CN115010868A - 一种基于纳米凝胶增强的物理水凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents

一种基于纳米凝胶增强的物理水凝胶及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于纳米凝胶增强的物理水凝胶及其制备方法与应用，属于高分子材料技术领域。本发明首先通过共聚N‑异丙基丙烯酰胺与含有不饱和C＝C键的阴离子化合物，通过聚合物链之间的静电斥力和两亲性分子的作用延长疏水大分子的成核和沉淀过程，从而阻碍凝胶颗粒尺寸的生长，得到纳米凝胶。本发明进一步利用纳米凝胶作为增强增韧填料，金属离子引入物理交联，制备了高强度物理水凝胶，水凝胶基体与纳米凝胶之间缠绕与互穿，并存在着强的动态粘性滑移结构，有望用于软体机器人和可穿戴设备。

Description

一种基于纳米凝胶增强的物理水凝胶及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及凝胶制备技术，尤其涉及基于纳米凝胶增强的物理水凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
水凝胶是具有可调整理化性质的水合聚合物网络，在过去几十年中被广泛用于不同的领域，如组织工程、药物载体、生物工程、传感器和强化采油等。
在各种水凝胶中，聚丙烯酰胺水凝胶最易制备，研究最广泛。然而，传统的聚丙烯酰胺水凝胶具有永久交联和不均匀的网络，性能相对脆弱，且具有不可修复性和非智能性，大大限制了水凝胶的实际应用。为了改善聚丙烯酰胺水凝胶综合性能，业界提出了许多方案，如设计双网络水凝胶、纳米复合水凝胶、超分子水凝胶以及滑环水凝胶等。
纳米凝胶填充是制备高强韧复合水凝胶的有效策略，利用变形过程中纳米凝胶的断裂来消散能量。然而，目前添加的纳米填料与水凝胶基体界面作用差，相容性差，纳米填料在水凝胶基体中容易发生聚集，这对水凝胶机械性能的提高是极为不利的。如何改善纳米填料与水凝胶基质相容性及界面相互作用，已经成为纳米填料增强水凝胶基质领域丞待解决的首要问题。为此，研究者们使用纳米凝胶来交联水凝胶，其增韧作用依赖于纳米尺寸效应和纳米凝胶的共价交联。然而由于目前纳米凝胶尺寸较大，且与水凝胶相容性较差，使得增韧效果十分有限。
因此，开发出综合机械性能优异、且可修复的智能聚丙烯酰胺基水凝胶，仍是本领域研究拓展聚丙烯酰胺水凝胶应用的重点问题。
发明内容
针对目前复合水凝胶机械性能难以得到有效改善的技术问题，本发明的目的旨在提供一种基于纳米凝胶增强的物理水凝胶及其制备方法，首先通过静电斥力和两亲性分子延长疏水大分子的成核和沉淀过程，从而阻碍凝胶颗粒尺寸的生长，制备出尺寸较小的纳米凝胶；再以纳米凝胶作为增强填料，通过水凝胶的聚合物链和纳米凝胶缠绕和互穿，制备出具有优异力学性能的高强度物理水凝胶。
本发明的另一目的旨在提供上述高强度物理水凝胶的应用。
针对本发明的第一个目的，本发明提供的基于纳米凝胶增强的物理水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米凝胶水溶液
以6-8份N-异丙基丙烯酰胺、0-3份含有不饱和C＝C键的阴离子化合物、0.12-0.16份N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、0.12-0.14份两亲性分子、0.12-0.14份水溶性引发剂A和400-600份去离子水为原料在脱氧条件下于50-75℃搅拌反应4-8h得到纳米凝胶水溶液；所述纳米凝胶水溶液中纳米凝胶质量分数为1.0％～2.8％；
(2)制备初始水凝胶
将60份丙烯酰胺、1-4份纳米凝胶水溶液、1-6份含有不饱和C＝C键的酸或酸酐、0.02-0.04份水溶性促进剂和160-240份去离子水混合，之后在脱氧条件下，向所得混合液中加入0.02-0.04份水溶性引发剂B后，于25-35℃静置反应至凝胶状，得到初始水凝胶；
(3)制备物理水凝胶
室温下，将初始水凝胶浸泡于0.06-0.12M的金属离子水溶液中6-15h，随后取出再浸泡在去离子水中15-24h，最后转移到质量分数为15-45％的聚乙二醇水溶液中浸泡5-10h，即得到物理水凝胶。
上述步骤(1)中，首先将N-异丙基丙烯酰胺、含有不饱和C＝C键的阴离子化合物、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、两亲性分子、水溶性引发剂A和去离子水混合，在脱氧条件下，于50-75℃搅拌反应4-8h，得到纳米凝胶的反应液；所得反应液经透析得到纳米凝胶水溶液。在优选实现方式中，纳米凝胶水溶液中的纳米凝胶质量分数为1.4％～2.4％。通过以下方式实现脱氧条件：在搅拌条件下向所得混合液通入氮气以除去混合液中的溶解氧，或者通过真空泵抽气的方式除去混合液中的溶解氧；通入氮气或真空抽气时间为10-15min。除去混合液中溶解氧后，再将混合液置于50-75℃水浴或油浴中继续在脱氧条件下搅拌反应。上述透析具体操作为，将所得反应液置于截留分子量为1000Da～3000Da透析袋，在去离子水中透析1-3周即可，透析过程两天换一次去离子水。
上述步骤(1)中，所述含有不饱和C＝C键的阴离子化合物优选为1-2份，其为丙烯酸、马来酸酐、乙烯基磺酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等；所述两亲性分子为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基氯化铵等。
上述步骤(2)中，通过以下方式实现脱氧条件：在搅拌条件下，向所得混合液通入氮气以除去混合液中的溶解氧，或者通过真空泵抽气的方式除去混合液中的溶解氧；通入氮气或真空抽气时间为10-15min。本步骤中可以通过水浴或油浴加热方式控制在25-35℃，反应时间为24-48h。
上述步骤(2)中，所述不饱和C＝C键的酸或酸酐为丙烯酸、马来酸酐或衣康酸。所述水溶性促进剂为四甲基乙二胺或五甲基二乙烯三胺。所述水溶性引发剂A和水溶性引发剂B相同或不同，均选自过硫酸钾或过硫酸铵。
上述步骤(3)中，首先将初始水凝胶放入金属离子水溶液中进行浸泡，由于纳米凝胶和水凝胶基体聚合物链上均存在阴离子官能团，进一步通过与金属离子交联，使得强大的金属离子键既存在与水凝胶聚合物链上，也存在于水凝胶聚合物链与纳米凝胶之间，很好地分散应力，从而使最终得到的物理水凝胶具有优异的力学性能。所述金属离子水溶液为铁离子水溶液、钙离子水溶液或铜离子水溶液，是由铁盐、钙盐或铜盐溶解于去离子水中得到。
然后将从金属离子水溶液中取出的水凝胶放入过量去离子水中浸泡，以去除多余的金属离子。
再将从去离子水中取出的水凝胶放入聚乙二醇水溶液中浸泡，以促进更多的阴离子与金属离子参与缔合。所述聚乙二醇重均分子量为10000-40000。
本发明通过上述方法制备的物理水凝胶，以纳米凝胶与水凝胶基体通过金属离子交联形成强大网络结构，其断裂伸长率超过2000％，断裂强度超过10MPa表现出优异的力学性能；且该物理水凝胶还具有良好的可修复性和热敏性。
本发明进一步提供上述高强度物理水凝胶的应用，用于制作软体机器人、可穿戴设备，或用于人体温度检测。
与现有技术相比，本发明具有以下十分突出的优点和技术效果：
(1)本发明提供了一种制备纳米级微凝胶的全新技术，首先聚合主单体选择温敏性的与含有不饱和C＝C键的阴离子化合物，并加入两亲性分子，阴离子化合物的静电相互作用，两亲性分子的作用延长疏水大分子的成核和沉淀过程，从而阻碍凝胶颗粒尺寸的生长，从而得到纳米级凝胶；这种制备技术对于制备纳米级的聚合物微凝胶具有指导意义。
(2)本发明所制备的高强度物理水凝胶，利用软而韧的纳米凝胶作为增强增韧填料，水凝胶的聚合物链与纳米凝胶缠绕和互穿，具有非常强的界面相互作用，使得纳米凝胶很好的复合在水凝胶基体。此外，纳米凝胶与物理水凝胶基体聚合物链上均存在阴离子官能团，进一步通过金属离子进行交联，使得强大的金属离子键既存在于水凝胶聚合物链上，也存在于水凝胶聚合物链与纳米凝胶间，很好地分散应力；因而本发明制备的纳米凝胶复合的物理水凝胶具有优异的力学性能。
(3)本发明所制备的高强度物理水凝胶，在一定条件下，可以基于金属离子与纳米凝胶和水凝胶基体聚合物链上的阴离子配位构建了动态粘性滑移结构，从而具有物理可修复性，这对于制备高强度可修复物理水凝胶具有突破性的意义；
(4)相比于传统较小尺寸填料改善水凝胶力学性能的研究，本发明使用的纳米凝胶尺寸为几十纳米，且由于纳米凝胶基团的静电斥力，与水凝胶基体界面作用强，相容性好，不易发生聚集，这对于制备高强复合水凝胶具有非常重大的意义；
(5)本发明所制备的高强度物理水凝胶材料有望在软体机器人、智能穿戴、温度检测等方面广泛应用。
附图说明
图1为实施例A中制备的纳米凝胶的TEM图。
图2为实施例A中制备的纳米凝胶的AFM图。
图3为实施例G中制备的纳米凝胶的丁达尔效应图。
图4为实施例5，13制备的高强度物理水凝胶的红外和紫外光谱测试结果；其中(a)为FT-IR图，(b)为UV-vis图。
图5为实施例2，4，5，6制备的高强度物理水凝胶的拉伸应力-应变曲线。
图6为实施例5，12制备的高强度物理水凝胶的流变性能。
图7为实施例6制备的高强度物理水凝胶的修复行为。
图8为实施例6制备的高强度物理水凝胶的温度检测行为。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
以下实施例所使用的测试方法包括：
1.TEM测试
通过Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射电子显微镜观察所制备的纳米凝胶的形貌。
2.AFM测试
通过Smart SPM AIST-N型原子力显微镜观察所制备的纳米凝胶的形貌。
3.FT-IR测试
通过Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪在全反射模式下进行红外光谱检测。
4.UV-vis测试
通过UV 3600型紫外-近红外分光光度计在漫反射模式下进行紫外光谱检测。
5.机械性能测试
通过Instron 5567型测试机对纳米凝胶复合物理水凝胶进行机械性能测试。使用100mm/min的拉伸速率将纳米凝胶复合物理水凝胶样品拉伸直至断裂，记录应力-应变曲线。
6.流变行为测试
通过TA AR2000ex型流变仪对纳米凝胶复合物理水凝胶进行流变行为测试。测试模式为频率扫描，记录纳米凝胶复合物理水凝胶的储能模量以及损耗模量随频率的变化。
以下实施例中使用的Fe3+离子水溶液为氯化铁(FeCl3)水溶液；Ca2+离子水溶液为氯化钙(CaCl2)水溶液；Cu2+离子水溶液为氯化铜(CuCl2)水溶液。
实施例A-I：制备纳米凝胶水溶液
实施例A：将6份N-异丙基丙烯酰胺、2份丙烯酸、0.14份N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、0.14份十二烷基磺酸钠、0.14份过硫酸钾加入600份去离子水中，在搅拌条件下向所得混合液通氮气10min以除去溶液中的溶解氧，然后置于70℃水浴中在继续通氮气条件下搅拌反应5h，得到纳米凝胶的反应液；所得反应液置于截留分子量为3000Da的透析袋，在1000mL去离子水中透析2周(透析过程两天换一次去离子水)，即得到纳米凝胶水溶液A；纳米凝胶水溶液A中纳米凝胶质量分数为1.4％。
实施例B：将6份N-异丙基丙烯酰胺、2份马来酸酐、0.14份N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、0.14份十二烷基磺酸钠、0.14份过硫酸钾加入600份去离子水中，在搅拌条件下向所得混合液通氮气10min以除去溶液中的溶解氧，然后置于70℃水浴中在继续通氮气条件下搅拌反应5h，得到纳米凝胶的反应液；所得反应液置于截留分子量为3000Da的透析袋，在1000mL去离子水中透析2周(透析过程两天换一次去离子水)，即得到纳米凝胶水溶液B；纳米凝胶水溶液B中纳米凝胶质量分数为1.4％。
实施例C：将6份N-异丙基丙烯酰胺、2份乙烯基磺酸、0.14份N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、0.14份十二烷基磺酸钠、0.14份过硫酸钾加入600份去离子水中，在搅拌条件下向所得混合液通氮气10min以除去溶液中的溶解氧，然后置于70℃水浴中在继续通氮气条件下搅拌反应5h，得到纳米凝胶的反应液；所得反应液置于截留分子量为3000Da的透析袋，在1000mL去离子水中透析2周(透析过程两天换一次去离子水)，即得到纳米凝胶水溶液C；纳米凝胶水溶液C中纳米凝胶质量分数为1.4％。
实施例D：将6份N-异丙基丙烯酰胺、2份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.14份N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、0.14份十二烷基磺酸钠、0.14份过硫酸钾加入500份去离子水中，在搅拌条件下向所得混合液通氮气15min以除去溶液中的溶解氧，然后置于70℃水浴中在继续通氮气条件下搅拌反应5h；得到纳米凝胶的反应液；所得反应液置于截留分子量为3000Da的透析袋，在1000mL去离子水中透析2周(透析过程两天换一次去离子水)，即得到纳米凝胶水溶液D；纳米凝胶水溶液D中纳米凝胶质量分数为1.7％。
实施例E：将8份N-异丙基丙烯酰胺、0.14份N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、0.14份十二烷基磺酸钠、0.14份过硫酸钾入600份去离子水中，在搅拌条件下向所得混合液通氮气10min以除去溶液中的溶解氧，然后置于70℃水浴中在继续通氮气条件下搅拌反应5h，得到纳米凝胶的反应液；所得反应液置于截留分子量为3000Da的透析袋，在1000mL去离子水中透析2周(透析过程两天换一次去离子水)，即得到纳米凝胶水溶液E；纳米凝胶水溶液E中纳米凝胶质量分数为1.4％。
实施例F：将7份N-异丙基丙烯酰胺、1份丙烯酸、0.14份N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、0.14份十二烷基磺酸钠、0.14份过硫酸钾入600份去离子水中，在搅拌条件下向所得混合液通氮气10min以除去溶液中的溶解氧，然后置于70℃水浴中在继续通氮气条件下搅拌反应5h，得到纳米凝胶的反应液；所得反应液置于截留分子量为3000Da的透析袋，在1000mL去离子水中透析2周(透析过程两天换一次去离子水)，即得到纳米凝胶水溶液F；纳米凝胶水溶液F中纳米凝胶质量分数为1.4％。
实施例G：将6份N-异丙基丙烯酰胺、2份丙烯酸、0.14份N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、0.14份十二烷基磺酸钠、0.14份过硫酸钾入600份去离子水中，在搅拌条件下向所得混合液通氮气10min以除去溶液中的溶解氧，然后置于60℃水浴中在继续通氮气条件下搅拌反应4h，得到纳米凝胶的反应液；所得反应液置于截留分子量为3000Da的透析袋，在1000mL去离子水中透析2周(透析过程两天换一次去离子水)，即得到纳米凝胶水溶液G；纳米凝胶水溶液G中纳米凝胶质量分数为1.4％。
实施例H：将6份N-异丙基丙烯酰胺、3份丙烯酸、0.12份N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、0.14份十二烷基苯磺酸钠、0.14份过硫酸铵入400份去离子水中，在搅拌条件下向所得混合液通氮气10min以除去溶液中的溶解氧，然后置于50℃水浴中在继续通氮气条件下搅拌反应8h，得到纳米凝胶的反应液；所得反应液置于截留分子量为1000Da的透析袋，在1000mL去离子水中透析2周(透析过程两天换一次去离子水)，即得到纳米凝胶水溶液H；纳米凝胶水溶液H中纳米凝胶质量分数为2.4％。
实施例I：将6份N-异丙基丙烯酰胺、2份丙烯酸、0.16份N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、0.12份十六烷基三甲基氯化铵、0.12份过硫酸铵入600份去离子水中，在搅拌条件下向所得混合液通氮气15min以除去溶液中的溶解氧，然后置于75℃水浴中在继续通氮气条件下搅拌反应4h，得到纳米凝胶的反应液；所得反应液置于截留分子量为2000Da的透析袋，在1000mL去离子水中透析2周(透析过程两天换一次去离子水)，即得到纳米凝胶水溶液I；纳米凝胶水溶液I中纳米凝胶质量分数为2.0％。
实施例1-17：高强度物理水凝胶的制备
实施例1
(1)按照实施例A制备纳米凝胶水溶液A；
(2)将60份丙烯酰胺、1份纳米凝胶水溶液A、5份丙烯酸、0.02份四甲基乙二胺促进剂加入200份去离子水中，在搅拌条件下，真空抽气10min除去溶液中的溶解氧，再向所得混合液中加入0.04份过硫酸钾后，放入25℃水浴中静置反应24h，得到初始水凝胶；
(3)室温下，将初始水凝胶浸泡在500mL、0.1M Fe3+离子水溶液中10h，随后浸泡在500mL去离子水中24h，最后转移到500mL、质量分数为40％的聚乙二醇水溶液(聚乙二醇重均分子量为20000)中浸泡10h，即得到高强度物理水凝胶1。
实施例2
(1)按照实施例A制备纳米凝胶水溶液A；
(2)将60份丙烯酰胺、1份纳米凝胶水溶液A、5份马来酸酐、0.02份四甲基乙二胺促进剂加入200份去离子水中，在搅拌条件下，真空抽气10min除去溶液中的溶解氧，再向所得混合液中加入0.04份过硫酸钾后，放入25℃水浴中静置反应24h，得到初始水凝胶；
(3)室温下，将初始水凝胶浸泡在500mL、0.1M Fe3+离子水溶液中10h，随后浸泡在500mL去离子水中24h，最后转移到500mL、质量分数为40％的聚乙二醇水溶液(聚乙二醇重均分子量为20000)中浸泡10h，即得到高强度物理水凝胶2；
实施例3
(1)按照实施例A制备纳米凝胶水溶液A；
(2)将60份丙烯酰胺、1份纳米凝胶水溶液A、5份衣康酸、0.02份四甲基乙二胺促进剂加入200份去离子水中，在搅拌条件下，真空抽气10min除去溶液中的溶解氧，再向所得混合液中加入0.04份过硫酸钾后，放入25℃水浴中静置反应24h，得到初始水凝胶；
(3)室温下，将初始水凝胶浸泡在500mL、0.1M Fe3+离子水溶液中10h，随后浸泡在500mL去离子水中24h，最后转移到500mL、质量分数为40％的聚乙二醇水溶液(聚乙二醇重均分子量为20000)中浸泡10h，即得到高强度物理水凝胶3。
实施例4
(1)按照实施例A制备纳米凝胶水溶液A；
(2)将60份丙烯酰胺、2份纳米凝胶水溶液A、5份马来酸酐、0.02份四甲基乙二胺促进剂加入200份去离子水中，在搅拌条件下，真空抽气10min除去溶液中的溶解氧，再向所得混合液中加入0.04份过硫酸钾后，放入25℃水浴中静置反应24h，得到初始水凝胶；
(3)室温下，将初始水凝胶浸泡在500mL、0.1M Fe3+离子水溶液中10h，随后浸泡在500mL去离子水中24h，最后转移到500mL、质量分数为40％的聚乙二醇水溶液(聚乙二醇重均分子量为20000)中浸泡10h，即得到高强度物理水凝胶4。
实施例5
(1)按照实施例A制备纳米凝胶水溶液A；
(2)将60份丙烯酰胺、3份纳米凝胶水溶液A、5份马来酸酐、0.02份四甲基乙二胺促进剂加入200份去离子水中，在搅拌条件下，真空抽气10min除去溶液中的溶解氧，再向所得混合液中加入0.04份过硫酸钾后，放入25℃水浴中静置反应24h，得到初始水凝胶；
(3)室温下，将初始水凝胶浸泡在500mL、0.1M Fe3+离子水溶液中10h，随后浸泡在500mL去离子水中24h，最后转移到500mL、质量分数为40％的聚乙二醇水溶液(聚乙二醇重均分子量为20000)中浸泡10h，即得到高强度物理水凝胶5。
实施例6
(1)按照实施例A制备纳米凝胶水溶液A；
(2)将60份丙烯酰胺、4份纳米凝胶水溶液A、5份马来酸酐、0.02份四甲基乙二胺促进剂加入200份去离子水中，在搅拌条件下，真空抽气10min除去溶液中的溶解氧，再向所得混合液中加入0.04份过硫酸钾后，放入25℃水浴中静置反应24h，得到初始水凝胶；
(3)室温下，将初始水凝胶浸泡在500mL、0.1M Fe3+离子水溶液中10h，随后浸泡在500mL去离子水中24h，最后转移到500mL、质量分数为40％的聚乙二醇水溶液(聚乙二醇重均分子量为20000)中浸泡10h，即得到高强度物理水凝胶6。
实施例7
(1)按照实施例A制备纳米凝胶水溶液A；
(2)将60份丙烯酰胺、3份纳米凝胶水溶液A、1份马来酸酐、0.02份四甲基乙二胺促进剂加入170份去离子水中，在搅拌条件下，真空抽气10min除去溶液中的溶解氧，再向所得混合液中加入0.04份过硫酸钾后，放入25℃水浴中静置反应24h，得到初始水凝胶；
(3)室温下，将初始水凝胶浸泡在500mL、0.1M Fe3+离子水溶液中10h，随后浸泡在500mL去离子水中24h，最后转移到500mL、质量分数为40％的聚乙二醇水溶液(聚乙二醇重均分子量为20000)中浸泡10h，即得到高强度物理水凝胶7。
实施例8
(1)按照实施例A制备纳米凝胶水溶液A；
(2)将60份丙烯酰胺、3份纳米凝胶水溶液A、2份马来酸酐、0.02份四甲基乙二胺促进剂加入200份去离子水中，在搅拌条件下，真空抽气10min除去溶液中的溶解氧，再向所得混合液中加入0.04份过硫酸钾后，放入25℃水浴中静置反应24h，得到初始水凝胶；
(3)室温下，将初始水凝胶浸泡500mL、在0.1M Fe3+离子水溶液中10h，随后浸泡在500mL去离子水中24h，最后转移到500mL、质量分数为40％的聚乙二醇水溶液(聚乙二醇重均分子量为20000)中浸泡10h，即得到高强度物理水凝胶8。
实施例9
(1)按照实施例A制备纳米凝胶水溶液A；
(2)将60份丙烯酰胺、3份纳米凝胶水溶液A、3份马来酸酐、0.02份四甲基乙二胺促进剂加入200份去离子水中，在搅拌条件下，真空抽气10min除去溶液中的溶解氧，再向所得混合液中加入0.04份过硫酸钾后，放入25℃水浴中静置反应24h，得到初始水凝胶；
(3)室温下，将初始水凝胶浸泡在500mL、0.1M Fe3+离子水溶液中10h，随后浸泡在500mL去离子水中24h，最后转移到500mL、质量分数为40％的聚乙二醇水溶液(聚乙二醇重均分子量为20000)中浸泡10h，即得到高强度物理水凝胶9。
实施例10
(1)按照实施例A制备纳米凝胶水溶液A；
(2)将60份丙烯酰胺、3份纳米凝胶水溶液A、4份马来酸酐、0.02份四甲基乙二胺促进剂加入200份去离子水中，在搅拌条件下，真空抽气10min除去溶液中的溶解氧，再向所得混合液中加入0.04份过硫酸钾后，放入25℃水浴中静置反应24h，得到初始水凝胶；
(3)室温下，将初始水凝胶浸泡在500mL、0.1M Fe3+离子水溶液中10h，随后浸泡在500mL去离子水中24h，最后转移到500mL、质量分数为40％的聚乙二醇水溶液(聚乙二醇重均分子量为20000)中浸泡10h，即得到高强度物理水凝胶10。
实施例11
(1)按照实施例A制备纳米凝胶水溶液A；
(2)将60份丙烯酰胺、3份纳米凝胶水溶液A、6份马来酸酐、0.02份四甲基乙二胺促进剂加入240份去离子水中，在搅拌条件下，真空抽气15min除去溶液中的溶解氧，再向所得混合液中加入0.04份过硫酸钾后，放入25℃水浴中静置反应24h，得到初始水凝胶；
(3)室温下，将初始水凝胶浸泡在500mL、0.1M Fe3+离子水溶液中10h，随后浸泡在500mL去离子水中24h，最后转移到500mL、质量分数为40％的聚乙二醇水溶液(聚乙二醇重均分子量为20000)中浸泡10h，即得到高强度物理水凝胶11。
实施例12
(1)按照实施例E制备纳米凝胶水溶液E；
(2)将60份丙烯酰胺、3份纳米凝胶水溶液E、5份马来酸酐、0.02份四甲基乙二胺促进剂加入200份去离子水中，在搅拌条件下，真空抽气10min除去溶液中的溶解氧，再向所得混合液中加入0.04份过硫酸钾后，放入25℃水浴中静置反应24h，得到初始水凝胶；
(3)室温下，将初始水凝胶浸泡在500mL、0.1M Fe3+离子水溶液中10h，随后浸泡在500mL去离子水中24h，最后转移到500mL、质量分数为40％的聚乙二醇水溶液(聚乙二醇重均分子量为20000)中浸泡10h，即得到高强度物理水凝胶12。
实施例13
(1)按照实施例A制备纳米凝胶水溶液A；
(2)将60份丙烯酰胺、3份纳米凝胶水溶液A、5份马来酸酐、0.02份四甲基乙二胺促进剂加入200份去离子水中，在搅拌条件下，真空抽气10min除去溶液中的溶解氧，再向所得混合液中加入0.04份过硫酸钾后，放入25℃水浴中静置反应24h，得到初始水凝胶；
(3)室温下，将初始水凝胶浸泡在500mL去离子水中24h，最后转移到500mL、质量分数为40％的聚乙二醇水溶液(聚乙二醇重均分子量为20000)中浸泡10h，即得到高强度物理水凝胶13。
实施例14
(1)按照实施例A制备纳米凝胶水溶液A；
(2)将60份丙烯酰胺、3份纳米凝胶水溶液A、5份马来酸酐、0.02份四甲基乙二胺促进剂加入200份去离子水中，在搅拌条件下，真空抽气10min除去溶液中的溶解氧，再向所得混合液中加入0.04份过硫酸钾后，放入25℃水浴中静置反应24h，得到初始水凝胶；
(3)室温下，将初始水凝胶浸泡在500mL、0.1M Ca2+离子水溶液中10h，随后浸泡在500mL去离子水中24h，最后转移到500mL、质量分数为40％的聚乙二醇水溶液(聚乙二醇重均分子量为20000)中浸泡10h，即得到高强度物理水凝胶14。
实施例15
(1)按照实施例A制备纳米凝胶水溶液A；
(2)将60份丙烯酰胺、3份纳米凝胶水溶液A、5份马来酸酐、0.02份四甲基乙二胺促进剂加入200份去离子水中，在搅拌条件下，真空抽气10min除去溶液中的溶解氧，再向所得混合液中加入0.04份过硫酸钾后，放入25℃水浴中静置反应24h，得到初始水凝胶；
(3)室温下，将初始水凝胶浸泡在500mL、0.1M Cu2+离子水溶液中10h，随后浸泡在500mL去离子水中24h，最后转移到500mL、质量分数为40％的聚乙二醇水溶液(聚乙二醇重均分子量为20000)中浸泡10h，即得到高强度物理水凝胶15。
实施例16
(1)按照实施例A制备纳米凝胶水溶液A；
(2)将60份丙烯酰胺、3份纳米凝胶水溶液A、5份马来酸酐、0.04份五甲基二乙烯三胺促进剂加入200份去离子水中，在搅拌条件下，真空抽气10min除去溶液中的溶解氧，再向所得混合液中加入0.02份过硫酸铵后，放入25℃水浴中静置反应48h，得到初始水凝胶；
(3)室温下，将初始水凝胶浸泡在500mL、0.06M Fe3+离子水溶液中15h，随后浸泡在500mL去离子水中15h，最后转移到500mL、质量分数为45％的聚乙二醇水溶液(聚乙二醇重均分子量为10000)中浸泡10h，即得到高强度物理水凝胶16。
实施例17
(1)按照实施例A制备纳米凝胶水溶液A；
(2)将60份丙烯酰胺、3份纳米凝胶水溶液A、5份马来酸酐、0.02份四甲基乙二胺促进剂加入200份去离子水中，在搅拌条件下，真空抽气15min除去溶液中的溶解氧，再向所得混合液中加入0.04份过硫酸铵后，放入35℃水浴中静置反应24h，得到初始水凝胶；
(3)室温下，将初始水凝胶浸泡在500mL、0.12M Cu2+离子水溶液中6h，随后浸泡在500mL去离子水中20h，最后转移到500mL、质量分数为15％的聚乙二醇水溶液(聚乙二醇重均分子量为40000)中浸泡5h，即得到高强度物理水凝胶17。
(一)纳米凝胶尺寸
实施例A制备的纳米凝胶水溶液经干燥得到纳米凝胶A；对纳米凝胶A在透射电子显微镜下进行观察，结果如图1所示。从图1可以看出，纳米凝胶的形状为微球形，尺寸为10nm-20nm，且未发生明显聚集。结果表明纳米凝胶的尺寸为纳米级。
对实施例A制备的纳米凝胶A在原子力显微镜下进行观察，结果如图2所示。从图2可以看出，纳米凝胶的形状为微球形，尺寸为10nm-20nm，且未发生明显聚集。结果表明纳米凝胶的尺寸为纳米级。
实施例G制备的纳米凝胶水溶液经干燥得到纳米凝胶G，对纳米凝胶G采用波长为650nm激光照射，结果如图3所示。从图3可以看出，纳米凝胶未发生明显沉淀聚集，且表现出丁达尔效应，这是由于纳米凝胶呈纳米尺寸，小于激光波长。
(二)物理水凝胶结构表征
对实施例5和13制备的纳米复合物理水凝胶进行红外光谱测试，试验结果如图4(a)所示。从图4(a)可以看出，对于纳米复合物理水凝胶13，1418cm-1、1604cm-1和1653cm-1处的特征峰归属于纳米凝胶与水凝胶链上羰基的对称与不对称伸缩振动。对于纳米复合物理水凝胶5，这些特征峰分别偏移到了1425cm-1,1610cm-1和1660cm-1，一方面表明纳米凝胶与水凝胶成功形成，另一方面表明经金属离子络合形成的配位网络形成，纳米凝胶复合物理水凝胶网络的成功形成。
对实施例5和13制备的纳米复合物理水凝胶进行紫外光谱测试，试验结果如图4(b)所示。通过对比纳米凝胶复合物理水凝胶5和13，纳米凝胶复合物理水凝胶13在400-800nm波长范围内几乎没有吸光度，而纳米凝胶复合物理水凝胶5在400-650nm范围内出现一个肩峰，这也表明纳米凝胶复合物理水凝胶网络的成功形成。
(三)物理水凝胶力学性能表征
为了研究纳米凝胶复合物理水凝胶力学性能的影响，对不同纳米凝胶添加量的实施例2，4，5，6所制备的物理水凝胶进行了拉伸试验，试验结果如图5所示。从图5可以看出，纳米凝胶复合物理水凝胶力学性能极其优异，断裂伸长率超过2000％，断裂强度超过10MPa。随着纳米凝胶添加量的增加，物理水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率先增大后减小，且在份数为3份纳米凝胶时，综合力学性能达到最优值。主要是因为水凝胶基体聚合物链缠绕与互穿在纳米凝胶上，且通过金属配位键在水凝胶聚合物链与纳米凝胶之间形成动态粘性滑移结构，从而分散应力，使得水凝胶难以断裂。而当纳米凝胶含量过多时，则会破坏水凝胶网络的均匀性，过多的软纳米凝胶会使得水凝胶基体间的配位键减少，从而一定程度上削减水凝胶的力学性能。
(四)物理水凝胶流变行为表征
为了研究纳米凝胶复合物理水凝胶流变行为，对不同纳米凝胶添加类别的实施例5，12所制备的物理水凝胶进行了流变频率扫描测试，试验结果如图6所示。从图6可以看出，纳米凝胶复合物理水凝胶的储能模量均明显大于损耗模量，表明水凝胶的固态性质。对比实施例5和12，实施例5的储能模量是实施例12的2.8倍，储能模量和损耗模量的同时提高，证明了粘性滑移所带来的显著强化和增韧效果(不含阴离子化合物的纳米凝胶与水凝胶基体聚合物链无法形成粘性滑移)。根本原因是，粘性滑移可以通过反复捕捉释放纳米微球和水凝胶基体聚合物链之间的配位键来消散更多的能量，表明纳米凝胶的加入显著增强了物理水凝胶的能量耗散能力，从而使物理水凝胶综合性能更加优异。
(五)物理水凝胶可修复性行为表征
为了考察纳米凝胶复合物理水凝胶的可修复性能，用刀片将实施例6制备的长度为3cm物理水凝胶样品划断形成(0.7mm×2.4mm)截面，分别在相对的两个截面上滴(0.5mL、0.1M)盐酸溶液软化0.5h，随后浸泡在500mL、0.1M Fe3+离子水溶液中10h，再依次浸泡在500mL去离子水中24h、质量分数为40％的聚乙二醇水溶液(聚乙二醇重均分子量为20000)10h。
物理水凝胶样品修复前后的图片如图7(a)-(c)所示。对修复后的物理水凝胶样品进行拉伸测试，如图7(d)所示，其仍表现出优异的拉伸性能。
利用修复后的物理水凝胶提取300g的砝码，如图7(e)所示。
从图7可以看出，修复后的物理水凝胶并未观察到明显划横，并且可以被拉长，且能提起重量为300克的砝码，说明了纳米复合物理水凝胶修复后仍然具有较好的机械性能，表明其具有良好的可修复性。
(六)物理水凝胶热敏行为表征
将实施例6制备的物理水凝胶贴敷在人体额头上，通过Fluke 8846A型电阻仪记录纳米复合物理水凝胶在不同人体温度下的电流变化。
从图8可以看出，本发明所制备的物理水凝胶对于人体温度的监测有一个明显的效果。当人在休息时，体温为36.5℃，对应的电流为6.38uA；当人工进行发热后，体温达到了38.5℃，对应的电流也增大，表明该物理水凝胶具有良好的热敏特性，可以用于人体温度监测，且灵敏度较高。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种基于纳米凝胶增强的物理水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备纳米凝胶水溶液
以6-8份N-异丙基丙烯酰胺、0-3份含有不饱和C＝C键的阴离子化合物、0.12-0.16份N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、0.12-0.14份两亲性分子、0.12-0.14份水溶性引发剂A和400-600份去离子水为原料在脱氧条件下于50-75℃搅拌反应4-8h得到纳米凝胶水溶液；所述纳米凝胶水溶液中纳米凝胶质量分数为1.0％～2.8％；
(2)制备初始水凝胶
将60份丙烯酰胺、1-4份纳米凝胶水溶液、1-6份含有不饱和C＝C键的酸或酸酐、0.02-0.04份水溶性促进剂和160-240份去离子水混合，之后在脱氧条件下，向所得混合液中加入0.02-0.04份水溶性引发剂B后，于25-35℃静置反应至凝胶状，得到初始水凝胶；
(3)制备物理水凝胶
室温下，将初始水凝胶浸泡于0.06-0.12M的金属离子水溶液中6-15h，随后取出再浸泡在去离子水中15-24h，最后转移到质量分数为15-45％的聚乙二醇水溶液中浸泡5-10h，即得到物理水凝胶。
2.根据权利要求1所述的纳米凝胶增强的物理水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，首先将N-异丙基丙烯酰胺、含有不饱和C＝C键的阴离子化合物、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、两亲性分子、水溶性引发剂A和去离子水混合，在脱氧条件下，于50-75℃搅拌反应4-8h，得到纳米凝胶的反应液；所得反应液经透析得到纳米凝胶水溶液。
3.根据权利要求1所述的纳米凝胶增强的物理水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含有不饱和C＝C键的阴离子化合物优选为1-2份，其为丙烯酸、马来酸酐、乙烯基磺酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等；所述两亲性分子为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基氯化铵等。
4.根据权利要求1所述的纳米凝胶增强的物理水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，通过以下方式中的一种实现脱氧条件：在搅拌条件下向所得混合液通入氮气以除去混合液中的溶解氧，或者通过真空泵抽气的方式除去混合液中的溶解氧；通入氮气或真空抽气时间为10-15min。
5.根据权利要求1所述的纳米凝胶增强的物理水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，通过水浴或油浴加热方式控制在25-35℃，反应时间为24-48h。
6.根据权利要求1所述的纳米凝胶增强的物理水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述不饱和C＝C键的酸或酸酐为丙烯酸、马来酸酐或衣康酸；所述水溶性促进剂为四甲基乙二胺或五甲基二乙烯三胺。
7.根据权利要求1所述的纳米凝胶增强的物理水凝胶的制备方法，其特征在于，所述水溶性引发剂A和水溶性引发剂B相同或不同，均选自过硫酸钾或过硫酸铵。
8.根据权利要求1所述的纳米凝胶增强的物理水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，金属离子水溶液为铁离子水溶液、钙离子水溶液或铜离子水溶液。
9.权利要求1至8任一权利要求所述方法制备的物理水凝胶。
10.权利要求9所述物理水凝胶的应用，其特征在于，用于制作软体机器人、可穿戴设备，或用于人体温度检测。
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