JP2003231743A - ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法Info
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- JP2003231743A JP2003231743A JP2002032739A JP2002032739A JP2003231743A JP 2003231743 A JP2003231743 A JP 2003231743A JP 2002032739 A JP2002032739 A JP 2002032739A JP 2002032739 A JP2002032739 A JP 2002032739A JP 2003231743 A JP2003231743 A JP 2003231743A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 機械的強度、硬度、剛性、ガスバリア性等が
改善されたポリエステル樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ポリエステル樹脂、及びポリエステル樹
脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部のハイドロタ
ルサイトからなる組成物において、ハイドロタルサイト
をポリエステル樹脂の重縮合が完了するまでの任意の段
階で配合した後、重縮合を完了せしめることを特徴とす
るポリエステル樹脂組成物の製造方法及びその方法によ
り製造されたポリエステル樹脂組成物に関する。
改善されたポリエステル樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ポリエステル樹脂、及びポリエステル樹
脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部のハイドロタ
ルサイトからなる組成物において、ハイドロタルサイト
をポリエステル樹脂の重縮合が完了するまでの任意の段
階で配合した後、重縮合を完了せしめることを特徴とす
るポリエステル樹脂組成物の製造方法及びその方法によ
り製造されたポリエステル樹脂組成物に関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は機械的強度、硬度、
剛性、ガスバリア性等が改善されたポリエステル樹脂組
成物に関する。
剛性、ガスバリア性等が改善されたポリエステル樹脂組
成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】代表的なポリエステルであるポリエチレ
ンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートは優れ
た機械的強度、耐熱性、衛生性等から繊維、フィルム、
ボトル、成型材料等の分野で使われている。それらポリ
エステルを高度化する要求に対して、フィラーと樹脂を
組み合わせて種々の機能を付与することが行われてい
る。たとえば、耐候性、難燃性、帯電防止性、着色性、
摺動性、表面特性、抗菌性、結晶性、透明性、耐衝撃
性、耐ブロッキング性、導電性、ガスバリア性等の機能
の向上を図ってフィラーとの配合がなされている。
ンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートは優れ
た機械的強度、耐熱性、衛生性等から繊維、フィルム、
ボトル、成型材料等の分野で使われている。それらポリ
エステルを高度化する要求に対して、フィラーと樹脂を
組み合わせて種々の機能を付与することが行われてい
る。たとえば、耐候性、難燃性、帯電防止性、着色性、
摺動性、表面特性、抗菌性、結晶性、透明性、耐衝撃
性、耐ブロッキング性、導電性、ガスバリア性等の機能
の向上を図ってフィラーとの配合がなされている。
【０００３】近年、インターカレーションを利用したナ
イロン／クレー（モンモリロナイト等）ハイブリッドが
盛んに検討され、ナノコンポジットとして自動車部品等
に実用化されている。このナノコンポジットにより、フ
ィラーがわずか数％の充填率であっても、高い弾性率、
耐熱性の向上あるいはガスバリア性の向上等の効果が得
られている。このナノコンポジットにおいて用いられる
フィラーはモンモリロナイト、スメクタイト、ヘクトラ
イト等の膨潤性層状粒子が挙げられる。
イロン／クレー（モンモリロナイト等）ハイブリッドが
盛んに検討され、ナノコンポジットとして自動車部品等
に実用化されている。このナノコンポジットにより、フ
ィラーがわずか数％の充填率であっても、高い弾性率、
耐熱性の向上あるいはガスバリア性の向上等の効果が得
られている。このナノコンポジットにおいて用いられる
フィラーはモンモリロナイト、スメクタイト、ヘクトラ
イト等の膨潤性層状粒子が挙げられる。
【０００４】このような層状無機粒子としてハイドロタ
ルサイトが知られている。ハイドロタルサイトは層間に
陰イオンを有する層状粒子であり、ポリ塩化ビニルの熱
安定剤として使われている。また、蓄熱効果を有するた
めにオレフィンフィルムに添加して農業用フィルムに、
酸に溶けてＰＨ調節機能を有することから医薬用の制酸
剤にも使われている。また、ＷＯ０１／４２３３５では
ハイドロタルサイトのポリエステルの重合触媒としての
利用が開示されている。
ルサイトが知られている。ハイドロタルサイトは層間に
陰イオンを有する層状粒子であり、ポリ塩化ビニルの熱
安定剤として使われている。また、蓄熱効果を有するた
めにオレフィンフィルムに添加して農業用フィルムに、
酸に溶けてＰＨ調節機能を有することから医薬用の制酸
剤にも使われている。また、ＷＯ０１／４２３３５では
ハイドロタルサイトのポリエステルの重合触媒としての
利用が開示されている。
【０００５】ポリエステル樹脂でも層状無機粒子との複
合系が検討されているが、ポリエチレンテレフタレート
等のポリエステル樹脂では満足できる特性を有するもの
は得られていない。
合系が検討されているが、ポリエチレンテレフタレート
等のポリエステル樹脂では満足できる特性を有するもの
は得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ポリ
エステル樹脂と層状無機粒子との複合系において、機械
的強度、硬度、剛性、ガスバリア性等が改善されたポリ
エステル樹脂組成物を提供することである。
エステル樹脂と層状無機粒子との複合系において、機械
的強度、硬度、剛性、ガスバリア性等が改善されたポリ
エステル樹脂組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等はポリエステ
ル樹脂と無機微粒子の組み合わせを鋭意検討した結果、
本発明に到達した。すなわち本発明は以下のポリエステ
ル樹脂組成物とその製造方法である。
ル樹脂と無機微粒子の組み合わせを鋭意検討した結果、
本発明に到達した。すなわち本発明は以下のポリエステ
ル樹脂組成物とその製造方法である。
【０００８】（１）ポリエステル樹脂、及びポリエステ
ル樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部のハイド
ロタルサイトからなる組成物において、ハイドロタルサ
イトをポリエステル樹脂の重縮合が完了するまでの任意
の段階で配合した後、重縮合を完了せしめることを特徴
とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
ル樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部のハイド
ロタルサイトからなる組成物において、ハイドロタルサ
イトをポリエステル樹脂の重縮合が完了するまでの任意
の段階で配合した後、重縮合を完了せしめることを特徴
とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【０００９】（２）（１）記載の方法により製造された
ポリエステル樹脂組成物。
ポリエステル樹脂組成物。
【発明の実施の形態】本発明に用いるハイドロタルサイ
トは一般式が［Ｍ2+ 1-xＭ3+ x（ＯＨ）2］［Ａn- x/n・ｚ
Ｈ2Ｏ］で表される層状化合物で、二価金属（Ｍ2+）が
三価金属（Ｍ 3+）により置換されることにより、層がプ
ラスに荷電し、アニオン（Ａn-）が層間に存在する構造
を形成する。二価の金属としてはマグネシウム、ニッケ
ル、亜鉛等が、三価の金属としてはアルミニウム、鉄、
クロムが挙げられる。二価と三価の金属以外に、リチウ
ム等の一価金属やチタン等の四価金属を含んでも良い。
トは一般式が［Ｍ2+ 1-xＭ3+ x（ＯＨ）2］［Ａn- x/n・ｚ
Ｈ2Ｏ］で表される層状化合物で、二価金属（Ｍ2+）が
三価金属（Ｍ 3+）により置換されることにより、層がプ
ラスに荷電し、アニオン（Ａn-）が層間に存在する構造
を形成する。二価の金属としてはマグネシウム、ニッケ
ル、亜鉛等が、三価の金属としてはアルミニウム、鉄、
クロムが挙げられる。二価と三価の金属以外に、リチウ
ム等の一価金属やチタン等の四価金属を含んでも良い。
【００１０】本発明に用いるハイドロタルサイトを製造
する方法は特に限定されないが、例えばS.Miyata,Clays
Clay Miner. , vol28 , 50ページ（1980年発行）記載
の方法が簡便で好ましい。
する方法は特に限定されないが、例えばS.Miyata,Clays
Clay Miner. , vol28 , 50ページ（1980年発行）記載
の方法が簡便で好ましい。
【００１１】ハイドロタルサイトは３００〜８００℃の
範囲で焼成したものを用いても良い。
範囲で焼成したものを用いても良い。
【００１２】本発明の樹脂組成物はハイドロタルサイト
を重縮合が完了するまでの任意の段階で配合した後、重
縮合を完了せしめる。ハイドロタルサイトの分散、層剥
離を充分に行うためには、ハイドロタルサイトをエステ
ル化反応あるいはエステル交換反応前に投入することが
望ましい。
を重縮合が完了するまでの任意の段階で配合した後、重
縮合を完了せしめる。ハイドロタルサイトの分散、層剥
離を充分に行うためには、ハイドロタルサイトをエステ
ル化反応あるいはエステル交換反応前に投入することが
望ましい。
【００１３】ハイドロタルサイトは事前にグリコールに
分散させておくことがさらに望ましい。分散に使用する
グリコールとしてはエチレングリコール、ジエチレング
リコールが望ましい。エチレングリコール、ジエチレン
グリコールはポリエステル重合時の加熱時にハイドロタ
ルサイトの層間に存在する水との置換が起こると考えら
れる。
分散させておくことがさらに望ましい。分散に使用する
グリコールとしてはエチレングリコール、ジエチレング
リコールが望ましい。エチレングリコール、ジエチレン
グリコールはポリエステル重合時の加熱時にハイドロタ
ルサイトの層間に存在する水との置換が起こると考えら
れる。
【００１４】ポリエステル樹脂中にハイドロタルサイト
を効率よく分散し、層剥離を促進することによりナノメ
ータサイズでの分子補強ができるので本発明の目的が達
せられると考えられる。
を効率よく分散し、層剥離を促進することによりナノメ
ータサイズでの分子補強ができるので本発明の目的が達
せられると考えられる。
【００１５】ポリエステル樹脂中にハイドロタルサイト
を効率よく分散し、層剥離を促進するためには、あらか
じめ二塩基酸をハイドロタルサイトの層間にインターカ
レートしたものを使用することが望ましい。二塩基酸を
インタカレートしたハイドロタルサイトを得る方法とし
てはハイドロタルサイトを合成する際のアニオン源と
して二塩基酸を使用する方法、あらかじめ得られたハ
イドロタルサイトのアニオンを二塩基酸アニオンと交換
する方法、３００〜８００℃の範囲で焼成して層間ア
ニオンを排除したハイドロタルサイトに水を添加しても
との構造のハイドロタルサイトに変換する際のアニオン
源として二塩基酸を使用する方法等がある。
を効率よく分散し、層剥離を促進するためには、あらか
じめ二塩基酸をハイドロタルサイトの層間にインターカ
レートしたものを使用することが望ましい。二塩基酸を
インタカレートしたハイドロタルサイトを得る方法とし
てはハイドロタルサイトを合成する際のアニオン源と
して二塩基酸を使用する方法、あらかじめ得られたハ
イドロタルサイトのアニオンを二塩基酸アニオンと交換
する方法、３００〜８００℃の範囲で焼成して層間ア
ニオンを排除したハイドロタルサイトに水を添加しても
との構造のハイドロタルサイトに変換する際のアニオン
源として二塩基酸を使用する方法等がある。
【００１６】ハイドロタルサイトの表面積は５〜２００
ｍ2／ｇのものが好ましい。表面積が５ｍ2／ｇ未満であ
ると樹脂自身の透明性が低下する虞がある。また２００
ｍ2／ｇを越えると重合時の溶融粘度が急激に上昇する
ため、目的の分子量の樹脂を得られない場合がある。
ｍ2／ｇのものが好ましい。表面積が５ｍ2／ｇ未満であ
ると樹脂自身の透明性が低下する虞がある。また２００
ｍ2／ｇを越えると重合時の溶融粘度が急激に上昇する
ため、目的の分子量の樹脂を得られない場合がある。
【００１７】ハイドロタルサイトはポリエステル樹脂１
００重量部に対して０．１〜１０部配合する。１０重量
部を超えると溶融粘度が高くなり過ぎ、ポリエステル樹
脂の分子量を高くすることが困難になり、得られた組成
物は非常に脆くなる虞がある。また、０．１部以下では
ハイドロタルサイトの添加効果が少なくなる虞がある。
００重量部に対して０．１〜１０部配合する。１０重量
部を超えると溶融粘度が高くなり過ぎ、ポリエステル樹
脂の分子量を高くすることが困難になり、得られた組成
物は非常に脆くなる虞がある。また、０．１部以下では
ハイドロタルサイトの添加効果が少なくなる虞がある。
【００１８】本発明で使用するポリエステル樹脂の二塩
基酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オル
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニールジ
カルボン酸、ジフェニールエーテルジカルボン酸等の芳
香族二塩基酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸
等の脂肪族二塩基酸を挙げることができる。グリコール
成分としてはエチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、
ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物あ
るいはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル
グリコールを挙げることができる。さらに、ε−カプロ
ラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類やｐ−ヒ
ドロキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸もポリ
エステル樹脂の原料として挙げられる。また、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、無水トリメリ
ット酸等の三官能以上の成分も併用してもかまわない。
基酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オル
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニールジ
カルボン酸、ジフェニールエーテルジカルボン酸等の芳
香族二塩基酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸
等の脂肪族二塩基酸を挙げることができる。グリコール
成分としてはエチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、
ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物あ
るいはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル
グリコールを挙げることができる。さらに、ε−カプロ
ラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類やｐ−ヒ
ドロキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸もポリ
エステル樹脂の原料として挙げられる。また、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、無水トリメリ
ット酸等の三官能以上の成分も併用してもかまわない。
【００１９】ハイドロタルサイトの分散性や層剥離性の
改善のために、スルホン酸金属塩基をポリエステル樹脂
中に導入することが好ましい。ポリエステル樹脂にスル
ホン酸金属塩を導入するための原料としては、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフ
タル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸、２−ナトリウ
ムスルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル
−３−ナトリウムスルホ−２，５−ヘキサンジオール等
のジカルボン酸あるいはグリコールが挙げられ、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソ
フタル酸が特に好ましい。
改善のために、スルホン酸金属塩基をポリエステル樹脂
中に導入することが好ましい。ポリエステル樹脂にスル
ホン酸金属塩を導入するための原料としては、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフ
タル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸、２−ナトリウ
ムスルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル
−３−ナトリウムスルホ−２，５−ヘキサンジオール等
のジカルボン酸あるいはグリコールが挙げられ、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソ
フタル酸が特に好ましい。
【００２０】ポリエステル樹脂の製造には通常の高分子
量ポリエステルの重合処方を用いることができる。すな
わち、グリコールが過剰の条件下で、二塩基酸とグリコ
ールをエステル化反応させるか、二塩基酸のメチルエス
テル化合物とグリコールをエステル交換反応させた後、
アンチモンや、チタン、ゲルマニウム等の金属触媒の存
在下、高温高真空下で脱グリコールする溶融重合法や樹
脂の融点以下の高真空で重合する固相重合法が挙げられ
る。
量ポリエステルの重合処方を用いることができる。すな
わち、グリコールが過剰の条件下で、二塩基酸とグリコ
ールをエステル化反応させるか、二塩基酸のメチルエス
テル化合物とグリコールをエステル交換反応させた後、
アンチモンや、チタン、ゲルマニウム等の金属触媒の存
在下、高温高真空下で脱グリコールする溶融重合法や樹
脂の融点以下の高真空で重合する固相重合法が挙げられ
る。
【００２１】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に例示す
る。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。還元粘
度はフェノール／テトラクロロエタン（６／４重量比）
を溶媒とし、０．４ｇ／ｄｌの濃度で、３０℃で測定し
た。 ガラス転移温度は示差走査熱量計により昇温速度２０℃
／分で測定した。
る。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。還元粘
度はフェノール／テトラクロロエタン（６／４重量比）
を溶媒とし、０．４ｇ／ｄｌの濃度で、３０℃で測定し
た。 ガラス転移温度は示差走査熱量計により昇温速度２０℃
／分で測定した。
【００２２】実施例１
温度計、攪拌機、留出用冷却管を具備した反応容器にイ
ソフタル酸１６３部、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸ジメチル５．９部、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オールとＭｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏで表され
るハイドロタルサイトを１００対２の比率で分散した溶
液２５５部、反応触媒としてテトラブチルチタネート
０．０６８部を仕込み、２２０℃まで昇温した。エステ
ル化反応による水の溜出が終わった後、２４０℃まで昇
温する間にエステル化反応を終了した。その後、系内を
徐々に減圧し、最終的に０．１ｍｍＨｇに達した。その
時の温度は２６０℃を保持させた。このようにして、ハ
イドロタルサイトを２重量％含有するポリエステル樹脂
組成物を得た。ポリエステルの組成を1Ｈ−ＮＭＲによ
り分析した。得られた組成物をフェノール／テトラクロ
ロエタン（６／４重量比）に溶解し、還元粘度を測定し
た。また、得られた組成物をメチルエチルケトン／トル
エン（＝１／１重量比）に溶解し、二軸延伸ポリプロピ
レンフィルム上に塗布および乾燥し、プロピレンフィル
ムより剥がし取り、樹脂組成物自身の塗膜を得た。塗膜
の強伸度、ガラス状態での保存弾性率、水蒸気バリア性
を測定した。また、ハイドロタルサイトの分散度を調べ
るために得られたポリエステル樹脂組成物をメチルエチ
ルケトン／トルエン（＝１／１重量比）に固形分濃度１
０％で溶解し室温保存１週間後の溶液安定性を観察し、
ハイドロタルサイトの沈降がないものを○、沈降するも
のを×として評価した。結果を表１に示す。
ソフタル酸１６３部、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸ジメチル５．９部、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オールとＭｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏで表され
るハイドロタルサイトを１００対２の比率で分散した溶
液２５５部、反応触媒としてテトラブチルチタネート
０．０６８部を仕込み、２２０℃まで昇温した。エステ
ル化反応による水の溜出が終わった後、２４０℃まで昇
温する間にエステル化反応を終了した。その後、系内を
徐々に減圧し、最終的に０．１ｍｍＨｇに達した。その
時の温度は２６０℃を保持させた。このようにして、ハ
イドロタルサイトを２重量％含有するポリエステル樹脂
組成物を得た。ポリエステルの組成を1Ｈ−ＮＭＲによ
り分析した。得られた組成物をフェノール／テトラクロ
ロエタン（６／４重量比）に溶解し、還元粘度を測定し
た。また、得られた組成物をメチルエチルケトン／トル
エン（＝１／１重量比）に溶解し、二軸延伸ポリプロピ
レンフィルム上に塗布および乾燥し、プロピレンフィル
ムより剥がし取り、樹脂組成物自身の塗膜を得た。塗膜
の強伸度、ガラス状態での保存弾性率、水蒸気バリア性
を測定した。また、ハイドロタルサイトの分散度を調べ
るために得られたポリエステル樹脂組成物をメチルエチ
ルケトン／トルエン（＝１／１重量比）に固形分濃度１
０％で溶解し室温保存１週間後の溶液安定性を観察し、
ハイドロタルサイトの沈降がないものを○、沈降するも
のを×として評価した。結果を表１に示す。
【００２３】実施例２、３
実施例１と同様に、ただし、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール／ハイドロタルサイト分散物の濃度を変更
してハイドロタルサイトの含有量の異なるポリエステル
組成物を得た。実施例１と同様に評価した。評価結果を
表１に示す。
タンジオール／ハイドロタルサイト分散物の濃度を変更
してハイドロタルサイトの含有量の異なるポリエステル
組成物を得た。実施例１と同様に評価した。評価結果を
表１に示す。
【００２４】実施例４
実施例１と同様に、ただし５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸ジメチル５．９部を使わずに、イソフタル酸と３
−メチル−１，５−ペンタンジオール／ハイドロタルサ
イト分散物からポリエステル樹脂組成物を得た。実施例
１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
タル酸ジメチル５．９部を使わずに、イソフタル酸と３
−メチル−１，５−ペンタンジオール／ハイドロタルサ
イト分散物からポリエステル樹脂組成物を得た。実施例
１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００２５】実施例５、６
実施例５では実施例１と同様に、ただし実施例１で用い
たハイドロタルサイトをエチレングリコールに６．３％
で分散したものを４０部、３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオール１６５部とイソフタル酸１６６部とを反応さ
せた。実施例６では実施例１と同様に、ただし実施例１
で用いたハイドロタルサイトをジエチレングリコールに
４％に分散したものを６２部、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール１６５部とイソフタル酸１６６部とを反
応させた。実施例１と同様に評価した。評価結果を表１
に示す。
たハイドロタルサイトをエチレングリコールに６．３％
で分散したものを４０部、３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオール１６５部とイソフタル酸１６６部とを反応さ
せた。実施例６では実施例１と同様に、ただし実施例１
で用いたハイドロタルサイトをジエチレングリコールに
４％に分散したものを６２部、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール１６５部とイソフタル酸１６６部とを反
応させた。実施例１と同様に評価した。評価結果を表１
に示す。
【００２６】比較例１、２
ハイドロタルサイトを用いることなく実施例１および４
と同様の組成を有するポリエステル樹脂を得た。実施例
１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
と同様の組成を有するポリエステル樹脂を得た。実施例
１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００２７】比較例３
比較例１のポリエステル樹脂溶液（溶媒：メチルエチル
ケトン／トルエン＝１／１重量比）にハイドロタルサイ
トを固形比で１００対２の割合で混合し、ガラスビーズ
を添加しペイントシェーカーで６時間振盪分散を行っ
た。この分散液から実施例１と同様に乾燥塗膜を得た。
実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
ケトン／トルエン＝１／１重量比）にハイドロタルサイ
トを固形比で１００対２の割合で混合し、ガラスビーズ
を添加しペイントシェーカーで６時間振盪分散を行っ
た。この分散液から実施例１と同様に乾燥塗膜を得た。
実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００２８】比較例４、５
実施例１と同様に、ただし、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール／ハイドロタルサイト分散物の濃度を変更
してハイドロタルサイトの含有量の異なるポリエステル
組成物を得た。比較例４と５はハイドロタルサイトの含
有量が本発明の範囲外になる。実施例１と同様に評価し
た。評価結果を表１に示す。比較例５は得られた塗膜が
非常に脆く、５０％モジュラスと水蒸気バリア性を測定
することが出来なかった。
タンジオール／ハイドロタルサイト分散物の濃度を変更
してハイドロタルサイトの含有量の異なるポリエステル
組成物を得た。比較例４と５はハイドロタルサイトの含
有量が本発明の範囲外になる。実施例１と同様に評価し
た。評価結果を表１に示す。比較例５は得られた塗膜が
非常に脆く、５０％モジュラスと水蒸気バリア性を測定
することが出来なかった。
【００２９】
【表１】
【００３０】実施例７、８、９
１９８８年発行のInorganic Chemistry, vol27,４６２
８ページに記載された方法により合成したテレフタル酸
アニオンをインターカレートしたハイドロタルサイト
（Ｍｇ4Ａｌ2（ＯＨ）12（ＴＡ）・４Ｈ2Ｏ）（ＴＡ：
テレフタル酸イオン）１０部をエチレングリコール９０
部に分散させた。実施例１で用いた温度計、攪拌機、留
出用冷却管を具備した反応容器にテレフタル酸１６６
部、上記のハイドロタルサイトを分散させたエチレング
リコールを１８．９部（ハイドロタルサイト１．９部、
エチレングリコール１７部）、エチレングリコール１０
７部を仕込み、加圧下でエステル化反応を実施した。そ
の間に温度は２３０℃まで達した。重縮合反応触媒とし
てテトラブチルチタネート０．０７部仕込み、その後系
内を徐々に減圧し、最終的に０．１ｍｍＨｇに達した。
その時の温度は２７０℃を保持させた。このようにして
ハイドロタルサイトを１％含有する高粘度のポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）組成物を得た。
８ページに記載された方法により合成したテレフタル酸
アニオンをインターカレートしたハイドロタルサイト
（Ｍｇ4Ａｌ2（ＯＨ）12（ＴＡ）・４Ｈ2Ｏ）（ＴＡ：
テレフタル酸イオン）１０部をエチレングリコール９０
部に分散させた。実施例１で用いた温度計、攪拌機、留
出用冷却管を具備した反応容器にテレフタル酸１６６
部、上記のハイドロタルサイトを分散させたエチレング
リコールを１８．９部（ハイドロタルサイト１．９部、
エチレングリコール１７部）、エチレングリコール１０
７部を仕込み、加圧下でエステル化反応を実施した。そ
の間に温度は２３０℃まで達した。重縮合反応触媒とし
てテトラブチルチタネート０．０７部仕込み、その後系
内を徐々に減圧し、最終的に０．１ｍｍＨｇに達した。
その時の温度は２７０℃を保持させた。このようにして
ハイドロタルサイトを１％含有する高粘度のポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）組成物を得た。
【００３１】得られた組成物をフェノール／テトラクロ
ロエタンに溶解し、還元粘度を測定した。また熱プレス
法（樹脂の融点、軟化点以上まで加熱して樹脂を溶融
し、圧力をかけて伸ばした後水冷により急冷する方法）
により得られたフィルムの酸素バリア性をＪＩＳ Ｋ ７
１２６に従って測定した。また、ハイドロタルサイトを
含まないＰＥＴを用いて、同様の方法により得たフィル
ムの酸素バリア性も測定した。ハイドロタルサイトによ
る酸素バリア効果を、ハイドロタルサイト含有による酸
素透過量の減少比として表２に記載した。実施例８では
実施例７で用いたハイドロタルサイトを１，３−プロパ
ンジオールに分散させて、同様の重合方法によりハイド
ロタルサイトを分散させたポリトリメチレンテレフタレ
ート（ＰＴＴ）を得た。実施例９では実施例８と同様に
してハイドロタルサイトを分散させたポリテトラメチレ
ンテレフタレート（ＰＢＴ）を得た。それぞれの還元粘
度と酸素バリア性を表２に示す。
ロエタンに溶解し、還元粘度を測定した。また熱プレス
法（樹脂の融点、軟化点以上まで加熱して樹脂を溶融
し、圧力をかけて伸ばした後水冷により急冷する方法）
により得られたフィルムの酸素バリア性をＪＩＳ Ｋ ７
１２６に従って測定した。また、ハイドロタルサイトを
含まないＰＥＴを用いて、同様の方法により得たフィル
ムの酸素バリア性も測定した。ハイドロタルサイトによ
る酸素バリア効果を、ハイドロタルサイト含有による酸
素透過量の減少比として表２に記載した。実施例８では
実施例７で用いたハイドロタルサイトを１，３−プロパ
ンジオールに分散させて、同様の重合方法によりハイド
ロタルサイトを分散させたポリトリメチレンテレフタレ
ート（ＰＴＴ）を得た。実施例９では実施例８と同様に
してハイドロタルサイトを分散させたポリテトラメチレ
ンテレフタレート（ＰＢＴ）を得た。それぞれの還元粘
度と酸素バリア性を表２に示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】表１、２より明らかなように、ポリエステ
ルの重縮合時にハイドロタルサイトを添加した実施例１
〜９は、ハイドロタルサイトを含まない比較例１、２や
重縮合が終了してから単に配合しただけの比較例３、ハ
イドロタルサイト含有量が特許請求の範囲外の比較例
４、５に比べて、強度、弾性率、ガスバリア性が飛躍的
に向上していることがわかる。
ルの重縮合時にハイドロタルサイトを添加した実施例１
〜９は、ハイドロタルサイトを含まない比較例１、２や
重縮合が終了してから単に配合しただけの比較例３、ハ
イドロタルサイト含有量が特許請求の範囲外の比較例
４、５に比べて、強度、弾性率、ガスバリア性が飛躍的
に向上していることがわかる。
【００３４】
【発明の効果】本発明により機械的強度、硬度、剛性、
ガスバリア性等が改善されたポリエステル樹脂組成物を
得ることが出来る。この組成物をポリエチレンテレフタ
レートフィルムに塗布したものは、ガスバリア性が向上
し、包装材料として使用できる。また硬化剤と配合すれ
ば、剛性が増すことにより、接着性に優れた接着剤を得
ることができる。また、硬化剤と配合し鋼板へ塗布すれ
ば、硬度が増すことにより傷つき等に優れた塗装鋼板を
得ることが出来る。
ガスバリア性等が改善されたポリエステル樹脂組成物を
得ることが出来る。この組成物をポリエチレンテレフタ
レートフィルムに塗布したものは、ガスバリア性が向上
し、包装材料として使用できる。また硬化剤と配合すれ
ば、剛性が増すことにより、接着性に優れた接着剤を得
ることができる。また、硬化剤と配合し鋼板へ塗布すれ
ば、硬度が増すことにより傷つき等に優れた塗装鋼板を
得ることが出来る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J002 CF001 DE216 FD016 GF00
GG00 GH00 GJ00
4J029 AA02 AA03 AB04 AE11 AE13
BA03 BA04 BA05 BA08 BA10
BD04A BF14B CA04 CA06
CB05A CB06A CB10A CC05A
CD03 ED08A EG06 EG09
FC05 FC08 FC36 HA01 HB01
JA123 JF133 JF183 JF563
KB04 KB17 KB24
Claims (2)
- 【請求項１】 ポリエステル樹脂、及びポリエステル樹
脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部のハイドロタ
ルサイトからなる組成物において、ハイドロタルサイト
をポリエステル樹脂の重縮合が完了するまでの任意の段
階で配合した後、重縮合を完了せしめることを特徴とす
るポリエステル樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の方法により製造されたポ
リエステル樹脂組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002032739A JP2003231743A (ja) | 2002-02-08 | 2002-02-08 | ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法 |
| AU2003207208A AU2003207208A1 (en) | 2002-02-08 | 2003-02-10 | Polyester resin composition and process for producing the same |
| PCT/JP2003/001379 WO2003066734A1 (fr) | 2002-02-08 | 2003-02-10 | Composition de resine de polyester et son procede de production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002032739A JP2003231743A (ja) | 2002-02-08 | 2002-02-08 | ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003231743A true JP2003231743A (ja) | 2003-08-19 |
Family
ID=27775769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002032739A Pending JP2003231743A (ja) | 2002-02-08 | 2002-02-08 | ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003231743A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008504384A (ja) * | 2004-06-23 | 2008-02-14 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | ポリマー含有組成物、その調製方法および使用方法 |
| JP2011517709A (ja) * | 2008-03-12 | 2011-06-16 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | ポリマー含有組成物、その調製、及び使用 |
-
2002
- 2002-02-08 JP JP2002032739A patent/JP2003231743A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008504384A (ja) * | 2004-06-23 | 2008-02-14 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | ポリマー含有組成物、その調製方法および使用方法 |
| JP2011517709A (ja) * | 2008-03-12 | 2011-06-16 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | ポリマー含有組成物、その調製、及び使用 |
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|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080221 |
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| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080417 |
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