WO2017175661A1 - スクリーン印刷用インク - Google Patents

スクリーン印刷用インク Download PDF

Info

Publication number
WO2017175661A1
WO2017175661A1 PCT/JP2017/013308 JP2017013308W WO2017175661A1 WO 2017175661 A1 WO2017175661 A1 WO 2017175661A1 JP 2017013308 W JP2017013308 W JP 2017013308W WO 2017175661 A1 WO2017175661 A1 WO 2017175661A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
screen printing
group
solvent
boiling point
ink
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/013308
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
渡邊嗣夫
Original Assignee
株式会社ダイセル
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社ダイセル filed Critical 株式会社ダイセル
Priority to JP2018510567A priority Critical patent/JP6949827B2/ja
Priority to CN202211391752.6A priority patent/CN115746625A/zh
Priority to CN201780021027.0A priority patent/CN108884346A/zh
Priority to EP17779040.9A priority patent/EP3441435A4/en
Priority to US16/091,048 priority patent/US11597851B2/en
Priority to KR1020187031562A priority patent/KR102237717B1/ko
Publication of WO2017175661A1 publication Critical patent/WO2017175661A1/ja
Priority to US18/102,974 priority patent/US20230174812A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B22F1/102—Metallic powder coated with organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/16—Metallic particles coated with a non-metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F7/00—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
    • B22F7/02—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite layers
    • B22F7/04—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite layers with one or more layers not made from powder, e.g. made from solid metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M1/00—Inking and printing with a printer's forme
    • B41M1/26—Printing on other surfaces than ordinary paper
    • B41M1/30—Printing on other surfaces than ordinary paper on organic plastics, horn or similar materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/62—Metallic pigments or fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/033—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/08—Printing inks based on natural resins
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
    • H05K1/097—Inks comprising nanoparticles and specially adapted for being sintered at low temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/12—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/12—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns
    • H05K3/1216—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns by screen printing or stencil printing
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/12—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns
    • H05K3/1283—After-treatment of the printed patterns, e.g. sintering or curing methods
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/25—Noble metals, i.e. Ag Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru
    • B22F2301/255—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2302/00—Metal Compound, non-Metallic compound or non-metal composition of the powder or its coating
    • B22F2302/45—Others, including non-metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0224—Conductive particles having an insulating coating
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/11—Treatments characterised by their effect, e.g. heating, cooling, roughening
    • H05K2203/1131—Sintering, i.e. fusing of metal particles to achieve or improve electrical conductivity

Definitions

  • the present invention relates to an ink used in an application for manufacturing an electronic component using a screen printing method.
  • This application claims the priority of Japanese Patent Application No. 2016-075037 for which it applied to Japan on April 4, 2016, and uses the content here.
  • silver nanoparticles can be sintered at low temperature, they are used for forming electronic parts such as electrodes and wiring on a plastic substrate.
  • silver nanoparticles are problematic in that they tend to aggregate.
  • Patent Document 1 by coating the surface of silver nanoparticles with a protective agent containing an amine, good dispersion stability can be obtained in a solvent, and the silver nanoparticles contain alicyclic hydrocarbon, alcohol, or the like. Ink obtained by dispersing in a solvent is described as being suitable for inkjet printing applications.
  • an object of the present invention is an ink used for manufacturing an electronic component by using a screen printing method, which can draw a fine line with high precision by screen printing and continuously screen prints. It is to provide an ink that can be used. Another object of the present invention is an ink used for manufacturing electronic components using a screen printing method, which can draw high-precision fine lines by screen printing and continuously screen print. It is an object of the present invention to provide an ink that can form an electronic component that is excellent in substrate adhesion. Another object of the present invention is to provide an electronic device manufacturing method using the ink. Another object of the present invention is to provide an electronic device including a sintered body of the ink.
  • silver nanoparticles having a structure whose surface is coated with a protective agent containing an amine contains at least a specific solvent, that is, a terpene solvent, and has a boiling point of 130.
  • Ink having a specific viscosity obtained by dispersing in a solvent having a solvent content of 20% by weight or less at a temperature below 20 ° C. can draw fine lines with high accuracy by screen printing, and the ink has a printing temperature.
  • the volatility is extremely low, so it has been found that clogging of the screen plate is suppressed and continuous printing is possible.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • the “nanoparticle” means a particle having a primary particle size (average primary particle diameter) of less than 1000 nm.
  • the particle diameter is determined by observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the boiling point in this specification is a value under a normal pressure (760 mmHg).
  • the present invention includes the following surface-modified silver nanoparticles (A) and the following solvent (B), and has a viscosity (at 25 ° C., shear rate 10 (1 / s)) of 60 Pa ⁇ s or more.
  • Ink for use Surface-modified silver nanoparticles (A): Solvent having a structure in which the surface of silver nanoparticles is coated with a protective agent containing amine (B): Containing a solvent having at least a terpene solvent and having a boiling point of less than 130 ° C. The amount is 20% by weight or less of the total amount of the solvent
  • the protective agent is an aliphatic monoamine (1) having a total carbon number of 6 or more, an aliphatic monoamine (2) having a total carbon number of 5 or less, and / or an aliphatic having a total carbon number of 8 or less.
  • the screen printing ink comprising the diamine (3) is provided.
  • the aliphatic monoamine (1) having a total carbon number of 6 or more may be a monoamine having a total number of carbon atoms of 6 to 18 having a linear alkyl group and / or a total number of carbon atoms having a branched alkyl group.
  • the screen printing ink is a 6 to 16 monoamine.
  • the present invention also provides the screen printing ink, wherein the aliphatic monoamine (2) having a total carbon number of 5 or less is a monoamine having a total carbon number of 2 to 5 having a linear or branched alkyl group.
  • the aliphatic diamine (3) having a total carbon number of 8 or less is represented by the following formula (a-2): (Wherein R 4 and R 5 are the same or different and are linear or branched alkyl groups, R 6 and R 7 are hydrogen atoms, and R 8 is a linear or branched alkylene group. is there)
  • the screen printing ink is a diamine having 1 to 8 carbon atoms in total.
  • the present invention also provides the ink for screen printing, wherein the terpene solvent has a boiling point of 130 ° C. or higher and a viscosity (at 20 ° C.) of 50 to 250 mPa ⁇ s.
  • the present invention also provides the screen printing ink, wherein the solvent (B) further contains a glycol ether solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher.
  • the glycol ether solvent may have the following formula (b): R 11 — (O—R 13 ) m —OR 12 (b) (In the formula, R 11 and R 12 are the same or different and each represents an alkyl group or an acyl group; R 13 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms; m represents an integer of 1 or more)
  • the screen printing ink comprising the compound represented by:
  • the present invention also provides the screen printing ink further comprising a binder resin (C).
  • the present invention also provides the screen printing ink, wherein the volume resistivity of the sintered body obtained by sintering at 120 ° C. for 30 minutes is 10 ⁇ cm or less.
  • the present invention also provides an electronic device manufacturing method including a step of applying the screen printing ink on a substrate by a screen printing method and a step of sintering.
  • the present invention also provides an electronic device comprising a sintered body of the screen printing ink on a substrate.
  • the present invention relates to the following.
  • [1] Contains the following surface-modified silver nanoparticles (A) and the following solvent (B), and has a viscosity at 25 ° C. and a shear rate of 10 (1 / s) of 60 Pa ⁇ s or more (preferably 70 Pa ⁇ s or more, more preferably Is 80 Pa ⁇ s or more, more preferably 90 Pa ⁇ s or more, further preferably 100 Pa ⁇ s or more, particularly preferably 150 Pa ⁇ s or more, and the upper limit of the viscosity is preferably 500 Pa ⁇ s, more preferably 450 Pa ⁇ s, Particularly preferred is 400 Pa ⁇ s, and most preferred is 350 Pa ⁇ s).
  • A Solvent having a structure in which the surface of silver nanoparticles is coated with a protective agent containing amine
  • B Containing a solvent having at least a terpene solvent and having a boiling point of less than 130 ° C. The amount is 20% by weight or less of the total amount of the solvent (preferably 10% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less, most preferably 1% by weight or less).
  • the aliphatic monoamine (1) having 6 or more carbon atoms in total is a monoamine having 6 to 18 carbon atoms having a linear alkyl group and / or 6 to 16 carbon atoms having a branched alkyl group.
  • the screen printing ink according to [2], wherein the aliphatic monoamine (1) having a total carbon number of 6 or more is a primary amine having a linear or branched alkyl group.
  • An aliphatic monoamine (1) having a total carbon number of 6 or more is hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexa
  • An aliphatic monoamine (2) having a total carbon number of 5 or less is a primary amine having a total carbon number of 2 to 5 (preferably a total carbon number of 4 to 5) having a linear or branched alkyl group.
  • the aliphatic monoamine (2) having a total carbon number of 5 or less is a primary amine having a linear alkyl group and having a total carbon number of 2 to 5 (preferably a total carbon number of 4 to 5).
  • the aliphatic monoamine (2) having a total carbon number of 5 or less is at least one selected from n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, isopentylamine, and tert-pentylamine.
  • the screen printing ink according to any one of [2] to [5], which is a seed compound.
  • Any one of [2] to [8], wherein the aliphatic monoamine (2) having 5 or less carbon atoms is a monoamine having 2 to 5 carbon atoms and having a linear or branched alkyl group. Ink for screen printing as described in 1.
  • the aliphatic diamine (3) having a total carbon number of 8 or less is represented by the formula (a-2), wherein R 4 and R 5 are linear alkyl groups, and R 6 and R 7 are The ink for screen printing according to any one of [2] to [9], which is a diamine which is a hydrogen atom and R 8 is a linear alkylene group.
  • the monoamine (1) content is 5 to 65 mol% (the lower limit is preferably 10 mol%, particularly preferably The upper limit is preferably 50 mol%, particularly preferably 40 mol%, most preferably 35 mol%), and the content of monoamine (2) is 35 to 95 mol% ( The lower limit is preferably 50 mol%, particularly preferably 60 mol%, most preferably 65 mol%, and the upper limit is preferably 90 mol%, particularly preferably 85 mol%. ] Ink for screen printing as described in any one of [12].
  • the proportion of the total content of monoamine (1), monoamine (2), and diamine (3) in the total amount of amine covering the surface of the silver nanoparticles in the surface-modified silver nanoparticles (A) is 60% by weight.
  • a glycol ether solvent is represented by the following formula (b): R 11 — (O—R 13 ) m —OR 12 (b) (In the formula, R 11 and R 12 are the same or different and each represents an alkyl group or an acyl group; R 13 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms; m represents an integer of 1 or more)
  • R 11 and R 12 are the same or different and each represents an alkyl group or an acyl group; R 13 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms; m represents an integer of 1 or more
  • the glycol ether solvent is represented by the following formula (b ′) R 14 — (O—R 15 ) n —OH (b ′) (Wherein R 14 represents an alkyl group or an aryl group, R 15 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents an integer of 1 or more)
  • R 14 represents an alkyl group or an aryl group
  • R 15 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 or more
  • the glycol ether solvent is represented by the following formula (b): R 11 — (O—R 13 ) m —OR 12 (b) (In the formula, R 11 and R 12 are the same or different and each represents an alkyl group or an acyl group; R 13 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms; m represents an integer of 1 or more) And / or the following formula (b ′) R 14 — (O—R 15 ) n —OH (b ′) (Wherein R 14 represents an alkyl group or an aryl group, R 15 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents an integer of 1 or more)
  • the ink for screen printing as described in [16] containing the compound represented by these.
  • the compound represented by the formula (b) is 1,3-butylene glycol diacetate, 1,4-butanediol diacetate, 1,6-hexanediol diacetate, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol methyl-n- Butyl ether, diethylene glycol-n-butyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol butyl ether acetate, dipropylene glycol methyl-isopentyl ether, dipropylene glycol methyl-n-propyl ether, dipropylene glycol methyl-n-butyl ether, dipropylene glycol methyl Cyclopentyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol methyl-n-butyl Any one of [17] [19] to [21], which is at least one compound selected from ether, tripropylene glycol methyl-n-propyl ether, trip
  • the boiling point of the compound represented by the formula (b ′) is 130 to 310 ° C. (preferably 130 to 250 ° C., particularly preferably 130 to 200 ° C., most preferably 130 to 180 ° C., and particularly preferably 140 to 180 ° C.
  • the compound represented by the formula (b ′) is ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol mono t-butyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, Ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monopentyl ether, diethylene glycol monoisopentyl ether Diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monobenzyl ether, triethylene glycol
  • the compound represented by the formula (b ′) is ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol mono t-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monopentyl ether, diethylene glycol mono At least one compound selected from isopentyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and 3-methoxy-1-butanol
  • the screen printing according to any one of [18] to [25] Ink.
  • the compound represented by formula (b ′) is ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol mono t-butyl ether, diethylene glycol monopentyl ether, diethylene glycol monoisopentyl ether, [18] is at least one compound selected from diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and 3-methoxy-1-butanol, [18 ] The ink for screen printing as described in any one of [25].
  • the content of the terpene solvent in the total amount (100% by weight) of the screen printing ink is 5 to 30% by weight (the lower limit is preferably 10% by weight, particularly preferably 14% by weight.
  • the upper limit is preferably Is 25% by weight, particularly preferably 18% by weight).
  • the content of the compound represented by the formula (b) in the total amount (100% by weight) of the screen printing ink is 0.5 to 5% by weight (the lower limit is preferably 1.6% by weight. Is preferably 3% by weight, and particularly preferably 2% by weight).
  • the ink for screen printing according to any one of [17] [19] to [32].
  • the content of the compound represented by the formula (b ′) in the total amount (100% by weight) of the screen printing ink is 5 to 10% by weight (preferably 5 to 8.5% by weight).
  • the ink for screen printing as described in any one of [32].
  • the viscosity at 25 ° C. and a shear rate of 100 (1 / s) is 10 to 100 Pa ⁇ s (the upper limit is preferably 80 Pa ⁇ s, particularly preferably 60 Pa ⁇ s, most preferably 50 Pa ⁇ s, most preferably 40 Pa).
  • the TI value at 25 ° C. (viscosity at a shear rate of 10 (1 / s) / viscosity at a shear rate of 100 (1 / s)) is 3.0 to 10.0 (preferably 3.5 to 7. 0, particularly preferably 4.0 to 6.5, most preferably 4.5 to 6.3, particularly preferably 4.8 to 6.2), any one of [1] to [35]
  • a method for manufacturing an electronic device comprising a step of applying the screen printing ink according to any one of [1] to [37] onto a substrate by a screen printing method and a step of sintering.
  • An electronic device comprising a sintered body of the screen printing ink according to any one of [1] to [37] on a substrate.
  • the ink of the present invention has the above-described configuration, fine lines can be drawn with high accuracy by screen printing when the ink is used. Further, since the ink has extremely low volatility at the printing temperature, clogging of the screen plate is suppressed, and continuous printing (for example, continuous printing of 40 times or more) is possible. In addition, a sintered body having excellent conductivity can be obtained by sintering after applying the ink of the present invention (even if it is low-temperature sintering). Therefore, the ink of the present invention can be suitably used for applications in which electronic components (for example, electrodes and wirings) are produced on a plastic substrate using a screen printing method.
  • electronic components for example, electrodes and wirings
  • the ink for screen printing of the present invention contains the following surface-modified silver nanoparticles (A) and the following solvent (B), and has a viscosity (at 25 ° C. and a shear rate of 10 (1 / s)) of 60 Pa ⁇ s or more.
  • the surface-modified silver nanoparticles in the present invention have a structure in which the surface of the silver nanoparticles is coated with a protective agent containing an amine. More specifically, the unshared electron pair of amine is electrically coordinated on the surface of the silver nanoparticles.
  • the configuration is as follows. Since the screen printing ink of the present invention contains surface-modified silver nanoparticles as a conductive material, it is excellent in dispersion stability.
  • the average primary particle diameter of the silver nanoparticle portion in the surface-modified silver nanoparticles in the present invention is, for example, 0.5 to 100 nm, preferably 0.5 to 80 nm, more preferably 1 to 70 nm, still more preferably 1 to 60 nm. is there.
  • solvent (B) contains at least a terpene solvent, and the content of the solvent having a boiling point less than 130 ° C. is 20% by weight or less of the total amount of the solvent. Since the ink for screen printing of the present invention contains the solvent (B), clogging of the screen plate due to volatilization of the solvent is suppressed, thereby enabling continuous printing.
  • the terpene solvent preferably has a boiling point of 130 ° C. or higher (eg, 130 to 300 ° C., preferably 200 to 300 ° C.).
  • a solvent having a viscosity (at 20 ° C.) of, for example, 50 to 250 mPa ⁇ s (particularly preferably 100 to 250 mPa ⁇ s, most preferably 150 to 250 mPa ⁇ s) is used. It is preferable in that the viscosity of the obtained screen printing ink can be increased moderately and fine lines can be drawn with excellent accuracy.
  • the viscosity of the solvent is a value measured at 20 ° C. and a shear rate of 20 (1 / s) using a rheometer (trade name “Physica® MCR301”, manufactured by Anton® Paar).
  • terpene solvent examples include 4- (1′-acetoxy-1′-methyl ester) -cyclohexanol acetate, 1,2,5,6-tetrahydrobenzyl alcohol, 1,2,5,6-tetrahydrobenzyl.
  • Acetate, cyclohexyl acetate, 2-methylcyclohexyl acetate, 4-t-butylcyclohexyl acetate, terpineol, dihydroterpineol, dihydroterpinel acetate, ⁇ -terpineol, ⁇ -terpineol, ⁇ -terpineol, L- ⁇ -terpineol, dihydroter Examples include pinyloxyethanol, terpinyl methyl ether, and dihydroterpinyl methyl ether. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent (B) in the present invention may contain one or more other solvents in addition to the terpene solvent.
  • the other solvent include a glycol ether solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher.
  • glycol ether solvent examples include the following formula (b): R 11 — (O—R 13 ) m —OR 12 (b) (In the formula, R 11 and R 12 are the same or different and each represents an alkyl group or an acyl group; R 13 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms; m represents an integer of 1 or more) The compound represented by these can be mentioned.
  • Examples of the alkyl group in R 11 and R 12 include linear or branched alkyl groups having 1 to 10 (preferably 1 to 5) carbon atoms.
  • the acyl group (RCO— group) in R 11 and R 12 is an acyl group (for example, acetyl group) wherein R is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms). Group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, pivaloyl group, etc.).
  • a compound in which R 11 and R 12 in formula (b) are different groups is preferable.
  • a compound in which R 11 and R 12 in b) are different alkyl groups is particularly preferred, a linear or branched alkyl group having 4 to 10 carbon atoms (preferably 4 to 6 carbon atoms), and 1 to Most preferred are compounds that are a combination of 3 linear or branched alkyl groups.
  • Examples of the alkylene group for R 13 include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group.
  • an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is particularly preferable, and an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms is most preferable.
  • M is an integer of 1 or more, for example, an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 3, particularly preferably an integer of 2 to 3.
  • the boiling point of the compound represented by the formula (b) is, for example, 130 ° C. or higher (for example, 130 to 300 ° C.), preferably 170 ° C. or higher, particularly preferably 200 ° C. or higher.
  • Examples of the compound represented by the formula (b) include ethylene glycol methyl ether acetate (boiling point: 145 ° C.), ethylene glycol-n-butyl ether acetate (boiling point: 188 ° C.), propylene glycol methyl n-propyl ether ( Boiling point: 131 ° C, propylene glycol methyl-n-butyl ether (boiling point: 155 ° C), propylene glycol methyl isoamyl ether (boiling point: 176 ° C), propylene glycol diacetate (boiling point: 190 ° C), propylene glycol methyl ether acetate (boiling point) : 146 ° C), 3-methoxybutyl acetate (boiling point: 171 ° C), 1,3-butylene glycol diacetate (boiling point: 232 ° C), 1,4-butanediol di
  • glycol ether solvent further includes, for example, the following formula (b ′): R 14 — (O—R 15 ) n —OH (b ′) (Wherein R 14 represents an alkyl group or an aryl group, R 15 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents an integer of 1 or more)
  • R 14 represents an alkyl group or an aryl group
  • R 15 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 or more
  • the compound (glycol monoether) represented by these may be contained.
  • alkyl group for R 14 examples include linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms).
  • aryl group examples include an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, a phenyl group).
  • Examples of the alkylene group in R 15 include linear or branched chains such as a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group. And an alkylene group.
  • an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is particularly preferable, and an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms is most preferable.
  • N is an integer of 1 or more, for example, an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 3, particularly preferably an integer of 2 to 3.
  • the boiling point of the compound represented by the formula (b ′) is, for example, 130 ° C. or more (for example, 130 to 310 ° C.), preferably 130 to 250 ° C., particularly preferably 130 to 200 ° C., most preferably 130 to 180 ° C., particularly preferably 140 to 180 ° C.
  • Examples of the compound represented by the formula (b ′) include ethylene glycol monomethyl ether (boiling point: 124 ° C.), ethylene glycol monoisopropyl ether (boiling point: 141.8 ° C.), ethylene glycol monobutyl ether (boiling point: 171.
  • a solvent having a boiling point of 130 ° C. or more in addition to the compound represented by the above formula (b) and the compound represented by the above formula (b ′), other solvents [for example, , Ethyl lactate (boiling point: 181 ° C), tetrahydrofurfuryl acetate (boiling point: 195 ° C), tetrahydrofurfuryl alcohol (boiling point: 176 ° C), ethylene glycol (boiling point: 197 ° C), etc.] The content of the other solvent having a boiling point of 130 ° C.
  • or more may be 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less of the total amount of the solvent contained in the screen printing ink of the present invention. It is 15% by weight or less, most preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or less.
  • the screen printing ink of the present invention contains additives such as a binder resin, a surface energy adjusting agent, a plasticizer, a leveling agent, an antifoaming agent, and an adhesion imparting agent as necessary. be able to.
  • a binder resin such as a polystyrene resin
  • a surface energy adjusting agent such as ethylene glycol dimethacrylate copolymer
  • a plasticizer such as a plasticizer
  • a leveling agent such as a plasticizer, a leveling agent, an antifoaming agent, and an adhesion imparting agent as necessary.
  • an adhesion and flexibility of the sintered body obtained by applying (or printing) the screen printing ink of the present invention on the substrate and then sintering the substrate are improved.
  • binder resin (C) at the point from which an effect is acquired.
  • binder resin (C) examples include vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl butyral resin, polyester resin, acrylic resin, and cellulose resin. These can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is preferable to use a cellulosic resin, and for example, commercially available products such as trade names “Etocel std.200”, “Etocel std.300” (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) are used. Can do.
  • the content of the binder resin (C) (for example, cellulose resin) is, for example, about 0.5 to 5.0% by weight, preferably 1.0 to 3.0% by weight, based on the total amount of screen printing ink. .
  • a silver compound and a protective agent containing an amine are mixed to form a complex containing the silver compound and an amine (complex formation step), and the complex is thermally decomposed.
  • Surface-modified silver nanoparticles (A) are produced through a step (thermal decomposition step) and, if necessary, a step of washing the reaction product (washing step) to produce surface-modified silver nanoparticles (A).
  • it can be produced through a step (ink preparation step) of mixing with a solvent (B) containing at least a terpene solvent.
  • the silver compound it is preferable to use a compound that is easily decomposed by heating to produce metallic silver.
  • silver compounds include silver carboxylates such as silver formate, silver acetate, silver oxalate, silver malonate, silver benzoate and silver phthalate; silver fluoride, silver chloride, silver bromide and iodide.
  • Silver halides such as silver; silver sulfate, silver nitrate, silver carbonate and the like can be mentioned.
  • the silver content is high, it can be thermally decomposed without a reducing agent, metallic silver is easily generated by decomposition, and impurities derived from the reducing agent are not easily mixed into the ink.
  • Silver oxalate is preferred.
  • the amine is a compound in which at least one hydrogen atom of ammonia is substituted with a hydrocarbon group, and includes a primary amine, a secondary amine, and a tertiary amine.
  • the amine may be a monoamine or a polyvalent amine such as diamine. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amine is represented by the following formula (a-1), in which R 1 , R 2 , and R 3 are the same or different, and a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group (R 1 , R 2 and R 3 are both hydrogen atoms), and the monoamine (1) having a total carbon number of 6 or more is represented by the following formula (a-1), wherein R 1 , R 2 , R 3 is the same or different and is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group (except when R 1 , R 2 , R 3 are all hydrogen atoms), and a monoamine (2 And R 8 in the formula is a divalent hydrocarbon group, and R 4 to R 7 are the same or different and are a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group. And preferably contains at least one selected from diamines (3) having a total carbon number of 8 or less. In particular, the monoamine (1) and the monoamine ( ) And / or a diamine (3) and preferably contains together.
  • the hydrocarbon group includes an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group, and among them, an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group is preferable.
  • a group hydrocarbon group is preferred.
  • the monoamine (1), monoamine (2), and diamine (3) are preferably aliphatic monoamine (1), aliphatic monoamine (2), and aliphatic diamine (3).
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group includes an alkyl group and an alkenyl group.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group includes a cycloalkyl group and a cycloalkenyl group.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group includes an alkylene group and an alkenylene group, and the divalent alicyclic hydrocarbon group includes a cycloalkylene group and a cycloalkenylene group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group in R 1 , R 2 and R 3 include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group Alkyl groups having about 1 to 20 carbon atoms such as hexyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, octadecyl group; vinyl group, allyl group, methallyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, An alkenyl group having about 2 to 20 carbon atoms such as 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 5-hexenyl group; cyclopropyl group, A cycloalkyl group having
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group in R 4 to R 7 include those having 7 or less carbon atoms among the above examples.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group for R 8 include methylene group, methylmethylene group, dimethylmethylene group, ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, heptamethylene group and the like.
  • the hydrocarbon group in R 1 to R 8 may be any of various substituents [for example, halogen atom, oxo group, hydroxyl group, substituted oxy group (for example, C 1-4 alkoxy group, C 6-10 aryloxy group, C 7-16 aralkyloxy group, C 1-4 acyloxy group, etc.), carboxyl group, substituted oxycarbonyl group (for example, C 1-4 alkoxycarbonyl group, C 6-10 aryloxycarbonyl group, C 7-16 aralkyloxycarbonyl group) Group, etc.), cyano group, nitro group, sulfo group, heterocyclic group, etc.].
  • the hydroxyl group and carboxyl group may be protected with a protective group commonly used in the field of organic synthesis.
  • Monoamine (1) is a compound having a function of imparting high dispersibility to silver nanoparticles.
  • Primary amines having a linear alkyl group such as decylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, octadecylamine; branched alkyl such as isohexylamine, 2-ethylhexylamine, tert-octylamine
  • a primary amine having a cycloalkyl group such as cyclohexylamine; a primary amine having an alkenyl group such as oleylamine; N, N-dipropylamine, N, N-dibutylamine
  • the amino group when the amino group is adsorbed on the surface of the silver nanoparticles, it is possible to secure a distance from other silver nanoparticles, so that the effect of preventing aggregation of the silver nanoparticles is improved.
  • 6 or more carbon atoms (the upper limit of the total carbon number is preferably about 18, more preferably 16 and particularly preferably 12 in terms of availability and ease of removal during sintering).
  • An amine having a linear alkyl group (especially a primary amine) is preferable, and hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine and the like are particularly preferable.
  • the monoamines (1) when an amine having a branched alkyl group (particularly a primary amine) is used, compared to the case of using an amine having a linear alkyl group having the same total carbon number, Due to the steric factor of the branched alkyl group, high dispersibility can be imparted to the silver nanoparticles in a smaller amount. Therefore, at the time of sintering, particularly at the time of low-temperature sintering, the amine can be efficiently removed, which is preferable in that a sintered body having more excellent conductivity can be obtained.
  • the amine having a branched alkyl group is particularly preferably an amine having a branched alkyl group having a total carbon number of 6 to 16 (preferably 6 to 10) such as isohexylamine or 2-ethylhexylamine.
  • amines having a branched alkyl group having a structure branched at the second carbon atom from the nitrogen atom such as 2-ethylhexylamine, are effective.
  • monoamine (2) Since monoamine (2) has a shorter hydrocarbon chain than monoamine (1), it is considered that monoamine (2) itself has a low function of imparting high dispersibility to silver nanoparticles, but is more polar than monoamine (1). Since it has a high coordination ability to silver atoms, it is considered to have an effect of promoting complex formation. In addition, since the hydrocarbon chain is short, even in low-temperature sintering, it can be removed from the surface of the silver nanoparticles in a short time (for example, 30 minutes or less, preferably 20 minutes or less), and a sintered body having excellent conductivity is obtained. can get.
  • a short time for example, 30 minutes or less, preferably 20 minutes or less
  • Examples of the monoamine (2) include linear chains such as ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, isopentylamine, tert-pentylamine and the like.
  • a secondary amine having a total of 2 to 5 carbon atoms having a linear or branched alkyl group such as an amine can be used.
  • the monoamine (2) includes, among others, all having linear or branched alkyl groups such as n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, isopentylamine, tert-pentylamine and the like.
  • Primary amines having 2 to 5 carbon atoms are preferred, and in particular 2 to 5 carbon atoms having a linear alkyl group such as n-butylamine (preferably having a total carbon number)
  • the primary amines 4-5) are preferred.
  • the total number of carbon atoms of the diamine (3) is 8 or less (for example, 1 to 8), and is more polar than the monoamine (1) and has a higher coordination ability to silver atoms. .
  • the diamine (3) has an effect of promoting thermal decomposition at a lower temperature and in a shorter time in the thermal decomposition step of the complex, and when the diamine (3) is used, silver nanoparticles can be produced more efficiently. Can do.
  • the surface-modified silver nanoparticles having a configuration coated with a protective agent containing diamine (3) exhibit excellent dispersion stability in a dispersion medium containing a highly polar solvent.
  • the diamine (3) since the diamine (3) has a short hydrocarbon chain, it can be removed from the surface of the silver nanoparticles in a short time (for example, 30 minutes or less, preferably 20 minutes or less) even in low-temperature sintering. An excellent sintered body can be obtained.
  • diamine (3) examples include ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6- R 4 to R 7 in the formula (a-2) such as hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,5-diamino-2-methylpentane are hydrogen atoms; Diamine wherein 8 is a linear or branched alkylene group; N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-diethylethylenediamine, N, N′-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N′— Diethyl-1,3-propanediamine, N, N′-dimethyl-1,4-butanediamine, N, N′-diethyl-1,4-butanediamine, N, N′-dimethyl-1,6-hexanedi Expression such as Min (a-2)
  • R 4 and R 5 in the formula (a-2) are the same or different and are linear or branched alkyl groups
  • R 6 and R 7 are hydrogen atoms
  • R 8 is Diamine which is a linear or branched alkylene group
  • R 4 and R 5 in formula (a-2) are linear alkyl groups
  • R 6 and R 7 are hydrogen atoms
  • R 4 and R 5 are the same or different and are linear or branched alkyl groups
  • R 6 and R 7 are hydrogen atoms, that is, diamines, that is, primary amino groups
  • the diamine having a tertiary amino group is a complex formed because the primary amino group has a high coordination ability to silver atoms, but the tertiary amino group has a poor coordination ability to silver atoms. Is prevented from becoming excessively complicated, which enables thermal decomposition at a lower temperature and in a shorter time in the thermal decomposition process of the complex.
  • a diamine having a total carbon number of 6 or less (for example, 1 to 6) is preferable, and a total carbon number of 5 or less (for example, 1 to 5) is preferable because it can be removed from the surface of the silver nanoparticles in a short time in low-temperature sintering. ) Is more preferred.
  • the use ratio thereof is not particularly limited, but the total amount of the amine [monoamine (1) + Monoamine (2) + diamine (3); 100 mol%] is preferably in the following range.
  • Content of monoamine (1) For example, 5 to 65 mol% (the lower limit is preferably 10 mol%, particularly preferably 15 mol%.
  • the upper limit is preferably 50 mol%, particularly preferably 40 mol%. Most preferably 35 mol%)
  • Total content of monoamine (2) and diamine (3) for example 35 to 95 mol% (the lower limit is preferably 50 mol%, particularly preferably 60 mol%, most preferably 65 mol%.
  • the upper limit is , Preferably 90 mol%, particularly preferably 85 mol%)
  • each content of monoamine (2) and diamine (3) is amine total amount [monoamine (1) + monoamine (2) + diamine (3); Based on [100 mol%], the following range is preferable.
  • Monoamine (2) For example, 5 to 70 mol% (the lower limit is preferably 10 mol%, particularly preferably 15 mol%, and the upper limit is preferably 65 mol%, particularly preferably 60 mol%)
  • Diamine (3) For example, 5 to 50 mol% (the lower limit is preferably 10 mol%, and the upper limit is preferably 45 mol%, particularly preferably 40 mol%)
  • the surface-modified silver nanoparticles having a structure coated with a protective agent containing diamine (3) exhibit excellent dispersion stability in a dispersion medium containing a highly polar solvent.
  • the amount of monoamine (1) used is reduced according to the use ratio thereof.
  • these amines can be easily removed from the surface of the silver nanoparticles, and the silver nanoparticles can be sufficiently sintered.
  • the amine used as a protective agent in the present invention may contain other amines in addition to the monoamine (1), monoamine (2), and diamine (3).
  • the total content of the monoamine (1), monoamine (2), and diamine (3) is preferably 60% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more. .
  • the upper limit is 100% by weight. That is, the content of other amines is preferably 60% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less, and most preferably 10% by weight or less.
  • the amount of the amine [especially monoamine (1) + monoamine (2) + diamine (3)] used is not particularly limited, but it is preferably about 1 to 50 moles per mole of silver atoms of the starting silver compound.
  • the amount is preferably 2 to 50 mol, particularly preferably 6 to 50 mol, in that surface-modified silver nanoparticles can be obtained substantially in the absence of a solvent.
  • the amount of the amine used is less than the above range, a silver compound that is not converted into a complex tends to remain in the complex formation process, and in the subsequent pyrolysis process, the uniformity of the silver nanoparticles is impaired, and the particles are enlarged. It is not preferable because the silver compound may remain without being thermally decomposed.
  • the reaction between the amine and the silver compound is performed in the presence or absence of a solvent.
  • a solvent for example, an alcohol solvent having 3 or more carbon atoms can be used.
  • Examples of the alcohol solvent include n-propanol (boiling point: 97 ° C.), isopropanol (boiling point: 82 ° C.), n-butanol (boiling point: 117 ° C.), isobutanol (boiling point: 107.89 ° C.), sec-butanol.
  • the amount of the solvent used is, for example, 120 parts by weight or more, preferably 130 parts by weight or more, more preferably 150 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the silver compound.
  • the upper limit of the amount of solvent used is, for example, 1000 parts by weight, preferably 800 parts by weight, particularly preferably 500 parts by weight.
  • one or more aliphatic monocarboxylic acids may be used as a protective agent.
  • an aliphatic monocarboxylic acid there is a tendency that the stability of the silver nanoparticles, particularly the stability in the state dispersed in the solvent (B), is improved.
  • Examples of the aliphatic monocarboxylic acid include butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, Saturated aliphatic monocarboxylic acids having 4 or more carbon atoms such as heptadecanoic acid, octadecanoic acid, nonadecanoic acid and icosanoic acid; unsaturated aliphatics having 8 or more carbon atoms such as oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, palmitoleic acid and eicosenoic acid Mention may be made of monocarboxylic acids.
  • saturated or unsaturated aliphatic monocarboxylic acids having 8 to 18 carbon atoms are preferable.
  • the carboxyl group of the aliphatic monocarboxylic acid is adsorbed on the surface of the silver nanoparticle, the saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon chain having 8 to 18 carbon atoms becomes sterically hindered, thereby causing a difference with other silver nanoparticles.
  • interval can be ensured and the effect
  • the aliphatic monocarboxylic acid is also preferable because it is easily available and can be easily removed during sintering.
  • the amount of the aliphatic monocarboxylic acid to be used is, for example, about 0.05 to 10 mol, preferably 0.1 to 5 mol, particularly preferably 0.5 to 2 mol, per 1 mol of silver atoms in the silver compound. It is. When the amount of the aliphatic monocarboxylic acid used is less than the above range, the stability improving effect is hardly obtained. On the other hand, even if the aliphatic monocarboxylic acid is used excessively, the dispersion stability improving effect is saturated, but it tends to be difficult to remove by low-temperature sintering.
  • the reaction between the amine-containing protective agent and the silver compound is preferably performed at room temperature (5 to 40 ° C.). Since the reaction is accompanied by heat generation due to the coordination reaction of the amine to the silver compound, the reaction may be performed while appropriately cooling so as to be within the above temperature range.
  • the reaction time between the amine-containing protective agent and the silver compound is, for example, about 30 minutes to 3 hours. Thereby, a silver-amine complex is obtained.
  • the thermal decomposition step is a step of thermally decomposing the silver-amine complex obtained through the complex formation step to form surface-modified silver nanoparticles.
  • the silver compound is thermally decomposed to produce a silver atom while maintaining the coordinate bond of the amine to the silver atom, and then the silver atom coordinated with the amine aggregates. It is considered that silver nanoparticles coated with an amine protective film (which serves to prevent reaggregation between silver nanoparticles) are formed.
  • the thermal decomposition is preferably performed in the presence of a solvent, and the above-mentioned alcohol solvent can be suitably used as the solvent.
  • the thermal decomposition temperature may be any temperature at which surface-modified silver nanoparticles are formed.
  • the silver-amine complex is a silver oxalate-amine complex, for example, about 80 to 120 ° C., preferably 95 to 115. ° C, particularly preferably 100 to 110 ° C. From the viewpoint of preventing detachment of the surface modification portion of the surface-modified silver nanoparticles, it is preferable to carry out at a temperature as low as possible within the above temperature range.
  • the thermal decomposition time is, for example, about 10 minutes to 5 hours.
  • the thermal decomposition of the silver-amine complex is preferably performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
  • the cleaning solvent used in the decantation is mixed into the screen printing ink of the present invention. Therefore, when the cleaning solvent is repeated two or more times, it is preferable to use a solvent that does not impair the characteristics of the screen printing ink of the present invention, particularly as the cleaning solvent used in the final round.
  • Use of the compound represented by the formula (b ′) is preferable in that it is excellent in detergency and does not impair the high dispersibility of the silver nanoparticles and the continuous printability of the ink.
  • Decantation is performed, for example, by a method in which the surface-modified silver nanoparticles in a suspended state are washed with a washing solvent, precipitated by centrifugation, and the supernatant is removed.
  • the content of the cleaning solvent in the total amount of the surface-modified silver nanoparticles in a wet state obtained by decantation is, for example, about 5 to 15% by weight. Accordingly, the ratio of the surface-modified silver nanoparticles to the total amount of the surface-modified silver nanoparticles in the wet state is, for example, about 85 to 95% by weight.
  • the ink preparation step includes the surface-modified silver nanoparticles (A) obtained through the above steps (preferably, the surface-modified silver nanoparticles (A) wetted with a cleaning solvent) and at least a terpene solvent.
  • the solvent (B) and an additive as necessary are mixed to obtain the screen printing ink of the present invention.
  • generally known mixing equipment such as a self-revolving stirring deaerator, a homogenizer, a planetary mixer, a three-roll mill, and a bead mill can be used.
  • each component may be mixed simultaneously or sequentially.
  • the blending ratio of each component can be appropriately adjusted within a range in which a screen printing ink having the following composition can be obtained.
  • the content of the surface-modified silver nanoparticles in the total amount (100% by weight) of the screen printing ink of the present invention is, for example, 60 to 85% by weight, and the lower limit is that the effect of improving the adhesion to the substrate can be obtained. , Preferably 70% by weight.
  • the upper limit is preferably 80% by weight, particularly preferably 75% by weight.
  • the content of the terpene solvent is, for example, 5 to 30% by weight, and the lower limit is preferably 10% by weight, particularly preferably 14% by weight.
  • the upper limit is preferably 25% by weight, particularly preferably 18% by weight.
  • the content of the compound represented by the formula (b) in the total amount (100% by weight) of the screen printing ink of the present invention is, for example, 0.5 to 5% by weight, and the lower limit is preferably 1.6% by weight. It is.
  • the upper limit is preferably 3% by weight, particularly preferably 2% by weight.
  • the compound represented by the formula (b ′) is, for example, 10% by weight or less (5 to 10% by weight), preferably 8.5% by weight or less of the total amount of the ink. Can be contained.
  • the ink for screen printing of the present invention has a solvent having a boiling point of less than 130 ° C.
  • a solvent having a boiling point of less than 130 ° C. for example, ethylene glycol dimethyl ether (boiling point: 85 ° C.), propylene glycol monomethyl ether (boiling point: 120 ° C.), propylene glycol dimethyl ether (boiling point: 97 ° C. Etc.
  • the content of the solvent having a boiling point of less than 130 ° C. in the total amount (100% by weight) of the screen printing ink of the present invention is 20% by weight.
  • the viscosity (at 25 ° C., shear rate 10 (1 / s)) of the screen printing ink of the present invention is 60 Pa ⁇ s or more, preferably 70 Pa ⁇ s or more, more preferably 80 Pa ⁇ s or more, and further preferably 90 Pa. ⁇ S or more, more preferably 100 Pa ⁇ s or more, particularly preferably 150 Pa ⁇ s or more.
  • the upper limit of the viscosity is, for example, about 500 Pa ⁇ s, preferably 450 Pa ⁇ s, particularly preferably 400 Pa ⁇ s, and most preferably 350 Pa ⁇ s.
  • the viscosity (25 ° C., shear rate 100 (1 / s)) of the screen printing ink of the present invention is, for example, in the range of 10 to 100 Pa ⁇ s, and the upper limit is preferably 80 Pa ⁇ s, particularly preferably 60 Pa. S, most preferably 50 Pa ⁇ s, particularly preferably 40 Pa ⁇ s.
  • the lower limit is preferably 15 Pa ⁇ s, particularly preferably 20 Pa ⁇ s, most preferably 25 Pa ⁇ s, particularly preferably 30 Pa ⁇ s.
  • the screen printing ink of the present invention preferably has thixotropic properties, and the TI value at 25 ° C. (viscosity at a shear rate of 10 (1 / s) / viscosity at a shear rate of 100 (1 / s)) is, for example, 3 0.0-10.0, preferably 3.5-7.0, particularly preferably 4.0-6.5, most preferably 4.5-6.3, particularly preferably 4.8-6.2. A range is preferable.
  • the screen printing ink of the present invention is excellent in dispersion stability. For example, when a screen printing ink having a silver concentration of 65% by weight is stored at 5 ° C., an increase in viscosity can be suppressed in a period of one month or more.
  • the method for producing an electronic device of the present invention includes a step of applying the ink on a substrate by a screen printing method and a step of sintering.
  • the sintering temperature is, for example, 130 ° C. or less (adjustment of the sintering temperature is, for example, 60 ° C. 100 ° C. is more preferable because it can be sintered in a short time), and particularly preferably 120 ° C. or less.
  • the sintering time is, for example, 0.5 to 3 hours, preferably 0.5 to 2 hours, particularly preferably 0.5 to 1 hour.
  • the silver nanoparticles are sufficiently sintered even at low temperature sintering (preferably low temperature and short time sintering).
  • a sintered body having excellent conductivity that is, a volume resistivity of, for example, 10 ⁇ cm or less, preferably 8 ⁇ cm or less, particularly preferably 6 ⁇ cm or less is obtained.
  • the electroconductivity (or volume resistivity) of a sintered compact can be measured by the method as described in an Example.
  • a polyethylene terephthalate (PET) film is used as a substrate in addition to a glass substrate and a heat-resistant plastic substrate such as a polyimide film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a general-purpose plastic substrate having low heat resistance such as a polyester film such as a polyethylene naphthalate (PEN) film and a polyolefin film such as polypropylene can also be suitably used.
  • Examples of the electronic device obtained by the method for manufacturing an electronic device of the present invention include a liquid crystal display, an organic EL display, a field emission display (FED), an IC card, an IC tag, a solar cell, an LED element, an organic transistor, and a capacitor (capacitor). ), Electronic paper, flexible battery, flexible sensor, membrane switch, touch panel, EMI shield and the like.
  • Preparation Example 1 (Preparation of surface-modified silver nanoparticles (1))
  • Silver oxalate (molecular weight: 303.78) was obtained from silver nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and oxalic acid dihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • Into a 500 mL flask was charged 40.0 g (0.1317 mol) of the silver oxalate, and 60 g of n-butanol was added thereto to prepare an n-butanol slurry of silver oxalate.
  • the suspension was heated at 110 ° C. for 1 hour to thermally decompose the silver oxalate-amine complex to obtain a suspension containing dark blue surface-modified silver nanoparticles.
  • the content of the surface-modified silver nanoparticles was 90% by weight in the total amount (100% by weight) of the surface-modified silver nanoparticles in a wet state. That is, 10% by weight of butyl carbitol was contained in the surface-modified silver nanoparticles in a wet state.
  • the surface-modified silver nanoparticles (1) in a wet state are observed with a scanning electron microscope (JSM-6700F manufactured by JEOL Ltd.), and particles of 10 silver nanoparticles arbitrarily selected in the SEM photograph The diameters were determined and the average value thereof was defined as the average particle diameter.
  • the average particle size (primary particle size) of the silver nanoparticle portion in the surface-modified silver nanoparticles was about 50 nm.
  • Preparation Example 2 (Preparation of surface-modified silver nanoparticles (2)) Surface-modified silver nanoparticles (2) in a wet state containing 10% by weight of propylene glycol monobutyl ether were obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that propylene glycol monobutyl ether was used instead of butyl carbitol.
  • Preparation Example 3 (Preparation of surface-modified silver nanoparticles (3)) Surface-modified silver nanoparticles (3) in a wet state containing 10% by weight of propylene glycol monopropyl ether were obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that propylene glycol monopropyl ether was used instead of butyl carbitol.
  • Preparation Example 4 (Preparation of surface-modified silver nanoparticles (4)) Surface-modified silver nanoparticles in a wet state containing 10% by weight of 3-methoxy-1-butanol in the same manner as in Preparation Example 1 except that 3-methoxy-1-butanol was used instead of butyl carbitol (4) Got.
  • Preparation Example 5 (Preparation of surface-modified silver nanoparticles (5)) Surface-modified silver nanoparticles (5) in a wet state containing 10% by weight of propylene glycol monoethyl ether were obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that propylene glycol monoethyl ether was used instead of butyl carbitol.
  • Preparation Example 6 (Preparation of surface-modified silver nanoparticles (6)) Surface-modified silver nanoparticles (6) in a wet state containing 10% by weight of ethylene glycol mono-t-butyl ether in the same manner as in Preparation Example 1 except that ethylene glycol mono-t-butyl ether was used instead of butyl carbitol Got.
  • Example 1 (Preparation of silver ink) Add THA-70, DPMIA, and EC300, and stir in an oil bath (100 rpm) for 3 hours, and then stir and knead in a rotating and rotating kneader (Kurashiki Boseki Co., Ltd., Mazerustar KKK2508) (2 minutes x 3 times) ) To prepare liquid A.
  • Liquid A was added to the surface-modified silver nanoparticles (1) in wet state obtained in Preparation Example 1 (containing 10% by weight of butyl carbitol), and a revolving kneading machine (manufactured by Kurashiki Spinning Co., Ltd., Mazerustar KKK2508) And kneading (2 times ⁇ 3 times) to obtain a black-brown silver ink.
  • THA-70 4- (1′-acetoxy-1′-methyl ester) -cyclohexanol acetate, trade name “Telsolve THA-70”, manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd., boiling point: 223 ° C., viscosity: 198 mPa ⁇ s Dihydroterpineol: manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd., boiling point: 210 ° C., viscosity (20 ° C.): 83 mPa ⁇ s Dihydroterpinyl acetate: manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd., boiling point: 220-225 ° C., viscosity (20 ° C.): 7 mPa ⁇ s DPMIA: Dipropylene glycol-methyl-isopentyl ether, boiling point: 227 ° C., p-menthane manufactured by Daicel Corporation: 1-methyl-4- (1-methylethyl)
  • Examples 7-11 Instead of wet surface modified silver nanoparticles (1) (containing 10% by weight of butyl carbitol), wet surface modified silver nanoparticles (2) to (6) obtained in Preparation Examples 2 to 6 were used. A silver ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of each component was changed as shown in Table 2 below (unit: parts by weight).
  • the silver ink obtained in Examples 7 to 11 was applied on a soda glass plate to form a coating film. After forming the coating film, the coating film is promptly sintered using a hot plate at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a sintered body, and the volume resistivity of the obtained sintered body is determined in the same manner as described above. It was measured.
  • Examples 12 to 16 A silver ink was obtained in the same manner as in Example 9 except that the blending ratio was changed as described in Table 3 (unit: parts by weight).
  • the silver ink obtained in Examples 12 to 16 was applied on a soda glass plate to form a coating film. After forming the coating film, the coating film is promptly sintered using a hot plate at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a sintered body, and the volume resistivity of the obtained sintered body is determined in the same manner as described above. It was measured.
  • the ink of the present invention When the ink of the present invention is used, fine lines can be drawn with high accuracy by screen printing. Further, since the ink has extremely low volatility at the printing temperature, clogging of the screen plate is suppressed, and continuous printing of 40 times or more is possible. Moreover, the sintered body which has the outstanding electroconductivity is obtained by sintering after apply

Abstract

スクリーン印刷法を使用して電子部品を製造する用途に用いられるインクであって、スクリーン印刷により高精度の細線を描画することができ、且つ連続してスクリーン印刷することができるインクを提供する。　本発明のスクリーン印刷用インクは、下記表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）及び下記溶剤（Ｂ）を含有し、粘度（２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における）が６０Ｐａ・ｓ以上である。 表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）：銀ナノ粒子の表面が、アミンを含む保護剤で被覆された構成を有する 溶剤（Ｂ）：テルペン系溶剤を少なくとも含み、且つ沸点が１３０℃未満の溶剤の含有量は溶剤全量の２０重量％以下である

Description

スクリーン印刷用インク
　本発明は、スクリーン印刷法を使用して電子部品を製造する用途に用いられるインクに関する。本願は、２０１６年４月４日に日本に出願した、特願２０１６－０７５０３７号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　銀ナノ粒子は低温焼結が可能であるため、プラスチック基板上に電極や配線等の電子部品を形成する用途に用いられている。しかし、銀ナノ粒子は、凝集し易いことが問題である。特許文献１には、銀ナノ粒子の表面をアミンを含む保護剤で被覆することで、溶剤中において良好な分散安定性が得られ、当該銀ナノ粒子を脂環式炭化水素やアルコール等を含む溶媒に分散させて得られるインクはインクジェット印刷用途に好適であると記載されている。
国際公開第２０１４／０２１２７０号
　しかし、前記インクはスクリーン印刷用途には粘度が低すぎるため、にじみ易く、細線を高精度に描画することが困難であった。また、スクリーン印刷の場合、印刷後にスクリーン版内にインクが残留するが、当該残留インク中に揮発性の高いアルコール等の溶剤が含まれる場合、前記溶剤が揮発することによりインクが増粘、若しくは乾燥固着して、目詰まりを起こし、連続して印刷することが困難となることが問題であった。
　従って、本発明の目的は、スクリーン印刷法を使用して電子部品を製造する用途に用いられるインクであって、スクリーン印刷により高精度の細線を描画することができ、且つ連続してスクリーン印刷することができるインクを提供することにある。
　本発明の他の目的は、スクリーン印刷法を使用して電子部品を製造する用途に用いられるインクであって、スクリーン印刷により高精度の細線を描画することができ、連続してスクリーン印刷することができ、且つ基板密着性に優れた電子部品を形成することができるインクを提供することにある。
　本発明の他の目的は、前記インクを用いる電子デバイスの製造方法を提供することにある。
　本発明の他の目的は、前記インクの焼結体を備えた電子デバイスを提供することにある。
　本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、アミンを含む保護剤で表面が被覆された構成を有する銀ナノ粒子を、特定の溶剤、すなわち、テルペン系溶剤を少なくとも含み、沸点が１３０℃未満の溶剤の含有量が２０重量％以下である溶剤、に分散させて得られる、特定の粘度を有するインクは、スクリーン印刷により細線を高精度に描画することができること、前記インクは印刷温度では揮発性が極めて低いため、スクリーン版の目詰まりが抑制され、連続印刷が可能であることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　尚、本明細書において、「ナノ粒子」とは、一次粒子の大きさ（平均一次粒子径）が、１０００ｎｍ未満である粒子を意味する。尚、粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により求められる。また、本明細書中の沸点は常圧下（７６０ｍｍＨｇ）での値である。
　すなわち、本発明は、下記表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）及び下記溶剤（Ｂ）を含有し、粘度（２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における）が６０Ｐａ・ｓ以上である、スクリーン印刷用インクを提供する。
表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）：銀ナノ粒子の表面が、アミンを含む保護剤で被覆された構成を有する
溶剤（Ｂ）：テルペン系溶剤を少なくとも含み、且つ沸点が１３０℃未満の溶剤の含有量は溶剤全量の２０重量％以下である
　本発明は、また、保護剤が、アミンとして、総炭素数６以上の脂肪族モノアミン（１）と、総炭素数５以下の脂肪族モノアミン（２）及び／又は総炭素数８以下の脂肪族ジアミン（３）とを含む、前記スクリーン印刷用インクを提供する。
　本発明は、また、総炭素数６以上の脂肪族モノアミン（１）が、直鎖状アルキル基を有する総炭素数６～１８のモノアミン、及び／又は、分岐鎖状アルキル基を有する総炭素数６～１６のモノアミンである前記スクリーン印刷用インクを提供する。
　本発明は、また、総炭素数５以下の脂肪族モノアミン（２）が、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する総炭素数２～５のモノアミンである前記スクリーン印刷用インクを提供する。
　本発明は、また、総炭素数８以下の脂肪族ジアミン（３）が、下記式（a-2）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ4、Ｒ5が同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8が直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基である）
で表される、総炭素数１～８のジアミンである前記スクリーン印刷用インクを提供する。
　本発明は、また、テルペン系溶剤の沸点が１３０℃以上であり、且つ粘度（２０℃における）が５０～２５０ｍＰａ・ｓである、前記スクリーン印刷用インクを提供する。
　本発明は、また、溶剤（Ｂ）が、更に沸点が１３０℃以上のグリコールエーテル系溶剤を含む、前記スクリーン印刷用インクを提供する。
　本発明は、また、グリコールエーテル系溶剤が、下記式（ｂ）
　　Ｒ11－（Ｏ－Ｒ13）m－ＯＲ12　　　（ｂ）
（式中、Ｒ11、Ｒ12は、同一又は異なって、アルキル基又はアシル基を示し、Ｒ13は炭素数１～６のアルキレン基を示す。ｍは１以上の整数を示す）
で表される化合物を含む、前記スクリーン印刷用インクを提供する。
　本発明は、また、更に、バインダー樹脂（Ｃ）を含有する、前記スクリーン印刷用インクを提供する。
　本発明は、また、１２０℃で３０分間焼結して得られる焼結体の体積抵抗率が１０μΩｃｍ以下である、前記スクリーン印刷用インクを提供する。
　本発明は、また、基板上に、前記スクリーン印刷用インクを、スクリーン印刷法により塗布する工程、及び焼結する工程を含む、電子デバイスの製造方法を提供する。
　本発明は、また、基板上に、前記スクリーン印刷用インクの焼結体を備えた、電子デバイスを提供する。
　すなわち、本発明は、以下に関する。
［１］　下記表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）及び下記溶剤（Ｂ）を含有し、２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における粘度が６０Ｐａ・ｓ以上（好ましくは７０Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは８０Ｐａ・ｓ以上、更に好ましくは９０Ｐａ・ｓ以上、更に好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上、特に好ましくは１５０Ｐａ・ｓ以上である。粘度の上限は、好ましくは５００Ｐａ・ｓ、より好ましくは４５０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは４００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは３５０Ｐａ・ｓである）である、スクリーン印刷用インク。
表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）：銀ナノ粒子の表面が、アミンを含む保護剤で被覆された構成を有する
溶剤（Ｂ）：テルペン系溶剤を少なくとも含み、且つ沸点が１３０℃未満の溶剤の含有量は溶剤全量の２０重量％以下（好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下、最も好ましくは１重量％以下）である
［２］　保護剤が、アミンとして、総炭素数６以上の脂肪族モノアミン（１）と、総炭素数５以下の脂肪族モノアミン（２）及び／又は総炭素数８以下の脂肪族ジアミン（３）とを含む、［１］に記載のスクリーン印刷用インク。
［３］　総炭素数６以上の脂肪族モノアミン（１）が、直鎖状アルキル基を有する総炭素数６～１８のモノアミン、及び／又は、分岐鎖状アルキル基を有する総炭素数６～１６のモノアミンである、［２］に記載のスクリーン印刷用インク。
［４］　総炭素数６以上の脂肪族モノアミン（１）が、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する第一級アミンである、［２］に記載のスクリーン印刷用インク。
［５］　総炭素数６以上の脂肪族モノアミン（１）が、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、イソヘキシルアミン、２－エチルヘキシルアミン、及びtert－オクチルアミンから選択される少なくとも１種の化合物である、［２］に記載のスクリーン印刷用インク。
［６］　総炭素数５以下の脂肪族モノアミン（２）が、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する総炭素数２～５（好ましくは、総炭素数４～５）の第一級アミンである、［２］～［５］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［７］　総炭素数５以下の脂肪族モノアミン（２）が、直鎖状アルキル基を有する総炭素数２～５（好ましくは、総炭素数４～５）の第一級アミンである、［２］～［５］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［８］　総炭素数５以下の脂肪族モノアミン（２）が、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、sec－ブチルアミン、tert－ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、及びtert－ペンチルアミンから選択される少なくとも１種の化合物である、［２］～［５］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［９］　総炭素数５以下の脂肪族モノアミン（２）が、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する総炭素数２～５のモノアミンである、［２］～［８］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［１０］　総炭素数８以下の脂肪族ジアミン（３）が、式（a-2）で表される総炭素数１～８のジアミンである、［２］～［９］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［１１］　総炭素数８以下の脂肪族ジアミン（３）が、式（a-2）で表され、式中のＲ4、Ｒ5が同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8が直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であるジアミンである、［２］～［９］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［１２］　総炭素数８以下の脂肪族ジアミン（３）が、式（a-2）で表され、式中のＲ4、Ｒ5が直鎖状アルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8が直鎖状アルキレン基であるジアミンである、［２］～［９］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［１３］　表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）において銀ナノ粒子の表面を被覆するアミン全量において、モノアミン（１）の含有量が５～６５モル％（下限は、好ましくは１０モル％、特に好ましくは１５モル％である。また、上限は、好ましくは５０モル％、特に好ましくは４０モル％、最も好ましくは３５モル％である）であり、モノアミン（２）の含有量が３５～９５モル％（下限は、好ましくは５０モル％、特に好ましくは６０モル％、最も好ましくは６５モル％である。また、上限は、好ましくは９０モル％、特に好ましくは８５モル％である）である、［２］～［１２］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［１４］　表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）において銀ナノ粒子の表面を被覆するアミン全量における、モノアミン（１）、モノアミン（２）、及びジアミン（３）の合計含有量の占める割合が６０重量％以上（好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上）である、［２］～［１３］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［１５］　テルペン系溶剤の沸点が１３０℃以上であり、且つ粘度（２０℃における）が５０～２５０ｍＰａ・ｓである、［１］～［１４］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［１６］　溶剤（Ｂ）が、更に沸点が１３０℃以上のグリコールエーテル系溶剤を含む、［１］～［１５］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［１７］　グリコールエーテル系溶剤が、下記式（ｂ）
　　Ｒ11－（Ｏ－Ｒ13）m－ＯＲ12　　　（ｂ）
（式中、Ｒ11、Ｒ12は、同一又は異なって、アルキル基又はアシル基を示し、Ｒ13は炭素数１～６のアルキレン基を示す。ｍは１以上の整数を示す）
で表される化合物を含む、［１６］に記載のスクリーン印刷用インク。
［１８］　グリコールエーテル系溶剤が、下記式（ｂ’）
　　Ｒ14－（Ｏ－Ｒ15）n－ＯＨ　　　（ｂ’）
（式中、Ｒ14はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ15は炭素数１～６のアルキレン基を示す。ｎは１以上の整数を示す）
で表される化合物を含む、［１６］に記載のスクリーン印刷用インク。
［１９］　グリコールエーテル系溶剤が、下記式（ｂ）
　　Ｒ11－（Ｏ－Ｒ13）m－ＯＲ12　　　（ｂ）
（式中、Ｒ11、Ｒ12は、同一又は異なって、アルキル基又はアシル基を示し、Ｒ13は炭素数１～６のアルキレン基を示す。ｍは１以上の整数を示す）
で表される化合物、及び／又は下記式（ｂ’）
　　Ｒ14－（Ｏ－Ｒ15）n－ＯＨ　　　（ｂ’）
（式中、Ｒ14はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ15は炭素数１～６のアルキレン基を示す。ｎは１以上の整数を示す）
で表される化合物を含む、［１６］に記載のスクリーン印刷用インク。
［２０］　式（ｂ）で表される化合物の沸点が１３０℃以上（好ましくは１７０℃以上、特に好ましくは２００℃以上）である、［１７］又は［１９］に記載のスクリーン印刷用インク。
［２１］　式（ｂ）で表される化合物の沸点が１３０～３００℃（好ましくは１７０～３００℃、特に好ましくは２００～３００℃）である、［１７］又は［１９］に記載のスクリーン印刷用インク。
［２２］　式（ｂ）で表される化合物が、グリコールジエーテル、グリコールエーテルアセテート、及びグリコールジアセテートから選択される少なくとも１種の化合物である、［１７］［１９］～［２１］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［２３］　式（ｂ）で表される化合物が、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，４－ブタンジオールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチル－イソペンチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルシクロペンチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルから選択される少なくとも１種の化合物である、［１７］［１９］～［２１］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［２４］　式（ｂ’）で表される化合物の沸点が１３０℃以上（好ましくは１４０℃以上）である、［１８］～［２３］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［２５］　式（ｂ’）で表される化合物の沸点が１３０～３１０℃（好ましくは１３０～２５０℃、特に好ましくは１３０～２００℃、最も好ましくは１３０～１８０℃、とりわけ好ましくは１４０～１８０℃）である、［１８］～［２３］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［２６］　式（ｂ’）で表される化合物が、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び３－メトキシ－１－ブタノールから選択される少なくとも１種の化合物である、［１８］～［２５］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［２７］　式（ｂ’）で表される化合物が、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び３－メトキシ－１－ブタノールから選択される少なくとも１種の化合物である、［１８］～［２５］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［２８］　式（ｂ’）で表される化合物が、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び３－メトキシ－１－ブタノールから選択される少なくとも１種の化合物である、［１８］～［２５］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［２９］　更に、バインダー樹脂（Ｃ）を含有する、［１］～［２８］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［３０］　スクリーン印刷用インク全量（１００重量％）における、表面修飾銀ナノ粒子の含有量が６０～８５重量％（好ましくは７０～８５重量％）である、［１］～［２９］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［３１］　スクリーン印刷用インク全量（１００重量％）における、表面修飾銀ナノ粒子の含有量が６０～８５重量％（好ましくは６０～８０重量％、特に好ましくは６０～７５重量％）である、［１］～［２９］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［３２］　スクリーン印刷用インク全量（１００重量％）における、テルペン系溶剤の含有量が５～３０重量％（下限は、好ましくは１０重量％、特に好ましくは１４重量％である。上限は、好ましくは２５重量％、特に好ましくは１８重量％である）である、［１］～［３１］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［３３］　スクリーン印刷用インク全量（１００重量％）における、式（ｂ）で表される化合物の含有量が０．５～５重量％（下限は、好ましくは１．６重量％である。上限は、好ましくは３重量％、特に好ましくは２重量％である）である、［１７］［１９］～［３２］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［３４］　スクリーン印刷用インク全量（１００重量％）における、式（ｂ’）で表される化合物の含有量が５～１０重量％（好ましくは５～８．５重量％）である、［１８］～［３２］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［３５］　２５℃、せん断速度１００（１／ｓ）における粘度が１０～１００Ｐａ・ｓ（上限は、好ましくは８０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは６０Ｐａ・ｓ、最も好ましくは５０Ｐａ・ｓ、とりわけ好ましくは４０Ｐａ・ｓである。下限は、好ましくは１５Ｐａ・ｓ、特に好ましくは２０Ｐａ・ｓ、最も好ましくは２５Ｐａ・ｓ、とりわけ好ましくは３０Ｐａ・ｓである）である、［１］～［３４］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［３６］　２５℃におけるＴＩ値（せん断速度１０（１／ｓ）時の粘度／せん断速度１００（１／ｓ）時の粘度）が３．０～１０．０（好ましくは３．５～７．０、特に好ましくは４．０～６．５、最も好ましくは４．５～６．３、とりわけ好ましくは４．８～６．２）である、［１］～［３５］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［３７］　１２０℃で３０分間焼結して得られる焼結体の体積抵抗率が１０μΩｃｍ以下（好ましくは８μΩｃｍ以下、特に好ましくは６μΩｃｍ以下）である、［１］～［３６］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インク。
［３８］　基板上に、［１］～［３７］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インクを、スクリーン印刷法により塗布する工程、及び焼結する工程を含む、電子デバイスの製造方法。
［３９］　基板上に、［１］～［３７］の何れか１つに記載のスクリーン印刷用インクの焼結体を備えた、電子デバイス。
　本発明のインクは上記構成を有するため、当該インクを使用すると、スクリーン印刷により、細線を高精度に描画することができる。また、前記インクは印刷温度では揮発性が極めて低いため、スクリーン版の目詰まりが抑制され、連続印刷（例えば、４０回以上の連続印刷）が可能である。また、本発明のインクを塗布後、焼結することにより（低温焼結であっても）、優れた導電性を有する焼結体が得られる。従って、本発明のインクは、スクリーン印刷法を使用して、プラスチック基板上に電子部品（例えば、電極や配線等）を製造する用途に好適に使用することができる。
　［スクリーン印刷用インク］
　本発明のスクリーン印刷用インクは、下記表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）及び下記溶剤（Ｂ）を含有し、粘度（２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における）が６０Ｐａ・ｓ以上である。
表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）：銀ナノ粒子の表面が、アミンを含む保護剤で被覆された構成を有する
溶剤（Ｂ）：テルペン系溶剤を少なくとも含み、且つ沸点が１３０℃未満の溶剤の含有量は溶剤全量の２０重量％以下である
　（表面修飾銀ナノ粒子（Ａ））
　本発明における表面修飾銀ナノ粒子は、銀ナノ粒子の表面が、アミンを含む保護剤で被覆された構成、より詳細には、銀ナノ粒子表面にアミンの非共有電子対が電気的に配位した構成を有する。本発明のスクリーン印刷用インクは、導電材料として表面修飾銀ナノ粒子を含有するため、分散安定性に優れる。
　本発明における表面修飾銀ナノ粒子における、銀ナノ粒子部分の平均一次粒子径は、例えば０．５～１００ｎｍ、好ましくは０．５～８０ｎｍ、より好ましくは１～７０ｎｍ、さらに好ましくは１～６０ｎｍである。
　（溶剤（Ｂ））
　本発明における溶剤（Ｂ）は、テルペン系溶剤を少なくとも含み、且つ沸点が１３０℃未満の溶剤の含有量は溶剤全量の２０重量％以下である。本発明のスクリーン印刷用インクは前記溶剤（Ｂ）を含有するため、溶剤が揮発することによるスクリーン版の目詰まりが抑制され、それにより連続印刷が可能となった。
　前記テルペン系溶剤としては、沸点が１３０℃℃以上（例えば１３０～３００℃、好ましくは２００～３００℃）であるものが好ましい。
　また、前記テルペン系溶剤としては、粘度（２０℃における）が例えば５０～２５０ｍＰａ・ｓ（特に好ましくは１００～２５０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１５０～２５０ｍＰａ・ｓ）であるものを使用することが、得られるスクリーン印刷用インクの粘度を適度に高めることができ、細線を優れた精度で描画することが可能となる点で好ましい。尚、溶剤の粘度は、レオメーター（商品名「Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１」、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を使用して測定した、２０℃、せん断速度が２０（１／ｓ）の時の値である。
　前記テルペン系溶剤としては、例えば、４－（１’－アセトキシ－１’－メチルエステル）－シクロヘキサノールアセテート、１，２，５，６－テトラヒドロベンジルアルコール、１，２，５，６－テトラヒドロベンジルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２－メチルシクロヘキシルアセテート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート、α－ターピネオール、β－ターピネオール、γ－ターピネオール、Ｌ－α－ターピネオール、ジヒドロターピニルオキシエタノール、ターピニルメチルエーテル、ジヒドロターピニルメチルエーテル等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、例えば、商品名「テルソルブＭＴＰＨ」、「テルソルブＩＰＧ」、「テルソルブＩＰＧ－Ａｃ」、「テルソルブＩＰＧ－２Ａｃ」、「ターピネオールＣ」（α－ターピネオール、β－ターピネオール、及びγ－ターピネオールの混合物、沸点：２１８℃、粘度：５４ｍＰａ・ｓ）、「テルソルブＤＴＯ－２１０」、「テルソルブＴＨＡ－９０」、「テルソルブＴＨＡ－７０」（沸点：２２３℃、粘度：１９８ｍＰａ・ｓ）、「テルソルブＴＯＥ－１００」（以上、日本テルペン化学（株）製）等の市販品を使用することができる。
　本発明における溶剤（Ｂ）は、前記テルペン系溶剤以外にも他の溶剤を１種又は２種以上含有していても良い。他の溶剤としては、例えば、沸点が１３０℃以上のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
　前記グリコールエーテル系溶剤には、例えば、下記式（ｂ）
　　Ｒ11－（Ｏ－Ｒ13）m－ＯＲ12　　　（ｂ）
（式中、Ｒ11、Ｒ12は、同一又は異なって、アルキル基又はアシル基を示し、Ｒ13は炭素数１～６のアルキレン基を示す。ｍは１以上の整数を示す）
で表される化合物を挙げることができる。
　前記Ｒ11、Ｒ12におけるアルキル基としては、炭素数１～１０（好ましくは１～５）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を挙げることができる。
　前記Ｒ11、Ｒ12におけるアシル基（ＲＣＯ－基）としては、前記Ｒが炭素数１～１０（好ましくは１～５）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であるアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基等）を挙げることができる。
　本発明においては、なかでも、式（ｂ）中のＲ11、Ｒ12が、互いに異なる基（互いに異なるアルキル基、互いに異なるアシル基、若しくはアルキル基とアシル基）である化合物が好ましく、式（ｂ）中のＲ11、Ｒ12が、互いに異なるアルキル基である化合物が特に好ましく、炭素数４～１０（好ましくは４～６）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基と、炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基の組み合わせである化合物が最も好ましい。
　前記Ｒ13におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、炭素数１～４のアルキレン基が好ましく、特に好ましくは炭素数１～３のアルキレン基、最も好ましくは炭素数２～３のアルキレン基である。
　ｍは１以上の整数であり、例えば１～８の整数、好ましくは１～３の整数、特に好ましくは２～３の整数である。
　前記式（ｂ）で表される化合物の沸点は、例えば１３０℃以上（例えば、１３０～３００℃）であり、好ましくは１７０℃以上、特に好ましくは２００℃以上である。
　前記式（ｂ）で表される化合物としては、例えば、エチレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点：１４５℃）、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテルアセテート（沸点：１８８℃）、プロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル（沸点：１３１℃）、プロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル（沸点：１５５℃）、プロピレングリコールメチルイソアミルエーテル（沸点：１７６℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点：１９０℃）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点：１４６℃）、３－メトキシブチルアセテート（沸点：１７１℃）、１，３－ブチレングリコールジアセテート（沸点：２３２℃）、１，４－ブタンジオールジアセテート（沸点：２３２℃）、１，６－ヘキサンジオールジアセテート（沸点：２６０℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：１６２℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：１８９℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点：２５６℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点：１７６℃）、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル（沸点：１７９℃）、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル（沸点：２１２℃）、ジエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテルアセテート（沸点：２４７℃）、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（沸点：２１８℃）、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート（沸点：２４６．８℃）、ジプロピレングリコールメチル－イソペンチルエーテル（沸点：２２７℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：１７５℃）、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル（沸点：２０３℃）、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル（沸点：２１６℃）、ジプロピレングリコールメチルシクロペンチルエーテル（沸点：２８６℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点：１９５℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１６℃）、トリエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル（沸点：２６１℃）、トリプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル（沸点：２５８℃）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１５℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２７５℃）等のグリコールジエーテル、グリコールエーテルアセテート、及びグリコールジアセテートを挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、前記グリコールエーテル系溶剤には、更に、例えば、下記式（ｂ’）
　　Ｒ14－（Ｏ－Ｒ15）n－ＯＨ　　　（ｂ’）
（式中、Ｒ14はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ15は炭素数１～６のアルキレン基を示す。ｎは１以上の整数を示す）
で表される化合物（グリコールモノエーテル）を含有していても良い。
　前記Ｒ14におけるアルキル基としては、例えば、炭素数１～１０（好ましくは１～５）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を挙げることができる。アリール基としては、例えば、炭素数６～１０のアリール基（例えば、フェニル基等）を挙げることができる。
　前記Ｒ15におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を挙げることができる。本発明においては、なかでも、炭素数１～４のアルキレン基が好ましく、特に好ましくは炭素数１～３のアルキレン基、最も好ましくは炭素数２～３のアルキレン基である。
　ｎは１以上の整数であり、例えば１～８の整数、好ましくは１～３の整数、特に好ましくは２～３の整数である。
　前記式（ｂ’）で表される化合物の沸点は、例えば１３０℃以上（例えば、１３０～３１０℃）であり、好ましくは１３０～２５０℃、特に好ましくは１３０～２００℃、最も好ましくは１３０～１８０℃、とりわけ好ましくは１４０～１８０℃である。
　前記式（ｂ’）で表される化合物としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２４℃）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点：１４１．８℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：１７１．２℃）、エチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点：１６０．５℃）、エチレングリコールモノｔ－ブチルエーテル（沸点：１５２℃）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点：２０８℃）、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル（沸点：２２９℃）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（沸点：２４４．７℃）、エチレングリコールモノベンジルエーテル（沸点：２５６℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１９４℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（＝ブチルカルビトール、沸点：２３０℃）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点：２２０℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点：２０７℃）、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル（沸点：１６２℃）、ジエチレングリコールモノイソペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（＝ヘキシルカルビトール、沸点：２５９．１℃）、ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル（沸点：２７２℃）、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（沸点：２８３℃）、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル（沸点：３０２℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：２４９℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２７１．２℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点：１３２．８℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点：１４９℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点：１７０℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１８８℃）、３－メトキシ－１－ブタノール（沸点：１５８℃）等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明のスクリーン印刷用インクには、沸点が１３０℃以上の溶剤として、上記式（ｂ）で表される化合物、及び上記式（ｂ’）で表される化合物以外にも他の溶剤［例えば、乳酸エチルアセテート（沸点：１８１℃）、テトラヒドロフルフリルアセテート（沸点：１９５℃）、テトラヒドロフルフリルアルコール（沸点：１７６℃）、エチレングリコール（沸点：１９７℃）等］を１種又は２種以上含有していても良いが、沸点が１３０℃以上の他の溶剤の含有量は、本発明のスクリーン印刷用インクに含まれる溶剤全量の３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１５重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下、更にこのましくは５重量％以下、とりわけ好ましくは１重量％以下である。
　（その他の成分）
　本発明のスクリーン印刷用インクは、上記成分以外にも、例えば、バインダー樹脂、表面エネルギー調整剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、密着性付与剤等の添加剤を必要に応じて含有することができる。本発明においては、なかでも、本発明のスクリーン印刷用インクを基板上に塗布（あるいは印刷）し、その後、焼結して得られる焼結体の前記基板に対する密着性や可とう性を向上する効果が得られる点で、バインダー樹脂（Ｃ）を含有することが好ましい。
　バインダー樹脂（Ｃ）としては、例えば、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、なかでもセルロース系樹脂を使用することが好ましく、例えば、商品名「エトセルｓｔｄ．２００」、「エトセルｓｔｄ．３００」（以上、ダウケミカル社製）等の市販品を使用することができる。
　前記バインダー樹脂（Ｃ）（例えば、セルロース系樹脂）の含有量は、スクリーン印刷用インク全量の、例えば０．５～５．０重量％程度、好ましくは１．０～３．０重量％である。
　（スクリーン印刷用インクの製造方法）
　本発明のスクリーン印刷用インクは、例えば、銀化合物と、アミンを含む保護剤とを混合して、前記銀化合物とアミンを含む錯体を生成させる工程（錯体生成工程）、前記錯体を熱分解させる工程（熱分解工程）、及び、必要に応じて反応生成物を洗浄する工程（洗浄工程）を経て表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）を製造し、得られた表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）と、少なくともテルペン系溶剤を含む溶剤（Ｂ）とを混合する工程（インクの調製工程）を経て製造することができる。
　（錯体生成工程）
　前記銀化合物としては、加熱により容易に分解して、金属銀を生成する化合物を使用することが好ましい。このような銀化合物としては、例えば、ギ酸銀、酢酸銀、シュウ酸銀、マロン酸銀、安息香酸銀、フタル酸銀等のカルボン酸銀；フッ化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀等のハロゲン化銀；硫酸銀、硝酸銀、炭酸銀等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、銀含有率が高く、且つ、還元剤無しに熱分解することができ、分解により容易に金属銀を生成し、インクに還元剤由来の不純物が混入しにくい点で、シュウ酸銀が好ましい。
　前記アミンはアンモニアの少なくとも１つの水素原子が炭化水素基で置換した化合物であり、第一級アミン、第二級アミン、及び第三級アミンが含まれる。また、前記アミンはモノアミンであっても、ジアミン等の多価アミンであってもよい。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記アミンとしては、なかでも、下記式（a-1）で表され、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3が同一又は異なって、水素原子又は１価の炭化水素基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が共に水素原子である場合は除く）であり、総炭素数が６以上であるモノアミン（１）、下記式（a-1）で表され、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3が同一又は異なって、水素原子又は１価の炭化水素基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が共に水素原子である場合は除く）であり、総炭素数が５以下であるモノアミン（２）、及び下記式（a-2）で表され、式中のＲ8が２価の炭化水素基であり、Ｒ4～Ｒ7は同一又は異なって、水素原子又は１価の炭化水素基であり、総炭素数が８以下であるジアミン（３）から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、特に、前記モノアミン（１）と、モノアミン（２）及び／又はジアミン（３）とを併せて含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が含まれるが、なかでも脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基が好ましく、特に脂肪族炭化水素基が好ましい。従って、上記モノアミン（１）、モノアミン（２）、ジアミン（３）としては、脂肪族モノアミン（１）、脂肪族モノアミン（２）、脂肪族ジアミン（３）が好ましい。
　また、１価の脂肪族炭化水素基には、アルキル基及びアルケニル基が含まれる。１価の脂環式炭化水素基には、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基が含まれる。更に、２価の脂肪族炭化水素基には、アルキレン基及びアルケニレン基が含まれ、２価の脂環式炭化水素基には、シクロアルキレン基及びシクロアルケニレン基が含まれる。
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3における１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等の炭素数１～２０程度のアルキル基；ビニル基、アリル基、メタリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基等の炭素数２～２０程度のアルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数３～２０程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等の炭素数３～２０程度のシクロアルケニル基等を挙げることができる。
　Ｒ4～Ｒ7における１価の炭化水素基としては、上記例示のうち、炭素数７以下のものを挙げることができる。
　Ｒ8における２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘプタメチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基；ビニレン基、プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２～８のアルケニレン基等を挙げることができる。
　上記Ｒ1～Ｒ8における炭化水素基は、種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ基、Ｃ6-10アリールオキシ基、Ｃ7-16アラルキルオキシ基、Ｃ1-4アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基、Ｃ6-10アリールオキシカルボニル基、Ｃ7-16アラルキルオキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、複素環式基等］を有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。
　モノアミン（１）は、銀ナノ粒子に高分散性を付与する機能を有する化合物であり、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン等の直鎖状アルキル基を有する第一級アミン；イソヘキシルアミン、２－エチルヘキシルアミン、tert－オクチルアミン等の分岐鎖状アルキル基を有する第一級アミン；シクロヘキシルアミン等のシクロアルキル基を有する第一級アミン；オレイルアミン等のアルケニル基を有する第一級アミン等；Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジペプチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジノニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジドデシルアミン、Ｎ－プロピル－Ｎ－ブチルアミン等の直鎖状アルキル基を有する第二級アミン；Ｎ，Ｎ－ジイソヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－エチルヘキシル）アミン等の分岐鎖状アルキル基を有する第二級アミン；トリブチルアミン、トリヘキシルアミン等の直鎖状アルキル基を有する第三級アミン；トリイソヘキシルアミン、トリ（２－エチルヘキシル）アミン等の分岐鎖状アルキル基を有する第三級アミン等が挙げられる。
　上記モノアミン（１）のなかでも、アミノ基が銀ナノ粒子表面に吸着した際に他の銀ナノ粒子との間隔を確保できるため、銀ナノ粒子同士の凝集を防ぐ作用が向上する点で、総炭素数６以上（総炭素数の上限は、入手のし易さ、及び焼結時における除去のし易さの点で、１８程度が好ましく、更に好ましくは１６、特に好ましくは１２である）の直鎖状アルキル基を有するアミン（特に、第一級アミン）が好ましく、とりわけ、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン等が好ましい。
　また、上記モノアミン（１）のなかでも、分岐鎖状アルキル基を有するアミン（特に、第一級アミン）を用いると、同じ総炭素数の直鎖状アルキル基を有するアミンを用いる場合に比べ、分岐鎖状アルキル基の立体的因子により、より少ない量で、銀ナノ粒子に高分散性を付与することができる。そのため、焼結時において、特に低温焼結時において、前記アミンを効率よく除去することができ、より導電性に優れた焼結体が得られる点で好ましい。
　上記分岐鎖状アルキル基を有するアミンとしては、特に、イソヘキシルアミン、２－エチルヘキシルアミン等の総炭素数６～１６（好ましくは６～１０）の分枝鎖状アルキル基を有するアミンが好ましく、とりわけ、立体的因子の観点から、２－エチルヘキシルアミン等の、窒素原子から２番目の炭素原子において枝分かれしている構造を有する分岐鎖状アルキル基を有するアミンが有効である。
　モノアミン（２）は、モノアミン（１）に比べると炭化水素鎖が短いので、それ自体は銀ナノ粒子に高分散性を付与する機能は低いと考えられるが、前記モノアミン（１）より極性が高く銀原子への配位能が高いため、錯体形成促進効果を有すると考えられる。また、炭化水素鎖が短いため、低温焼結においても、短時間（例えば３０分間以下、好ましくは２０分間以下）で銀ナノ粒子表面から除去することができ、導電性に優れた焼結体が得られる。
　モノアミン（２）としては、例えば、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、 sec－ブチルアミン、tert－ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、tert－ペンチルアミン等の、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する総炭素数２～５の第一級アミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－プロピルアミン等の、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する総炭素数２～５の第二級アミン等を挙げることができる。
　モノアミン（２）としては、なかでも、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、sec－ブチルアミン、tert－ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、tert－ペンチルアミン等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する総炭素数２～５（好ましくは、総炭素数４～５）の第一級アミンが好ましく、とりわけｎ－ブチルアミン等の直鎖状アルキル基を有する総炭素数２～５（好ましくは、総炭素数４～５）の第一級アミンが好ましい。
　ジアミン（３）の総炭素数は８以下（例えば、１～８）であり、前記モノアミン（１）より極性が高く銀原子への配位能が高いため、錯体形成促進効果を有すると考えられる。また、前記ジアミン（３）は、錯体の熱分解工程において、より低温且つ短時間での熱分解を促進する効果があり、ジアミン（３）を使用すると銀ナノ粒子製造をより効率的に行うことができる。さらに、ジアミン（３）を含む保護剤で被覆された構成を有する表面修飾銀ナノ粒子は、極性の高い溶剤を含む分散媒体中において優れた分散安定性を発揮する。さらに、前記ジアミン（３）は、炭化水素鎖が短いため、低温焼結においても、短時間（例えば３０分間以下、好ましくは２０分間以下）で銀ナノ粒子表面から除去することができ、導電性に優れた焼結体が得られる。
　前記ジアミン（３）としては、例えば、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン等の、式（a-2）中のＲ4～Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8が直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であるジアミン；Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン等の式（a-2）中のＲ4、Ｒ6が同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ5、Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8が直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であるジアミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン等の式（a-2）中のＲ4、Ｒ5が同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8が直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であるジアミン等を挙げることができる。
　これらのなかでも、前記式（a-2）中のＲ4、Ｒ5が同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8が直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であるジアミン［特に、式（a-2）中のＲ4、Ｒ5が直鎖状アルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8が直鎖状アルキレン基であるジアミン］が好ましい。
　式（a-2）中のＲ4、Ｒ5が同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7が水素原子であるジアミン、すなわち第一級アミノ基と第三級アミノ基を有するジアミンは、前記第一級アミノ基は銀原子に対して高い配位能を有するが、前記第三級アミノ基は銀原子に対する配位能に乏しいため、形成される錯体が過剰に複雑化することが防止され、それにより、錯体の熱分解工程において、より低温且つ短時間での熱分解が可能となる。これらのなかでも、低温焼結において短時間で銀ナノ粒子表面から除去できる点から、総炭素数６以下（例えば、１～６）のジアミンが好ましく、総炭素数５以下（例えば、１～５）のジアミンがより好ましい。
　本発明におけるアミンとして、モノアミン（１）と、モノアミン（２）及び／又はジアミン（３）とを併せて含有する場合において、これらの使用割合は、特に限定されないが、アミン全量［モノアミン（１）＋モノアミン（２）＋ジアミン（３）；１００モル％］を基準として、下記範囲であることが好ましい。
　モノアミン（１）の含有量：例えば５～６５モル％（下限は、好ましくは１０モル％、特に好ましくは１５モル％である。また、上限は、好ましくは５０モル％、特に好ましくは４０モル％、最も好ましくは３５モル％である）
　モノアミン（２）とジアミン（３）の合計含有量：例えば３５～９５モル％（下限は、好ましくは５０モル％、特に好ましくは６０モル％、最も好ましくは６５モル％である。また、上限は、好ましくは９０モル％、特に好ましくは８５モル％である）
　さらに、モノアミン（２）とジアミン（３）を共に使用する場合、モノアミン（２）とジアミン（３）の各含有量は、アミン全量［モノアミン（１）＋モノアミン（２）＋ジアミン（３）；１００モル％］を基準として、下記範囲であることが好ましい。
　モノアミン（２）：例えば５～７０モル％（下限は、好ましくは１０モル％、特に好ましくは１５モル％である。また、上限は、好ましくは６５モル％、特に好ましくは６０モル％である）
　ジアミン（３）：例えば５～５０モル％（下限は、好ましくは１０モル％である。また、上限は、好ましくは４５モル％、特に好ましくは４０モル％である）
　モノアミン（１）を上記範囲で含有することにより、銀ナノ粒子の分散安定性が得られる。モノアミン（１）の含有量が上記範囲を下回ると、銀ナノ粒子の分散安定性が得られにくくなる傾向がある。一方、モノアミン（１）の含有量が上記範囲を上回ると、低温焼結によってアミンが除去されにくくなる傾向がある。
　前記モノアミン（２）を上記範囲で含有することにより、錯体形成促進効果が得られやすい。また、低温且つ短時間での焼結が可能となり、更に、焼結時にジアミン（３）が銀ナノ粒子表面から除去されやすくなる。
　前記ジアミン（３）を上記範囲で含有することにより、錯体形成促進効果及び錯体の熱分解促進効果が得られやすい。また、ジアミン（３）を含む保護剤で被覆された構成を有する表面修飾銀ナノ粒子は、極性の高い溶剤を含む分散媒体中において優れた分散安定性を発揮する。
　本発明においては、銀化合物の銀原子への配位能が高いモノアミン（２）及び／又はジアミン（３）を用いると、それらの使用割合に応じて、モノアミン（１）の使用量を減量することができ、低温短時間での焼結の場合において、これらアミンが銀ナノ粒子表面から除去されやすくなり、銀ナノ粒子の焼結を十分に進行させることができるようになる。
　本発明において保護剤として使用するアミンには上記モノアミン（１）、モノアミン（２）、及びジアミン（３）以外にも他のアミンを含有していても良いが、保護剤に含まれる全アミンに占める上記モノアミン（１）、モノアミン（２）、及びジアミン（３）の合計含有量の割合は、例えば６０重量％以上が好ましく、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。尚、上限は１００重量％である。すなわち、他のアミンの含有量は、６０重量％以下が好ましく、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。
　前記アミン［特に、モノアミン（１）＋モノアミン（２）＋ジアミン（３）］の使用量は特に限定されないが、原料の前記銀化合物の銀原子１モルに対して、１～５０モル程度が好ましく、実質的に無溶剤中において表面修飾銀ナノ粒子が得られる点で、２～５０モルが好ましく、特に好ましくは６～５０モルである。前記アミンの使用量が上記範囲を下回ると、錯体の生成工程において、錯体に変換されない銀化合物が残存しやすくなり、その後の熱分解工程において、銀ナノ粒子の均一性が損なわれ、粒子の肥大化が起こったり、熱分解せずに銀化合物が残存する場合があるため好ましくない。
　アミンと銀化合物との反応は、溶剤の存在下又は不存在下で行われる。前記溶剤としては、例えば、炭素数３以上のアルコール溶剤を使用することができる。
　前記アルコール溶剤としては、例えば、ｎ－プロパノール（沸点：９７℃）、イソプロパノール（沸点：８２℃）、ｎ－ブタノール（沸点：１１７℃）、イソブタノール（沸点：１０７．８９℃）、 sec－ブタノール（沸点：９９．５℃）、tert－ブタノール（沸点：８２．４５℃）、ｎ－ペンタノノール（沸点：１３６℃）、ｎ－ヘキサノール（沸点：１５６℃）、ｎ－オクタノール（沸点：１９４℃）、２－オクタノール（沸点：１７４℃）等が挙げられる。これらのなかでも、後に行われる錯体の熱分解工程の温度を高く設定できること、得られる表面修飾銀ナノ粒子の後処理での利便性の点で、炭素数４～６のアルコール溶剤が好ましく、特に、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキサノールが好ましい。
　また、溶剤の使用量は、銀化合物１００重量部に対して、例えば１２０重量部以上、好ましくは１３０重量部以上、より好ましくは１５０重量部以上である。尚、溶剤の使用量の上限は、例えば１０００重量部、好ましくは８００重量部、特に好ましくは５００重量部である。
　本発明においては、銀ナノ粒子の分散性をさらに向上させることを目的に、保護剤として、更に、脂肪族モノカルボン酸を１種又は２種以上使用しても良い。脂肪族モノカルボン酸を使用することにより、銀ナノ粒子の安定性、特に溶剤（Ｂ）に分散された状態での安定性が向上する傾向がある。
　前記脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸等の炭素数４以上の飽和脂肪族モノカルボン酸；オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、パルミトレイン酸、エイコセン酸等の炭素数８以上の不飽和脂肪族モノカルボン酸を挙げることができる。
　これらのなかでも、炭素数８～１８の飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン（特に、オクタン酸、オレイン酸等）が好ましい。前記脂肪族モノカルボン酸のカルボキシル基が銀ナノ粒子表面に吸着した際に、炭素数８～１８の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素鎖が立体障害となることにより他の銀ナノ粒子との間隔を確保することができ、銀ナノ粒子同士の凝集を防ぐ作用が向上する。また、前記脂肪族モノカルボン酸は入手し易く、焼結時には除去し易い点でも好ましい。
　前記脂肪族モノカルボン酸の使用量としては、銀化合物の銀原子１モルに対して、例えば０．０５～１０モル程度、好ましくは０．１～５モル、特に好ましくは０．５～２モルである。前記脂肪族モノカルボン酸の使用量が、上記範囲を下回ると、安定性向上効果が得られにくい。一方、前記脂肪族モノカルボン酸を過剰に使用しても分散安定性向上効果は飽和する一方で、低温焼結で除去することが困難となる傾向がある。
　アミンを含む保護剤と銀化合物との反応は、常温（５～４０℃）で行うことが好ましい。前記反応には、銀化合物へのアミンの配位反応による発熱を伴うため、上記温度範囲となるように、適宜冷却しつつ行ってもよい。
　アミンを含む保護剤と銀化合物との反応時間は、例えば３０分～３時間程度である。これにより、銀－アミン錯体が得られる。
　（熱分解工程）
　熱分解工程は、錯体生成工程を経て得られた銀－アミン錯体を熱分解させて、表面修飾銀ナノ粒子を形成する工程である。銀－アミン錯体を加熱することにより、銀原子に対するアミンの配位結合を維持したままで銀化合物が熱分解して銀原子を生成し、次に、アミンが配位した銀原子が凝集して、アミン保護膜（これは、銀ナノ粒子相互間の再凝集を防止する役割を果たすものである）で被覆された銀ナノ粒子が形成されると考えられる。
　前記熱分解は、溶剤の存在下で行うことが好ましく、溶剤としては上述のアルコール溶剤を好適に使用することができる。また、熱分解温度は、表面修飾銀ナノ粒子が生成する温度であればよく、銀－アミン錯体がシュウ酸銀－アミン錯体である場合には、例えば８０～１２０℃程度、好ましくは９５～１１５℃、特に好ましくは１００～１１０℃である。表面修飾銀ナノ粒子の表面修飾部の脱離を防止する観点から、前記温度範囲内のなるべく低温で行うことが好ましい。熱分解時間は、例えば１０分～５時間程度である。
　また、銀－アミン錯体の熱分解は、空気雰囲気下や、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　（洗浄工程）
　銀－アミン錯体の熱分解反応終了後、過剰の保護剤（例えば、アミン）が存在する場合は、これを除去するために、デカンテーションを１回、又は２回以上繰り返して行うことが好ましい。また、デカンテーション終了後の表面修飾銀ナノ粒子は、乾燥・固化することなく、湿潤状態のままで後述のインクの調製工程へ供することが、銀ナノ粒子の再凝集を抑制することができ、銀ナノ粒子の高分散性を維持することができる点で好ましい。
　表面修飾銀ナノ粒子の乾燥・固化を行わない場合は、デカンテーションにおいて使用する洗浄溶剤が本発明のスクリーン印刷用インクに混入することは避けられない。そのため、洗浄溶剤としては、２回以上繰り返して行う場合は、特に最終回において使用する洗浄溶剤としては、本発明のスクリーン印刷用インクの特性を損なわない溶剤を使用することが好ましく、特に前述の式（ｂ’）で表される化合物を使用することが、洗浄性に優れ、且つ銀ナノ粒子の高分散性やインクの連続印刷性を損なうことがない点で好ましい。また前述の式（ｂ’）で表される化合物のうち、沸点が、例えば１３０～２００℃、好ましくは１３０～１８０℃、特に好ましくは１４０～１８０℃である化合物を使用すると、洗浄性に優れ、且つ銀ナノ粒子の高分散性やインクの連続印刷性を損なうことがない上、得られる焼結体の導電性が特に優れる点で好ましい。
　デカンテーションは、例えば、懸濁状態の表面修飾銀ナノ粒子を洗浄溶剤で洗浄し、遠心分離により沈降させ、上澄み液を除去する方法により行われる。
　デカンテーションを行って得られる湿潤状態の表面修飾銀ナノ粒子全量における洗浄溶剤の含有割合は、例えば５～１５重量％程度である。従って、湿潤状態の表面修飾銀ナノ粒子全量に占める表面修飾銀ナノ粒子の割合は、例えば８５～９５重量％程度である。
　（インクの調製工程）
　インクの調製工程は、上記工程を経て得られた表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）（好ましくは、洗浄溶剤で湿潤状態とされた表面修飾銀ナノ粒子（Ａ））と、少なくともテルペン系溶剤を含む溶剤（Ｂ）と、必要に応じて添加剤とを混合して、本発明のスクリーン印刷用インクを得る工程である。前記混合には、例えば、自公転式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ビーズミル等の一般的に知られる混合用機器を使用することができる。また、各成分は、同時に混合してもよいし、逐次混合してもよい。
　各成分の配合割合は、下記組成のスクリーン印刷用インクが得られる範囲において、適宜調整することができる。
　本発明のスクリーン印刷用インク全量（１００重量％）における、表面修飾銀ナノ粒子の含有量は、例えば６０～８５重量％であり、下限は、基板に対する密着性を向上する効果が得られる点で、好ましくは７０重量％である。上限は、好ましくは８０重量％、特に好ましくは７５重量％である。
　本発明のスクリーン印刷用インク全量（１００重量％）における、テルペン系溶剤の含有量は、例えば５～３０重量％であり、下限は、好ましくは１０重量％、特に好ましくは１４重量％である。上限は、好ましくは２５重量％、特に好ましくは１８重量％である。テルペン系溶剤を前記範囲で含有することにより、にじみを抑制し、細線の描画精度を向上する効果、及び連続印刷性を向上する効果が得られる。
　本発明のスクリーン印刷用インク全量（１００重量％）における、式（ｂ）で表される化合物の含有量は、例えば０．５～５重量％であり、下限は、好ましくは１．６重量％である。上限は、好ましくは３重量％、特に好ましくは２重量％である。式（ｂ）で表される化合物を上記範囲で含有することにより、チキソトロピー性が付与され、描画部のエッジをよりシャープにすることができ、印字精度を向上することができる。また、連続印刷性を向上する効果も得られる。
　また、本発明のスクリーン印刷用インクは、式（ｂ’）で表される化合物を、インク全量の、例えば１０重量％以下（５～１０重量％）、好ましくは８．５重量％以下の範囲で含有することができる。
　さらに、本発明のスクリーン印刷用インクは、沸点が１３０℃未満の溶剤［例えば、エチレングリコールジメチルエーテル（沸点：８５℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２０℃）、プロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：９７℃）等］も含んでいても良いが、本発明のスクリーン印刷用インク全量（１００重量％）における沸点が１３０℃未満の溶剤の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は２０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下、最も好ましくは１重量％以下である。本発明のスクリーン印刷用インクでは、沸点が１３０℃未満の溶剤の含有量が上記範囲に抑えられているため、前記溶剤が揮発することにより引き起こされるスクリーン版の目詰まりを抑制することができ、連続印刷が可能となる。
　本発明のスクリーン印刷用インクの粘度（２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における）は６０Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは７０Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは８０Ｐａ・ｓ以上、更に好ましくは９０Ｐａ・ｓ以上、更に好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上、特に好ましくは１５０Ｐａ・ｓ以上である。粘度の上限は、例えば５００Ｐａ・ｓ程度、好ましくは４５０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは４００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは３５０Ｐａ・ｓである。
　また、本発明のスクリーン印刷用インクの粘度（２５℃、せん断速度１００（１／ｓ））は、例えば１０～１００Ｐａ・ｓの範囲であり、上限は、好ましくは８０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは６０Ｐａ・ｓ、最も好ましくは５０Ｐａ・ｓ、とりわけ好ましくは４０Ｐａ・ｓである。下限は、好ましくは１５Ｐａ・ｓ、特に好ましくは２０Ｐａ・ｓ、最も好ましくは２５Ｐａ・ｓ、とりわけ好ましくは３０Ｐａ・ｓである。
　本発明のスクリーン印刷用インクはチキソトロピー性を有することが好ましく、２５℃におけるＴＩ値（せん断速度１０（１／ｓ）時の粘度／せん断速度１００（１／ｓ）時の粘度）は、例えば３．０～１０．０、好ましくは３．５～７．０、特に好ましくは４．０～６．５、最も好ましくは４．５～６．３、とりわけ好ましくは４．８～６．２の範囲であることが好ましい。
　本発明のスクリーン印刷用インクは分散安定性に優れ、例えば銀濃度６５重量％のスクリーン印刷用インクを５℃で保管した場合、１ヶ月間以上の期間において粘度の上昇を抑制することができる。
　［電子デバイスの製造方法］
　本発明の電子デバイスの製造方法は、基板上に、前記インクをスクリーン印刷法により塗布する工程、及び焼結する工程を含む。
　本発明の電子デバイスの製造方法では上記スクリーン印刷用インクを使用するため、低温で焼結が可能であり、焼結温度は、例えば１３０℃以下（焼結温度の加減は、例えば６０℃である。短時間で焼結可能な点で１００℃がより好ましい）、特に好ましくは１２０℃以下である。焼結時間は、例えば０．５～３時間、好ましくは０．５～２時間、特に好ましくは０．５～１時間である。
　本発明のスクリーン印刷用インクを使用すれば、低温焼結（好ましくは、低温で短時間の焼結）でも、銀ナノ粒子の焼結が十分に進行する。その結果、優れた導電性を有する、すなわち、体積抵抗率が例えば１０μΩｃｍ以下、好ましくは８μΩｃｍ以下、特に好ましくは６μΩｃｍ以下である焼結体が得られる。尚、焼結体の導電性（若しくは、体積抵抗率）は実施例に記載の方法で測定できる。
　本発明のスクリーン印刷用インクを使用すれば上記の通り低温焼結が可能であるので、基板としては、ガラス製基板、ポリイミド系フィルム等の耐熱性プラスチック基板の他に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のポリエステル系フィルム、ポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルムのような耐熱性の低い汎用プラスチック基板も好適に用いることができる。
　本発明の電子デバイスの製造方法により得られる電子デバイスには、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、ＩＣカード、ＩＣタグ、太陽電池、ＬＥＤ素子、有機トランジスタ、コンデンサー（キャパシタ）、電子ペーパー、フレキシブル電池、フレキシブルセンサ、メンブレンスイッチ、タッチパネル、ＥＭＩシールド等が含まれる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　調製例１（表面修飾銀ナノ粒子（１）の調製）
　硝酸銀（和光純薬工業（株）製）とシュウ酸二水和物（和光純薬工業（株）製）から、シュウ酸銀（分子量：３０３．７８）を得た。
　５００ｍＬフラスコに前記シュウ酸銀４０．０ｇ（０．１３１７ｍｏｌ）を仕込み、これに、６０ｇのｎ－ブタノールを添加し、シュウ酸銀のｎ－ブタノールスラリーを調製した。このスラリーに、３０℃で、ｎ－ブチルアミン（分子量：７３．１４、東京化成工業（株）製試薬）１１５．５８ｇ（１．５８０２ｍｏｌ）、２－エチルヘキシルアミン（分子量：１２９．２５、和光純薬工業（株）製試薬）５１．０６ｇ（０．３９５０ｍｏｌ）、及びｎ－オクチルアミン（分子量：１２９．２５、東京化成工業（株）製試薬）１７．０２ｇ（０．１３１７ｍｏｌ）のアミン混合液を滴下した。滴下後、３０℃で１時間撹拌して、シュウ酸銀とアミンの錯形成反応を進行させた。シュウ酸銀－アミン錯体の形成後に、１１０℃にて１時間加熱して、シュウ酸銀－アミン錯体を熱分解させて、濃青色の、表面修飾銀ナノ粒子を含む懸濁液を得た。
　得られた懸濁液を冷却し、これにメタノール（和光純薬工業（株）製試薬、特級）１２０ｇを加えて攪拌し、その後、遠心分離により表面修飾銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。表面修飾銀ナノ粒子に対して、次に、ブチルカルビトール（東京化成工業（株）製試薬）１２０ｇを加えて攪拌し、その後、遠心分離により表面修飾銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。このようにして、ブチルカルビトールを含む湿った状態の表面修飾銀ナノ粒子（１）を得た。ＳＩＩ社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用いた熱天秤の結果から、湿潤状態の表面修飾銀ナノ粒子全量（１００重量％）において表面修飾銀ナノ粒子の含有量は９０重量％であった。すなわち、湿潤状態の表面修飾銀ナノ粒子に、ブチルカルビトールが１０重量％含まれていた。
　また、湿潤状態の表面修飾銀ナノ粒子（１）について、走査型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＳＭ－６７００Ｆ）を用いて観察し、ＳＥＭ写真において任意に選ばれた１０個の銀ナノ粒子の粒子径を求め、それらの平均値を平均粒子径とした。表面修飾銀ナノ粒子における銀ナノ粒子部分の平均粒子径（１次粒子径）は５０ｎｍ程度であった。
　調製例２（表面修飾銀ナノ粒子（２）の調製）
　ブチルカルビトールに代えてプロピレングリコールモノブチルエーテルを使用した以外は調製例１と同様にして、プロピレングリコールモノブチルエーテルを１０重量％含む湿った状態の表面修飾銀ナノ粒子（２）を得た。
　調製例３（表面修飾銀ナノ粒子（３）の調製）
　ブチルカルビトールに代えてプロピレングリコールモノプロピルエーテルを使用した以外は調製例１と同様にして、プロピレングリコールモノプロピルエーテルを１０重量％含む湿った状態の表面修飾銀ナノ粒子（３）を得た。
　調製例４（表面修飾銀ナノ粒子（４）の調製）
　ブチルカルビトールに代えて３－メトキシ－１－ブタノールを使用した以外は調製例１と同様にして、３－メトキシ－１－ブタノールを１０重量％含む湿った状態の表面修飾銀ナノ粒子（４）を得た。
　調製例５（表面修飾銀ナノ粒子（５）の調製）
　ブチルカルビトールに代えてプロピレングリコールモノエチルエーテルを使用した以外は調製例１と同様にして、プロピレングリコールモノエチルエーテルを１０重量％含む湿った状態の表面修飾銀ナノ粒子（５）を得た。
　調製例６（表面修飾銀ナノ粒子（６）の調製）
　ブチルカルビトールに代えてエチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテルを使用した以外は調製例１と同様にして、エチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテルを１０重量％含む湿った状態の表面修飾銀ナノ粒子（６）を得た。
　実施例１（銀インクの調製）
　ＴＨＡ－７０、ＤＰＭＩＡ、及びＥＣ３００を加えて、オイルバス（１００ｒｐｍ）で３時間攪拌し、その後、自転公転式混練機（倉敷紡績（株）製、マゼルスターKKK2508）で攪拌混練（２分間×３回）して液Ａを調製した。
　調製例１で得られた湿潤状態の表面修飾銀ナノ粒子（１）（ブチルカルビトールを１０重量％含む）に液Ａを加え、自転公転式混練機（倉敷紡績（株）製、マゼルスターKKK2508）で攪拌（２分間×３回）混練して、黒茶色の銀インクを得た。
　実施例２～６、比較例１～４
　下記表１に記載（単位：重量部）の通りに処方を変更した以外は実施例１と同様に行った。
　実施例２～６、及び比較例１～４で得られた銀インクの印刷性、連続印刷性、細線描画性、及び焼結体の導電性、基板密着性について下記方法により評価した。
（印刷性評価）
　実施例２～６、及び比較例１～４で得られた銀インクの印刷性を、下記基準で評価した。
　○：スクリーン印刷法により精度良く印字できる
　△：スクリーン印刷法により印字可能であるが、にじみや断線あり
　×：スクリーン印刷法で印字できない
（連続印刷性評価）
　実施例２～６、及び比較例１～４で得られた銀インクを、２５℃において、スクリーン印刷装置（ニューロング精密工業（株）製、ＬＳ－１５０ＴＶ）を用いてＰＥＴフィルム上に印刷し、連続して４０回以上印刷できた場合を連続印刷性良好（○）、連続して印刷できた回数が４０回未満であった場合を、連続印刷性不良（×）と評価した。
（細線描画性評価）
　実施例２～６、及び比較例１～４で得られた銀インクを用い、２５℃において、スクリーン印刷装置（ニューロング精密工業（株）製、ＬＳ－１５０ＴＶ）を用いてＰＥＴ基板上に細線を描画し、高精度に描画できた細線の線幅の最小値から細線描画性を評価した。
（焼結体の導電性評価）
　実施例２～６、及び比較例１～４で得られた銀インクをソーダガラス板上に塗布して塗膜を形成した。塗膜形成後、速やかに塗膜を１２０℃、３０分間の条件で送風乾燥炉にて焼結し、およそ２μｍ厚みの焼結体を得た。得られた焼結体の導電性について、４端子法（ロレスタＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６１０）を用いて体積抵抗率を測定して、焼結体の導電性を評価した。
（焼結体の基板密着性評価）
　導電性評価と同様の方法で得られた、ソーダガラス板／焼結体をサンプルとした。前記サンプルについてテープ剥離試験（ＪＩＳ　Ｋ　５６００に準拠）を行い、焼結体が１００％残存している場合を密着性良好（○）、６０％以上、１００％未満の場合を密着性やや不良（△）、６０％未満の場合を密着性不良（×）として焼結体の基板密着性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
ＴＨＡ－７０：４－（１’－アセトキシ－１’－メチルエステル）－シクロヘキサノールアセテート、商品名「テルソルブＴＨＡ－７０」、日本テルペン化学（株）製、沸点：２２３℃、粘度：１９８ｍＰａ・ｓ
ジヒドロターピニネオール：日本テルペン化学（株）製、沸点：２１０℃、粘度（２０℃）：８３ｍＰａ・ｓ
ジヒドロターピニルアセテート：日本テルペン化学（株）製、沸点：２２０～２２５℃、粘度（２０℃）：７ｍＰａ・ｓ
ＤＰＭＩＡ：ジプロピレングリコール－メチル－イソペンチルエーテル、沸点：２２７℃、（株）ダイセル製
ｐ－メンタン：１－メチル－４－（１－メチルエチル）シクロヘキサン、日本テルペン化学（株）製、沸点：１６８℃
ＴＯＥ－１００：２－（１－メチル－１－（４－メチル－３－シクロヘキセニル）エトキシ）エタノール、商品名「テルソルブＴＯＥ－１００」、日本テルペン化学（株）製、沸点：２６８～２８２℃
ＥＣ３００：エチルセルロース樹脂、商品名「エトセルｓｔｄ．３００(ETHOCELTM, std.300)」、ダウケミカル社製
　実施例７～１１
　湿潤状態の表面修飾銀ナノ粒子（１）（ブチルカルビトールを１０重量％含む）に代えて、調製例２～６で得られた湿潤状態の表面修飾銀ナノ粒子（２）～（６）を使用し、各成分の含有量を下記表２に記載（単位：重量部）の通りに処方を変更した以外は実施例１と同様に行って銀インクを得た。
　実施例７～１１で得られた銀インクをソーダガラス板上に塗布して塗膜を形成した。塗膜形成後、速やかに塗膜を１２０℃、３０分間の条件でホットプレートを用いて焼結して焼結体を得、得られた焼結体の体積抵抗率を上記と同様の方法で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１２～１６
　表３（単位：重量部）に記載の通りに配合割合を変更した以外は、実施例９と同様に行って銀インクを得た。
　実施例１２～１６で得られた銀インクをソーダガラス板上に塗布して塗膜を形成した。塗膜形成後、速やかに塗膜を１２０℃、３０分間の条件でホットプレートを用いて焼結して焼結体を得、得られた焼結体の体積抵抗率を上記と同様の方法で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２，３より、グリコールエーテル系溶剤として、沸点が１３０～２００℃のものを使用すると、沸点が２００℃超のものを使用する場合より、チキソトロピー性が強められ、一層優れた導電性を有する焼結体が得られることが分かった。また、バインダー樹脂としてのＥＣ３００の添加量を調整することで、導電性を高く維持しつつ、粘度を所望の範囲にコントロールできることがわかった。
　本発明のインクを使用すると、スクリーン印刷により、細線を高精度に描画することができる。また、前記インクは印刷温度では揮発性が極めて低いため、スクリーン版の目詰まりが抑制され、４０回以上の連続印刷が可能である。また、本発明のインクを塗布後、焼結することにより、優れた導電性を有する焼結体が得られる。従って、本発明のインクは、スクリーン印刷法を使用して、プラスチック基板上に電子部品を製造する用途に好適に使用することができる。

Claims (12)

  1. 　下記表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）及び下記溶剤（Ｂ）を含有し、粘度（２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における）が６０Ｐａ・ｓ以上である、スクリーン印刷用インク。
    表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）：銀ナノ粒子の表面が、アミンを含む保護剤で被覆された構成を有する
    溶剤（Ｂ）：テルペン系溶剤を少なくとも含み、且つ沸点が１３０℃未満の溶剤の含有量は溶剤全量の２０重量％以下である
  2. 　保護剤が、アミンとして、総炭素数６以上の脂肪族モノアミン（１）と、総炭素数５以下の脂肪族モノアミン（２）及び／又は総炭素数８以下の脂肪族ジアミン（３）とを含む、請求項１に記載のスクリーン印刷用インク。
  3. 　総炭素数６以上の脂肪族モノアミン（１）が、直鎖状アルキル基を有する総炭素数６～１８のモノアミン、及び／又は、分岐鎖状アルキル基を有する総炭素数６～１６のモノアミンである請求項２に記載のスクリーン印刷用インク。
  4. 　総炭素数５以下の脂肪族モノアミン（２）が、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する総炭素数２～５のモノアミンである請求項２又は３に記載のスクリーン印刷用インク。
  5. 　総炭素数８以下の脂肪族ジアミン（３）が、下記式（a-2）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ4、Ｒ5が同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8が直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基である）
    で表される、総炭素数１～８のジアミンである請求項２～４の何れか１項に記載のスクリーン印刷用インク。
  6. 　テルペン系溶剤の沸点が１３０℃以上であり、且つ粘度（２０℃における）が５０～２５０ｍＰａ・ｓである、請求項１～５の何れか１項に記載のスクリーン印刷用インク。
  7. 　溶剤（Ｂ）が、更に沸点が１３０℃以上のグリコールエーテル系溶剤を含む、請求項１～６の何れか１項に記載のスクリーン印刷用インク。
  8. 　グリコールエーテル系溶剤が、下記式（ｂ）
    　　Ｒ11－（Ｏ－Ｒ13）m－ＯＲ12　　　（ｂ）
    （式中、Ｒ11、Ｒ12は、同一又は異なって、アルキル基又はアシル基を示し、Ｒ13は炭素数１～６のアルキレン基を示す。ｍは１以上の整数を示す）
    で表される化合物を含む、請求項７に記載のスクリーン印刷用インク。
  9. 　更に、バインダー樹脂（Ｃ）を含有する、請求項１～８の何れか１項に記載のスクリーン印刷用インク。
  10. 　１２０℃で３０分間焼結して得られる焼結体の体積抵抗率が１０μΩｃｍ以下である、請求項１～９の何れか１項に記載のスクリーン印刷用インク。
  11. 　基板上に、請求項１～１０の何れか１項に記載のスクリーン印刷用インクを、スクリーン印刷法により塗布する工程、及び焼結する工程を含む、電子デバイスの製造方法。
  12. 　基板上に、請求項１～１０の何れか１項に記載のスクリーン印刷用インクの焼結体を備えた、電子デバイス。
PCT/JP2017/013308 2016-04-04 2017-03-30 スクリーン印刷用インク WO2017175661A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018510567A JP6949827B2 (ja) 2016-04-04 2017-03-30 スクリーン印刷用インク
CN202211391752.6A CN115746625A (zh) 2016-04-04 2017-03-30 网版印刷用油墨
CN201780021027.0A CN108884346A (zh) 2016-04-04 2017-03-30 网版印刷用油墨
EP17779040.9A EP3441435A4 (en) 2016-04-04 2017-03-30 INK FOR SCREEN PRINTING
US16/091,048 US11597851B2 (en) 2016-04-04 2017-03-30 Ink for screen printing
KR1020187031562A KR102237717B1 (ko) 2016-04-04 2017-03-30 스크린 인쇄용 잉크
US18/102,974 US20230174812A1 (en) 2016-04-04 2023-01-30 Ink for screen printing

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-075037 2016-04-04
JP2016075037 2016-04-04

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US16/091,048 A-371-Of-International US11597851B2 (en) 2016-04-04 2017-03-30 Ink for screen printing
US18/102,974 Continuation US20230174812A1 (en) 2016-04-04 2023-01-30 Ink for screen printing

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017175661A1 true WO2017175661A1 (ja) 2017-10-12

Family

ID=60000402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/013308 WO2017175661A1 (ja) 2016-04-04 2017-03-30 スクリーン印刷用インク

Country Status (7)

Country Link
US (2) US11597851B2 (ja)
EP (1) EP3441435A4 (ja)
JP (1) JP6949827B2 (ja)
KR (1) KR102237717B1 (ja)
CN (2) CN115746625A (ja)
TW (1) TWI724148B (ja)
WO (1) WO2017175661A1 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109135408A (zh) * 2018-08-23 2019-01-04 中山市博锐电子材料有限公司 一种不易燃环保型稀释剂及加工方法
WO2019225271A1 (ja) * 2018-05-23 2019-11-28 株式会社ダイセル 導電性インク
WO2020100890A1 (ja) * 2018-11-13 2020-05-22 株式会社ダイセル 光学部材、該光学部材を含むレーザーモジュール及びレーザーデバイス
JP2020080400A (ja) * 2018-11-13 2020-05-28 株式会社ダイセル 光学部材、該光学部材を含むレーザーモジュール及びレーザーデバイス
KR20200133356A (ko) * 2018-03-19 2020-11-27 가부시키가이샤 노리타케 캄파니 리미티드 경시 점도가 안정한 도전성 페이스트
WO2022009838A1 (ja) 2020-07-08 2022-01-13 株式会社ダイセル 導電性インク
WO2022009837A1 (ja) * 2020-07-08 2022-01-13 株式会社ダイセル 導電性インク
CN114833336A (zh) * 2022-04-21 2022-08-02 南开大学 一种可打印的液态金属乳液胶体及其制备方法和应用
WO2023017747A1 (ja) * 2021-08-10 2023-02-16 株式会社ダイセル 導電性インク

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11450447B2 (en) * 2017-10-04 2022-09-20 Solar Paste, Llc Fine silver particle dispersion
US11441010B2 (en) * 2017-10-04 2022-09-13 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Fine silver particle dispersion
US11227702B2 (en) * 2019-04-04 2022-01-18 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Fine silver particle dispersion
US11072715B2 (en) * 2019-04-04 2021-07-27 E I Du Pont De Nemours And Company Fine silver particle dispersion
JPWO2021106955A1 (ja) * 2019-11-29 2021-06-03
TWI774439B (zh) * 2020-07-03 2022-08-11 日商田中貴金屬工業股份有限公司 耐彎折性優異之金屬配線及導電薄片以及為形成該金屬配線之金屬糊
KR102312406B1 (ko) * 2020-07-08 2021-10-13 유한회사 대동 스크린 인쇄용 도전성 수성 잉크 조성물, 이를 이용하여 제조되는 도전성 패턴 및 이를 포함하는 도전성 디바이스
EP4288229A1 (en) 2021-02-03 2023-12-13 Basf Se Compositions, comprising silver nanoplatelets

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003234016A (ja) * 2002-02-06 2003-08-22 Denso Corp 導電性組成物
JP2005149913A (ja) * 2003-11-14 2005-06-09 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 銀ペースト及びその銀ペーストの製造方法
JP2010500475A (ja) * 2006-08-07 2010-01-07 インクテック カンパニー リミテッド 銀ナノ粒子の製造方法及びこれにより製造される銀ナノ粒子を含む銀インク組成物
WO2014021270A1 (ja) 2012-08-02 2014-02-06 株式会社ダイセル 銀ナノ粒子含有インクの製造方法及び銀ナノ粒子含有インク
JP2014515160A (ja) * 2011-03-29 2014-06-26 サン ケミカル コーポレイション ワックスチクソトロープ剤を含有する高いアスペクト比のスクリーン印刷可能な厚膜ペースト組成物
JP2016075037A (ja) 2014-10-03 2016-05-12 株式会社フジタ 座屈拘束ブレース

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4327975B2 (ja) * 2000-02-25 2009-09-09 大日本印刷株式会社 導体インキ
CN101137730B (zh) * 2005-03-11 2011-11-16 东洋油墨制造株式会社 导电性油墨、导电电路及非接触性介质
JP5002478B2 (ja) 2007-09-27 2012-08-15 三ツ星ベルト株式会社 金属ナノ粒子ペーストおよびパターン形成方法
JP2010047716A (ja) * 2008-08-22 2010-03-04 Toyo Ink Mfg Co Ltd スクリーン印刷用導電性インキ組成物及び導電性塗膜
KR101375849B1 (ko) * 2008-11-07 2014-03-18 주식회사 동진쎄미켐 잉크 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치의 제조방법
US8361350B2 (en) 2008-12-10 2013-01-29 Xerox Corporation Silver nanoparticle ink composition
JP2011080094A (ja) * 2009-10-02 2011-04-21 Toda Kogyo Corp 銀微粒子及びその製造方法、並びに該銀微粒子を含有する導電性ペースト、導電性膜及び電子デバイス
JP5871720B2 (ja) * 2011-06-16 2016-03-01 株式会社ダイセル 印刷用溶剤又は溶剤組成物
JP6001861B2 (ja) * 2012-01-11 2016-10-05 株式会社ダイセル 銀ナノ粒子の製造方法及び銀ナノ粒子、並びに銀塗料組成物
KR101609497B1 (ko) * 2012-01-20 2016-04-05 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤 접합재 및 그것을 이용한 접합 방법
US9956610B2 (en) * 2012-02-20 2018-05-01 Applied Nanoparticle Laboratory Corporation Oxygen source-containing composite nanometal paste and joining method
US9481804B2 (en) * 2012-04-16 2016-11-01 Osaka Soda Co., Ltd. Electroconductive ink composition
JP6151893B2 (ja) 2012-08-07 2017-06-21 株式会社ダイセル 銀ナノ粒子の製造方法及び銀ナノ粒子
TWI592234B (zh) * 2012-08-07 2017-07-21 Daicel Corp Method for producing silver nano-particles, silver nano-particles and silver paint composition
JP6099472B2 (ja) * 2013-04-26 2017-03-22 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 金属ナノ粒子分散体、金属ナノ粒子分散体の製造方法および接合方法
US20140374672A1 (en) * 2013-06-24 2014-12-25 Xerox Corporation Conductive metal inks with polyvinylbutyral binder
WO2015023370A1 (en) * 2013-08-16 2015-02-19 Henkel IP & Holding GmbH Submicron silver particle ink compositions, process and applications
FR3013607B1 (fr) 2013-11-27 2016-04-29 Genesink Sas Composition d'encre a base de nanoparticules
JP5738464B1 (ja) * 2013-12-10 2015-06-24 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀微粒子分散液
US10246599B2 (en) * 2014-03-17 2019-04-02 Xerox Corporation Ink composition and method of determining a degree of curing of the ink composition
WO2015151941A1 (ja) * 2014-04-01 2015-10-08 株式会社ダイセル 凹版オフセット印刷用銀ナノ粒子含有インク及びその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003234016A (ja) * 2002-02-06 2003-08-22 Denso Corp 導電性組成物
JP2005149913A (ja) * 2003-11-14 2005-06-09 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 銀ペースト及びその銀ペーストの製造方法
JP2010500475A (ja) * 2006-08-07 2010-01-07 インクテック カンパニー リミテッド 銀ナノ粒子の製造方法及びこれにより製造される銀ナノ粒子を含む銀インク組成物
JP2014515160A (ja) * 2011-03-29 2014-06-26 サン ケミカル コーポレイション ワックスチクソトロープ剤を含有する高いアスペクト比のスクリーン印刷可能な厚膜ペースト組成物
WO2014021270A1 (ja) 2012-08-02 2014-02-06 株式会社ダイセル 銀ナノ粒子含有インクの製造方法及び銀ナノ粒子含有インク
JP2016075037A (ja) 2014-10-03 2016-05-12 株式会社フジタ 座屈拘束ブレース

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3441435A4

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200133356A (ko) * 2018-03-19 2020-11-27 가부시키가이샤 노리타케 캄파니 리미티드 경시 점도가 안정한 도전성 페이스트
KR102643292B1 (ko) * 2018-03-19 2024-03-07 가부시키가이샤 노리타케 캄파니 리미티드 경시 점도가 안정한 도전성 페이스트
WO2019225271A1 (ja) * 2018-05-23 2019-11-28 株式会社ダイセル 導電性インク
CN112189039A (zh) * 2018-05-23 2021-01-05 株式会社大赛璐 导电性油墨
JPWO2019225271A1 (ja) * 2018-05-23 2021-06-17 株式会社ダイセル 導電性インク
CN109135408A (zh) * 2018-08-23 2019-01-04 中山市博锐电子材料有限公司 一种不易燃环保型稀释剂及加工方法
JP2022163121A (ja) * 2018-11-13 2022-10-25 株式会社ダイセル 光学部材、該光学部材を含むレーザーモジュール及びレーザーデバイス
WO2020100890A1 (ja) * 2018-11-13 2020-05-22 株式会社ダイセル 光学部材、該光学部材を含むレーザーモジュール及びレーザーデバイス
JP2020080400A (ja) * 2018-11-13 2020-05-28 株式会社ダイセル 光学部材、該光学部材を含むレーザーモジュール及びレーザーデバイス
US11862936B2 (en) 2018-11-13 2024-01-02 Daicel Corporation Optical member, laser module including said optical member, and laser device
US11404847B2 (en) 2018-11-13 2022-08-02 Daicel Corporation Optical member, laser module including said optical member, and laser device
WO2022009837A1 (ja) * 2020-07-08 2022-01-13 株式会社ダイセル 導電性インク
WO2022009838A1 (ja) 2020-07-08 2022-01-13 株式会社ダイセル 導電性インク
WO2023017747A1 (ja) * 2021-08-10 2023-02-16 株式会社ダイセル 導電性インク
CN114833336B (zh) * 2022-04-21 2023-08-04 南开大学 一种可打印的液态金属乳液胶体及其制备方法和应用
CN114833336A (zh) * 2022-04-21 2022-08-02 南开大学 一种可打印的液态金属乳液胶体及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR102237717B1 (ko) 2021-04-09
EP3441435A4 (en) 2020-01-01
EP3441435A1 (en) 2019-02-13
US20190119519A1 (en) 2019-04-25
JP6949827B2 (ja) 2021-10-13
CN108884346A (zh) 2018-11-23
TWI724148B (zh) 2021-04-11
KR20180128476A (ko) 2018-12-03
JPWO2017175661A1 (ja) 2019-02-14
US11597851B2 (en) 2023-03-07
CN115746625A (zh) 2023-03-07
TW201807083A (zh) 2018-03-01
US20230174812A1 (en) 2023-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6949827B2 (ja) スクリーン印刷用インク
JP6666846B2 (ja) 銀粒子塗料組成物
JP6664373B2 (ja) 銀粒子塗料組成物
TWI667300B (zh) Ink containing silver nanoparticle for gravure lithography and method of producing the same
WO2019225271A1 (ja) 導電性インク
JP6564385B2 (ja) 銀粒子塗料組成物
WO2023017747A1 (ja) 導電性インク
JP2023177614A (ja) 導電性組成物
WO2022009839A1 (ja) 導電積層体の製造方法
EP4180490A1 (en) Conductive ink
WO2022009838A1 (ja) 導電性インク
JP2022075148A (ja) 導電性インク、その焼結体及び電子デバイス
TW202219986A (zh) 導電性組合物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2018510567

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187031562

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2017779040

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017779040

Country of ref document: EP

Effective date: 20181105

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17779040

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1