MXPA00000650A - Proceso para hacer composiciones de particulas de plaquetas/poliester que exhiben dispersion mejorada - Google Patents
Proceso para hacer composiciones de particulas de plaquetas/poliester que exhiben dispersion mejoradaInfo
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Abstract
La presente invención se relaciona a un compuesto de partículas de plaquetas y poliéster que comprende por lo menos un poliéster que tiene dispersado en el mismo una dispersión de partículas de plaquetas que comprende aproximadamente 0.01 a aproximadamente 25 por cieno en peso de partículas de plaquetas y por lo menos un polímero dispersable en agua en una concentración que es por lo menos aproximadamente 1 parte de polímero dispersable en agua a 1 parte de poliéster, en donde las partículas de plaquetas comprenden principalmente partículas de plaquetas individuales y tactoides. Los compuestos de la presente invención se preparan por dispersar por lo menos un material de arcilla en un polímero dispersable en agua para formar una dispersión de partículas de plaquetas;introducir la dispersión de partículas de plaquetas a un poliéster y mezclar por extrusión la dispersión y poliéster.
Description
PROCESO PARA HACER COMPOSICIONES DE PARTÍCULAS DE PLAQUETAS/POLIESTER QUE EXHIBEN DISPERSIÓN MEJORADA DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta solicitud reclama el beneficio de la solicitud provisional No. de serie de los Estados Unidos 60/053,573 presentada el 21 de Julio de 1997 y No. de Serie de los Estados Unidos 60/034,134, presentada el 31 de Diciembre de 1996. Los poliésteres tales como poli (tereftalato de etileno) (PET) son usados ampliamente en botellas y recipientes que se usan para bebidas carbonatadas, jugos de frutas, y ciertos alimentos. Los poliésteres útiles tienen viscosidades inherentes altas (V.I.) que permiten que se forme el poliéster en un molde y se moldeen subsecuentemente en un recipiente. Debido a las propiedades de barrera limitadas con respecto al oxigeno, bióxido de carbono y similares, los recipientes PET no son usados generalmente para productos que requieren vida media prolongada. Por ejemplo, la transmisión de oxígeno en botellas de PET gue contienen cerveza, vino y ciertos productos alimenticios provoca que se descompongan estos productos. Ha sido descrita la preparación de nanocompuestos de arcilla/polímero que contienen por ejemplo, montmorilonita tratada con alquil amonio y nylon-6. Sin embargo, la mayoría de los intentos anteriores usan poliamidas debido a su
carácter de enlace de hidrógeno y correspondiente interacción sinergística con la arcilla cargada negativamente. La aplicación de esta tecnología a poliésteres, particularmente para mejorar la barrera, ha sido limitada debido a la incapacidad para lograr el nivel reguerido de dispersión de las partículas de arcilla. La Patente Norteamericana 4,889,885 describe la polimerización de varios monómeros de vinilo tales como metacrilato de metilo e isopreno en la presencia de montmorilonita. El ejemplo 11 describe la policondensación de tereftalato de dimetilo y etilenglicol en la presencia de 33 por ciento en peso de una arcilla de montmorilonita en agua (para 6.2 por ciento en peso final de la arcilla en la resina de poliéster) . Sin embargo, el nanocompuesto exhibe solo mejora marginal en la barrera debido a la separación insuficiente. Por otra parte, para lograr los pesos moleculares deseables, el método usa tiempos de síntesis inaceptablemente grandes para compensar las velocidades de condensación reducidas que resultan de la viscosidad alta de compuesto en esfuerzo cortante bajo gue ocurre después de la adición de la arcilla. Además, los tiempos de exposición grandes para alta temperatura durante la síntesis de poliéster resultan en color del nanocompuesto deficiente. WO 93/04117 y WO 93/04118 describe el mezclado de hasta 60 por ciento en peso de materiales de arcilla
intercaladas con un intervalo amplio de polímeros que incluyen poliamidas, poliésteres, poliuretanos, policarbonatos, poliolefinas, polímeros de vinilo, resinas de termofraguado y similares . Aunque se describe el uso de poliésteres como polímeros útiles y se proporciona un ejemplo de un nanocompuesto de PET/Quat-Arcilla en WO 93/04118, composiciones preparadas como se describen exhiben insuficiente dispersión de arcilla resultando en compuestos estéticamente deficientes. Además, este método de preparación no lleva a barrera mejorada debido a la carencia de separació . Las Patentes Norteamericanas 5,552,469 y 5,578,672 describe la preparación de intercalados derivados de ciertas arcillas y polímeros solubles en agua tales como polivinilpirrolidona, alcohol polivinílico, y ácido poliacrílico. La especificación describe un intervalo amplio de resinas termoplásticas que incluyen poliésteres y corchos que pueden ser usados en mezclas con estos intercalados. Las desventajas de este método son (1) estabilidad térmica deficiente de la resina intercalante en temperaturas de procesamiento de PET provocando color extensivo y reactividad con la resina de poliéster, (2) compatibilidad deficiente con la resina de poliéster, (3) y contribución insuficiente a la barrera debido a la separación incompleta. La incapacidad para contribuir a la barrera no puede ser predicha en base a
la desaparición del patrón de difracción de rayos X de montomorilonita d(001) como se observa en la Figura 5 de la Patente Norteamericana 5,578,672. La Patente de Kokai Japonesa 9-176461 describe botellas de poliéster en donde el poliéster contiene silicato laminar hinchable. WO 97/31057 describen compuesto de polímero que tiene dispersado en el mismo material inorgánico tal como arcilla que se separa con un intercalante inorgánico. WO 97/31973 describe el producir un material compuesto al mezclar un ionómero de potasio en el cual el copolímero de metacrilato de etileno es ya sea neutralizado parcial o completamente con un polímero orgánico. Sin embargo, las referencias mencionadas anteriormente producen materiales que comprenden tactoides muy grandes y muy pocos si hay dispersión de partículas de plaquetas individuales. Ni ninguna de las referencias describe composiciones nanocompuestas que tienen otras propiedades específicas tales como resistencia a la fusión y viscosidad y alta V. I. De esta forma permanece una necesidad en la técnica para un proceso capaz de introducir partículas de plaquetas substancialmente separadas a poliésteres para producir nanocompuestos que tienen barrera mejorada y buena estabilidad térmica. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1 es una gráfica de rayos X para un
compuesto de partículas de plaquetas y poliéster que contiene 2 por ciento en peso de montmorilonita de sodio no tratada. La Figura 2 es una gráfica de rayos X para un compuesto de partículas de plaquetas y poliéster que contiene 2 por ciento en peso de montmorilonita de sodio tratada con 4% en peso de AQ55. La Figura 3 es una micrografía óptica a 20X de un compuesto de partículas de plaquetas y poliéster que contiene 2 por ciento en peso de montmorilonita de sodio tratada con 4 por ciento en peso de AQ 55. La Figura 4 es una micrografia óptica a 20X de compuesto de partículas de plaquetas y poliéster PET que contiene 2 por ciento en peso de montmorilonita de sodio tratada con 4 por ciento en peso de AQ 55. La Figura 5 es una micrografía de transmisión de electrones a 30,000X de compuesto de partículas de plaquetas y poliéster PET que contiene 2 por ciento en peso de montmorilonita de sodio no tratada. La Figura 6 es una micrografia de transmisión de electrones a 30,000 X de compuesto de partículas de plaquetas y poliéster PET que contiene 2 por ciento en peso de montmorilonita de sodio tratada con 4 por ciento en peso de AQ-55 La Figura 7 es una micrografía de transmisión de electrones a 1,000,000X de compuesto de partículas de
plaquetas y poliéster PET que contiene 2 por ciento en peso de montmorilonita de sodio no tratada. La Figura 8 es una micrografía de transmisión de electrones a 1,000,000X de compuesto de partículas de plaquetas y poliéster PET que contiene 2 por ciento en peso de montmorilonita de sodio tratada con 4 por ciento en peso de AQ-55. La Figura 9 es una micrografía óptica a 20X de compuesto de partículas de plaquetas y poliéster PET que contiene 2 por ciento en peso de montmorilonita de sodio tratada con 30 por ciento en peso de PVP. La Figura 10 es una micrografía óptica a 20X de compuesto de partículas de plaquetas y poliéster PET que contiene 2% en peso [montmorilonita de sodio tratada con 30 por ciento en peso de PVP] tratado con 4 por ciento en peso de AQ 55. La Figura 11 es una micrografía óptica a 20 X de compuesto de partículas de plaquetas y poliéster PET que contiene 2 por ciento en peso de Claytone APA no tratada. La Figura 12 es una micrografía óptica a 20 X de compuesto de partículas de plaquetas y poliéster PET que contiene 2 por ciento en peso de Claytone tratada con 4 por ciento en peso de AA 55. La Figura 13 es una micrografia de transmisión de electrones a 100,000X de compuesto de partículas de plaquetas
y poliéster PET que contiene 2 por ciento en peso de Claytone tratada APA. La Figura 14 es una micrografia de transmisión de electrones a 100,000 X de compuesto de partículas de plaquetas y poliéster PET que contiene 2 por ciento en peso de Claytone tratada con 2 por ciento en peso de AQ-55. La Figura 15 es una micrografía de transmisión de electrones a 100,000 X de compuesto de partículas de plaquetas y poliéster PET que contiene 2 por ciento en peso de Claytone tratada con 4 por ciento en peso de AQ-55. La Figura 16 es una micrografía de transmisión de electrones a 100,000 X de compuesto de partículas de plaguetas y poliéster PET que contiene 2 por ciento en peso de Claytone tratada con 8 por ciento en peso de AQ-55. La Figura 17 es una micrografía de transmisión de electrones a 100,000 X de compuesto de partículas de plaguetas y poliéster PET que contiene 2 por ciento en peso de Claytone tratada con 14 por ciento en peso de AQ-55. La Figura 18 es una gráfica de viscosidad contra la velocidad de esfuerzo cortante que compara un compuesto de poliéster y partículas de plaquetas de la presente invención y PET no modificado. Esta invención se relaciona a un proceso para preparar materiales de compuesto de poliéster compuestos de resina de poliéster y partículas de plaquetas dispersados
uniformemente en los mismos que exhiben propiedades de barrera de gas mejorada; los materiales compuestos por tanto son producidos, y se producen productos del compuesto. Más particularmente, la presente invención se relaciona a dispersiones que comprenden polímeros dispersables en agua y dispersados en los mismos partículas de plaquetas derivadas de varios materiales de arcilla que pueden ser no tratados o metales intercalados, modificados orgánicamente a través del intercambio de iones cationes; • intercalados con otros compuestos de pretratamiento de peso molecular alto. La eficacia de la dispersión de los polímeros dispersables en agua está fuertemente influenciada por la presencia de modificación de sal sulfo aniónica; una característica que no puede esperarse que sea benéfica, en base a la característica de carga negativa de la superficie de arcilla. Más específicamente, esta invención se relaciona a un proceso que comprende las etapas de dispersar por lo menos un material de arcilla en un polímero dispersable en agua para formar una dispersión de arcilla; introducir la dispersión a un poliéster y extrusión mezclando la dispersión y poliéster para formar una composición de compuesto de poliéster y partículas de plaquetas que está comprendida fundamentalmente de partículas de plaquetas y tactoides . Las composiciones compuestas producidas de acuerdo a la presente
invención exhiben una permeabilidad al gas la cual es por lo menos 5% menor que aquella del poliéster no modificado. En un procedimiento típico, se agrega la arcilla deseada al agua para formar una suspensión. Se agrega suficiente agua para hacer una solución agitable, preferentemente mayor que aproximadamente 20:1, y más preferentemente de aproximadamente 25:1 a aproximadamente 35:1 partes de agua a partes de arcilla en peso. Pueden ser usadas grandes cantidades de agua, pero generalmente no se prefieren ya que la mayoria del agua generalmente debe ser eliminada antes de formar el compuesto. Si se desea la modificación de la superficie de arcilla (por ejemplo, uso de una sal de amonio cuaternario) , esta puede ser hecha ya sea antes a o subsecuente a la adición del agua. Se agrega el polímero dispersable en agua a la suspensión de arcilla/agua. Generalmente, se agrega el polímero dispersable en agua en forma de solución. Puede ser confirmada la cantidad de polímero dispersable en agua para lograr la separación de partículas de plaquetas óptima por difracción de rayos X y se confirma por Microscopía de Transmisión de Electrones. La reducción en la permeabilidad de oxígeno lograda dependerá de la arcilla y en particular, la modificación de superficie de
• arcilla. Se observan mejoras en la separación de partículas de plaquetas en el poliéster en concentraciones de polímero dispersable en agua tan bajas como aproximadamente 1:1
partículas de plaquetas: polímero dispersable en agua. Pueden ser no preferidas cantidades de polímero dispersable en agua que sean mayores que aproximadamente 20:1 en algunas aplicaciones debido a la gran cantidad de polímero dispersable en agua que resulta en el poliéster base. Preferentemente, los intervalos deseables incluyen aquellos de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 15:1 y más preferentemente de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1 partes de polímero dispersable en agua a partículas de plaquetas como se determina por ASTM D5630-94. Típicamente la solución es totalmente mezclada usando un dispositivo tal como mezclador Waring de bajo esfuerzo cortante o un mezclador Turrax de alto esfuerzo cortante. Típicamente, se agita la solución para formar una suspensión, que puede ser realizada en veces de aproximadamente 5 minutos. La suspensión de partículas de plaquetas puede ser recubierta en granulos de poliéster o secada y después introducida en los granulos o en el poliéster en la cantidad deseada via una variedad de métodos. Por ejemplo, la suspensión acuosa puede ser agregada directamente a los granulos de poliéster y se aplica calor para eliminar el agua que deja las partículas de plaquetas/polímero soluble en agua que recubren la superficie externa de los granulos de poliéster. En la práctica, la eliminación de agua puede ser realizada usando un dispositivo de lote tal como un
mezclador de cuchilla Sigma caliente o un proceso continuo tal como un extrusor para eliminar el agua gue deja el granulo recubierto con partículas ce plaquetas. Similarmente puede ser empleado un proceso continuo en donde se rocia la suspensión de partículas de plaquetas en granulos calentados en cuanto los granulos pasan scbre una mesa agitadora vibradora. Al usar ya sea los procesos en lote o continuos citados previamente, las partículas de plaquetas pueden ser introducidas en la resina de poliéster para lograr la mejora de propiedad deseada o pueden ser incorporadas en una concentración que puede ser diluida en una operación subsecuente para la concentración objetiva deseada. Un método alternativo para eliminar el agua de la suspensión de polímero dispersable en agua/arcilla acuosa puede ser emplear secado por aspersión; arcilla expandida de polímero, secada por aspersión puede ser agregada directamente al poliéster usando un proceso de mezclado de masa fundida convencional o directamente agregada a un dispositivo de fabricación de masa fundida tal como una máquina de moldeo de inyección o línea de extrusión. El proceso de la presente invención es altamente benéfico ya que pueden ser preparados poliésteres de peso molecular alto en una forma convencional y después se mezclan por extrusión con partículas de plaquetas expandidas. La Figura 18 es una gráfica que corpara viscosidad contra
velocidad de esfuerzo cortante para un compuesto de poliéster, partículas de plaquetas de la presente invención y PET no modificado. Por ejemplo, en una modalidad específica del proceso, se agrega arcilla del tipo de smectita al agua en una cantidad de aproximadamente 20 gramos de agua por gramos de silicato. Aproximadamente 30 gramos del polímero dispersable en agua, AQ 55 se agrega a aproximadamente 70 gramos de agua. Se mezcla entonces la solución por 5 minutos usando un mezclador de alta velocidad Turrax. La suspensión es entonces cargada a un mezclador de cuchilla Sigma o extrusor venteado con granulos de poliéster (1680 gramos) a 100°C y se elimina el agua para proporcionar granulos de poliéster recubiertos con AQ/arcilla. Los granulos recubiertos son ya sea premezclados por mezclados de fusión (por ejemplo, extrusor de doble tornillo) o pueden ser agregados directamente a una máquina de fabricación subsecuente (por ejemplo, extrusor de película o máquina de moldeo preformado de botella) . Pueden ser utilizados otros métodos comunes a la síntesis de poliéster (por ejemplo, uso de sedimentación de sólidos para incrementar el peso molecular) . Además, pueden ser agregados también aditivos conocidos por aquellos expertos en la formulación de poliéster, especialmente para afectar las interfaces de resina/agente de relleno (por
ejemplo, ajuste de pH y uso de tensioactivos), durante la preparación de la suspensión. Alternativamente, la suspensión de AQ/arcilla/suspensión de agua puede ser secada por aspersión y agregada al poliéster durante una operación de mezclado de fusión subsecuente. Auxiliar de dispersión Auxiliares de dispersión adecuados incluyen polímeros dispersables en agua. Los polímeros dispersables en agua de la presente invención son, para la mayor parte, dispersables en agua (disueltos en agua) ya que forman coloides estabilizados electrostáticamente cuando se mezclan con agua . El tamaño de partícula de coloides varía con la composición de polímero pero ha sido mostrado por estudios de difracción de luz y microscopía de transmisiones de electrones (en películas frescas) para ser en su mayoría 200-800 A en diámetro. Las dispersiones de coloides acuosas exhiben una precipitación mínima de material sólido con el tiempo, en el intervalo de temperatura de 0.1-99.9°C ya que la relación entre las densidades y viscosidades de partículas (muy similares a aquellas de agua cuando las concentraciones son menores al 30 por ciento en peso) es de tal forma que la energía térmica expresada como movimiento Browniano es suficiente para mantener las partículas suspendidas en agua. Los polímeros dispersables en agua tienen una
viscosidad inherente de por lo menos aproximadamente 0.1 d/L, preferentemente aproximadamente 0.28-aproximadamente 0.38 dL/g, cuando se determina a 25 °C usando 0.25 gramos de polímero por 100 milimítros de un solvente que consiste de 60 partes en peso de fenol y 40 partes en peso de tetracloroetano . Preferentemente los polímeros dispersables en agua incluyen polímeros lineales, dispersables en agua, que contienen sulfonato, que comprenden poliésteres, incluyendo poliéster amidas, que consisten de residuos repetidos, alternantes de (1) uno o más ácidos dicarboxílicos y (2) uno o más dioles o una combinación de uno o más dioles y una o más diaminas donde, en la definición precedente, los porcentajes en moles se basan en 100 por ciento en moles de residuos de ácido dicarboxílico y 100 por ciento en moles de residuos diol o diol y diamina. Alternativamente, los polímeros pueden incluir residuos de monómeros que tienen funcionalidad mezclada tal como ácidos hidroxicarboxilicos, ácidos aminocarboxílicos y/o aminoalcanoles . Generalmente los poliésteres y poliesteramidas dispersables en agua derivados de componentes de monómeros que incluyen ácido dicarboxílico, ácido hidroxicarboxilico, ácido aminocarboxílico, aminoalcohol, glicol, diamina o combinaciones de tales componentes de monómero en donde por lo menos una parte del total de todos tales componentes de
monómero es poli (etilenglicol) , y por lo menos una parte del total es uno o más de los componentes de monómero substituidos con uno o más grupos de sales de metal sulfonato. Los residuos del componente de ácido dicarboxilico
(1) pueden ser derivados de uno o más ácidos dicarboxílicos o sus derivados que forman éster tales como dialquil esteres, bis (hidroxialquil) esteres, cloruros ácidos o, en algunos casos, anhídridos. El grupo sulfonato puede ser una sal sulfónica de metal alcalino tal como litio, potasio o preferentemente grupos sulfonato de sodio, o un sulfonato de amonio o amonio substituido. Los polímeros dispersables en agua preferidos tienen una viscosidad inherente de aproximadamente 0.28 a 0.38 dL/g y están comprendidos de: (i) residuos de monómeros diácidos gue comprenden aproximadamente 75 a 84 por ciento en mol de residuos de monómeros de ácido isoftálico y aproximadamente 16 a 25 por ciento en mol de residuos de monómeros de ácido 5-sodiosulfoisoftálico; y (ii) residuos de monómeros diol gue comprenden aproximadamente 45 a 60 por ciento en mol de residuos de monómeros de dietilenglicol y aproximadamente 40 a 55 por ciento en mol de
etilenglicol, residuos de monómeros de 1,4- ciclohexanodimetanol o mezclas de los mismos . Modalidades especificas de estos polímeros dispersables en agua están disponibles de Eastman Chemical Company, (Polímero EASTMAN AQ 29S P, polímero EASTMAN 38S y polímero EASTMAN 55S) y en la forma de dispersiones acuosas (Polímero EASTMAN AQ 29D, polímero EASTMAN 38D y polímero EASTMAN 55D) . Estos poliésteres han sido mostrados para dispersarse en agua- debido a la presencia de residuos de ácido 5-sodiosulfoisoftálico . Preferentemente, el poliéster dispersable en agua anterior contiene algún poli (etilenglicol) para auxiliar en su dispersibilidad de agua. Cuando se usa algún poli (etilenglicol) , el contenido del sulfomonómero puede ser menor, lo cual ayuda en la flexibilidad para formular el poliéster . Se relaciona la dispersibilidad del agua del poliéster con el por ciento en peso del poli (etilenglicol) y por ciento en mol de sulfomonómero . Por lo tanto, si el contenido de cualquiera es relativamente bajo, el otro debe ser relativamente alto para mantener adecuada dispersibilidad. No necesita estar presente el poli (etilenglicol) en la carga de reacción inicial, ya gue el poli (etilenglicol)
puede formarse in situ a partir de los productos de descomposición y ser incorporado en la cadena de poliéster. Es bien conocido, por ejemplo, que se forma el dietilenglicol in situ en tales reacciones. En la forma preferida de la presente invención, el poliéster contiene unidades repetidas de un poli (etilenglicol) de la fórmula H- (OCH2-CH2) n-0H en donde n es un entero de 2 a 500. El valor de n es preferentemente de entre aproximadamente 2 a aproximadamente 20. Los valores de n y el por ciento en moles de poli (etilenglicol) en el poliéster, si se usa, se ajustan de tal forma que el por ciento en peso del poli (etilenglicol) dentro del intervalo establecido es inversamente proporcional a la cantidad de n dentro de los intervalos establecidos. De esta forma, cuando el por ciento en mol es alto, el valor de n es bajo. Por otra parte, si el por ciento en mol es bajo, el valor de n es alto. Es aparente, por lo tanto, que el por ciento en peso
(producto de por ciento en moles y peso molecular) del poli (etilenglicol) es una consideración importante ya gue la dispersabilidad de agua del copolíéster disminuye en cuanto el por ciento en peso de poli (etilenglicol) en el copoliéster disminuye. Por ejemplo, si el peso del poli (etilenglicol) es muy bajo, la dispersibilidad en agua de copoliéster puede ser inadecuada. Adicionalmente, el por ciento en peso del poli (etilenglicol) se ajusta preferentemente de tal forma que
sea inversamente proporcional al por ciento en moles del sulfomonómero difuncional ya que la dispersibilidad del agua del copoliéster es una función de tanto el por ciento en mol de sulfomonómero y el por ciento en peso del polietilenglicol. Ejemplos de poli (etilenglicoles ) adecuados incluyen polietilenglicoles de peso molecular relativamente alto, algunos de los cuales son comercialmente disponibles bajo la designación CARBOWAX, un producto de Union Carbide. El dietilenglicol es también especialmente adecuado. Otros glicoles útiles para preparar copoliésteres incluyen glicoles alifáticos, aliciclicos y de aralquilo. Ejemplos de estos glicoles incluyen etilenglicol, propilenglicol, 1, 3-propanodiol, 2, 4-dimetil-2-etilhexano-1,3-diol; 2, 2-dimetil-l, 3-propanodiol; 2-etil-2-butil-l, 3-propansdiol; 2-etil-2-isobutil-l, 3-propanodiol; 1,3-butanodiol, 1, 4-butanodiol, 1, 5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol, 2 , 2, 4-trimetil-l, 6-hexanodiol; tiodietanol, 1,2-ciclohexanodimetanol; 1, 3-ciclohexandimetanol; 1,4-ciclohexanodimetanol; 2,2,4, 4-tetrametil-l, 3-ciclobutanodiol; y p-xililenodiol . El componente ácido dicarboxílico de los poliésteres son seleccionados preferentemente de ácidos dicarboxilicos alifáticos, ácidos dicarboxílicos alicíclicos, ácidos dicarboxílicos aromáticos, o mezclas de dos o más de
estos ácidos. Ejemplos de tales ácidos dicarboxílicos, incluyen ácido succinico; glutárico, adípico, azelaico; sebácico; 1, 4-ciclohexanodicarboxílico; ftálico, tereftálico e isoftálico. Se prefieren el ácido tereftálico .e isoftálico como el componente de ácido carboxílico del poliéster. Debe entenderse que el uso de los anhídridos ácidos correspondientes, esteres y cloruros ácidos de estos ácidos se incluyen en el término "ácido dicarboxílico". El componente sulfomonómero difuncional del poliéster puede ventajosamente ser un ácido dicarboxílico o un éster del mismo que contiene un grupo sulfonato de metal, un glicol que contiene un grupo sulfonato de metal o ácido hidroxi que contiene un grupo sulfonato de metal. El ion metálico de la sal sulfonato puede ser Na+, Li+, K+ y similares. Cuando se usa un ion de metal alcalino monovalente, los poliésteres resultantes son menos fácilmente dispersables por agua fría y más fácilmente dispersables por agua caliente. Cuando se usa un ion de metal divalente o trivalente los poliésteres resultantes no son ordinariamente fácilmente dispersados por agua fría sino son más fácilmente dispersables en agua caliente. Es posible preparar el poliéster usando, por ejemplo, una sal sulfonato de sodio y látex y por intercambio de iones reemplazo de este ion con un ion diferente y de esta forma alterar las características del polímero. El componente monómero difuncional puede ser
referido también al sulfomonómero difuncional y se describe además en la presente posteriormente. Los componentes de sulfomonómero difuncionales ventajosos son aquellos en donde el grupo de sal sulfonato se une a un núcleo de ácido aromático tal como núcleo de benceno, naftaleno, difenilo, oxidifenilo, sulfonildifenilo o metilendifenilo . Se obtienen resultados preferidos a través del uso de ácido sulfoftálico, ácido sulfotereftálico, ácido sulfoisoftálico, 4-sulfonaftaleno-2, 7-dicarboxílico y sus esteres . Se logran resultados particularmente preferidos cuando el componente de sulfomonómero difuncional es ácido 5-sodiosulfoisoftálico o sus esteres, y el glicol es una mezcla de etilenglicol o 1, 4-ciclohexanodimetanol con dietilenglicol . Un polímero dispersable en agua particularmente preferido está compuesto de 80 partes en mol de ácido isoftálico, 10 partes en mol de ácido adipico, 10 partes en mol de 5-sodiosulfoisoftalato, 20 partes en mol de etilenglicol y 80 partes en mol de dietilenglicol. Partículas de plaquetas Las composiciones de la presente invención comprenden entre aproximadamente 0.01 y aproximadamente 25% en peso, preferentemente entre 0.5 y 25 % en peso, más preferentemente entre 0.5 y 15% en peso y más preferentemente
entre 0.5 y 10% en peso de ciertas partículas de plaquetas derivadas de materiales de arcilla orgánicas e inorgánicas. La cantidad de las partículas de plaquetas se determina por medir la cantidad de cenizas de las composiciones de plaquetas y poliéster cuando se trata de acuerdo con ASTM D5630-94, que se incorpora en la presente para referencia. Las partículas de plaquetas de la presente invención tienen un espesor de menos de aproximadamente 2 nm y un diámetro en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 1000 nm. Para los propósitos de esta invención las mediciones se refieren solo a las partículas de plaquetas y no a auxiliares dispersantes o compuestos pretratamiento que puedan ser usados. Se derivan partículas de plaquetas adecuadas de materiales de arcilla que son polvos de fluido libre que tienen una capacidad de intercambio de cationes entre aproximadamente 0.3 y aproximadamente 3 meq/g y preferentemente entre aproximadamente 0.8 y aproximadamente 1.5 meq/g. Ejemplos de materiales de arcilla adecuados incluyen filosilicatos estratificados del tipo mica, incluyendo arcillas, arcillas de smectita, montmorilonita de sodio, hectorita de sodio, bentonitas, nontronita, beidelita, volonsloita, saponita, sauconita, magadita, keniata, hecotoritas de sodio sintéticas, y similares. Están disponibles arcillas de esta naturaleza de varias compañías que incluyen Southern Clay
Products y Nanocor, Inc. Generalmente los materiales de arcilla son una aglomeración densa de partículas de plaquetas que son apiladas cercanamente entre si como tarjetas. Otros materiales que son de arcilla que tiene la capacidad de intercambio de iones descrito anteriormente y tamaño, tal como calcógenos pueden también ser usados como la fuente de partículas de plaqueta bajo la presente invención. Estos materiales son conocidos en la técnica y no necesitan ser descritos en detalle en la presente. La técnica anterior ha definido el grado de separación de las partículas de plaquetas en base a la intensidad del pico y espaciamiento basal, o carencia de los mismos, como se determina por análisis de rayos X de compuestos de plaquetas de polímero. Sin embargo, en los compuestos de poliéster el análisis de rayos X solo no predice exactamente la dispersión de las partículas de plaquetas en el poliéster ni la mejora de barrera resultante. Las imágenes TEM de compuestos de plaquetas y poliéster muestran que las partículas de plaquetas que se incorporan en por lo menos un poliéster existen en varias formas, incluyendo, pero no limitadas a plaquetas individuales (el estado exfoliado) , aglomerados desordenados de plaquetas, agregados bien ordenados o apilados de plaguetas (tactoides) y agregados de tactoides. El análisis de rayos X solo proporciona información relacionada a los
agregados bien ordenados, que son solo una pequeña porción de las partículas de plaquetas que están presentes. Sin estar enlazados a alguna teoría particular, se cree que el grado de barrera mejorada depende de la proporción aspecto de las plaquetas de partículas resultantes y agregados, el grado al cual ellas son dispersadas o uniformemente distribuidas y el grado al cual son ordenadas perpendiculares al flujo del permeante. Para obtener las mejoras en la permeabilidad de gas y la viscosidad de masa fundida mejorada descrita en la - presente invención es necesario que las partículas de plaquetas sean dispersadas en el poliéster de tal forma que la mayoria, preferentemente por lo menos aproximadamente 75% y quizás tanto como por lo menos 90 o más de las partículas de plaquetas tengan un espesor en la dimensión más corta de menos de aproximadamente 20 nm y preferentemente menos de aproximadamente 10 mn como se estima de imágenes TEM representativas del volumen del compuesto. Los compuestos de plaquetas y poliéster que contienen más plaquetas individuales y menos agregados, ordenados o desordenados son más preferidos. Niveles significativos de dispersión incompleta (es decir, la presencia de aglomerados grandes y tactoides mayores que aproximadamente 20 nm) no solo llevan a una reducción exponencial en las mejoras de barrera potenciales atribuibles a las partículas de plaquetas, sino también llevan a afectos dañinos para otras
propiedades inherentes a resinas de poliéster tales como resistencia, firmeza, y resistencia al calor. Las dispersiones que contienen un alto nivel de partículas de plaquetas individuales no han sido previamente descritas. Las patentes y solicitudes previas han reclamado el producir poliésteres que contienen partículas de plaquetas intercaladas o exfoliadas, como se indica por espaciamientos básales grandes o la carencia de un espaciamiento basal detectable por rayos X, sin embargo, los resultados no pueden ser reproducidos. Con la excepción de WO 93/04118 (que no posee V. I. adecuada), las composiciones de poliéster/plaquetas de la técnica anterior se cree que son dispersiones de agregados con espesor grande, típicamente más de aproximadamente 20 nm. Mientras que los agregados están bien espaciados, muy pocas plaquetas individuales y tactoides o partículas con espesores menores de aproximadamente 20 nm pueden ser encontrados. Sin lograr una buena dispersión y tamaño de partículas pequeñas no pueden ser logradas barrera mejora y propiedades visuales. Las mejoras en la barrera de gas también se incrementan en cuanto la cantidad de partículas de plaquetas en el poliéster se incrementan. Mientras que cantidades de partículas de plaquetas tan bajas como 0.01% proporcionan barrera mejorada (especialmente cuando están bien dispersadas y ordenadas), las composiciones que tienen por lo menos
aproximadamente 0.5% en peso de las partículas de plaquetas son preferidas ya que exhiben las mejoras deseadas en la permeabilidad al gas. Generalmente, es deseable tratar el material de arcilla seleccionado para facilitar la separación de los aglomerados de partículas de plaquetas a partículas de plaquetas individuales y tactoides pequeños. La separación de partículas de plaquetas antes a la incorporación en el poliéster también mejora la interfase de poliéster/plaquetas. Puede ser usado cualquier tratamiento que logra las metas anteriores. Ejemplos de tratamientos útiles incluyen intercalación con polímeros solubles en agua o insolubles en agua, reactivos orgánicos o monómeros, compuestos de silanos, metales u organometálicos, cationes orgánicos para efectuar el intercambio de cationes, y sus combinaciones. Puede ser realizado el tratamiento de la arcilla antes a la adición de polímero dispersable en agua al material de arcilla, durante la dispersión de la arcilla con el polímero soluble en agua o durante un mezclado de masa fundida subsecuente o etapa de fabricación de masa fundida. Ejemplos de pretratamientos útiles con polímeros y oligómeros incluyen aguellos descritos en las Patentes Norteamericanas 5,552,469 y 5,578,672, incorporadas en la presente para referencia. Ejemplos de polímeros útiles para intercalar las partículas de plaquetas incluyen
polivinilpirrolidona, alcohol polivinílico, polietilenglicol, politetrahidrofurano, poliestireno, policaprolactona, ciertos polímeros dispersables en agua, Nylon-6 y similares. Ejemplos de pretratamiento útiles con reactivos orgánicos y monómeros incluyen aquellos descritos en la patente Europoea 780,340 Al, incorporada en la presente para referencia. Ejemplos de reactivos orgánicos útiles y monómeros para intercalar las partículas de plaguetas incluyen dodecilpirrolídona, caprolactona, caprolactama, carbonato de etileno, etilenglicol, tereftalato de bishidroxietilo, tereftalato de dimetilo, y similares o mezclas de los mismos. Ejemplos de pretratamiento útiles con compuestos de silano incluyen aquellos tratamientos descritos en WO 93/11190, incorporada en la presente para referencia. Ejemplos de compuestos de silano útiles incluyen (3-glicidoxipropil) trimetoxisilano, trisiloxano de 2-metoxi (polietilenoxi) propilheptametilo, cloruro de octadecildimetil (3-trimetoxisililpropil) amonio y similares. Son conocidos numerosos métodos para modificar partículas estratificadas con cationes orgánicos, y cualesquiera de estos pueden ser usados en el proceso de esta invención. Una modalidad de esta invención es la modificación de una partícula estratificada con un catión orgánico por el proceso de dispersar un material de partícula estratificado
en agua caliente, más preferentemente de 50 a 80°C, agregar una sal de catión orgánico o combinaciones de sales de cationes orgánicos (puras o disueltas en agua o alcohol) con agitación, después mezclar por un periodo de tiempo suficiente para las cationes orgánicos para intercambiar la mayoría de los cationes metálicos presentes en las galerías entre las capas del material de arcilla. Después, se aisla el material de partículas estratificado orgánicamente modificado por métodos conocidos en ia técnica incluyendo, pero no limitados a filtración, centrifugación, secado por aspersión y sus combinaciones. Es deseable usar una cantidad suficiente de la sal de cationes orgánica para permitir el intercambio de la mayoria de los cationes de metales en las galerías de la partícula estratificada para cationes orgánicos; por lo tanto, por lo menos aproximadamente 1 eguivalente de sal de cationes orgánico se usa y puede ser usado hasta aproximadamente 3 eguivalentes de sal de cationes orgánicos. Es preferible gue aproximadamente 1.1 a 2 equivalentes de sal de cationes orgánicos sean usados, más preferentemente aproximadamente 1.1 a 1.5 equivalentes. Es deseable, pero no requerido, eliminar la mayoría de la sal de cationes metálicos y la mayoria de la sal de cationes orgánicos en exceso por lavado y otras técnicas conocidas en la técnica. El tamaño de partículas de la organoarcilla se reduce en tamaño por métodos conocidos en la técnica, incluyendo, pero
no limitados a, triturado, pulverizado, molido de martillo, molido de chorro, y sus combinaciones. Se prefiere que el tamaño de partículas promedio sea reducido a menos de 100 micrones en diámetro, más preferentemente menos de 50 micrones en diámetro, y más preferentemente menos de 20 micrones en diámetro. Las sales de cationes orgánicos útiles para el proceso de esta invención pueden ser representadas como sigue:
en donde M representa ya sea nitrógeno o fósforo; X- representa un anión seleccionado del grupo que consiste de halógeno, hidróxido, o aniones de acetato, preferentemente cloro y bromo; Ri, R2, R3 y R4 son seleccionados independientemente de ligandos orgánicos y oligoméricos o pueden ser hidrógeno. Ejemplos de ligandos orgánicos útiles incluyen, pero no están limitados a, grupos alguilo lineales o ramificados que tienen 1 a 22 átomos de carbono, grupos aralguilo que son porciones de bencilo y bencilo substituidos que incluyen porciones de anillos fusionados que tienen
cadenas lineales o ramificadas de 1 a 22 átomos de carbono en la porción alquilo de la estructura, grupos arilo tales como fenilo y fenilo substituido incluyendo substituyentes aromáticos de anillos fusionados, grupos beta, gamma, insaturados que tienen seis o menos átomos de carbono, y grupos alquilenóxido que tienen 2 a 6 átomos de carbono. Ejemplos de ligandos oligoméricos útiles incluyen, pero no están limitados a, poli (óxido de alquileno), poliestireno, poliacrilato, policaprolactona, y similares. Ejemplos de cationes orgánicos útiles incluyen, pero no están limitados a, iones de alquilamonio, tales como dodecilamonio, octadecilamonio, bis (2-hidroxietil) octadecilmetilamonio, octadecilbencildimetilamonio, tetrametilamonio, y similares o mezclas de los mismos, y iones alquilfosfonio tales como tetrabutilfosfonio, trioctiloctadecilfosfonio, tetraoctilfosfonio, octadeciltrifenilfosfonio, y similares o mezclas de los mismos. Ejemplos ilustrativos de organoarcillas adecuadas incluyen aquellas disponibles bajo la marca Claytone© y Cloisite© de Southern Clay Products. Debe apreciarse que en una base de composición total auxiliares dispersantes y/o compuestos pretratamiento que son usados pueden tomarse en cuenta para cantidad significativa de la composición total, en algunos casos hasta de aproximadamente 30% en peso. Mientras se prefiere usar tan
poco auxiliar dispersante/compuestos de pretratamiento como sea posible, las cantidades de auxiliares dispersantes y/o compuestos pretratamiento pueden ser tanto como aproximadamente 8 veces la cantidad de las partículas de plaquetas . Poliésteres El componente poliéster del compuesto de la presente invención está presente en cantidades entre aproximadamente 99.99% en peso a aproximadamente 75% en peso, preferentemente entre 99.5 y aproximadamente 75% en peso, más preferentemente 99.5 a aproximadamente 85% en peso y más preferentemente entre 99.5 y aproximadamente 90% en peso. Poliésteres adecuados incluyen por lo menos un ácido dibásico y por lo menos un glicol. Los ácidos dibásicos primarios son ácido tereftálico, isoftálico, naftalendicarboxílico, 1,4-ciclohexanodicarboxílico y similares. Pueden ser usados varios isómeros de ácido naftalendicarboxílico o mezclas de isómeros pero se prefieren isómeros 1,4-, 1,5-, 2,6-, y 2,7-. El ácido 1, 4-ciclohexanodicarboxilico puede estar en la forma de cis, trans, o mezclas cis/trans. Además a las formas acidas, pueden ser usados también los esteres alquilo inferiores o cloruros ácidos. El componente de ácido dicarboxílico del poliéster puede ser modificado opcionalmente con hasta aproximadamente 50 por ciento en mol de uno o más ácidos dicarboxílicos
diferentes. Tales ácidos dicarboxilicos adicionales incluyen ácidos dicarboxilicos que tienen de 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono, y más preferentemente ácidos dicarboxílicos seleccionados de ácidos dicarboxílicos aromáticos que tienen preferentemente 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos alifáticos que tienen preferentemente 4 a 12 átomos de carbono, o ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos que tienen preferentemente 8 a 12 átomos de carbono. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos adecuados incluyen ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido naftalen-2, 6-dicarboxílico, ácido ciclohexanodicarboxilico, ácido ciclohexanodiacético, ácido difenil-4 , 4 ' -dicarboxilico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico y similares. Pueden ser preparados poliésteres de dos o más de los ácidos dicarboxilicos anteriores . Los glicoles típicos usados en el poliéster incluyen aquellos que contienen de dos a aproximadamente diez átomos de carbono. Glicoles preferidos incluyen etilenglicol, propanodiol, 1, 4-butanodiol, 1, 6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, dietilenglicol y similares. El componente glicol puede ser opcionalmente modificado con hasta aproximadamente 50 por ciento en mol, preferentemente hasta aproximadamente 25% en mol y más preferentemente hasta aproximadamente 15% en mol de uno o más dioles diferentes.
Tales dioles adicionales incluyen dioles cicloalifáticos que tienen preferentemente 6 a 20 átomos de carbono o dioles alifáticos que tienen preferentemente 3 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de tales dioles incluyen: dietilenglicol, trietilenglicol, 1 , 4-ciclohexanodimetanol, propano-1, 3-diol, butano-1, -diol, pentano-1 , 5-diol, hexano-1, 6-diol, 3-metilpentanodiol- (2,4) , 2-metilpentanodiol- (1,4), 2, 2, 4-trimetilpentano-diol- (1,3) , 2-etilhexanodiol- (1,3) ,2,2-dietilpropano-diol- (1,3) , hexanodiol- (l,3),l,4-di-(2-hidroxietoxi) -benceno, 2 , 2b-is- (4-hidroxiciclohexil) -propano, 2, 4-dihidroxi-l, 1, 3, 3-tetrametil-ciclobutano, 2, 2-bis-(3-hidroxietoxifenil) -propano, 2, 2-bis- (4-hidroxipropoxifenil) -propano y similares. Los poliésters pueden ser preparados de dos o más de los dioles anteriores. Pequeñas cantidades de polioles multifuncionales tales como trimetilolpropano, pentaeritritol, glicerol y similares pueden ser usadas si se desean. Cuando se usa 1,4-ciclohexanodimetanol, este puede ser cis, trans o mezclas cis/trans . La resina puede contener también cantidades pequeñas de comonómeros trifuncionales o tetrafuncionales para proporcionar ramificación controlada en los polímeros. Tales comonómeros incluyen anhídrido trimelitico, trimetilolpropano, dianhidrido piromelitico, pentaeritritol, ácido trimelitico, ácido piromelítico y otros poliácidos que
forman poliéster o polioles conocidos generalmente en la técnica . Aunque no se requiera, pueden ser usados aditivos usados normalmente en poliésteres si se desea. Tales aditivos incluyen colorantes, pigmentos, carbón negro, fibras de vidrio, modificadores de impacto, antioxidantes, estabilizantes, retardantes de flama, auxiliares de recalentado, compuestos reductores de acetaldehido y similares . Las composiciones de plaquetas dispersadas/poliéster deben ser cristalizables a un grado que es suficiente para evitar la pegajosidad durante el reposo de sólido . Ejemplos Comparativo 1 (Na-Montmorilonita sin AQ 55) Se colocan granulos PET [(9921 Eastman Chemical Company) en un horno de convección a 110°C hasta que se procesan (mínimo de doce horas, máximo de veinticuatro horas) por extrusión de compuesto. Los granulos son mezclados en tambor con Montmorilonita de sodio de Southern Clay Products (2% en peso) después extruidos usando un extrusor de compuesto de doble tornillo Micro-18, con un tornillo de esfuerzo cortante/mezclado alto, obteniendo los granulos como el producto. Se corren las condiciones de corrida a 240°C para la primera zona de calentamiento del tornillo y 280°C
para calentar zonas dos a ocho. La RPM del tornillo de extrusión se mantiene a 200 más o menos cinco rpm. El tornillo de alimentación de producto se fija para mantener 2.5 kg/hora. Se detiene la tira fundida en agua fría y se corta inmediatamente después de esto. Se secan los granulos a 100°C durante la noche en un secador de aire a fuerza y se extruye en la película. Se analizan los granulos compuestos por rayos X, Microscopía óptica a 20X, y Microscopía de transmisión de electrones a 30,000 y 1,000,000X. Ningún pico significativo es visible en la gráfica de rayos X (Figura 1), la cual, de acuerdo a las patentes anteriores, indica exfoliación. Sin embargo, la micrografia óptica (Figura 3) y TEM (Figura 5 y 7) muestra claramente pocas partículas de plaquetas individuales y varios aglomerados grandes gue contienen muchas partículas de plaquetas deficientemente separadas . En ambas la montmorilonita de sodio no tratada a macroescala y nanoescala exhibe deficiente dispersión en PET. Claramente, los datos de rayos X solos no son suficientes para confirmar la separación deseada de partículas de plaquetas. La permeabilidad del oxígeno de la película no muestra mejora substancial, confirmando la dispersión deficiente de partículas de plaguetas. Ejemplo 1 (Montmorilonita de sodio con AQ 55) Se hace una dispersión de AQ 55, de tal forma que, cada 100 gramos de dispersión contienen treinta gramos de
sólidos totales de AQ 55 en peso y setenta gramos de agua Millipore en peso, dando un total de sólidos en la dispersión igual a 30% en peso. Se hace una "suspensión" de agua Millipore y arcilla agregando cuarenta gramos (silicato total en peso) de Montmorilonita de sodio a 600 gramos de agua Millipore. Se dispersa la arcilla con un mezclador de tres cuchillas hasta que parece que la arcilla está totalmente húmeda. En este punto se usa un Ultra-Turrax 25 con la herramienta de dispersión S25n-25F para iniciar la mezcla de alto esfuerzo -cortante (18,000) por dos minutos. Después del mezclado de alto esfuerzo cortante de la suspensión, se agrega 266.7 gramos de dispersión al 30% de AQ 55 (Eastman Chemical Company) a la suspensión. Usando el Ultra-Turrax 25, la dispersión de agua/AQ55/arcilla se agita por cinco minutos adicionales. Se colocan granulos de PET (9921, Eastman Chemical Company) , 1680 gramos, en un Mezclador de Cuchillas Sigma que ha sido precalentado a un mínimo de 85°C. Se vacía la suspensión de agua/AQ55/arcilla en los granulos y se mezcla la nueva dispersión en el mezclador de cuchillas Sigma hasta que el agua de la dispersión ha sido evaporada. Se libera un flujo de un mínimo de veinte^ pies cúbicos por hora de nitrógeno calentado en los granulos para ayudar a evacuar el agua. Se colocan los granulos recubiertos en un horno de convección a 110° hasta gue se procesan (mínimo de doce
horas, máximo de veinticuatro horas) por formación de compuesto por extrusión. Se extruyen los granulos recubiertos usando un extrusor de compuestos de co rotación de doble tornillo Leistritz Micro-18, con un tornillo de esfuerzo cortante/mezclado alto, obteniendo granulos como el producto. Las condiciones de corrida se indican a 240°C para la primera zona de calentamiento de tornillos y 280°C para zonas de calentamiento dos a ocho. La RPM del tornillo de extrusión se mantiene a 200 más o menos cinco rpm. El tornillo de alimentación de producto se fija para mantener 2.5 kg/hora. Se detiene la hebra fundida en agua fría y se corta inmediatemente después de esto. Se secan los granulos a 100°C durante la noche en un secador de aire forzado y se extruye en una película. Los granulos compuestos son analizados por rayos X (Figura 2), Microscopía óptica a 20X, (Figura 4) y Microscopía de transmisión de electrones a 30,000X y 1,000,000X (Figuras 6 y 8, respectivamente). La gráfica de rayos X no muestra un pico distinguible (similar a los resultados para el Ejemplo 1 comparativo, anterior) . Sin embargo, la micrografía óptica y TEM muestran separación de partículas de plaquetas bastante mejorada comparado con el Ejemplo 1. Las Figuras 4, 6 y 8 muestran claramente mejor dispersión de las partículas de plaguetas y menos aglomerados grandes gue las micrografias para el compuesto de poliéster y partículas de plaquetas que se trata con polímero soluble en
agua (Ejemplo Comparativo 1) . De esta forma, las composiciones de la presente invención exhiben mucho mejor dispersión comparada con aquella sin el polimero soluble en agua. Por otra parte, es claro que los datos de rayos X solos no son suficientes para confirmar el grado de separación de las partículas de plaquetas en el poliéster seleccionado. La película hecha del material del Ejemplo 1 se prueba para permeabilidad al oxígeno y, consistente con la dispersión mejorada, se encuentra que exhibe mejor barrera con relación al PET puro (Ejemplo 1 comparativo) . Debe notarse que las micrografías incluidas con la presente se cree son representativas. Debido al área pequeña representada por cualquier micrografía, no son probables o no existen otras áreas que exhiben niveles diferentes de dispersión en una muestra dada. Se cree que las áreas seleccionadas son representativas de la morfología promedio de las muestras reportadas. Ejemplo 2 comparativo (Montmorilonita intercalada de polímero sin AQ 55) Se colocan los granulos PET (9921, Eastman Chemical
Company) en un horno de convección a 110°C hasta que se procesen (mínimo de doce horas, máximo de veinticuatro horas) por formación de compuesto por extrusión. Los granulos son mezclados en tambor con arcilla de montmorilonita intercalada PVP (30 partes de PVP a 70 partes de arcilla, veinte gramos
en total de silicato en peso, Nanómero PVP-BPW, de Nanocor, Inc.) que han sido secados por aspersión a un polvo fino y se mezclan por fusión usando un extrusor de compuesto de doble tornillo que forma compuesto Micro-18, con un tornillo de esfuerzo cortante/mezclado alto, obteniendo granulos como el producto. Las condiciones de corrida se indican a 240°C para la primera zona de calentamiento de tornillo y 280°C para zonas de calentamiento dos a ocho. La RPM del tornillo de extrusión se mantiene a 200 más o menos cinco rpm. El tornillo de alimentación de producto se fija para mantener 2.8 kg/hora. Se detiene la hebra fundida en agua fría y se corta inmediatamente después de esto. Se secan los granulos a 100°C durante la noche en un secador de aire forzado y se extruye en la película. Se analizan los granulos compuestos por Microscopía óptica (Figura 9) que muestra grandes aglomerados de partículas de plaguetas deficientemente separadas. La permeabilidad al oxígeno de la película no muestra mejora substancial, confirmando la dispersión deficiente de partículas de plaquetas . Ejemplo 2 (Montmorilonita intercalada y polímero con AQ 55 Se hace una dispersión de AQ 55, de tal forma que, cada 100 gramos de dispersión contienen treinta gramos de AQ 55 sólidos totales en peso y setenta gramos de agua Millipore en peso, dando un total de sólidos en la dispersión igual a
% en peso. Una "suspensión" de agua Millipore y arcilla gue ha sido intercalada con polivinilpirrolidona (PVP) (30% en peso de polimero intercalado a arcilla, Nanómero PVP-BPW, de Nanocor, Inc) y se seca por aspersión a un polvo fino, se elabora agregando veinte gramos de agua Millipore (silicato total en peso) de Montmorilonita intercalado a 600 gramos de agua Millipore. Se dispersa la arcilla con un mezclador de tres cuchillas hasta que aparece la arcilla totalmente húmeda. En este punto se usa un Ultra-Turrax 25 con la herramienta de dispersión S25-n 25F para iniciar el mezclado de esfuerzo cortante alto (18,000) por dos minutos. Después del mezclado de alto esfuerzo cortante de la suspensión, se agregan a la suspensión 266.7 gramos de Eastman Chemical Company AQ55 dispersión al 30%. Usando el Ultra-Turrax 25 la dispersión de agua/AQ55/arcilla/PVP se agita por unos cinco minutos adicionales. Se colocan los granulos PET (9921W, Eastman Chemical Company) , 1680 gramos, en un mezclador Sigma que ha sido precalentado a un minimo de 85°C. Se vacía la suspensión de agua/AQ55/arcilla en los granulos y se mezcla en el mezclador de cuchilla sigma hasta que se ha evaporado el agua de la dispersión. Se libera un flujo de un minimo de veinte pies cúbicos por hora de nitrógeno caliente sobre los granulos para ayudar a evacuar el agua. Se colocan los granulos recubiertos en un horno de convección a 110°C hasta que se procesen por (minimo de doce
horas, máximo de veinticuatro horas) por formación de compuesto por extrusión. Se extruyen los granulos recubiertos en un extrusor de formación de compuesto de doble tornillo Micro-18, con un tornillo de esfuerzo cortante/mezclado alto, obteniendo los granulos como el producto. Las condiciones de corrida se fijan a 240°C para la primera zona de calentamiento del tornillo y 280°C para las zonas de calentamiento dos a ocho. La RPM del tornillo de extrusión se mantiene a 200 más o menos cinco rpm. El tornillo de alimentación del producto se fija para mantener 2.5 kg/hora. Se detiene la hebra fundida en agua fria y se corta inmediatamente después de esto. Se secan los granulos a 100°C durante la noche en un secador de aire de fuerza y se extruye en la película. Se analizan los granulos compuestos por Microscopía óptica a 20X (Figura 10) y se encuentra que exhiben dispersión mejorada como se compara con el Ejemplo 2 comparativo (Figura 9) . Ejemplo 3 comparativo (montmorilonita modificada de amonio cuaternaria sin AQ 55) Se colocan los granulos PET (9921, Eastman Chemical Company) en un horno de convección a 110°C hasta gue se procesan (mínimo de doce horas, máximo de veinticuatro horas) por formación de compuesto de extrusión. Se mezclan por tambor los granulos con Montmorilonita modificada de amonio cuaternaria (Claytone APA suministrada por Southern Clay
Products, 2% en peso de silicato a matriz PET) y después se mezcla por fusión usando un extrusor de compuesto de doble tornillo Micro-18, con un tornillo de esfuerzo cortante/mezclado alto, obteniendo los granulos como el producto. Se fijan las condiciones de corrida a 240°C para la primera zona de calentamiento de tornillo y 280°C para zonas de calentamiento dos a ocho. La RPM del tornillo de extrusión se mantiene a 200 más menos cinco rpm. Se fija el tornillo de alimentación de producto para mantener 2.5 kg/hora. Se detiene la hebra fundida en agua fria y se corta inmediatamente después de esto. Se secan los granulos a 100°C durante la noche en un secador de aire forzado y se extruyen en una película. Se analiza la película por Microscopía óptica a 20X (Figura 11) y Microscopía de transmisión de electrones a 100,000X, (Figura 13) y se prueban para permeabilidad de oxígeno. Consistente con los otros ejemplos de materiales de arcilla no tratados, la película del Ejemplo 3 comparativo muestra dispersión de partículas de plaquetas relativamente deficiente, con muchos aglomerados que contienen partículas de plaquetas cercanamente separadas. Se observan muy pocas partículas individuales o tactoides. Ejemplo 3 (Montmorilonita modificada de amonio cuaternario con AQ 55) Se hace una dispersión AQ55, de tal forma que, cada 100 gramos de la dispersión contiene treinta gramos de AQ55
sólidos totales en peso y setenta gramos de agua Millipore en peso, dando un total de sólidos en la dispersión igual a 30% en peso. Se hace una "suspensión" de agua Millipore y arcilla agregando cuarenta gramos (silicato total en peso) de montmorilonita modificada cuaternaria (Claytone APA suministrada por Southern Clay Products) que han sido modificadas en la superficie usando un cloruro de dimetilamonio, bencilo, sebo H a 600 gramos de agua Millipore. Se dispersa la arcilla con un mezclador de tres cuchillas hasta que parece que está totalmente húmeda 1-a arcilla. En este punto se usa un Ultra-Turrax 25 con la herramienta de dispersión S25n-25F para introducir un mezclado esfuerzo cortante alto (18,000 rpm) por dos minutos. Después del mezclado alto esfuerzo cortante de la suspensión, se agrega 266,7 gramos de Eastman Chemical Company AQ 55 30% de dispersión a la suspensión. Usando el Ultra-Turrax 25 la suspensión de agua/AQ55/arcilla se agita por unos cinco minutos adicionales. Los granulos de PET (9921, Eastman Chemical Company), 1680 gramos, se colocan en un mezclador de cuchillas Sigma que ha sido precalentado a un mínimo de 85°C. Se vacía la suspensión de agua/AQ55/arcilla sobre los granulos y la nueva dispersión se mezcla en el mezclador de cuchillas Sigma hasta que el agua de la dispersión se ha evaporado. Se libera un flujo de un minimo de veinte pies cúbicos por hora de nitrógeno calentado sobre los granulos
para ayudar a evacuar el agua. Se colocan los granulos recubiertos en un horno de convección a 110°C hasta que se procesa (minimo de doce horas, máximo de veinticuatro horas) por formación de compuesto por extrusión. Se extruyen los granulos recubiertos usando un extrusor de compuesto de doble tornillo Micro-18, con un tornillo de mezclado/esfuerzo cortante alto) , obteniendo los granulos como el producto. Se fijan las condiciones de corrida a 240°C para la primera zona de calentamiento de tornillo y 280°C para -zonas de calentamiento dos a ocho. La RPM del tornillo de extrusión se mantiene a 200 más o menos cinco rpm. Se fija el tornillo de alimentación del producto para mantener 2.5 kg/hora. Se detiene la hebra fundida en agua fría y se corta inmediatamente después de esto. Se secan los granulos a 100°C durante la noche en un secador de aire forzado y se extruye en la película. Se analizan los granulos compuestos por Microscopía óptica a 20X y Microscopía de transmisión de electrones a 100,000X. Ambos niveles de amplificación muestran buena dispersión con solo tactoides y partículas de plaquetas individuales presentes, indicando buena dispersión. Ejemplo comparativo 4 y ejemplos 4-8 Se hace una dispersión AQ55, de tal forma que, cada 100 gramos de la dispersión contiene treinta gramos de AQ55 sólidos totales en peso y setenta gramos de agua Millipore en
peso, dando un total de sólidos en la dispersión igual a 30% en peso. Se hace una "suspensión" de agua Millipore y arcilla agregando cuarenta gramos (silicato total en peso) de montmorilonita de sodio de Southern Clay Products a 600 gramos de agua Millipore. Se dispersa la arcilla con un mezclador de tres cuchillas hasta que parece que está totalmente húmeda la arcilla. En este punto se usa un Ultra-Turrax 25 con la herramienta de dispersión S25n-25F para introducir un mezclado esfuerzo cortante alto (18,000 rpm) por dos minutos. Después del mezclado alto esfuerzo cortante de la suspensión, se agrega 0, 133.5, 266.7, 533.4 y 933.4 gramos de AQ 55 30% de dispersión de Eastman Chemical Company a la suspensión. Usando el Ultra-Turrax 25 la suspensión de agua/AQ55/arcilla se agita por unos cinco minutos adicionales. Los granulos de PET (9921, Eastman Chemical Company), 1680 gramos, se colocan en un mezclador de cuchillas Sigma que ha sido precalentado a un mínimo de 85°C. Se vacía la suspensión de agua/AQ55/arcilla sobre los granulos y la nueva dispersión se mezcla en el mezclador de cuchillas Sigma hasta gue el agua de la dispersión se ha evaporado. Los granulos son recubiertos por cuatro niveles de concentración 2, 4, 8 y 14% en peso de AQ-55 (Ejemplos 4-8, respectivamente) . Se libera un flujo de un mínimo de veinte pies cúbicos por hora de nitrógeno calentado sobre los granulos para ayudar a evacuar el agua. Se colocan los
granulos recubiertos en un horno de convección a 110°C hasta que se procesa (minimo de doce horas, máximo de veinticuatro horas) por formación de compuesto por extrusión. Se extruyen los granulos recubiertos usando un extrusor de compuesto de doble tornillo Micro-18 Leistritz, con un tornillo de mezclado/esfuerzo cortante alto. Se fijan las condiciones de corrida a 240°C para la primera zona de calentamiento de tornillo y 280°C para zonas de calentamiento dos a ocho. La RPM del tornillo de extrusión se mantiene a 200 más o menos cinco rpm. Se detiene la hebra fundida en agua fría y se corta inmediatamente después de esto. La comparación de los micrografías de transmisión de electrones (TEM) de las cuatro muestras gue contienen cargas incrementadas de polímero dispersable en agua (Figuras 14-17) al PET no modificado (Figura 13), se demuestra el efecto positivo del polímero dispersable en agua en la dispersión de partículas de plaquetas en PET. El compuesto de partículas de plaquetas PET sin polímero dispersable en agua contiene agregados mucho muy grandes como se muestra en la Figura 13. En cuanto se agrega un polimero dispersable en agua en cantidades incrementadas de 2 a 8 % en peso los agregados de arcilla llegan a ser mucho más pequeños y más hinchados con el polímero como se muestra por las Figuras 14 a 17 respectivamente. En aproximadamente 14% en peso de polímero dispersable en agua el compuesto muestra excelente
separación, con partículas de plaquetas predominantemente individuales y unos cuantos tactoides pequeños. La dispersión mostrada en la Figura 17 proporciona un compuesto de partículas de plaquetas poliéster con 56% menos permeabilidad al oxígeno con relación al PET no modificado. Este resultado es totalmente inesperado. Mientras que la cantidad del polímero dispersable en agua afecta el grado de separación de plaquetas logrado, son también importantes otros factores tales como tipo de arcilla y otros aditivos que se usan.
REIVINDICACIONES 1. Un proceso caracterizado porque comprende las etapas de (i) dispersar por lo menos un material de arcilla en un polímero dispersable en agua para formar una dispersión de plaquetas, en donde el polímero dispersable en agua comprende un poliéster o poliesteramida dispersable en agua que contiene sulfonato; (ii) introducir la dispersión a un poliéster y (iii) mezclar por extrusión la dispersión y el poliéster para formar una composición compuesta de poliéster y partículas de plaquetas en donde las partículas de plaquetas comprenden principalmente partículas de plaquetas individuales y tactoides . 2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porgue las partículas de plaguetas están presentes en una cantidad entre 0.01 % en peso y aproximadamente 25% en peso. 3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque las partículas de plaquetas están presentes en una cantidad entre aproximadamente 0.5 % en peso y aproximadamente 25% en peso. 4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque las partículas de plaquetas están presentes en una cantidad entre aproximademente 0.5 % en peso y aproximadamente 15% en peso. 5. El proceso de conformidad con la
reivindicación 1 caracterizado porgue las partículas de plaquetas están presentes en una cantidad entre aproximademente 0.5 % en peso y aproximadamente 10% en peso. 6. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque las partículas de plaquetas tienen un espesor de menos de aproximadamente 2 nm y un diámetro en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 1000 nm 7. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque el polimero dispersable en agua tiene una viscosidad inherente de por lo menos aproximadamente 0.1 dL/g. 8. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque el poliéster o poliesteramida dispersable en agua es lineal. 9. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque el poliéster o la poliesteramida comprenden residuos de (1) uno o más ácidos dicarboxílicos y (2) uno o más dioles o una combinación de uno o más dioles y una o más diaminas . 10. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque el polimero dispersable en agua además comprende residuos o monómeros gue tienen tanto funcionalidad ácido e hidroxi. 11. El proceso de conformidad con la
reivindicación 9 caracterizado porque los residuos se derivan de componentes monómero seleccionados del grupo que consisten de un ácido dicarboxílico, un éster dialquilo, un éster bis (hidroxialquil) , un cloruro ácido, un anhídrido, un ácido hidroxicarboxílico, un ácido aminocarboxílico, un aminoalcohol, un glicol, una diamina, y una combinación de los mismos en donde por lo menos una parte del total de todos tales componentes de monómero es un poli (etilenglicol) , y por lo menos una parte del total es uno o más componentes de monómero substituidos con uno o más grupos de sal de metal sulfonato. 12. El proceso de conformidad con la reivindicación 11 caracterizado porque el grupo sulfonato es una sal sulfónica de metal alcalino o un sulfonato de amonio substituido o no substituido. 13. El proceso de conformidad con la reivindicación 12 caracterizado porque el grupo sulfonato es una sal sulfónica de metal alcalino seleccionado del grupo que consiste de grupos sulfonato de litio, potasio y sodio. 14. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque el polimero dispersable en agua tiene una viscosidad inherente de aproximadamente 0.28 a 0.38 dL/g y está comprendido de: (i) residuos de monómeros diácido gue comprenden aproximadamente 75 a 84 por ciento en mol de
residuos de monómeros de ácido isoftálico y aproximadamente 16 a 25 por ciento en mol de residuos de monómero de ácido 5-sodio- sulfoisoftálico; y (ii) residuos de monómero diol que comprenden aproximadamente 45 a 60 por ciento en mol de residuos de monómero de dietilenglicol y aproximadamente 40 a 55 por ciento en mol de residuos de monómeros de etilenglicol, 1,4- ciclohexanodimetanol o mezclas de los mismos . 15. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque el polímero dispersable en agua está presente en una cantidad que es por lo menos aproximadamente 1 parte de polimero dispersable en agua a 1 parte del poliéster. 16. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque el polímero dispersable en agua está presente en una cantidad gue está entre 1 y aproximadamente 20 partes de polimero dispersable en agua a 1 parte del poliéster. 17. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque el polímero dispersable en agua está presente en una cantidad que está entre 1 y aproximadamente 15 partes de polimero dispersable en agua a 1
parte de poliester. 18. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque el polímero dispersable en agua está presente en una cantidad gue está entre 1 y aproximadamente 10 partes de polímero dispersable en agua a 1 parte del poliéster. 19. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porgue se realiza la etapa de introducción vía (1) recubrir en húmedo la dispersión sobre los granulos de poliéster, o (2) secar la dispersión e introducir la dispersión seca en o dentro de los granulos de psliéster . 20. Una composición compuesta de poliéster y partículas de plaquetas hecha de conformidad con el proceso de la reivindicación 1. 21. Un compuesto de partículas de plaquetas y poliéster caracterizado porque comprende por lo menos un poliéster que tiene dispersado en el mismo una dispersión de partículas de plaquetas que comprende aproximadamente 0.01 a aproximadamente 25 por ciento en peso de partículas de plaquetas y por lo menos un polímero dispersable en agua en una concentración que es por lo menos aproximadamente 1 parte de polímero dispersable en agua a 1 parte del poliéster en donde el polímero dispersable en agua comprende un poliéster dispersable en agua que contiene sulfonato o poliesteramida y
las partículas de plaquetas comprenden principalmente las partículas de plaquetas individuales y tactoides . 22. El compuesto de conformidad con la reivindicación 21 caracterizado porque el compuesto tiene una permeabilidad al gas que es por lo menos 5% menor que el poliéster no modificado. 23. Un proceso para preparar un material compuesto de poliéster caracterizado porque comprende las etapas de: (1) introducir un material de arcilla en agua para formar una suspensión acuosa de arcilla/agua. (2) dispersar la suspensión de arcilla/agua en un polímero dispersable en agua para formar una dispersión de suspensión de partículas de plaquetas, en donde el polímero dispersable en agua comprende un poliéster gue contiene sulfonato o poliesteramida; (3) introducir la dispersión de suspensión a un poliéster; (4) eliminar el agua de la dispersión de suspensión y poliéster para recubrir el poliéster con el polímero dispersable en agua y partículas de plaquetas; y (5) mezclar por extrusión el poliéster para formar una composición compuesta de poliéster y partículas de plaquetas en donde las partículas
de plaquetas comprenden principalmente de partículas de plaquetas y tactoides . 24. El proceso de conformidad con la reivindicación 23 caracterizado porque la composición compuesta tiene una permeabilidad al gas que es por lo menos 5% menor que aquella del poliéster no modificado. 25. El proceso de conformidad con la reivindicación 23 caracterizado porque la partícula de plaquetas está presente en una cantidad entre aproximadamente 0.5 % en peso y aproximadamente 25% en peso. 26. El proceso de conformidad con la reivindicación 23 caracterizado porque las partículas de plaquetas están presentes en una cantidad entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 15% en peso. 27. El proceso de conformidad con la reivindicación 23 caracterizado porque las partículas de plaquetas están presentes en una cantidad entre aproximadamente 0.5% en peso y aproximadamente 10% en peso. 28. El proceso de conformidad con la reivindicación 23 caracterizado porque las partículas de plaquetas tienen un espesor de menos de aproximadamente 2 nm y un diámetro en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 1000 nm. 29. El proceso de conformidad con la reivindicación 23 caracterizado porque el polimero
dispersable en agua es lineal. 30. El proceso de conformidad con la reivindicación 29 caracterizado porque el poliéster o poliesteramida son derivados de componentes de monómero seleccionados del grupo que consisten de un ácido dicarboxílico, un éster dialquilo, un éster bis (hidroxialquilo) , un cloruro ácido, un anhídrido, un ácido hidroxicarboxílico, un ácido aminocarboxílico, un aminoalcohol, un glicol, una diamina y una combinación de los mismos en donde por lo menos una parte del "total de todos los componentes de monómero es poli (etilenglicol) , y por lo menos una parte del total es uno o más de los componentes de monómero substituidos con uno o más grupos de sales de metal sulfonato.
RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona a un compuesto de partículas de plaquetas y poliéster que comprende por lo menos un poliéster que tiene dispersado en el mismo una dispersión de partículas de plaquetas que comprende aproximadamente 0.01 a aproximadamente 25 por ciento en peso de partículas de plaquetas y por lo menos un polímero dispersable en agua en una concentración gue es por lo menos aproximadamente 1 parte de polímero dispersable en agua a 1 parte de poliéster, en donde las partículas de plaguetas comprenden principalmente partículas de plaquetas individuales y tactoides. Los compuestos de la presente invención se preparan por dispersar por lo menos un material de arcilla en un polímero dispersable en agua para formar una dispersión de partículas de plaquetas; introducir la dispersión de partículas de plaquetas a un poliéster y mezclar por extrusión la dispersión y poliéster.
Claims (1)
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Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US60/053,576 | 1997-12-22 | ||
| US08995789 | 1997-12-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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