JP2022075148A - 導電性インク、その焼結体及び電子デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】電子部品を製造する用途に用いられ、高精度の細線を描画でき、且つ表面平滑性の高い電子部品を実現する導電性インクを提供する。【解決手段】表面修飾金属微粒子（Ａ）と、少なくとも１つのアシルオキシ基又は少なくとも１つのヒドロキシル基を有するテルペン化合物、グリコールエーテル化合物及びグリコールエステル化合物から選択される少なくとも１種の溶剤（Ｂ）と、アルコール系溶剤（Ｃ）と、炭化水素系溶剤（Ｄ）とを含有し、前記表面修飾金属微粒子（Ａ）の含有量が７５．０重量％以下である導電性インク。【選択図】なし

Description

本開示は、導電性インク、その焼結体及び電子デバイスに関する。

従来から、プラスチック基板上に電極や配線等の電子部品を形成するのに有用な材料として、低温焼結可能な銀ナノ粒子が広く用いられている。しかし、銀ナノ粒子には凝集し易いという問題があった。銀ナノ粒子の凝集の問題を解消するために、特許文献１には、表面をアミンを含む保護剤で被覆した銀ナノ粒子と、テルペン系溶剤を少なくとも含み、且つ沸点が１３０℃未満の溶剤の含有量が溶剤全体の２０重量％以下であり、スクリーン印刷用途に好適な導電性インクが提案されている。

国際公開第２０１７／１７５６６１号

しかし、特許文献１の導電性インクは、電子部品の形成に好適であるものの、なお銀ナノ粒子の凝集が生じる場合があり、そのため電子部品の表面平滑性を損なう可能性があった。

従って、本開示の目的は、電子部品を製造する用途に用いられ、高精度の細線を描画でき、且つ表面平滑性の高い電子部品を実現する導電性インクを提供することにある。本開示の他の目的は、前記導電性インクの焼結体を提供することにある。本開示の他の目的は、前記導電性インクの焼結体を備えた電子デバイスを提供することにある。

本開示に係る発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、表面修飾金属微粒子を特定の溶剤、すなわち、少なくとも１つのアシルオキシ基又は少なくとも１つのヒドロキシル基を有するテルペン化合物、グリコールエーテル化合物及びグリコールエステル化合物から選択される少なくとも１種を含み、更にアルコール系溶剤及び炭化水素系溶剤を含む溶剤に、表面修飾金属微粒子（Ａ）を特定の含有量で分散させて得られる導電性インクは、細線を高精度に描画でき、描画、焼成された電極や配線等の電子部品の表面平滑性を優れたものにできることを見いだした。本開示はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち、本開示は、表面修飾金属微粒子（Ａ）と、少なくとも１つのアシルオキシ基又は少なくとも１つのヒドロキシル基を有するテルペン化合物、グリコールエーテル化合物及びグリコールエステル化合物から選択される少なくとも１種の溶剤（Ｂ）と、アルコール系溶剤（Ｃ）と、炭化水素系溶剤（Ｄ）とを含有する導電性インクであり、前記表面修飾金属微粒子（Ａ）の含有量が７５．０重量％以下である、導電性インクを提供する。

前記導電性インクにおいて、前記アルコール系溶剤（Ｃ）及び前記炭化水素系溶剤（Ｄ）の合計に対する前記表面修飾金属微粒子（Ａ）の重量比（Ａ／（Ｃ＋Ｄ））は、１０．００以下であることが好ましい。

前記導電性インクにおいて、前記アルコール系溶剤（Ｃ）及び前記炭化水素系溶剤（Ｄ）の合計に対する前記溶剤（Ｂ）の重量比（Ｂ／（Ｃ＋Ｄ））は、０．０１～５．００であることが好ましい。

前記導電性インクにおいて、前記炭化水素系溶剤（Ｄ）に対する前記アルコール系溶剤（Ｃ）の重量比（Ｃ／Ｄ）は、０．５０～１０．００であることが好ましい。

前記表面修飾金属微粒子（Ａ）の平均一次粒子径は、３００ｎｍ以下であることが好ましい。

前記導電性インクにおいて、更にバインダー樹脂（Ｅ）を含有し、前記バインダー樹脂（Ｅ）の含有量が０．１～５．０重量％であることが好ましい。

前記導電性インクの、２５℃、せん断速度１００ｓ^-1における粘度は、１～１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。

前記導電性インクは、スクリーン印刷用導電性インクであってもよい。

前記導電性インクは、ディスペンサ印刷用導電性インクであってもよい。

本開示は、また、前記導電性インクの焼結体を提供する。

本開示は、また、基板上に、前記焼結体を備えた電子デバイスを提供する。

本開示の導電性インクは上記構成を有するため、当該インクを使用すると、細線を高精度に描画でき、また、前記導電性インクを焼結して得られる焼結体は、表面平滑性に優れるため、基板上に電子部品（例えば、電極や配線等）を製造する用途に好適に使用することができる。

［導電性インク］
本開示の導電性インクは、表面修飾金属微粒子（Ａ）と、少なくとも１つのアシルオキシ基又は少なくとも１つのヒドロキシル基を有するテルペン化合物、グリコールエーテル化合物及びグリコールエステル化合物から選択される少なくとも１種の溶剤（Ｂ）と、アルコール系溶剤（Ｃ）と、炭化水素系溶剤（Ｄ）とを含有する導電性インクであり、前記表面修飾金属微粒子（Ａ）の含有量が７５．０重量％以下である。

＜表面修飾金属微粒子（Ａ）＞
本開示の表面修飾金属微粒子（Ａ）は、表面を有機保護剤によって被覆された構成を有する金属微粒子である。

上記表面修飾金属微粒子の体積基準の平均一次粒子径（メディアン径、Ｄ₅₀）は、優れた表面平滑性が得られ易い点から、３００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１．０～１００ｎｍ、更に好ましくは５．０～８０ｎｍ、特に好ましくは１０．０～７０ｎｍである。なお、表面修飾金属微粒子の平均一次粒子径は、例えば、市販の動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ等）を用いて動的光散乱法（ドップラー散乱光解析）により測定することができる。

上記金属微粒子の材質としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、スズ、アルミニウム又はこれらの合金等が挙げられる。中でも、銅微粒子、銀微粒子が好ましく、銀微粒子がより好ましい。金属微粒子は、単一の金属により形成されていてもよく、例えばコアシェル構造のように２種以上の金属により形成されていてもよい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記金属微粒子は、球状、不定形状、フレーク状（扁平状）等、どのような形状であってもよく、中でも、球状又は不定形状が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記有機保護剤としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基、及びチオール基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する化合物が好ましく、特に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基、及びチオール基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する炭素数４～１８の化合物が好ましく、最も好ましくはアミノ基を有する化合物であり、とりわけ好ましくはアミノ基を有する炭素数４～１８の化合物（すなわち、炭素数４～１８のアミン）である。

上記アミンとしては、例えば、第一級アミノ基、第二級アミノ基及び第三級アミノ基から選択される少なくとも１種のアミノ基を、１つ有するモノアミン化合物、又は２つ以上有する多価アミン化合物（ジアミン化合物等）が挙げられる。

上記アミノ基を有する化合物は、総炭素数６以上のモノアミン（１）、総炭素数５以下のモノアミン（２）及び総炭素数が８以下のジアミン（３）から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。

上記モノアミン（１）としては、金属微粒子の凝集を抑制でき、焼結時における除去が容易である点から、総炭素数６～１８（より好ましくは６～１６、更に好ましくは６～１２）の直鎖状アルキル基を有するアミン化合物が好ましく、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン等が挙げられる。

また、上記モノアミン（１）としては、立体的因子により、一層少量であっても分散性を付与できる点から、総炭素数６～１６（より好ましくは６～１０）の分岐鎖状アルキル基を有するアミン化合物であってもよく、例えば、イソヘキシルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｔｅｒｔ－オクチルアミン等が挙げられる。

上記モノアミン（１）は、また、例えば、シクロアルキル基を有する第一級アミン（シクロヘキシルアミン等）、アルケニル基を有する第一級アミン等（オレイルアミン等）、直鎖状アルキル基を有する第二級アミン（Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジペプチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジノニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジドデシルアミン、Ｎ－プロピル－Ｎ－ブチルアミン等）、分岐鎖状アルキル基を有する第二級アミン（Ｎ，Ｎ－ジイソヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－エチルヘキシル）アミン等）、分岐鎖状アルキル基を有する第三級アミン（直鎖状アルキル基を有する第三級アミン（トリブチルアミン、トリヘキシルアミン等）、トリイソヘキシルアミン、トリ（２－エチルヘキシル）アミン等）などであってもよい。

上記モノアミン（２）としては、高い配位能を有し、かつ低温焼結でも短時間で除去できる点から、総炭素数２～５（より好ましくは３～５、更に好ましくは４～５）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有するアミン化合物が好ましい。

上記モノアミン（２）の具体例としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する第一級アミン（エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｔｅｒｔ－ペンチルアミン等）、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する第二級アミン（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－プロピルアミン等）等が挙げられる。

上記ジアミン（３）としては、２つのアミノ基の配位能が異なる結果、配位の複雑化を抑制できる点で、第一級アミノ基と第三級アミノ基を有するジアミンが好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン等が挙げられる。

前記ジアミン（３）は、第一級アミノ基を２つ有するジアミン（エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン等）、第二級アミノ基を２つ有するジアミン（Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン等）であってもよい。

上記モノアミン（１）、上記モノアミン（２）及び上記ジアミン（３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記アミノ基を有する化合物は、上記モノアミン（１）、上記モノアミン（２）及び上記ジアミン（３）以外に、他のアミン化合物を含有していてもよいが、上記アミン化合物中の、他のアミン化合物の含有量は、４０．０重量％以下が好ましく、より好ましくは２０．０重量％以下、更に好ましくは１０．０重量％以下、特に好ましくは０重量％である。

上記表面修飾金属微粒子（Ａ）中の上記有機保護剤の含有量は、表面修飾金属微粒子の凝集を抑制しつつ焼結時における除去が容易である点から、０．５～１０．０重量％が好ましく、より好ましくは１．０～７．０重量％、更に好ましくは１．５～５．０重量％である。

上記導電性インク中の上記表面修飾金属微粒子（Ａ）の含有量は、細線を高精度に描画し易い点から、７５．０重量％が好ましく、より好ましくは２０．０～７５．０重量％、更に好ましくは３０．０～７３．０重量％、特に好ましくは４０．０～７０．０重量％である。

＜溶剤（Ｂ）＞
本開示に係る溶剤（Ｂ）は、少なくとも１つのアシルオキシ基又は少なくとも１つのヒドロキシル基を有するテルペン化合物、グリコールエーテル化合物及びグリコールエステル化合物から選択される少なくとも１種を含む。

上記テルペン化合物に係るアシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基が挙げられ、中でも、アセトキシ基が好ましい。

上記少なくとも１つのアシルオキシ基を有するテルペン化合物の具体例としては、例えば、２－（４－アセトキシ－４－メチルシクロヘキサン－１－イル）プロパン－２－イル＝アセタート、４－（アセチルオキシ）－α，α，４－トリメチルシクロヘキサンメタノール、２－（４－ヒドロキシ－４－メチルシクロヘキサン－１－イル）プロパン－２－イル＝アセタート、１，２，５，６－テトラヒドロベンジルアセテート、３－アセチルオキシ－ｐ－メンタン、８－アセチルオキシ－ｐ－メンタン、ジヒドロターピニルアセテート、８－アセチルオキシ－ｐ－メンタン－１，２－ジオール等が挙げられる。中でも２－（４－アセトキシ－４－メチルシクロヘキサン－１－イル）プロパン－２－イル＝アセタートが好ましい。これらテルペン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記少なくとも１つのヒドロキシル基を有するテルペン化合物の具体例としては、例えば、α－テルピネオール、β－テルピネオール、γ－テルピネオール、δ－テルピネオール、１－ヒドロキシ－ｐ－メンタン、８－ヒドロキシ－ｐ－メンタン、ボルネオール、ｐ－メンタ－６，８－ジエン－２－オール、１－カルボンオキシド、シトロネロール、ｐ－シメン－８－オール、ｄ－ジヒドロカルベオール、オイゲノール、ｄ－リモネン－１０－オール、１，８－ｐ－メンタジエン－４－オール、ｄ－２，８－ｐ－メンタジエン－１－オール、ｄ－１，（７），８－メンタジエン－２－オール、６，６－ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプト－２－エン－２－メタノール、１－ペリリルアルコール、ピノカルベオール、ソブレロール、テトラヒドロミルセノール、ベルベノール、２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキサノール（＝メントール）、２－［１－メチル－１－（４－メチル－３－シクロヘキセン－１－イル）エトキシ］エタノール等が挙げられる。これらテルペン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記テルペン化合物の沸点は、印刷時には蒸散しにくく焼結時には容易に揮発する点から、１３０℃以上が好ましく、より好ましくは１３０～３００℃、更に好ましくは２００～２７０℃である。

上記テルペン系溶剤の商品例としては、例えば、「テルソルブＤＴＯ－２１０」、「テルソルブＴＨＡ－９０」、「テルソルブＴＨＡ－７０」（以上、日本テルペン化学（株）製）等が挙げられる。

上記グリコールエーテル化合物、上記グリコールエステル化合物としては、グリコールジエーテル、グリコールエーテルエステル、グリコールジエステル、グリコールモノエーテル及びグリコールモノエステルが挙げられる。

上記グリコールジエーテル、上記グリコールエーテルエステル及び上記グリコールジエステルは、下記式（１）で表される。

式（１）中、Ｒ¹及びＲ³は、同一又は異なって、アルキル基を表し、Ｒ²はアルキレン基を表す。ｌ及びｎは、同一又は異なって、０又は１を示し、ｍは１～８の整数を示す。

上記Ｒ¹及びＲ³に係るアルキル基は、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５の、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、具体例としては、例えば、メチル基、メチルメチル基、ジメチルメチル基、エチル基、プロピル基、トリメチル基、テトラメチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンタメチル基、ヘキサメチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。

上記Ｒ²に係るアルキレン基は、好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～４、更に好ましくは炭素数２～３の、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であり、具体例としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１－メチルプロピレン基、ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。

上記ｍは、好ましくは１～８であり、より好ましくは１～３、更に好ましくは２～３の整数である。

上記グリコールジエーテルの具体例としては、例えば、プロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルイソアミルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－イソペンチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルシクロペンチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記グリコールエーテルエステルの具体例としては、例えば、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記グリコールジエステルの具体例としては、例えば、プロピレングリコールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，４－ブタンジオールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールジブチレート、エチレングリコールジイソブチレート、エチレングリコールジｔ－ブチレート、エチレングリコールジヘキシレート等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記グリコールジエーテル、上記グリコールエーテルエステル及び上記グリコールジエステルの沸点は、印刷時には蒸散しにくく焼結時には容易に揮発する点から、１３０℃以上が好ましく、より好ましくは１３０～３００℃、更に好ましくは１７０～３００℃、特に好ましくは２００～３００℃である。

上記グリコールモノエーテル及び上記グリコールモノエステルは、下記式（２）で表される。

式（２）中、Ｒ⁴は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ⁵はアルキレン基を表す。ｓは０又は１を示し、ｔは１～８の整数を示す。

上記Ｒ⁴に係るアルキル基としては、上記Ｒ¹及びＲ³と同じものが挙げられる。

上記Ｒ⁴に係るアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

上記Ｒ⁵に係るアルキレン基としては、上記Ｒ²と同じものが挙げられる。

上記ｔは、１～８が好ましく、より好ましくは１～３、更に好ましくは２～３である。

上記グリコールモノエーテルの具体例としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（＝ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（＝ヘキシルカルビトール）、ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記グリコールモノエステルの具体例としては、例えば、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノプロピオネート、エチレングリコールモノブチレート、エチレングリコールモノイソブチレート、エチレングリコールモノｔ－ブチレート、エチレングリコールモノヘキシレート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記グリコールモノエーテル及びグリコールモノエステルの沸点は、印刷時には蒸散しにくく焼結時には容易に揮発する点から、１３０℃以上が好ましく、より好ましくは１３０～３００℃、更に好ましくは１５０～２７０℃、特に好ましくは１７０～２５０℃である。

上記導電性インク中の上記溶剤（Ｂ）の含有量は、細線を高精度に描画し易い点から、５．０～２５．０重量％が好ましく、より好ましくは６．０～２３．０重量％、更に好ましくは７．０～２２．０重量％である。

＜アルコール系溶剤（Ｃ）＞
上記アルコール系溶剤（Ｃ）としては、好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは炭素数１～１０のアルコールを用いることができる。上記アルコール系溶剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－オクタノール、２－オクタノール、２－エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール等の脂肪族アルコール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、４－メチルシクロヘキサノール等の脂環式アルコール；ベンジルアルコール、２－フェネチルアルコール等の芳香族アルコールなどが挙げられる。これらの中でも、印刷時には蒸散しにくく焼結時には容易に揮発する点から、脂環式アルコールが好ましい。なお、本開示では、上記アルコール系溶剤（Ｃ）はテルペン系アルコールを含まないものとする。

上記アルコール系溶剤（Ｃ）の沸点は、６０℃以上が好ましく、より好ましくは６０～３１０℃、更に好ましくは６０～２７０℃、特に好ましくは６０～２３０℃である。また、金属微粒子の凝集を一層抑制できる点から、沸点が６０℃以上１３０℃未満のアルコール系溶剤（１）と、沸点が１３０～３１０℃のアルコール系溶剤（２）とを併用してもよい。上記アルコール系溶剤（１）とアルコール系溶剤（２）の合計中の上記アルコール系溶剤（１）の含有量は、０．１～３０．０重量％が好ましく、より好ましくは０．２～２５．０重量％、更に好ましくは０．３～２０．０重量％である。

上記導電性インク中の上記アルコール系溶剤（Ｃ）の含有量は、細線を高精度に描画し易い点から、１０．０～３７．０重量％が好ましく、より好ましくは１２．０～３６．０重量％、更に好ましくは１３．０～３５．０重量％である。

＜炭化水素系溶剤（Ｄ）＞
上記炭化水素系溶剤（Ｄ）としては、好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは炭素数１～１０の炭化水素を用いることができる。上記炭化水素系溶剤（Ｄ）の具体例としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロドデセン、デカヒドロナフタレン（＝デカリン）、リモネン、メンタン等の脂環式炭化水素；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。

上記炭化水素系溶剤（Ｄ）の沸点は、印刷時には蒸散しにくく焼結時には容易に揮発する点から、１３０℃以上が好ましく、より好ましくは１３０～３１０℃、更に好ましくは１４０～３００℃、特に好ましくは１５０～２９０℃である。

上記導電性インク中の上記炭化水素系溶剤（Ｄ）の含有量は、細線を高精度に描画し易い点から、４．０～１５．０重量％が好ましく、より好ましくは５．０～１３．０重量％、更に好ましくは６．０～１２．０重量％である。

上記導電性インクにおいて、上記アルコール系溶剤（Ｃ）及び上記炭化水素系溶剤（Ｄ）の合計に対する上記表面修飾金属微粒子（Ａ）の重量比（Ａ／（Ｃ＋Ｄ））は、表面修飾金属微粒子の凝集を抑制し易い点から、１０．００以下が好ましく、より好ましくは５．００以下、更に好ましくは３．００以下、特に好ましくは２．５０以下である。下限は０．５０が好ましく、より好ましくは１．００、更に好ましくは１．１０、更に好ましくは１．３０である。

上記導電性インクにおいて、上記アルコール系溶剤（Ｃ）及び上記炭化水素系溶剤（Ｄ）の合計に対する上記溶剤（Ｂ）の重量比（Ｂ／（Ｃ＋Ｄ））は、表面修飾金属微粒子の凝集を抑制し易い点から、０．０１～５．００が好ましく、より好ましくは０．０５～２．００、更に好ましくは０．１０～１．００、最も好ましくは０．２０～０．６５である。

上記導電性インクにおいて、上記炭化水素系溶剤（Ｄ）に対する上記アルコール系溶剤（Ｃ）の重量比（Ｃ／Ｄ）は、表面修飾金属微粒子の凝集を抑制し易い点から、０．５０～１０．００が好ましく、より好ましくは１．００～５．００、更に好ましくは１．２０～４．００、最も好ましくは１．４０～３．７０である。

＜バインダー樹脂（Ｅ）＞
本開示の導電性インクは、導電性インクが適度な粘度を有し細線を一層高精度に描画し易くする点から、更に、バインダー樹脂を含有していてもよい。

上記バインダー樹脂（Ｅ）としては、例えば、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂（エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース等、好ましくはエチルセルロース）等が挙げられ、中でも、セルロース系樹脂が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記バインダー樹脂（Ｅ）の重量平均分子量は、導電性インクに適度な粘度を付与する点から、４０，０００～１，０００，０００が好ましく、より好ましくは４５，０００～６００，０００、更に好ましくは５０，０００～４００，０００である。なお、重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。

上記導電性インク中の上記バインダー樹脂（Ｅ）の含有量は、細線を一層高精度に描画し易くする点から、０．１～５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．３～４．０重量％、更に好ましくは０．５～３．０重量％である。

本開示の導電性インクは、上記成分以外にも、例えば、表面エネルギー調整剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、密着性付与剤等の添加剤を含有していてもよい。

本開示の導電性インクの粘度（２５℃、せん断速度１００ｓ^-1）は、１～１０００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは２～５００Ｐａ・ｓ以上、更に好ましくは５～２００Ｐａ・ｓである。本開示の導電性インクは、上記範囲の粘度を有するため、スクリーン印刷用又はディスペンサ印刷用の導電性インクとして好適に用いることができる。なお、粘度は、レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１等）を用いて測定することができる。

本開示の導電性インクは、例えば、金属化合物と、上記有機保護剤とを混合して錯体を生成させ、生成した錯体を熱分解させて表面修飾金属微粒子（Ａ）を得る工程と、得られた表面修飾金属微粒子（Ａ）と、少なくとも、上記溶剤（Ｂ）、上記アルコール系溶剤（Ｃ）及び炭化水素系溶剤（Ｄ）とを混合する工程を経て製造することができる。

上記金属化合物としては、例えば、金属カルボン酸塩（金属ギ酸塩、金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、金属マロン酸塩、金属安息香酸塩、金属フタル酸塩等）、金属ハロゲン化物（金属フッ化物、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物等）、金属無機酸塩（金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属炭酸塩等）を用いることができる。中でも、分解により容易に金属を生成し且つ金属以外の不純物を生じにくいという点から、金属シュウ酸塩が好ましい。

上記有機保護剤（特に好ましくは上記アミン）の使用量は、表面修飾金属微粒子（Ａ）に十分な分散性を付与できる点から、上記金属化合物の金属原子１モルに対して、１～５０モルが好ましく、より好ましくは１０～４０モル、更に好ましくは１５～３５モルである。

上記錯体を生成するための、上記金属化合物と上記有機保護剤との反応は、反応溶剤の存在下で行ってもよいし、反応溶剤の不存在下で行ってもよい。上記反応溶剤としては、例えば、炭素数３以上のアルコール系溶剤（好ましくは脂肪族アルコール）を用いることができる。

上記反応溶剤の使用量は、上記金属化合物１００重量部に対して、１２０～１０００重量部が好ましく、より好ましくは１３０～８００重量部、更に好ましくは１５０～５００重量部である。

上記錯体を生成する反応は、例えば、反応温度５～４０℃、反応時間３０分～３時間で行うことができる。

上記熱分解は、上記反応溶剤と同様の反応溶剤の存在下で行ってもよい。熱分解温度は、例えば、８０～１２０℃が好ましく、より好ましくは１００～１１０℃であり、熱分解時間は、例えば、１０分～５時間である。また、上記錯体の熱分解は、空気雰囲気下や、不活性ガス（窒素、アルゴン等）雰囲気下で行うことができる。

上記熱分解により得られた表面修飾金属微粒子（Ａ）は、遠心分離やデカンテーションにより洗浄してもよい。

上記熱分解により得られた表面修飾金属微粒子（Ａ）と、上記溶剤（Ｂ）、上記アルコール系溶剤（Ｃ）及び上記炭化水素系溶剤（Ｄ）等との混合は、例えば、自公転式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ビーズミル等の公知の混合用機器を用いて行うことができる。上記の各成分は、同時に混合してもよいし、逐次混合してもよく、例えば、上記アルコール系溶剤（Ｃ）及び上記炭化水素系溶剤（Ｄ）に、上記表面修飾金属微粒子（Ａ）を混合した後に、上記溶剤（Ｂ）を加えて混合するものであってもよい。

[焼結体]
本開示の焼結体は、上記導電性インクを、基板上にスクリーン印刷法、ディスペンサ印刷等により塗布し、焼結する工程を経て製造することができる。本開示の焼結体により、高精度で、表面平滑性に優れる電子部品（例えば、電極や配線等）を形成できる。

焼結温度は、６０～１３０℃が好ましく、より好ましくは１００～１２０℃であり、焼結時間は、０．５～３時間が好ましく、より好ましくは０．５～２時間、更に好ましくは０．５～１時間である。

上記焼結体は、１ｃｍ²あたりの１５μｍ以上の凝集物の数が、例えば１００以下、好ましくは２０以下という、優れた平滑性を示す。なお、焼結体の平滑性は実施例に記載の方法で評価することができる。

上記焼結体は、また、例えば、体積抵抗率５０μΩｃｍ以下、より好ましくは４０μΩｃｍ以下、更に好ましくは３５μΩｃｍ以下という優れた導電性を示す。なお、焼結体の導電性（体積抵抗率）は実施例に記載の方法で測定できる。

上記基板としては、ガラス基板、セラミック基板、耐熱性プラスチック基板（ポリイミド系フィルム、液晶ポリマー等）、ポリエステル系フィルム（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等）、汎用プラスチック基板（ポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルム等）などが挙げられる。

[電子デバイス]
本開示の電子デバイスは、上記焼結体により形成された電子部品を備える。本開示の電子デバイスとしては、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、ＩＣカード、ＩＣタグ、太陽電池、ＬＥＤ素子、有機トランジスタ、コンデンサー（キャパシタ）、電子ペーパー、フレキシブル電池、フレキシブルセンサ、メンブレンスイッチ、タッチパネル、ＥＭＩシールド等が挙げられる。

上記の各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。本開示は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例及び比較例に使用した表面修飾金属微粒子、溶剤及び添加剤は、以下の通りである。

＜表面修飾金属微粒子（Ａ）＞

（調製例１）

（錯体生成工程）
硝酸銀（和光純薬工業（株）製）とシュウ酸二水和物（和光純薬工業（株）製）からシュウ酸銀（分子量：３０３．７８）を得た。５００ｍＬフラスコに前記シュウ酸銀２０．０ｇ（６５．８ｍｍｏｌ）を仕込み、これに、ｎ－ブタノール３０．０ｇを添加し、シュウ酸銀のｎ－ブタノールスラリーを調製した。このスラリーに、３０℃で、ｎ－ブチルアミン（分子量：７３．１４、（株）ダイセル製）５７．８ｇ（７９０．１ｍｍｏｌ）、ｎ－ヘキシルアミン（分子量：１０１．１９、東京化成工業（株）製）４０．０ｇ（３９５．０ｍｍｏｌ）、ｎ－オクチルアミン（分子量：１２９．２５、商品名「ファーミン０８Ｄ」、花王（株）製）３８．３ｇ（２９６．３ｍｍｏｌ）、ｎ－ドデシルアミン（分子量：１８５．３５、商品名「ファーミン２０Ｄ」、花王（株）製）１８．３ｇ（９８．８ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン（分子量：１０２．１８、広栄化学工業（株）製）４０．４ｇ（３９５．０ｍｍｏｌ）のアミン混合液を滴下した。滴下後、３０℃で２時間撹拌して、シュウ酸銀とアミンの錯形成反応を進行させ、白色物質（シュウ酸銀－アミン錯体）を得た。

（熱分解工程）
シュウ酸銀－アミン錯体の形成後に、反応液温度を３０℃から１０５℃程度（１０３～１０８℃）まで昇温し、その後、前記温度を保持した状態で１時間加熱して、シュウ酸銀－アミン錯体を熱分解させて、濃青色の表面修飾銀ナノ粒子がアミン混合液中に懸濁した懸濁液を得た。

（洗浄工程）
冷却後、得られた懸濁液にメタノール２００ｇを加えて撹拌し、その後、遠心分離により表面修飾銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去し、再度、メタノール６０ｇを加えて撹拌し、その後、遠心分離により表面修飾銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。このようにして、湿潤状態の表面修飾銀ナノ粒子１を得た。動的光散乱法にて、得られた表面修飾銀ナノ粒子１の平均一次粒子径を確認したところ、２５ｎｍであった。

（調製例２）

（錯体生成工程）
硝酸銀（和光純薬工業（株）製）とシュウ酸二水和物（和光純薬工業（株）製）から、シュウ酸銀（分子量：３０３．７８）を得た。５００ｍＬフラスコに前記シュウ酸銀４０．０ｇ（０．１３１７ｍｏｌ）を仕込み、これに、ｎ－ブタノール６０．０ｇを添加し、シュウ酸銀のｎ－ブタノールスラリーを調製した。このスラリーに、３０℃で、ｎ－ブチルアミン（分子量：７３．１４、東京化成工業（株）製試薬）１１５．５８ｇ（１．５８０２ｍｏｌ）、２－エチルヘキシルアミン（分子量：１２９．２５、和光純薬工業（株）製試薬）５１．０６ｇ（０．３９５０ｍｏｌ）、及びｎ－オクチルアミン（分子量：１２９．２５、東京化成工業（株）製試薬）１７．０２ｇ（０．１３１７ｍｏｌ）のアミン混合液を滴下した。滴下後、３０℃で１時間撹拌して、シュウ酸銀とアミンの錯形成反応を進行させ、白色物質（シュウ酸銀－アミン錯体）を得た。

（熱分解工程）
シュウ酸銀－アミン錯体の形成後に、反応液温度を３０℃から１０５℃程度（１０３～１０８℃）まで昇温し、その後、前記温度を保持した状態で１時間加熱して、シュウ酸銀－アミン錯体を熱分解させて、濃青色の表面修飾銀ナノ粒子がアミン混合液中に懸濁した懸濁液を得た。

（洗浄工程）
冷却後、得られた懸濁液にメタノール１２０ｇを加えて撹拌し、その後、遠心分離により表面修飾銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去し、次に、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル（東京化成工業（株）製試薬）１２０ｇを加えて攪拌し、その後、遠心分離により表面修飾銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。このようにして、湿潤状態の表面修飾銀ナノ粒子２を得た。走査型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＳＭ－６７００Ｆ）を用いて任意に選択した１０個の銀ナノ粒子について、平均一次粒子径は５０ｎｍ程度であった。

実施例及び比較例に使用した溶剤及び添加剤は、以下の通りである。

＜溶剤（Ｂ）＞
・ＴＨＡ７０：１，８－テルピン－１－アセテート、８－テルピン－８－アセテート及び１，８－テルピン－１，８－ジアセテートの混合物、沸点２２３℃、商品名「テルソルブＴＨＡ－７０」、日本テルペン化学（株）製
・ＴＰＭ：トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、沸点２４１℃、（株）ダイセル製
・ＤＰＮＢ：ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、沸点２３０℃、（株）ダイセル製

＜アルコール系溶剤（Ｃ）＞
・メタノール：沸点６５℃、富士フィルム和光純薬（株）製
・メントール：２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキサノール、沸点２１２℃、富士フィルム和光純薬（株）製
・シクロヘキサンメタノール：沸点１８１℃、富士フィルム和光純薬（株）製

＜炭化水素系系溶剤（Ｄ）＞
・ヘキサデカン：沸点２８５℃、富士フィルム和光純薬（株）製
・テトラデカン：沸点２５３℃、富士フィルム和光純薬（株）製
・リモネン：沸点１７６℃、富士フィルム和光純薬（株）製
・デカリン：沸点１９０℃、富士フィルム和光純薬（株）製

＜バインダー樹脂（Ｅ）＞
・ＥＣ３００：エチルセルロース、商品名「エトセルＳＴＤ ３００」、ダウケミカル社製
・ＥＣ２００：エチルセルロース、重量平均分子量１９０，０００、商品名「エトセルＳＴＤ ２００」、ダウケミカル社製
・ＥＣ７：エチルセルロース、重量平均分子量５５，０００、商品名「エトセルＳＴＤ ７」、ダウケミカル社製

実施例１（銀インクの調製）
ＴＨＡ－７０、メタノール、メントール、ヘキサデカン、ＥＣ３００、表面修飾銀ナノ粒子１を配合し、攪拌混練（２分間×３回）して、黒茶色の銀インクを調製した。尚、攪拌混練は、自転公転式混練機（倉敷紡績（株）製、マゼルスターＫＫＫ２５０８）を用いて行った。

実施例２～１０、比較例１～３
下記表１に記載の含有量（重量％）となるように配合した以外は実施例１と同様に行って銀インクを調製した。

実施例１～１０、及び比較例１～３で調製した銀インクについて、焼結体の平滑性、粘度及び焼結体の導電性を下記方法により評価した。

（焼結体の平滑性）
実施例１～１０、及び比較例１～３で調製した銀インクを、ガラス板上に塗布して塗膜を形成した。塗膜形成後、速やかに塗膜を１２０℃、３０分間の条件で送風乾燥炉にて焼結し、およそ４μｍ厚みの焼結体を得た。得られた焼結体について、１５μｍ以上の凝集物の数（１ｃｍ²あたり）を光学顕微鏡を用いた観察により評価した。

平滑性の評価基準は以下の通りである。
〇（良好）：２０以下
△（やや良好）：２０超１００以下
×（不良）：１００超

（粘度）
実施例１～１０、及び比較例１～３で調製した銀インクの粘度（２５℃、せん断速度１００ｓ^-1）は、レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１）を用いて測定した。

（焼結体の導電性評価）
実施例１～１０、及び比較例１～３で調製した銀インクをガラス板上に塗布して塗膜を形成した。塗膜形成後、速やかに塗膜を１２０℃、３０分間の条件で送風乾燥炉にて焼結し、およそ４μｍ厚みの焼結体を得た。得られた焼結体の導電性について、４端子法（ロレスタＧＰ ＭＣＰ－Ｔ６１０）を用いて体積抵抗率を測定して、焼結体の導電性を評価した。

表１より、表面修飾金属微粒子（Ａ）、溶剤（Ｂ）、アルコール系溶剤（Ｃ）及び炭化水素系溶剤（Ｄ）を含有する実施例１～１０の銀インクから得られる焼結体は平滑性に優れることが分かった（〇、△）。これに対して、表面修飾金属微粒子（Ａ）の含有量について本開示に特定する範囲を外れる比較例１、アルコール系溶剤（Ｃ）及び炭化水素系溶剤（Ｄ）を含有しない比較例２、あるいは溶剤（Ｂ）を含有しない比較例３の銀インクから得られる焼結体は、何れも、平滑性に劣ることが分かった（×）。

表１中、体積抵抗率及び粘度における「－」は測定していないことを表す。

Claims (11)

1. 表面修飾金属微粒子（Ａ）と、少なくとも１つのアシルオキシ基又は少なくとも１つのヒドロキシル基を有するテルペン化合物、グリコールエーテル化合物及びグリコールエステル化合物から選択される少なくとも１種の溶剤（Ｂ）と、アルコール系溶剤（Ｃ）と、炭化水素系溶剤（Ｄ）とを含有し、前記表面修飾金属微粒子（Ａ）の含有量が７５．０重量％以下である導電性インク。
2. 前記アルコール系溶剤（Ｃ）及び前記炭化水素系溶剤（Ｄ）の合計に対する前記表面修飾金属微粒子（Ａ）の重量比（Ａ／（Ｃ＋Ｄ））が１０．００以下である、請求項１に記載の導電性インク。
3. 前記アルコール系溶剤（Ｃ）及び前記炭化水素系溶剤（Ｄ）の合計に対する前記溶剤（Ｂ）の重量比（Ｂ／（Ｃ＋Ｄ））が０．０１～５．００である、請求項１又は２に記載の導電性インク。
4. 前記炭化水素系溶剤（Ｄ）に対する前記アルコール系溶剤（Ｃ）の重量比（Ｃ／Ｄ）が０．５０～１０．００である、請求項１～３の何れか１項に記載の導電性インク。
5. 前記表面修飾金属微粒子（Ａ）の平均一次粒子径が３００ｎｍ以下である、請求項１～４の何れか１項に記載の導電性インク。
6. 更にバインダー樹脂（Ｅ）を含有し、前記バインダー樹脂（Ｅ）の含有量が０．１～５．０重量％である、請求項１～５の何れか１項に記載の導電性インク。
7. 粘度（２５℃、せん断速度１００ｓ^-1における）が１～１０００Ｐａ・ｓである、請求項１～６の何れか１項に記載の導電性インク。
8. スクリーン印刷用導電性インクである、請求項１～７の何れか１項に記載の導電性インク。
9. ディスペンサ印刷用導電性インクである、請求項１～７の何れか１項に記載の導電性インク。
10. 請求項１～９の何れか１項に記載の導電性インクの焼結体。
11. 基板上に、請求項１０に記載の焼結体を備えた電子デバイス。