、平均
粒径0.1〜50μmのものが好ましく、粒径が大きい
場合には粉砕した方が良い。
例としては、例えば、天然又は合成のヘクトライト、サ
ポナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリロ
ナイト、ノントロナイト、ベントナイト等のスメクタイ
ト族粘土鉱物や、Na型テトラシリシックフッ素雲母、
Li型テトラシリシックフッ素雲母、Na塩型フッ素テ
ニオライト、Li型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母
族粘土鉱物及びバーミキュライト、又はこれらの置換体
や誘導体、或いはこれらの混合物が挙げられる。なお、
前記置換体には、層間イオンのNaイオン、又はLiイ
オンの一部がKイオンで置換されているもの、四面体シ
ートのSiイオンの一部がMgイオンで置換されている
ものが含まれる。
国、ラポート社合成ヘクトライト類似物質)、ラポナイ
トRD(英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物
質)、サーマビス(独国、ヘンケル社製合成ヘクトライ
ト類似物質)、スメクトンSA−1(クニミネ工業(株)
製 サポナイト類似物質)、ベンゲル(豊潤洋行(株)販
売の天然モンモリロナイト、クニピアF(クニミネ工業
(株)販売の天然モンモリロナイト)、ビーガム(米国、
バンダービルト社製の天然ヘクトライト)、ダイモナイ
ト(トピー工業(株)製の合成膨潤性雲母)、ソマシフ
(ME−100、コープケミカル(株)製の合成膨潤性雲
母)、SWN(コープケミカル(株)製の合成スメクタイ
ト)、SWF(コープケミカル(株)製合成スメクタイ
ト)等が挙げられる。
とケイフッ化アルカリの混合物を加熱処理して得られる
膨潤性合成雲母が好ましく、タルクとケイフッ化ナトリ
ウム及び/又はケイフッ化リチウムを混合した微粉末を
600℃〜1200℃に加熱処理して得られるものが更
に好ましい。具体的には、式(I)で示される膨潤性合
成雲母が挙げられる。
数12の陽イオン、Mg3.0-bは八面体シートを形成し
ている配位数6の陽イオン、Siは四面体シートを形成
している配位数4の陽イオンであり、(F2.0-c,OHd,
Oe)のF、OH、Oは陰イオンとして八面体シートに
存在する。なお、“,”は“及び/又は”を表す。ま
た、a〜eの記号は下記の数値を表す。 0.2≦a≦1.0;0≦b≦0.5;c=d+2e≦1.0;0≦
d≦1.0;0≦e≦0.5]
イオン性化合物 本発明で使用するCOOR基を有するイオン性化合物と
しては、分子構造中に、COOR基(Rはアルキル基)
と、例えばカルボキシレートイオンやスルホネートイオ
ン等のイオン性の基とを有し、高分子原料(詳細はに
記載)と溶融及び/又は重合しうる化合物であれば特に
限定されず、イオン性化合物のCOOR基のR(アルキ
ル基)は置換基を有するアルキル基であっても構わない
が、CnH2n+1−(nは整数)で表される直鎖又は分岐
アルキル基であることが好ましく、特に炭素数1〜30
のアルキル基であるものが好ましく、炭素数1〜4のア
ルキル基であるものが更に好ましく、CH3−やC2H5
−であるものが最も好ましい。
R基を有するカチオン性化合物や、COOR基を有する
アニオン性化合物が挙げられる。COOR基を有するカ
チオン性化合物は、膨潤性層状ケイ酸塩の層面とイオン
結合することができる化合物で、そのようなイオン性化
合物として、COOR基を有するホスホニウム塩誘導体
等が挙げられる。
としては、リン原子に、置換又は無置換の、アリール基
(例えば、フェニル基)、アラルキル基(例えば、ベン
ジル基)、炭素数1〜20のアルキル基及び炭素数1〜
20の2価の炭化水素基から選ばれる置換基(これらの
置換基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニ
ル基、エポキシ基、ビニル結合、エステル結合及びエー
テル結合から選ばれる少なくとも1種の化学構造を含ん
でいてもよい。)が結合したもので、少なくとも1つの
基にCOOR(Rはアルキル基を示す)基を有する基が
結合したものが挙げられ、特にCOOR(Rは炭素数1
〜4のアルキル基を示す)を有する基が結合したものが
好ましく、COOCH3基やCOOC2H5基が結合した
ものが更に好ましい。
ボニル−2−オキソプロピルトリフェニルホスホニウム
クロライド)、MTP(カルボメトキシメチルトリフェ
ニルホスホニウムブロマイド)等が挙げられる。COO
R基を有するアニオン性化合物は、膨潤性層状ケイ酸塩
の層面と触媒(詳細はに記載)を介してイオン結合で
きる化合物で、そのようなイオン性化合物として、例え
ば、COOR基を有するカルボン酸塩及びスルホン酸塩
が挙げられる。
ては、例えば、フタル酸類(フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸)、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジ
カルボン酸のモノエステル誘導体(例えば、TMP(テ
レフタル酸モノメチルカリウム));ベンゼントリカル
ボン酸、ナフタレントリカルボン酸等の芳香族トリカル
ボン酸のモノ又はジエステル誘導体;等が挙げられる。
ては、例えば、COOR基を有するベンゼンスルホン酸
塩;前記芳香族ジカルボン酸のモノ又はジエステル誘導
体にスルホン酸基が導入されたスルホン酸塩(例えば、
STPDM(2−スルホテレフタル酸ジメチルナトリウ
ム)、SIPDM(5−スルホイソフタル酸ジメチルナ
トリウム)、モノスルホ−2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチルナトリウム);前記芳香族トリカルボン酸
のモノ、ジ又はトリエステル誘導体にスルホン酸基が導
入されたスルホン酸塩;等が挙げられる。
行えるようにする目的で添加する。本発明で使用する触
媒は、複合材料と高分子原料の溶融及び/又は重合が促
進されるものであれば特に限定されない。なお、本発明
で使用する触媒は高分子製造用触媒で、例えば重合触媒
の他、ポリエステル等の場合に使用されるエステル交換
触媒や、高分子原料と溶融させる時に使用する触媒等が
挙げられる。
挙げられる。金属は、遷移金属が好ましく、特に周期律
表第IV〜VIII族に属する遷移金属が好ましい。なお、本
発明で使用する触媒は、これらのうち有機溶媒に分散す
るものが特に好ましい。具体的には、ゲルマニウム塩、
アンチモン塩、亜鉛塩、チタンのアルコキシド等が挙げ
られ、特にアンチモン塩が好ましく、SbCl3が更に
好ましい。
高分子原料を添加し溶融及び/又は重合することにより
得ることができる。本発明では、高分子原料とは高分子
製造用の原料のことをいう。そのような高分子原料とし
ては、複合化ポリマー材料を形成できるものであれば特
に限定されず、具体的には、モノマー、オリゴマー、低
重合度ポリマー、ポリマー等が挙げられる。本発明の複
合化ポリマー材料では、高分子原料の1種又は2種以上
を使用する。
樹脂の原料を使用することが好ましく、具体的には、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエ
ーテル、ポリエーテルエステル、ポリウレタン、アクリ
ル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリオレフィン(ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)等の高分子
原料が挙げられる。
リエステルのモノマーについて次に記載する。ポリアミ
ドモノマーの具体例としては、6−アミノ−n−カプロ
ン酸、12−アミノドデカン酸等のアミノ酸、ヘキサメ
チレンジアミンのアジピン酸塩等のナイロン塩、ε−カ
プロラクタム、ブチロラクタム、バレロラクタム、カプ
リルラクタム、ドデカノラクタム等のラクタム等が挙げ
られる。
ジカルボン酸又はそのジエステルとして、アジピン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドテカン二
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、2−クロロテレフタル酸、5−メチルイソフタル
酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロ
テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジフェニル
ジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、1,
4−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、ジ
メチルテレフタレート、ビスヒドロキシエチルテレフタ
レート(BHET)等;また、ジオール(グリコール)
として、エチレングリコール、プロピレングリコール、
1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
1,4−シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、1、4−ビス(β―ヒド
ロキシエトキシ)ベンゼン、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール等が挙げられる。
ポリアミド、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリ
エーテル、ポリエーテルエステル、ポリウレタン、アク
リル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリオレフィン等のポ
リマーの低分子量体が挙げられ、これらのうちの少なく
とも1種からなるものである。この中でもポリアミド、
ポリエステルのオリゴマー、低重合度ポリマーが汎用に
用いられる。
ポリエステル、脂肪族ポリエステル、不飽和ポリエステ
ルのオリゴマー、低重合度ポリマー、およびアルキド樹
脂であり、ポリエステルモノマーであるジカルボン酸と
ジオールを加圧下にエステル化反応させるか、あるいは
BHETのようなオリゴマーを減圧下に重縮合させて製
造される。またポリエステルを加水分解、熱分解などで
低分子量化したものも用いられる。
粉砕して使用するのが好ましい。本発明の複合材料の製
法を以下に述べるが、本発明はこれに限定されるもので
はない。本発明の複合材料は、膨潤性層状ケイ酸塩、C
OOR基を有するイオン性化合物及び触媒を含有するこ
とを特徴とする。
膨潤性層状ケイ酸塩、記載のCOOR基を有するイオ
ン性化合物及び記載の触媒を、水又は有機溶媒に、溶
解又は懸濁させることにより得られる。有機溶媒は、C
OOR基を有するイオン性化合物を溶解するもので、ア
ルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール等
の低級アルコール等)やグリコール類を含む多価アルコ
ール類が挙げられる。
機溶媒に分散させたもので、添加量は通常0.01〜1
0重量%、好ましくは0.1〜1重量%である。COO
R基を有するイオン性化合物は溶媒に溶解させたものが
好ましく、その添加量は種類によって異なるが、膨潤性
層状ケイ酸塩に対して、0.1〜100meq、好ましく
は1〜70meqであり、更に好ましくは、1〜30meqで
ある。
散時にカチオンを有する化合物の場合には、該化合物を
有機溶媒に溶解させた溶解液に、触媒を溶解させ、更に
膨潤性層状ケイ酸塩を添加し混合することにより、本発
明の複合材料が得られる。COOR基を有する化合物
が、分散時にアニオンを有する化合物の場合には、触媒
を溶解させた有機溶媒液と、膨潤性層状ケイ酸塩を水に
分散させた分散液を混合し、この混合液に該化合物を添
加して混合することにより、本発明の複合材料が得られ
る。
が、膨潤性層状ケイ酸塩に対して0.5〜50重量%、
好ましくは1〜30重量%、更に好ましくは5〜20重
量%である。本発明の複合化ポリマー材料は、得られた
複合材料に記載の高分子原料を添加し溶融及び/又は
重合することにより得られる。
酸塩の添加量は0.1〜20重量%、好ましくは0.2
〜5重量%である。このようにして得られる本発明の複
合化ポリマー材料は、機械的強度と耐熱性に優れたもの
である。
雲母(コープケミカル(株)製:ME)に対して30me
q相当量のEOTPを、エタノール100ml溶液に添加
して溶解した。更に、SbCl3 2g/IPA100ml
で調整した溶液1mlを添加し、この溶解液を攪拌しなが
ら、MEを水に分散させた8重量%スラリー2.5gを
ゆっくり添加し、更に30分間攪拌して懸濁液を得た。
この懸濁液を乾燥させて、本発明の複合材料Aを得た。
の30meq相当量のEOTPを、12meq相当量のMTP
とした以外は実施例2と同様にして本発明の複合材料B
を得た。 〔実施例3 複合材料Cの合成〕MEの8重量%スラリ
ー2.5gを水50mlに入れ、30分間攪拌してME懸濁
液を得た。次にSbCl3 0.03gを溶解させたIP
A溶液50mlに、ME懸濁液と、MEに対して12meq
相当量のSIPDMを添加し、更に30分間攪拌して懸
濁液を得た。この懸濁液を乾燥させて、本発明の複合材
料Cの懸濁液を得た。
のMEを、天然モンモリロナイト(クニミネ工業(株)
販売のクニピアF)とした以外は、実施例1と同様にし
て、本発明の複合材料Dの懸濁液を得た。
T)の合成〕BHET10gに、実施例1〜4で製造し
た本発明の複合材料A〜DのME換算で0.2g相当量
を添加し、窒素置換を行った環境下で、275℃で溶解
させた後、フルバキュームして該温度で4時間保持して
重合させ、本発明の複合化ポリマー材料(PET)A〜
Dを合成した。
の合成〕BHETを原料に、公知の方法(BHET法)
で重合して、比較PET A(ブランク)を合成した。
〔比較例2 比較PET B(ME含有)の合成〕ME2
重量部を、BHET100重量部に添加し、3分間混合
した後、公知の方法(BHET法)で重合して、比較P
ET B(ME含有)を合成した。
定〕実施例5、比較例で合成した複合化ポリマー材料
(PET)A〜C、及び比較PETA,Bを、下記の大
きさに加工して、機械的強度[曲げ強さ:δfB(Kgf/
cm2)]を測定した。
は、ブランクの比較PET Aに対して、1.5〜2倍
近い曲げ強さが得られる。また、公知の方法でMEを含
有させた比較PET Bに対しても、1.3〜1.7倍
の優れた曲げ強度が得られる。(表1参照)
り、また品質が安定しているため、接着剤、塗料、各種
プラスチック製品、繊維製品やこれらを製造する工業プ
ロセスの原料として有用であり、特に機械的強度と耐熱
性に優れた複合化ポリマー材料の原料として有用であ
る。本発明の複合材料と高分子原料を添加して溶融及び
/又は重合して得られる複合化ポリマー材料は、成形性
が良好で、かつ機械的強度、耐熱性に優れている。
Claims (6)
- 【請求項1】 膨潤性層状ケイ酸塩、COOR基(Rは
アルキル基)を有するイオン性化合物、及び触媒を含有
する複合材料。 - 【請求項2】 膨潤性層状ケイ酸塩、COOR基(Rは
アルキル基)を有するイオン性化合物、及び触媒を、溶
媒に溶解又は懸濁させることにより得られる請求項1記
載の複合材料。 - 【請求項3】 前記COOR基を有するイオン性化合物
が、COOR基を有するフタル酸誘導体、COOR基を
有するナフタレンジカルボン酸誘導体、COOR基を有
するホスホニウム塩誘導体のいずれか1種又は2種以上
である請求項1又は2に記載の複合材料。 - 【請求項4】 前記膨潤性層状ケイ酸塩が、膨潤性合成
雲母である請求項1〜3のいずれか1項に記載の複合材
料。 - 【請求項5】 請求項1〜4のいずれか1項に記載の複
合材料に、高分子原料を添加し溶融及び/又は重合して
得られる複合化ポリマー材料。 - 【請求項6】 前記高分子原料がポリエステル原料であ
る請求項5記載の複合化ポリマー材料。
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JP2000269067A JP3412109B2 (ja) | 2000-09-05 | 2000-09-05 | 複合材料 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005068554A1 (ja) * | 2004-01-20 | 2005-07-28 | Takemoto Yushi Kabushiki Kaisha | 脂肪族ポリエステル樹脂組成物及び脂肪族ポリエステル樹脂成形体並びに脂肪族ポリエステル樹脂成形体の製造方法 |
-
2000
- 2000-09-05 JP JP2000269067A patent/JP3412109B2/ja not_active Expired - Lifetime
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JPWO2005068554A1 (ja) * | 2004-01-20 | 2007-12-27 | 竹本油脂株式会社 | 脂肪族ポリエステル樹脂組成物及び脂肪族ポリエステル樹脂成形体並びに脂肪族ポリエステル樹脂成形体の製造方法 |
AU2005205269B2 (en) * | 2004-01-20 | 2008-09-11 | Takemoto Yushi Kabushiki Kaisha | Aliphatic polyester resin composition, aliphatic polyester resin molding and process for producing the aliphatic polyester resin molding |
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US9139710B2 (en) * | 2004-01-20 | 2015-09-22 | Takemoto Yushi Kabushiki Kaisha | Aliphatic polyester resin compositions, molded articles of aliphatic polyester resin and method of producing same |
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