TW202219986A

TW202219986A - 導電性組合物

Info

Publication number: TW202219986A
Application number: TW110127607A
Authority: TW
Inventors: 久保田和宏; 田上安宣
Original assignee: 日商日油股份有限公司
Priority date: 2020-08-24
Filing date: 2021-07-27
Publication date: 2022-05-16
Also published as: KR20220025669A; CN114093551A; JP2022036917A

Abstract

本發明提供一種導電性組合物，其在將印刷停止一定時間之後再次開始印刷時，布線圖案的線寬、組合物的黏度在再次開始印刷前後不易變化，印刷性與導電性優異。該導電性組合物含有：0.1~5質量%的(a)平均分子量為200~2,000的聚乙二醇、0.1~5質量%的(b)碳原子數為8~18的脂肪族一元羧酸、60~95質量%的(c)導電性顆粒及1~30質量%的(d)黏結劑樹脂。

Description

導電性組合物

本發明涉及一種導電性組合物，其在靜置了加熱前的組合物時能夠長時間維持濕潤狀態，印刷性與導電性優異。

近年，由於對安全性、環境性的意識增高，要求減少對人體或環境產生影響的化學品溶液的使用量。在電子元件的布線形成法中，也正在將使用大量化學品溶液的以往的濕式蝕刻法替換為化學品溶液使用量較少的印刷法。其中，作為通用的印刷法，使用絲網印刷機的布線形成技術的開發盛行，作為其材料，適合絲網印刷的導電性糊料的研究開發也在進展。對於導電性糊料而言，要求具有導電性、對所塗布的基板的密合性等、開發目標產品時所必需的各種特性。其中，從生產率的角度出發，特別强烈要求的特性為印刷性，强烈需要一種印刷性優異的導電性糊料。例如，專利文獻1中公開了一種細線印刷性優異、印刷線寬不易變化的導電性糊料。

在使用有絲網印刷的布線形成中，從生產率方面出發，較佳能夠長時間連續地印刷同等線寬的布線圖案的導電性糊料。然而，在實際的製造工序中，由於檢查所印刷的圖案或檢點印刷機等操作上的關係，會頻繁地停止長時間印刷。例如，在使用專利文獻1的導電性糊料實施絲網印刷時，在將印刷停止一定時間之後再次開始印刷時，存在以下問題：導電性糊料在絲網版上因乾燥發生網眼堵塞；因導電性糊料中的溶劑揮發而發生的增黏導致在再次開始印刷後的布線圖案上產生飛白(カスレ)等缺陷、或布線圖案的線寬在再次開始印刷前後發生較大變化。

即，在使用前述的導電性糊料並將絲網印刷停止一定時間的情況下，根據停止時間的長短，可能會因布線圖案的線寬的不均造成電阻值上升、或因飛白造成斷線。現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開第2014-67492號公報

本發明要解決的技術問題

本發明所需解決的技術問題在於，提供一種導電性組合物，其在將印刷停止一定時間之後再次開始印刷時，布線圖案的線寬、組合物的黏度在再次開始印刷前後不易變化，印刷性與導電性優異。解決技術問題的技術手段

本發明的發明人為了解決上述技術問題進行了認真研究，結果發現，除了摻合導電性顆粒與黏結劑樹脂以外，藉由進一步摻合導電性顆粒的分散穩定性優異的特定成分及能夠長時間維持組合物的濕潤狀態的特定成分，能夠提供一種能夠解決上述技術問題的導電性組合物，從而完成了本發明。

即，本發明為一種導電性組合物，其含有：0.1~5質量%的(a)平均分子量為200~2,000的聚乙二醇、0.1~5質量%的(b)碳原子數為8~18的脂肪族一元羧酸、60~95質量%的(c)導電性顆粒及1~30質量%的(d)黏結劑樹脂。發明效果

根據本發明的導電性組合物，可用作導電性與印刷性優異的布線形成材料，並可得到在將印刷停止一定時間之後再次開始印刷時，布線圖案的線寬、組合物的黏度在再次開始印刷前後不易變化的效果。因此，能夠印刷不易引起電阻值上升及斷線的布線圖案。

以下，對本發明的實施方案進行說明。

另外，在本說明書中，使用符號“~”進行限定的數值範圍包括“~”的兩端(上限及下限)的數值。例如，“2~5”表示2以上且5以下。

進一步，在對濃度或量進行具體說明時，可將任意的較高的濃度或量與任意的較低的濃度或量進行關聯。例如當存在“2~10質量%”及“較佳為4~8質量%”的記載時，也包括“2~4質量%”、“2~8質量%”“4~10質量%”及“8~10質量%”的記載。

本發明的導電性組合物含有：(a)平均分子量為200~2,000的聚乙二醇、(b)碳原子數為8~18的脂肪族一元羧酸、(c)導電性顆粒及(d)黏結劑樹脂。以下，對各成分進行說明。

另外，上述成分(a)、(b)、(c)及(d)的各含量為相對於成分(a)、(b)、(c)及(d)的各含量的合計值的比例(質量%)。

成分(a)：聚乙二醇

本發明中所使用的成分(a)為聚乙二醇，其平均分子量為200~2,000，從維持濕潤性的角度出發，其平均分子量較佳為400~1,500，更較佳為500~800。這些聚乙二醇可單獨使用一種或者可同時使用兩種以上。

另外，聚乙二醇的平均分子量可藉由根據按照JIS K1557測定的羥值計算平均分子量的方法進行測定。

成分(a)的含量為0.1~5質量%。從維持濕潤性的角度出發，較佳為0.2~5質量%，更較佳為0.3~5質量%，進一步較佳為0.5~5質量%。

另一方面，從固化膜的導電性的角度出發，較佳為0.1~4質量%，更較佳為0.1~3質量%，進一步較佳為0.1~2質量%。

若成分(a)的含量過少，則難以發揮良好的濕潤性，難以維持長時間的濕潤性，因此有時布線圖案的線寬容易在再次開始印刷前後發生變化。此外，若成分(a)的含量過多，則有時導電性組合物的導電性會下降。

成分(b)：脂肪族一元羧酸

本發明中所使用的成分(b)為碳原子數為8~18的脂肪族一元羧酸。作為脂肪族一元羧酸，例如可列舉出線性飽和脂肪族一元羧酸、線性不飽和脂肪族一元羧酸、支鏈飽和脂肪族一元羧酸、支鏈不飽和脂肪族一元羧酸。可單獨使用選自上述化合物中的一種，或者也可同時使用選自上述化合物中的兩種以上。

作為碳原子數為8~18的線性飽和脂肪族一元羧酸，例如可列舉出辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸等。作為碳原子數為8~18的線性不飽和脂肪族一元羧酸，例如可列舉出肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、岩芹酸、油酸等。作為碳原子數為8~18的支鏈飽和脂肪族一元羧酸，例如可列舉出2-乙基己酸等。

從導電性的角度出發，成分(b)較佳為碳原子數為8~18的線性飽和脂肪族一元羧酸。此外，線性飽和脂肪族一元羧酸更較佳碳原子數為12~18，進一步較佳碳原子數為12~14，特別較佳碳原子數為12。

成分(b)的含量為0.1~5質量%。從抑制黏度變化的角度出發，較佳為0.3~5質量%，更較佳為0.5~5質量%，進一步較佳為1~5質量%。

另一方面，從固化膜的導電性的角度出發，較佳為0.1~4質量%，更較佳為0.1~3.5質量%，進一步較佳為0.1~3質量%。

若成分(b)的含量過少，則有時導電性組合物的黏度容易增大。此外，若成分(b)的含量過多，則有時導電性組合物的導電性會下降。

成分(c)：導電性顆粒

本發明中所使用的成分(c)為導電性顆粒，例如可使用銅顆粒等無機導電性顆粒。銅顆粒可僅由銅形成，也可進一步含有銀或鉑等除銅以外的金屬、金屬氧化物、金屬硫化物。當銅顆粒進一步含有除銅以外的金屬、金屬氧化物、金屬硫化物時，銅顆粒中的銅的質量比率較佳設為50質量%以上。此外，銅顆粒可以為形成有表面層或突起物的形狀。

導電性顆粒可直接使用市售品，但較佳使用以提高耐氧化性等為目的而覆蓋了表面的表面覆蓋導電性顆粒。其中，較佳使用以胺化合物覆蓋了表面的表面覆蓋導電性顆粒，更較佳使用以下述式(1)所表示的胺化合物覆蓋了表面的表面覆蓋導電性顆粒。

[化學式1]

式(1)中，m為0~3的整數，n為0~2的整數，當n=0時，m為0~3中的任一值，當n=1或n=2時，m為1~3中的任一值。

從得到更良好的耐氧化性的角度出發，利用上述式(1)所表示的胺化合物等胺化合物覆蓋了表面的表面覆蓋導電性顆粒，較佳製成進一步覆蓋有脂肪族一元羧酸的表面覆蓋導電性顆粒。

由此，導電性顆粒表面覆蓋有由胺化合物形成的第一覆蓋層、由脂肪族一元羧酸形成的第二覆蓋層。較佳第一覆蓋層形成在導電性顆粒表面，第二覆蓋層形成在第一覆蓋層上。

作為形成第二覆蓋層的脂肪族一元羧酸，較佳碳原子數為8~20的脂肪族一元羧酸。作為該脂肪族一元羧酸，例如可列舉出線性飽和脂肪族一元羧酸、線性不飽和脂肪族一元羧酸、支鏈飽和脂肪族一元羧酸、支鏈不飽和脂肪族一元羧酸。

作為碳原子數為8~20的線性飽和脂肪族一元羧酸，例如可列舉出辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸等。作為碳原子數為8~20的線性不飽和脂肪族一元羧酸，例如可列舉出肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、岩芹酸、油酸等。作為碳原子數為8~20的支鏈飽和脂肪族一元羧酸，例如可列舉出2-乙基己酸等。

作為上述脂肪族一元羧酸，可單獨使用選自上述化合物中的一種，或者也可同時使用選自上述化合物中的兩種以上。

從表面覆蓋導電性顆粒的分散性出發，較佳使用與所使用的成分(b)的脂肪族一元羧酸的結構、碳原子數相同或近似的脂肪族一元羧酸。

製造表面覆蓋導電性顆粒的方法沒有特別限定。作為得到利用胺化合物覆蓋了表面的表面覆蓋導電性顆粒的方法，例如可列舉出在利用氯化銨水溶液等對導電性顆粒進行清洗之後，在胺化合物的溶液中添加該清洗後的導電性顆粒，並根據需要進行加熱的方法。

作為覆蓋有由胺化合物形成的第一覆蓋層和由脂肪族一元羧酸形成的第二覆蓋層的表面覆蓋導電性顆粒的製造方法，例如可列舉出將利用胺化合物覆蓋了表面的表面覆蓋導電性顆粒添加至脂肪族一元羧酸的溶液中的方法。另外，可在添加至脂肪族一元羧酸的溶液之後根據需要進行加熱。以下，導電性顆粒的記載包括表面覆蓋導電性顆粒。

導電性顆粒的平均粒徑(D50)沒有特別限定，但為了能夠在噴墨印刷或絲網印刷等各種印刷方法中良好地印刷含有作為成分(c)的導電性顆粒的導電性組合物，較佳控制導電性顆粒的平均粒徑(D50)。具體而言，導電性顆粒的平均粒徑(D50)較佳為5nm~20μm，更較佳為10nm~10μm。

另外，導電性顆粒的平均粒徑(D50)可藉由激光衍射•散射式粒度分布測定裝置(MicrotracBEL Corp.製造的“Microtrac MT3000II”)進行測定。

此外，導電性顆粒的BET比表面積較佳為0.05~400m ²/g，更較佳為0.1~200m ²/g。

另外，導電性顆粒的BET比表面積可使用比表面積測定裝置(ユアサアイオニクス(株)製造的“MONOSORB”)，藉由BET單點法進行測定。

導電性顆粒的形狀及長徑比 (顆粒的長徑與短徑的比)沒有特別限制，可使用球狀、多面體狀、扁平狀、板狀、鱗片狀、薄片狀、棒狀、樹枝狀、纖維狀等各種形狀的導電性顆粒。導電性顆粒可單獨使用選自構成成分、平均粒徑、形狀、長徑比等不同的導電性顆粒中的一種，或者同時使用選自構成成分、平均粒徑、形狀、長徑比等不同的導電性顆粒中的兩種以上。

從導電性的角度出發，作為導電性顆粒，較佳使用選自球狀、扁平狀、板狀、鱗片狀、薄片狀、樹枝狀的導電性顆粒中的一種或兩種以上，更較佳使用選自球狀、板狀、樹枝狀的導電性顆粒中的一種或兩種。此外，在同時使用兩種導電性顆粒時，較佳使用球狀的導電性顆粒與板狀的導電性顆粒。

從對組合物進行加熱固化而得到的固化膜的導電性的角度出發，作為同時使用球狀的導電性顆粒與板狀的導電性顆粒這兩種導電性顆粒時的質量比，較佳球狀的導電性顆粒：板狀的導電性顆粒為1：99~99：1，更較佳為5：95~95：5，進一步較佳為10：90~90：10。

成分(c)的含量為60~95質量%，成分(c)的含量的下限較佳為70質量%，更較佳為80質量%。此外，成分(c)的含量的上限較佳為90質量%。

成分(d)：黏結劑樹脂

本發明中所使用的成分(d)為黏結劑樹脂，其為在本發明的導電性組合物中發揮作為黏結劑的作用的成分。

作為成分(d)，可使用導電性糊料等中所使用的公知黏結劑樹脂，可例示出藉由加熱或光照射而固化的熱固性樹脂或光固化樹脂及熱塑性樹脂等。

作為熱固性樹脂，例如可列舉出環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂、有機矽樹脂、聚氨酯樹脂(polyurethane resin)、不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、聚乙烯基苯酚(polyvinyl phenol)樹脂、二甲苯樹脂、丙烯酸樹脂、氧雜環丁烷樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂等。作為光固化樹脂，例如可列舉出丙烯酸樹脂、醯亞胺樹脂、氨基甲酸乙酯樹脂(urethane resin)等。作為熱塑性樹脂，例如可列舉出聚醯胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯等聚烯烴類樹脂；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂等。

作為成分(d)的黏結劑樹脂，可單獨使用選自上述樹脂中的一種，或者同時使用選自上述樹脂中的兩種以上。

此外，從固化性的角度出發，較佳使用作為熱固性樹脂的選自環氧樹脂、酚醛樹脂及聚乙烯基苯酚樹脂的一種或兩種以上，更較佳使用選自環氧樹脂及酚醛樹脂中的一種或兩種。

成分(d)的含量為1~30質量%，較佳為3~25質量%，更較佳為4~20質量%，進一步較佳為5~15質量%。若成分(d)的含量過少，則有時會在使用導電性組合物進行印刷時，變得難以持有充分的流動性。若成分(d)的含量過多，則有時會變得導電性組合物中的成分(c)的導電性顆粒彼此難以接觸，難以得到表現出優異導電性的固化膜。

此外，從固化性的角度出發，作為同時使用作為成分(d)的環氧樹脂與酚醛樹脂時的質量比，較佳環氧樹脂：酚醛樹脂為1：99~99：1，更較佳為5：95~95：5，進一步較佳為10：90~90：10。

其他成分

除了上述的成分(a)~(d)以外，在不損害本發明的效果的範圍內，本發明的導電性組合物可根據需要含有溶劑、潤滑劑、流平劑、分散劑、固化劑、固化促進劑、增塑劑、黏度調節劑、發泡劑等各種添加劑。此外，本發明的導電性組合物還可含有來自原料成分及製造過程的裝置等的、可能會不可避免地混入的雜質。

(溶劑)

以改善塗布性或調節黏度為目的，本發明的導電性組合物可含有溶劑。

作為溶劑的種類，例如可列舉出乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚乙酸酯等醚類醇類；丙二醇、1,4-丁二醇等非醚類醇類；環己醇乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、1,6-己二醇乙酸酯等酯類；異佛爾酮、環己酮等酮類；松油醇、二氫松油醇、二氫松香醇醋酸酯、異冰片基環己醇(isoboronyl cyclohexanol)等萜類；辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、十六烷、丙烯碳酸酯等其他烴類等。

在上述溶劑中，較佳使用選自上述醚類醇類、上述酯類及上述萜類中的一種或兩種以上，進一步更較佳使用選自萜類中的一種或兩種以上。

溶劑的種類不受限於上述種類，可根據用途單獨使用選自各種溶劑中的一種，或混合使用選自各種溶劑中的兩種以上。在混合兩種以上時，混合比率沒有特別限制。

當本發明的導電性組合物含有溶劑時，相對於成分(a)~(d)的合計含量100質量份，溶劑的含量較佳為2~20質量份，更較佳為3~15質量份，進一步較佳為4~10質量份。

(潤滑劑)

以調節組合物中的成分(c)的導電性顆粒的分散性為目的，本發明中所使用的導電性組合物可適當添加潤滑劑。潤滑劑的種類及其混合比率沒有特別限制，可根據用途單獨使用一種或混合使用兩種以上。

作為潤滑劑的種類，例如可列舉出十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十二烷酸等脂肪酸類；由鈉、鉀、鋇、鎂、鈣、鋁、鐵、鈷、錳、鋅、錫等金屬與所述脂肪酸類形成的脂肪酸金屬鹽類；十八烷酸醯胺、油酸醯胺、二十二烷酸醯胺、十六烷酸醯胺、十二烷酸醯胺等脂肪酸醯胺類；硬脂酸丁酯等脂肪酸酯類；石蠟(paraffin wax)、液體石蠟(liquid paraffin)等蠟類；乙二醇、十八醇等醇類；由聚乙二醇、聚丙二醇及它們的改性體形成的聚醚類；矽油等聚矽氧烷類；氟油等氟化合物。

在上述潤滑劑中，較佳使用選自脂肪酸類及脂肪酸金屬鹽類中的一種或兩種以上，進一步更較佳使用硬脂酸鎂。

當本發明的導電性組合物含有潤滑劑時，相對於成分(a)~(d)的合計含量100質量份，潤滑劑的含量較佳為0.01~10質量份，更較佳為0.1~5質量份，進一步較佳為0.2~3質量份。

(流平劑)

以調節由導電性組合物得到的塗布膜的表面缺陷為目的，本發明中所使用的導電性組合物可適當添加流平劑。流平劑的種類及其混合比率沒有特別限制，可根據用途單獨使用一種或混合使用兩種以上。

作為流平劑的種類，例如可列舉出BYK-354、BYK-355、BYK-356、BYK-350、BYK-381、BYK-394、BYK-399、BYK-3440、BYK-3441、BYK-358N、BYK-361N(以上為BYK Japan KK.製造，“BYK”為註冊商標)等丙烯酸類化合物類；POLYFLOW KL-400X、POLYFLOW KL-400HF、POLYFLOW KL-401、POLYFLOW KL-402、POLYFLOW KL-403、POLYFLOW KL-404、POLYFLOW KL-406X(以上為KYOEISYA CHEMICAL Co.,LTD.製造)等有機矽類化合物類；MEGAFACE F410、MEGAFACE F281、MEGAFACE F477、MEGAFACE F510、MEGAFACE F552、MEGAFACE F554、MEGAFACE F556、MEGAFACE F557、MEGAFACE F558、MEGAFACE F559、MEGAFACE F560、MEGAFACE F561、MEGAFACE F563、MEGAFACE F569(以上為DIC CORPORATION製造，“MEGAFACE”為註冊商標)等氟類化合物類。

在上述流平劑中，較佳使用選自氟類化合物類中的一種或兩種以上，進一步更較佳使用MEGAFACE F477。

當本發明的導電性組合物含有流平劑時，相對於成分(a)~(d)的合計含量100質量份，流平劑的含量較佳為0.01~10質量份，更較佳為0.1~5質量份，進一步較佳為0.2~3質量份。

(分散劑)

以調節組合物中的成分(c)的導電性顆粒的分散性為目的，本發明中所使用的導電性組合物可適當添加分散劑。分散劑的種類及其混合比率沒有特別限制，可根據用途單獨使用一種或混合使用兩種以上。

作為分散劑的種類，例如可列舉出月桂醯肌氨酸、肉豆蔻醯肌氨酸、棕櫚醯肌氨酸、硬脂醯肌氨酸、油醯基肌氨酸等肌氨酸化合物類；FILLANOL PA-075F、FILLANOL PA-085C、FILLANOL PA-107P、ESLEAM AD-3172M、ESLEAM AD-374M、ESLEAM AD-508E(以上為NOF CORPORATION製造，“ESLEAM”為註冊商標)等高分子胺類化合物類；MALIALIM AKM-0531、MALIALIM AFB-1521、MALIALIM AAB-0851、MALIALIM AWS-0851、MALIALIM SC-0505K、MALIALIM SC-1015F、MALIALIM SC-0708A(以上為NOF CORPORATION製造)等高分子多元羧酸類化合物類。

在上述分散劑中，較佳使用選自肌氨酸化合物類中的一種或兩種以上，進一步更較佳使用油醯基肌氨酸。

當本發明的導電性組合物含有分散劑時，相對於成分(a)~(d)的合計含量100質量份，分散劑的含量較佳為0.1~10質量份，更較佳為0.2~5質量份，進一步較佳為0.3~3質量份。實施例

以下，示出本發明的導電性組合物的製造例及評價方法。此外，舉出實施例及比較例，對本發明的實施方案進行進一步具體說明。

以下示出在實施例及比較例中使用的各成分。

另外，各成分的物性為藉由本說明書中記載的方法而測得的值。

成分(a)：聚乙二醇 PEG200(平均分子量為200的聚乙二醇) PEG600(平均分子量為600的聚乙二醇) PEG2000(平均分子量為2,000的聚乙二醇) PEG4000(平均分子量為4,000的聚乙二醇) 丙三醇

成分(b)：脂肪族一元羧酸 2-乙基己酸(碳原子數為8的支鏈飽和脂肪族一元羧酸) 十二烷酸(碳原子數為12的線性飽和脂肪族一元羧酸) 十八烷酸(碳原子數為18的線性飽和脂肪族一元羧酸)

成分(c)：導電性顆粒銅顆粒(1)：球狀銅顆粒[表面覆蓋銅顆粒(1)，在下述合成例1中示出製造方法。] 銅顆粒(2)：樹枝狀銅顆粒[FCC-TB，FUKUDA METAL FOIL & POWDER CO., LTD.製造，粒徑(D50)：5.5~8.0μm] 銅顆粒(3)：板狀銅顆粒[表面覆蓋銅顆粒(2)，在下述合成例2中示出製造方法。]

成分(d)：黏結劑樹脂甲階酚醛樹脂(resol)型酚醛樹脂[PL-5208，Gunei Chemical Industry Co., Ltd. 製造，固體成分為60.0質量%，溶劑：二乙二醇單乙醚] 雙酚F型環氧樹脂[jER(註冊商標)-806，Mitsubishi Chemical Corporation製造]

作為其他成分，使用如下材料。 (潤滑劑) 硬脂酸鎂 (分散劑) 油醯基肌氨酸 (流平劑) 氟類化合物[MEGAFACE (註冊商標)F-477、DIC CORPORATION製造] (溶劑) 松油醇異冰片基環己醇

合成例1

(銅顆粒(1)：表面覆蓋銅顆粒(1)的製造)

製備在100g水中溶解有5g氯化銨的氯化銨水溶液。將50g銅顆粒a[MITSUI MINING & SMELTING CO.,LTD.製造的“1200Y”；粒徑(D50)為2μm，BET比表面積為0.40m ²/g，形狀：球狀]添加至該氯化銨水溶液中，在氮氣鼓泡下，於30℃攪拌60分鐘。使用機械攪拌器，以轉速150rpm實施攪拌。以下，使用相同的攪拌裝置，以相同的轉速進行攪拌。攪拌結束後，使用5C濾紙的桐山漏斗進行減壓過濾，濾出銅顆粒，然後在桐山漏斗上利用150g水對銅顆粒進行兩次洗滌。

將經過洗滌的銅顆粒添加至250g的40質量%的二亞乙基三胺水溶液中，一邊進行氮氣鼓泡一邊於60℃進行1小時加熱攪拌。

停止攪拌，靜置5分鐘之後，抽取去除約200g的上清液。然後，向沉澱物中添加200g作為清洗用溶劑的異丙醇，於30℃進行3分鐘攪拌。停止攪拌，靜置5分鐘之後，抽取去除約200g的上清液，然後在添加250g的2質量%的十二烷酸異丙醇溶液之後，於30℃攪拌30分鐘。

攪拌結束後，使用5C濾紙的桐山漏斗進行減壓過濾，濾出銅顆粒。於25℃對得到的銅顆粒進行3小時減壓乾燥，由此得到表面覆蓋銅顆粒(1)(銅顆粒(1))。

合成例2

(銅顆粒(3)：表面覆蓋銅顆粒(2)的製造)

除了將銅顆粒a變更為銅顆粒b[MITSUI MINING & SMELTING CO.,LTD.製造的“1400YP”，粒徑(D50)為6μm，BET比表面積為0.60m ²/g，形狀：板狀]以外，以與合成例1相同的方式得到表面覆蓋銅顆粒(2)(銅顆粒(3))。

實施例1

(導電性組合物的製備)

將1.5g作為成分(a)的PEG200、1.5g作為成分(b)的十二烷酸、87g作為成分(c)的表面覆蓋銅顆粒(1)(銅顆粒(1))、16.7g(固體成分為10g) 作為成分(d)的甲階酚醛樹脂型酚醛樹脂[PL-5208，Gunei Chemical Industry Co., Ltd.製造，固體成分為60質量%，溶劑：二乙二醇單乙醚]混合。然後，使用行星式攪拌機[ARV-310，THINKY CORPORATION製造]，在室溫下以轉速1500rpm攪拌60秒，進行一次捏合。

然後，使用三輥研磨機[EXAKT-M80S，Nagase Screen Printing Research Co. ,Ltd.製造]，在室溫、輥間距離為5μm的條件下藉由5次，進行二次捏合。向藉由二次捏合而得到的捏合物中加入8g松油醇(Ter)，使用行星式攪拌機，在室溫、真空條件下以轉速1000rpm攪拌90秒，進行消泡捏合，由此製備導電性組合物。

將導電性組合物中的各成分的摻合比例示於表1。

(固化膜的形成)

使用金屬掩膜，在玻璃基板上將得到的導電性組合物塗布為寬度×長度×厚度=1.0mm×30mm×50μm的圖案。使用對流烘箱，在大氣氣氛下以250℃、30分鐘對塗布了導電性組合物的玻璃基板進行加熱，由此製作固化膜。

(電阻值的評價方法)

藉由下述的電阻值測定，對藉由上述的方法得到的固化膜的導電性進行評價。將測定探針按壓在形成的圖案的兩端，使用數字萬用表[PC7000，Sanwa Electric Instrument Co., Ltd.製造]測定固化膜的電阻值，根據下述評價基準進行判定。

固化膜的電阻值越低，則表示電流越容易流動，導電性越優異。 ◎：電阻值小於1.0Ω。 ○：電阻值為1.0Ω以上且小於10.0Ω。 △：電阻值為10.0Ω以上且小於50.0Ω。 ×：電阻值為50.0Ω以上。

(連續印刷前後的黏度變化率的評價方法)

使用絲網印刷機[MT-320T，Micro-tec Co., Ltd.製造]，將得到的導電性組合物印刷在PET膜上，並連續印刷100張。

使用E型黏度計[TV-25，TOKI SANGYO CO.,LTD.製造]，分別測定使用絲網印刷機進行連續印刷前與連續印刷後的導電性組合物的黏度，藉由下述式(I)求出黏度變化率，根據下述評價基準進行判定。

在本試驗中，黏度變化率的值越小，則表示在連續印刷時導電性組合物的黏度越不易變化，印刷性越穩定。

[57] 黏度變化率(%)=[(連續印刷試驗後的導電性組合物的黏度)/(連續印刷試驗前的導電性組合物的黏度)]×100･･･ (I) ◎：黏度變化率小於110%。 ○：黏度變化率為110%以上且小於150%。 △：黏度變化率為150%以上且小於200%。 ×：黏度變化率為200%以上。

(間歇印刷前後的線寬維持率的評價方法)

使用絲網印刷機[MT-320T，Micro-tec Co., Ltd.製造]，將得到的導電性組合物在PET膜上印刷1張之後，將導電性組合物在絲網版上靜置60分鐘，然後將其在另一PET膜上印刷1張。

使用激光顯微鏡[VK-9700，Keyence Corporation製造]，測定印刷前與印刷後各自的線寬，藉由下述式(II)求出線寬維持率。按照下述的評價基準進行判定。

在本試驗中，線寬維持率的值越接近100%，則表示越能夠在間歇印刷時長時間維持導電性組合物的濕潤性，越能夠穩定地印刷布線圖案。

線寬維持率(%)=[(靜置60分鐘後印刷的布線圖案的線寬)/(印刷第一張時的布線圖案的線寬)]×100･･･ (II) ◎：線寬維持率為90%以上且100%以下。 ○：線寬維持率為70%以上且小於90%。 △：線寬維持率為50%以上且小於70%。 ×：線寬維持率小於50%。

實施例2~11：比較例1~4

除了將各成分的摻合比例設為如表1~3所示以外，以與實施例1相同的方式進行導電性組合物的製備、使用有金屬掩膜的在玻璃基板上的塗布。另外，對於固化膜的形成，實施例2~6、8~10與比較例1~4在大氣氣氛下進行加熱，實施例7、11在氮氣氣氛下進行加熱。

進一步，對於各固化膜，以與實施例1相同的方式評價電阻值、連續印刷前後的黏度變化率及間歇印刷前後的線寬維持率。將實施例1~6的結果示於表1，將實施例7~11的結果示於表2，將比較例1~4的結果示於表3。另外，表1~3中的酚醛樹脂的含量為固體成分換算量。

表1

成分	名稱	實施例
1	2	3	4	5	6
(a)	聚乙二醇	PEG200	1.5	-	-	-	-	-
PEG600	-	1.5	-	1.5	1.5	1.5
PEG2000	-	-	1.5	-	-	-
PEG4000	-	-	-	-	-	-
丙三醇	-	-	-	-	-	-
(b)	脂肪族一元羧酸	2-乙基己酸	-	-	-	1.5	-	-
十二烷酸	1.5	1.5	1.5	-	-	1.5
十八烷酸	-	-	-	-	1.5	-
(c)	導電性顆粒	銅顆粒(1)	87	87	87	87	87	-
銅顆粒(2)	-	-	-	-	-	75
銅顆粒(3)	-	-	-	-	-	-
(d)	黏結劑樹脂	酚醛樹脂	10	6	10	10	6	22
環氧樹脂	-	4	-	-	4	-
合計(質量%)		100	100	100	100	100	100
溶劑(質量份)	松油醇(Ter)	8	8	8	4	8	2
評價	導電性	固化膜的電阻值(Ω)	0.8	0.8	0.8	1	1.5	1.5
◎	◎	◎	○	○	○
印刷性	連續印刷前後的黏度變化率(%)	107	103	125	105	130	108
◎	◎	○	◎	○	◎
間歇印刷前後的線寬維持率(%)	80	100	70	95	90	100
○	◎	○	◎	◎	◎

表2

成分	名稱	實施例
7	8	9	10	11
(a)	聚乙二醇	PEG200	-	-	-	-	-
PEG600	0.1	4.9	1.5	0.5	0.3
PEG2000	-	-	-	-	-
PEG4000	-	-	-	-	-
丙三醇	-	-	-	-	-
(b)	脂肪族一元羧酸	2-乙基己酸	-	-	-	-	1.7
十二烷酸	4.9	0.1	1.5	1.5	2
十八烷酸	-	-	-	-	-
(c)	導電性顆粒	銅顆粒(1)	92	65	-	28	46
銅顆粒(2)	-	-	-	-	-
銅顆粒(3)	-	-	87	60	46
(d)	黏結劑樹脂	酚醛樹脂	3	30	6	10	4
環氧樹脂	-	-	4	-	-
合計(質量%)		100	100	100	100	100
溶劑(質量份)	松油醇(Ter)	8	4	8	6	8
評價	導電性	固化膜的電阻值(Ω)	2.0	8.0	0.7	0.6	1.6
○	○	◎	◎	○
印刷性	連續印刷前後的黏度變化率(%)	101	140	105	102	103
◎	○	◎	◎	◎
間歇印刷前後的線寬維持率(%)	80	93	97	100	85
○	◎	◎	◎	○

表3

成分	名稱	比較例
1	2	3	4
(a)	聚乙二醇	PEG200	-	-	-	-
PEG600	-	1.5	-	-
PEG2000	-	-	-	-
PEG4000	-	-	1.5	-
丙三醇	-	-	-	1.5
(b)	脂肪族一元羧酸	2-乙基己酸	-	-	-	-
十二烷酸	1.5	-	1.5	1.5
十八烷酸	-	-	-	-
(c)	導電性顆粒	銅顆粒(1)	88	88	87	87
銅顆粒(2)	-	-	-	-
銅顆粒(3)	-	-	-	-
(d)	黏結劑樹脂	酚醛樹脂	10.5	10.5	10	10
環氧樹脂	-	-	-	-
合計(質量%)		100	100	100	100
溶劑(質量份)	松油醇(Ter)	8	4	8	4
評價	導電性	固化膜的電阻值(Ω)	12	60	4.5	85
△	×	○	×
印刷性	連續印刷前後的黏度變化率(%)	220	210	260	115
×	×	×	○
間歇印刷前後的線寬維持率(%)	55	70	35	95
△	○	×	◎

在實施例1~11中，固化膜的電阻值均小於10.0Ω，連續印刷前後的黏度變化率均小於150%，間歇印刷前後的線寬維持率均為70%以上。

與此相對，在未摻合成分(a)而製備了導電性組合物的比較例1中，固化膜的電阻值高達10.0Ω以上，連續印刷前後的黏度變化率高達200%以上，間歇印刷前後的線寬維持率低至小於70%。

此外，在未摻合成分(b)而製備了導電性組合物的比較例2中，雖然間歇印刷前後的線寬維持率為70%，但固化膜的電阻值高達50.0Ω以上，連續印刷前後的黏度變化率高達200%以上。

在使用PEG4000代替成分(a)而製備了導電性組合物的比較例3中，雖然固化膜的電阻值小於10.0Ω，但連續印刷前後的黏度變化率高達200%以上，間歇印刷前後的線寬維持率低至小於50%。

此外，在使用丙三醇代替成分(a)而製備了導電性組合物的比較例4中，固化膜的電阻值高達85Ω。

實施例12

按照以下的配比，以與實施例1相同的方式進行導電性組合物的製備及固化膜的形成。進一步，對於各固化膜，以與實施例1相同的方式評價電阻值、連續印刷前後的黏度變化率及間歇印刷前後的線寬維持率。成分(a)：PEG200 1.5g 成分(b)：十二烷酸 1.5g 成分(c)導電性顆粒：表面覆蓋銅顆粒(銅顆粒(1)) 87g 成分(d)黏結劑樹脂：甲階酚醛樹脂型酚醛樹脂 16.7g(固體成分為10g) 潤滑劑：硬脂酸鎂 0.3g 流平劑：MEGAFACE F-477 0.3g 溶劑：松油醇 8g

[67] 固化膜的電阻值為2.5Ω，因此判定評價為“○”，連續印刷前後的黏度變化率為105%，因此判定評價為“◎”，間歇印刷前後的線寬維持率為85%，因此判定評價為“○”。

實施例13

按照以下的配比，以與實施例1相同的方式進行導電性組合物的製備及固化膜的形成。進一步，對於各固化膜，以與實施例1相同的方式評價電阻值、連續印刷前後的黏度變化率及間歇印刷前後的線寬維持率。成分(a)：PEG600 1.5g 成分(b)：十二烷酸 1.5g 成分(c)導電性顆粒：表面覆蓋銅顆粒(銅顆粒(1)) 87g 成分(d)黏結劑樹脂：甲階酚醛樹脂型酚醛樹脂 10g(固體成分為6g)、雙酚F型環氧樹脂 4g 分散劑：油醯基肌氨酸 1g 溶劑：松油醇 2g、異冰片基環己醇 6g

固化膜的電阻值為1.2Ω，因此判定評價為“○”，連續印刷前後的黏度變化率為105%，因此判定評價為“◎”，間歇印刷前後的線寬維持率為95%，因此判定評價為“◎”。

無。

無

無。

Claims

一種導電性組合物，其含有：0.1~5質量%的(a)平均分子量為200~2,000的聚乙二醇、0.1~5質量%的(b)碳原子數為8~18的脂肪族一元羧酸、60~95質量%的(c)導電性顆粒及1~30質量%的(d)黏結劑樹脂。