CN111334121A - 一种水性石墨烯ptc油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种水性石墨烯PTC油墨，其特征在于，所述水性石墨烯PTC油墨包含以下组分：含第一导电介质的高分子微球；水溶性高分子聚合物；第二导电介质；油墨添加剂；和水；其中所述含第一导电介质的高分子微球通过下述方法来制备：混合第一导电介质和高分子聚合物乳液，得到含第一导电介质的复合分散乳液；以及将所述含第一导电介质的复合分散乳液干燥成粉，得到所述含第一导电介质的高分子微球。本申请还涉及如上所述的水性石墨烯PTC油墨的制备方法。本文所述的水性石墨烯PTC油墨不含有机溶剂，PTC循环性能良好且易于印刷成膜。

Description

一种水性石墨烯PTC油墨及其制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯和导电材料技术领域。具体来说，本申请涉及一种水性石墨烯PTC油墨及其制备方法。

背景技术

电热供暖是一种新型的供暖方式，它通过电加热装置将电能转化为热能，相比于传统水管加热具有节能、经济等特点，现已经得到人们的认可和广泛应用。但电热供暖的不足在于电热装置一般只能提供恒定的能量，却无法根据周围温度的高低进行自动调节，这往往会带来潜在风险。

正温度系数(Positive Temperature Coefficient,下文简称PTC)效应是指材料的电阻随着温度的升高而增加的一种效应。在称为居里温度T_c的温度阈值，PTC材料的导电性能会发生剧变，因此在Tc以下，PTC材料表现出半导体性能，而在Tc以上，PTC材料表现出绝缘材料的性能。利用PTC材料的这种特性，PTC材料可用于实现温度的自动化控制。

针对上述电热功能的电热装置只能提供恒定能量的问题，PTC技术也被应用到电热供暖中来。具有PTC功能的传统发热膜的发热材料主要分为两类：一类是结晶聚合物和非晶聚合物的混合体，使得导电物质在它们之间形成网络结构，然后通过结晶聚合物在不同温度下的状态变化来影响该导电网络结构变化从而达到PTC效果的；另一类以陶瓷类导电物质为主体，利用该类物质在不同温度下的导电率变化，达到PTC效果。对于第一类发热材料，可以制成油墨进行高速印刷，制成柔性电热膜，但是由于其结构原因，往往难以取得良好的循环性能；对于第二类发热材料，其稳定性好，循环性能好，但是其主体由陶瓷类粉末制成，其密度与常规溶剂差别巨大，难以制得稳定的油墨进行良好印刷，通常在模具内成型或制成高粘体滴灌成型。

但目前用于电热装置的PTC油墨所用溶剂以对环境有害的有机溶剂为主，水性PTC油墨一直难以获得有效的开发和应用。

发明内容

本申请之目的在于提供一种循环性能良好且易于印刷的水性石墨烯PTC油墨，从而解决上述现有技术中的技术问题。

本申请之目的还在于提供如上所述的水性石墨烯PTC油墨的制备方法。

本申请通过导电介质和高分子乳液来制备具有PTC效应的高分子导电微球，然后将该高分子导电微球与额外的导电介质一起分散在高分子溶液体系内，得到可以稳定分散、良好印刷的油墨，该油墨的涂层具有良好的PTC循环性能。总而言之，本文所述的水性石墨烯PTC油墨同时具有良好的印刷性能和良好的循环性能，兼具用于电热装置的两种传统PTC发热材料的优点。

在本文中，使用乳液体系(在水中分散的具有PTC效应的高分子液滴)和第一导电介质的复合，获得复合乳液。通过冻结干燥或喷雾干燥获得上述复合体系的微粉。该微粉是具有PTC效应的高分子导电微粉，同时密度和水几乎相同。但是还是难以在纯水中长期稳定分散，容易产生沉淀。同时相互间的连接力很弱，且干燥后难以成膜。

但是，水性高分子溶液具有一定粘度，且其分子链是在水中自由伸展的，干燥后可以成膜。因此，将上述高分子导电微粉、水性高分子溶液、第二导电介质和所需助剂混合后得到本文所述的水性石墨烯PTC油墨。

由于高分子导电微粉在体系中是不连续的，因此需要第二导电介质的加入，使得干燥膜具有导电性。整个体系中第二导电介质所处的位置是无PTC效应的，PTC效应主要有含有第一导电介质的高分子导电微粉提供。第一导电介质中添加石墨烯的目的在于增强PTC循环寿命。高分子导电微粉中导电介质的添加量以及高分子导电微粉在整个体系中的添加量决定了PTC强度的高低。

为了解决上述技术问题，本申请提供以下技术方案。

在第一方面中，本申请提供一种水性石墨烯PTC油墨，其特征在于，所述水性石墨烯PTC油墨包含以下组分：

含第一导电介质的高分子微球；

水溶性高分子聚合物；

第二导电介质；

油墨添加剂；和

水；

其中所述含第一导电介质的高分子微球通过下述方法来制备：混合第一导电介质和高分子聚合物乳液，得到含第一导电介质的复合分散乳液；以及将所述含第一导电介质的复合分散乳液干燥成粉，得到所述含第一导电介质的高分子微球。

在第一方面的一种实施方式中，以重量百分比为基准计，所述水性石墨烯PTC油墨包含以下组分：

含第一导电介质的高分子导电微球：5-30wt％；

水溶性高分子聚合物：10-30wt％；

第二导电介质：0-20wt％；

油墨添加剂；以及，

水。

在第一方面的一种实施方式中，所述第一导电介质包含石墨烯以及选自下组的导电介质中的一种或多种：零维碳素材料和一维碳素材料；

所述第二导电介质选自下组：石墨烯、零维碳素材料和一维碳素材料中的一种或多种。

在第一方面的一种实施方式中，所述零维碳素材料为炭黑、石墨粉、乙炔黑中的一种或多种；

所述一维碳素材料为碳纳米管和碳纤维中的一种或多种。

在第一方面的一种实施方式中，所述高分子聚合物乳液中的高分子聚合物主链具有聚乙烯结构。

在第一方面的一种实施方式中，所述高分子聚合物乳液为聚四氟乙烯乳液、聚氯乙烯乳液、氯丁橡胶乳液、丁苯橡胶乳液中的一种或几种。

在第一方面的一种实施方式中，所述水溶性高分子聚合物为聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚马来酸酐、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸树脂、纤维素、淀粉、壳聚糖及其改性聚合物中的一种或多种。

在第一方面的一种实施方式中，所述油墨添加剂为消泡剂、抑泡剂、增稠剂、稀释剂和分散剂中的一种或多种。

在第二方面中，本申请提供一种如第一方面所述的水性石墨烯PTC油墨的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

a)混合第一导电介质和高分子聚合物乳液，并通过高速剪切分散成含第一导电介质的复合分散乳液；

b)将步骤a)所得的含第一导电介质的复合分散乳液通过冻结干燥或喷雾干燥的方式干燥成粉，得到含第一导电介质的高分子微球；

c)将水溶性高分子聚合物在水中溶解；

d)将步骤b)所得的高分子微球、步骤c)所得的水溶性高分子溶液、第二导电介质、油墨添加剂混合均匀，得到所述水性石墨烯PTC油墨。

在第二方面的一种实施方式中，所述的高速剪切包括使物料在1200-1500rpm的转速下进行分散。

与现有技术相比，本申请的有益效果在于本文所述的水性石墨烯PTC油墨不含有机溶剂，循环性能良好且易于印刷成膜。

具体实施方式

除非另作定义，在本说明书和权利要求书中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中列举的所有的从最低值到最高值之间的数值，是指当最低值和最高值之间相差两个单位以上时，最低值与最高值之间以一个单位为增量得到的所有数值。

下面将描述本发明的具体实施方式，需要指出的是，在这些实施方式的具体描述过程中，为了进行简明扼要的描述，本说明书不可能对实际的实施方式的所有特征均作详尽的描述。

在一种实施方式中，本申请提供一种水性石墨烯PTC油墨，以重量百分比为基准计，所述水性石墨烯PTC油墨包含以下组分：

含第一导电介质的高分子导电微球：5-30wt％；

水溶性高分子聚合物：10-30wt％；

第二导电介质：0-20wt％；

油墨添加剂；以及，

水。

在一种优选的实施方式中，所述含第一导电介质的高分子微球可通过下述方法来制备：混合第一导电介质和高分子聚合物乳液，得到含第一导电介质的复合分散乳液；以及将所述含第一导电介质的复合分散乳液干燥成粉，得到所述含第一导电介质的高分子微球。

在一种优选的实施方式中，所述水性石墨烯PTC油墨可包含5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围之间的含第一导电介质的高分子微球。

在一种优选的实施方式中，所述水性石墨烯PTC油墨可包含10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围之间的水溶性高分子聚合物。

在一种优选的实施方式中，所述水性石墨烯PTC油墨可包含0wt％、0.1wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围之间的含第一导电介质的第二导电介质。

在一种优选的实施方式中，所述油墨添加剂为消泡剂、抑泡剂、增稠剂、稀释剂和分散剂中的一种或多种。在一种优选的实施方式中，本文所述的水性石墨烯PTC油墨可包含适量的油墨添加剂。结合油墨添加剂所用的术语“适量”指为了使油墨具备因油墨添加剂带来相应的功能而所需的油墨添加剂的量。

在一种优选的实施方式中，本文所述的水性石墨烯PTC油墨可包含适量的水。结合水所用的术语“适量”是指为了将水性石墨烯PTC油墨调到预定固含量所需的水。

本申请还涉及一种如上所述的水性石墨烯PTC油墨的制备方法。

实施例

下面通过实施例的方式进一步说明本申请，但并不因此将本申请限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

PTC油墨的制备：

实施例1

取石墨烯粉体2份、炭黑1份、碳纳米管1份、60％固含的聚四氟乙烯树脂乳液(美国杜邦公司，型号D30)20份、水20份，通过高速剪切分散成石墨烯复合分散乳液。在冰箱中冻结成冰块，使用冻结干燥机进行干燥，干燥后经研磨过筛，得到含25wt％第一导电介质的高分子微球。

取聚乙烯吡咯烷酮树脂(巴斯夫，型号K30)3份，在7份水中升温至80摄氏度分散搅拌使之完全溶解，得到固含为30％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液。

取上述高分子微球5份、聚乙烯吡咯烷酮水溶液90份、石墨粉5份及碳纳米管5份，以及适量消泡剂和增稠剂，混合搅拌均匀，得到所述水性石墨烯PTC油墨。

实施例2

取石墨烯粉体1份、石墨粉1份、40％固含的聚氯乙烯树脂乳液(鑫安化工原料公司，WB502)45份，通过高速剪切分散成石墨烯复合分散乳液。在冰箱中冻结成冰块，使用喷雾干燥机进行干燥，得到含10wt％第一导电介质的高分子微球。

取聚氧乙烯树脂(RYOJI公司，分子量10万)4份，在6份水中升温至80摄氏度分散搅拌使之完全溶解，得到固含为40％的聚氧乙烯水溶液。

取上述高分子微球20份、聚乙烯吡咯烷酮水溶液50份、石墨粉及乙炔黑各1份以及适量消泡剂和增稠剂，混合搅拌均匀，得到所述水性石墨烯PTC油墨。

实施例3

取石墨烯粉体4份、碳纤维粉1份、50％固含的聚氯丁橡胶乳液(吉田化工有限公司，型号606)60份，通过高速剪切分散成石墨烯复合分散乳液。在冰箱中冻结成冰块，使用喷雾干燥机进行干燥，得到含14wt％第一导电介质的高分子微球。

取羧甲基纤维素(燕兴化工有限公司，工业级)2份，在8份水中升温至80摄氏度分散搅拌使之完全溶解，得到固含为20％的羧甲基纤维素水溶液。

取上述高分子微球15份、羧甲基纤维素水溶液50份、5％固含的石墨烯水性浆料(宁波墨西科技有限公司，高导电型)40份及乙炔黑3份，以及适量消泡剂和增稠剂，混合搅拌均匀，得到所述水性石墨烯PTC油墨。

电热膜的制备：

实施例4-6

分别取实施例1-3所得PTC油墨，使用100um的线棒在PET薄膜上涂布后，在烘箱中100℃烘干，形成导电涂层，分别在涂层两侧覆上导电铜箔作为汇流条，使用热压覆膜机在80度下覆上单面带热熔胶的PET膜，得到电热膜A-C。

对该电热膜进行测试，结果记录于表1。

对比例1

取聚乙烯吡咯烷酮树脂(巴斯夫，型号K30)3份，在7份水中升温至80摄氏度分散搅拌使之完全溶解，得到固含为30％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液。

取石墨烯粉体2份、炭黑1份、碳纳米管1份、60％固含的聚四氟乙烯树脂乳液(美国杜邦公司，型号D30)20份、水20份，上述聚乙烯吡咯烷酮水溶液90份、石墨粉5份及碳纳米管5份，以及适量消泡剂和增稠剂，混合搅拌均匀，得到所述水性石墨烯PTC油墨。

取上述所得PTC油墨，使用100um的线棒在PET薄膜上涂布后，在烘箱中100℃烘干，形成导电涂层，分别在涂层两侧覆上导电铜箔作为汇流条，使用热压覆膜机在80度下覆上单面带热熔胶的PET膜，得到电热膜D。

对该电热膜进行测试，结果记录于表1。

测试结果

表1根据实施例1-3和对比例1的水性石墨烯PTC油墨制备的电热膜的性能测试结果。

由测试结果可知，本发明提供的PTC油墨所制得的电热装置，具有非常良好的PTC效果和循环性能。

根据公式P＝U²/R，电热装置的功率与阻值是直接相关的，因此的产品检测的时候只需用万用表检测产品电阻即可知道其功率有无衰减。

测试方法。

将电热膜A-C的两个电极分别接上导线，电热装置放入高低温循环箱中，关闭箱门，导线从门缝连到烘箱外侧。

高低温循环箱设定为升温至80度恒定30分钟，降温至20度恒定30分钟，反复循环。

通过导线侧上述加热装置电阻，在80度恒温30分钟时进行测试，记为R80；在20度恒温30分钟时进行测试，记为R20。初始数据后缀为“-0”，第N个循环的数据后缀为“-N”。如循环100次时，80度的数据记为“R80-100”。

上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (10)

1.一种水性石墨烯PTC油墨，其特征在于，所述水性石墨烯PTC油墨包含以下组分：

含第一导电介质的高分子微球；

水溶性高分子聚合物；

第二导电介质；

油墨添加剂；和

水；

其中所述含第一导电介质的高分子微球通过下述方法来制备：混合第一导电介质和高分子聚合物乳液，得到含第一导电介质的复合分散乳液；以及将所述含第一导电介质的复合分散乳液干燥成粉，得到所述含第一导电介质的高分子微球。

2.如权利要求1所述的水性石墨烯PTC油墨，其特征在于，以重量百分比为基准计，所述水性石墨烯PTC油墨包含以下组分：

含第一导电介质的高分子导电微球：5-30wt％；

水溶性高分子聚合物：10-30wt％；

第二导电介质：0-20wt％；

油墨添加剂；以及，

水。

3.如权利要求1或2所述的水性石墨烯PTC油墨，其特征在于，所述第一导电介质包含石墨烯以及选自下组的导电介质中的一种或多种：零维碳素材料和一维碳素材料；

所述第二导电介质选自下组：石墨烯、零维碳素材料和一维碳素材料中的一种或多种。

4.如权利要求3所述的水性石墨烯PTC油墨，其特征在于，所述零维碳素材料为炭黑、石墨粉、乙炔黑中的一种或多种；

所述一维碳素材料为碳纳米管和碳纤维中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的水性石墨烯PTC油墨，其特征在于，所述高分子聚合物乳液中的高分子聚合物主链具有聚乙烯结构。

6.如权利要求5所述的水性石墨烯PTC油墨，其特征在于，所述高分子聚合物乳液为聚四氟乙烯乳液、聚氯乙烯乳液、氯丁橡胶乳液、丁苯橡胶乳液中的一种或几种。

7.如权利要求1或2所述的水性石墨烯PTC油墨，其特征在于，所述水溶性高分子聚合物为聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚马来酸酐、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸树脂、纤维素、淀粉、壳聚糖及其改性聚合物中的一种或多种。

8.如权利要求1或2所述的水性石墨烯PTC油墨，其特征在于，所述油墨添加剂为消泡剂、抑泡剂、增稠剂、稀释剂和分散剂中的一种或多种。

9.一种如权利要求1-8中任一项所述的水性石墨烯PTC油墨的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

a)混合第一导电介质和高分子聚合物乳液，并通过高速剪切分散成含第一导电介质的复合分散乳液；

b)将步骤a)所得的含第一导电介质的复合分散乳液通过冻结干燥或喷雾干燥的方式干燥成粉，得到含第一导电介质的高分子微球；

c)将水溶性高分子聚合物在水中溶解；

d)将步骤b)所得的高分子微球、步骤c)所得的水溶性高分子溶液、第二导电介质、油墨添加剂混合均匀，得到所述水性石墨烯PTC油墨。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的高速剪切包括使物料在1200-1500rpm的转速下进行分散。