KR101609497B1

KR101609497B1 - 접합재 및 그것을 이용한 접합 방법

Info

Publication number: KR101609497B1
Application number: KR1020147019261A
Authority: KR
Inventors: 케이이치 엔도; 사토루 쿠리타; 미나미 나가오카
Original assignee: 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
Priority date: 2012-01-20
Filing date: 2012-01-20
Publication date: 2016-04-05
Also published as: CN104066534A; TWI566859B; TW201330954A; US20150028085A1; JPWO2013108408A1; HUE041582T2; JP5976684B2; EP2805783A4; WO2013108408A1; US9533380B2; KR20140101863A; CN104066534B; EP2805783A1; EP2805783B1

Abstract

예비 건조 공정의 탈용매 과정의 접합층의 면 내에서 일어나는, 중앙과 끝(端)의 건조 불균일의 발생을 저감시킴으로써, 접합 후의 반복 히트 쇼크에 노출되어도, 접합면이 박리하지 않는, 신뢰성이 높은 접합을 실시할 수 있는 것을 목적으로 한다. 상기 과제를 해결하는 본 발명의 접합재는, 주된 은 입자로서 탄소수 6 이하의 유기물로 피복되고, 평균 1차 입자 지름이 10~30 nm의 나노 은 입자와 부수의 은 입자로서 탄소수 6 이하의 유기물로 피복되고, 평균 1차 입자 지름이 100~200 nm의 나노 은 입자와 비점이 다른 2 종류의 용매와 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 접합재로 한 것이다.

Description

접합재 및 그것을 이용한 접합 방법{BONDING MATERIAL AND BONDING METHOD IN WHICH SAID BONDING MATERIAL IS USED}

본 발명은, 접합재 및 그것을 이용한 접합 방법, 특히 금속간 접합에 나노 은 입자를 이용하는 것에 관한 것이다.

금속은 입자 지름이 미소하게 되면, 사이즈 특유의 물리 특성을 나타내는 것이 알려져 있다. 특히 나노 오더의 입자가 되면, 벌크재와는 다른 특성을 나타내는 경우가 있다. 이러한 성질을 이용해, 나노 금속 입자를 사용한 이물질 간의 접합 재료가 제안되고 있다.

한편, 자동차나 산업 기기의 전자 제어화에 수반해, 소비 전력은 커지고 있다. 따라서, 그 내부에 사용되는 반도체의 동작 온도는 고온이 되는 경향이 있다. 이 때문에, 이러한 고온에서의 환경에 견딜만한 접합재가 요구되었다. 종래는, 고온에서 강도를 유지하는 납 함유 땜납이 사용되어 왔지만, 요즘 납 사용 억제의 추세로부터, 사용이 제한되는 경향이 있다.

또, 동작 시에 접합 부분이 노출되는 온도 자체가 땜납의 융점에 가까운 경우가 있다. 그러한 경우는, 융점이 보다 높은 접합재가 필요하게 된다. 그러나, 융점이 높은 로우재를 사용하는 것은, 접합 방법이 용이하지 않게 된다. 즉, 저온에서 접합할 수 있고, 고온에서도 접합 강도를 가지는 접합재 및 접합 방법의 제공이 요구되고 있다.

또, 접합 시에 피접합재끼리를 가압하는 것을 필요로 하는 기술을 적용하려면, 적어도 가압과 가열을 동시에 행할 수 있는 장치를 필요로 하여, 범용성에는 조금 어려움이 있다고 할 수 있다. 또, 가압에 견딜 수 없는 정도의 기계적 강도밖에 가지지 않는 소재에는 사용할 수 없다고 하는 문제도 있다. 따라서, 피접합재끼리의 가압을 실시하지 않고도 적당한 접합력을 발휘하는 페이스트(접합재)를 제공할 수 있으면, 사용 대상을 비약적으로 넓힐 수 있게 된다고 기대된다.

또 접합체를 형성할 때의 분위기는, 적어도 대기 중이라고 하는 산소를 포함하는 산화 분위기에서 행해지고 있다. 그 때문에, 피접합면 및 접합재를 포함하는 접합 부분에서는, 접합력에 악영향을 미칠 가능성이 있는, 접합 부분의 산화가 염려된다. 특히, 미세한 접합체에서는, 접합 부분에 대한 산소의 영향은 현저해진다고 생각할 수 있다. 이러한 영향을 배제하려면 질소를 비롯한 불활성 분위기 하에서 접합하면 좋다. 즉, 불활성 가스 분위기 하에서도, 충분한 접합력을 발휘하는 접합재를 제공할 수 있으면, 접합재의 이용 분야나 가능성을 비약적으로 넓히는 것도 가능해진다고 기대된다. 그래서, 무가압 하에서 접합하는 것이 강하게 요구되고 있다.

그러한 요구에 견딜만한 접합 방법의 후보로서 납을 사용하지 않고 벌크재의 은에 의해서도 저온의 조건하에서 접합이 가능해지는, 나노 은 입자에 의한 접합 방법이 요즘 주목되게 되었다. 예를 들면, 특허 문헌 1에서는, 특정 사이즈 관계의 대중소 3 종류의 금속 성분 입자를 함유하고, 특히 소립자로서 복합 나노 금속 입자를 가지는 3금속 성분형 복합 나노 금속 페이스트를, 불활성 가스 중에서 무가압 하에서 소결하여, 10 MPa 이상의 고접합 강도를 가지는 치밀 금속 접합층을 형성하는 것이 개시되어 있다.

일본 특허공개 2011-21255호 공보 국제 공개 WO2011/007402호 공보

나노 오더의 은 입자를 이용한 접합재는 상기와 같이 개시되어 있지만, 실용상의 성과는 아직 덜하다. 따라서, 땜납과 같이 다양한 과제를 해결하고 있다고는 할 수 없다. 본원의 발명자 등이, 확인한 접합재의 과제로서 반복 히트 쇼크를 받으면, 접합 부분이 박리한다고 하는 과제가 있다. 이것은, 접합 직후는 충분한 접합 강도를 가지고 있어도, 저온 환경과 고온 환경에 반복 노출되면, 접합 부분이 벗겨지는 현상이다.

이 때의 박리 단면을 보면, 은 입자로 형성한 접합층에 보이드가 발생하고 있고, 혹은 접합면의 중심과 주위에서 건조 불균일(uneven)이 생기고 있다고 생각할 수 있는 상황이 관찰되었다. 즉, 접합층이 불균일한 것이 원인이라고 생각할 수 있는 과제가 관찰되었다. 따라서, 균일한 접합층을 형성할 수 있는 접합재 및 접합 방법이 필요하다.

접합층을 균일하게 하려면, 접합재 중의 은 함유량을 많게 할 필요가 있다고 생각할 수 있다. 접합재 중의 은 함유량을 특허문헌 1에서 보면, 90% 이하이다. 그래서, 발명자는 특허문헌 1과 같은 방법으로 접합재 중의 은 입자 함유량을 질량비율로 90% 이상으로 하려고 시도했다. 그러나, 은 입자가 응집해 버려, 유동성이 없어진 결과, 접합재로서 접합면에 도포할 수 없었다.

한편, 특허문헌 2와 같은 조성비로 제작한 접합재는, 반복 히트 쇼크 시험으로 박리해 버렸다.

발명자 등은 이러한 과제를 예의 검토해, 은의 함유율을 높게 해도 접합면에 균일하게 도포할 수 있고, 치밀한 접합층을 형성함으로써, 반복 히트 쇼크에도 견딜 수 있는 접합재와 그것을 이용한 접합 방법을 생각해 냈다.

보다 구체적으로 본 발명의 접합재는,

주된 은 입자로서,

탄소수 6 이하의 유기물로 피복되고, 평균 1차 입자 지름이 10~30 nm인 나노 은 입자와,

부수의 은 입자로서,

탄소수 6 이하의 유기물로 피복되고, 평균 1차 입자 지름이 100~200 nm인 나노 은 입자와,

비점이 다른 2 종류의 용매와 분산제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 접합재에서는,

상기 용매와 상기 분산제의 합계는, 전 접합재량에 대해서 5질량% 이하인 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 접합재는,

상기 주된 은 입자를 피복하는 상기 탄소수 6 이하의 유기물이 헥산산인 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 접합재에서는,

상기 분산제는, 인산 에스테르기를 가지는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 접합재에서는,

상기 부수의 은 입자는, 게다가 평균 1차 입자 지름이 0.3~3.0 ㎛의 서브미크론 은 입자가 포함되는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 접합재에서는,

상기 주된 은 입자는, 전 접합재량에 대해서 10 내지 40질량%인 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 접합재는,

상기 2 종류의 용매 중, 비점이 낮은 용매와 비점의 높은 용매의 함유 비율은, 3：5 내지 1：1인 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 접합재에서는,

상기 비점이 낮은 쪽의 용매는, 적어도 부탄올, 옥탄올,α-피넨, 크실렌, 아세틸아세톤 중에서 선택되는 1종 이상의 용매이며, 상기 비점이 높은 쪽의 용매는, 적어도 도데카놀, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디부틸 디글리콜, 헥실 디글리콜, 2에틸헥실 디글리콜, 이소보닐 시클로헥산올 중에서 선택되는 1종 이상의 용매인 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 접합 방법은,

상기 접합재를 피접합 재료의 접합 예정면에 도포하는 공정과,

상기 접합 예정면 사이를 가압하지 않고 80~120℃의 환경 하에서 30~60분 보지(保持)하는 제1가열 공정과,

상기 피접합 재료를 250℃의 환경 하에서 30~60분 보지하는 제2가열 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 접합재와 접합 방법을 채용함으로써, 피접합 재료 사이에 도포한 접합재가, 보이드나 불균일 없이 소성된다. 또, 접합재 중의 은 입자의 함유량을 질량 비율로 95% 이상으로 높게 할 수 있는 것에 의해서, 충분히 접합 강도를 유지할 수 있는 접합용 금속 페이스트(접합재)를 얻을 수 있게 된다. 본 발명의 접합재와 접합 방법에 따라 접합된 피접합 재료는, 접합 후의 반복 히트 쇼크에 노출되어도, 접합면이 박리되는 경우가 없다. 따라서, 신뢰성이 높은 접합을 실시할 수 있다.

도 1은 저비점 용매 단독으로 조정한 접합재의 TG 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 저비점 용매와 고비점 용매의 혼합 용매로 조정한 접합재의 TG 측정 결과를 나타내는 그래프이다.

본 발명에서 이용하는 나노 은 입자는, 주된 은 입자로서 투과형 전자현미경 사진으로부터 산출되는 평균 1차 입자 지름이 10~30 nm, 바람직하게는 15~25 nm인 나노 은 입자를 이용한다. 또, 부수의 은 입자로서 평균 1차 입자 지름이 100~200 nm인 나노 은 입자를 이용한다. 이러한 입자 지름을 가진 나노 은 입자를 채용함으로써, 접합 대상이나 접합 조건을 용이하게 대응할 수 있는 접합용 페이스트를 제공할 수 있다.

이것은, 이하의 이유에 의한다. 우선, 주된 은 입자인, 평균 1차 입자 지름이 10~30 nm, 바람직하게는 15~25 nm인 나노 은 입자가 존재하고 있으므로, 미립자이면 일수록 저온도 하에서의 은 입자의 소결이 가능한 나노 은의 특성을 충분히 살릴 수 있다. 그러나, 미립자이기 때문에 주된 은 입자만으로는 소결 시 수축된다는 특징이 있다. 소결 시에 크게 수축하면 접합층에 응력이 축적되고, 접합면의 박리의 원인이 된다. 소결 시의 수축은, 입경이 커지면 적어진다. 그러나, 입경이 커지면 나노 은 입자 특유의 저온 소결이라고 하는 특성이 손상된다.

그래서, 나노 은 입자의 특성을 가지면서도 수축을 완화시키는 목적으로, 입경 범위가, 100~200 nm인 나노 은 입자를 부수의 은 입자로서 함유시켰다. 이와 같이 함으로써, 주된 은 입자의 결점은 보완하고, 주된 은 입자와 부수의 은 입자의 양자의 장점을 합친 복합 입자로 할 수 있었다.

나노 은 입자는, 입자 표면의 활성이 대단히 높기 때문에, 나노 은 입자의 표면이 노출되어 있으면, 인접하는 입자끼리 소결하거나 공기 중에서는 산화되어 버리는 일이 있다. 일반적으로, 나노 은 입자의 표면을 유기 화합물 등의 유기물로 피복하면, 산화나 소결이 억제되어 입자가 독립적으로 안정한 상태로 보존할 수 있는 것이 알려져 있다. 그러나, 이 피복하는 유기 화합물의 분자량이 너무 커지면, 접합재로서 사용했을 때에, 다소 가열해도 분해 혹은 증산하기 어려워진다. 접합재는, 접합 계면에서 접합층을 형성하므로, 접합층 중에 유기물 혹은 이것이 덜 소결된 탄소가 잔류하면, 접합 강도를 저하시키는 원인이 된다. 따라서, 탄소를 용이하게 제거하기 위해서, 탄소수가 적은 것을 사용하는 것이 좋다.

반대로 피복하는 유기물의 분자량이 너무 작은 경우는, 입자가 안정하게 존재 하기 어려워져, 취급이 용이하지 않게 된다. 이 관점에 따르면, 이들 나노 은 입자의 표면을 피복하는 유기물은, 적당한 분자량을 가질 필요가 있다. 즉, 나노 은 입자의 표면을 피복하는 유기물은, 취급이 용이한 정도의 분자량을 가지고, 저온 소결성을 얻기 위해서 적당히 짧은 분자쇄일 필요가 있다.

이러한 요구를 함께 만족함으로서 나노 은 입자의 표면을 구성하는 유기물을 카르복실산으로 한다. 또, 이 때의 카르복실산의 결합 형태는, 포화 혹은 불포화를 묻지 않는다. 또, 이 유기물은, 불포화 결합을 그 구조 중에 가지고 있는 경우에는, 이중, 삼중 결합을 가지는 것이어도 좋고, 또 구조 중에 방향족환을 가지고 있어도 좋다. 특히 불포화형의 지방산에 의해 피복된 나노 은 입자를 이용함으로써 접합 강도는 높아진다. 특히, 지방산 중에서도 탄소수가 6 이하의 정도인 카르복실산으로 하는 것이 좋다. 또, 주된 은 입자를 피복하는 상기 탄소수 6 이하의 유기물이, 카르복실산 중 헥산산이면 더욱 접합 강도를 높일 수 있다.

또, 본 발명에서는, 1 종류의 유기물로 피복한 나노 은 입자뿐만이 아니라, 다른 유기물로 피복한 나노 은 입자끼리를 혼합해 이용해도 좋다. 예를 들면, 포화형 지방산을 표면에 피복한 나노 은 입자와 불포화형 지방산을 표면에 피복한 나노 은 입자를 혼합해 이용해도 좋다. 또, 본 발명의 접합재는, 나노 은 입자를 극성 용매에 분산시켜, 유동성을 부여하는 것도 바람직한 구성이다. 극성 용매를 사용할 때의 이점은, 같은 온도이면 비극성의 것과 비교하여, 증기압이 낮아 취급에 적합하다는 것이다.

한편 더욱, 상기 부수의 은 입자 중에, 서브미크론 오더의 은 입자(이후 「서브미크론 은 입자」라고 함)가 포함되어 있어도 좋다. 서브미크론 은 입자는, 평균 1차 입자 지름이 0.3~3.0 ㎛인 은 입자를 사용한다. 본 명세서에서의 평균 1차 입자 지름의 산출은, 이하의 순서에 의해 레이저 회절법에 근거해서 행했다.

우선, 은 입자의 시료 0.3 g을 이소프로필 알코올 50 mL에 넣고, 출력 50 W의 초음파 세정기로 5분간 분산시킨 후, 마이크로트렉(microtrac) 입도 분포 측정 장치(Honeywell-NIKKISO Co., Ltd. 제품의 9320-X100)에 의해서 레이저 회절법으로 측정했을 때의 D₅₀(누적 50질량% 입경)의 값을 서브미크론 은 입자의 평균 1차 입자 지름으로 했다.

이 때의 서브미크론 은 입자의 평균 1차 입자 지름의 범위는 0.3~3.0 ㎛(300~3000 nm), 바람직하게는 0.5~2.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5~2.0 ㎛의 범위의 입자를 병용함으로써, 접합력이 높은 접합체를 제공할 수 있게 된다. 한편, 이러한 입도 분포를 가지는 서브미크론 은 입자를 이용하면, 상기에 설명한 평균 1차 입자 지름이 10~30 nm, 바람직하게는 15~25 nm의 주된 은 입자와 평균 1차 입자 지름이 100~200 nm의 부수의 은 입자로 이루어지는 나노 은 입자가, 서브미크론 은 입자의 간극 부분에 혼재하기 쉬워진다.

결과, 나노 은 입자가 소결하여, 접합 강도를 높일 수 있다. 또한, 서브미크론 은 입자의 표면에는 분산성의 개선을 위해 유기물이 피복되어 있어도 좋다. 그러나, 피복이 되지 않아도, 본원 발명의 효과는 저감 되지 않기 때문에, 유기물의 종류는 제한되지 않는다. 다만, 중합하여 형성되는 고분자로까지 이루어지면 분해하기 어려워지므로 바람직하지 않다.

본 발명에서, 비점이 낮은 쪽의 용매(이하, 「저비점 용매」라고도 함), 비점이 높은 쪽의 용매(이하, 「고비점 용매」라고도 함)란, 모두 분산매이다. 또, 비점이 낮은 쪽, 높은 쪽이라고 하는 표현은, 2 종류의 용매를 구별하는 호칭이며, 각각 후술하는 온도 범위의 비점을 가지는 용매이다. 분산매는, 주로 극성 용매이다. 이 극성 용매에 나노 은 입자, 및 서브미크론 은 입자를 분산시킨다. 이러한 극성 용매로서는, 저비점 용매에서는, 물 또는 극성기를 가지는 유기 용매를 이용할 수 있고, 고비점 용매에서는, 극성기를 가지는 유기 용매를 이용할 수 있다.

또, 접합재 중의 은의 질량 비율은, 이하의 구성으로 하는 것이 바람직하다. 평균 1차 입자 지름이 10~30 nm, 바람직하게는 15~25 nm인 나노 은 입자로 이루어지는 주된 은 입자의 질량비율은, 전 접합재량에 대해서, 10 내지 40질량%이다. 그리고 잔부가, 평균 1차 입자 지름이 100~200 nm인 나노 은 입자로 이루어지는 부수의 은 입자, 혹은 평균 1차 입자 지름이 100~200 nm인 나노 은 입자 및 평균 1차 입자 지름이 0.3~3.0 ㎛인 서브미크론 은 입자로 이루어지는 부수의 은 입자로 한다. 은 입자의 질량비를 이 비율로 함으로써, 부수의 은 입자의 공극부에 주된 은 입자인 나노 은 입자가 충전된다. 그 결과, 저온에서 소결이 촉진된다고 하는 나노 은의 특성을 가지면서, 강도를 올릴 수 있는 복합화 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

용매에 주된 은 입자 및 부수의 은 입자를 분산시킬 때, 분산제를 더 첨가한다. 나노 은 입자는 용이하게 응집해 버리는 성질이 있다. 특히, 접합재 중의 은 농도가 95질량%를 넘는 고(高) 은 농도의 경우는, 분산제를 첨가함으로써, 부수의 은 입자와 주된 은 입자를 융합하기 쉽게 하여, 접합을 진행하기 쉬워진다. 또한, 이 때에 이용하는 분산제는 접합 강도에의 악영향을 배제하기 위해, 열에 의해 분해하기 쉬운, 혹은 강열 잔사가 적은 것이 적합하게 사용될 수 있다.

또, 이 분산제의 첨가 비율은, 상기 용매와 합하여, 분산제와 용매의 합계량이 전 접합 재료에 대해서 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 분산제에도 효과가 있는 것과 없는 것이 있다. 본원의 발명자는 현 단계에서, 인을 포함하는 분산제가 유효한 것을 확인하고 있다.

또, 본 발명의 접합재는, 주로 페이스트상으로 제공된다. 적당한 점도를 가지고 있는 것이, 접합 개소에의 도포가 용이해지기 때문이다. 또, 본 발명자 등의 검토에 의하면, 이 점도 조정에 의해서, 보다 강고한 접합체를 형성하는 것이 가능하게 된다. 이러한 검토 결과로부터, 최종적으로 본 발명의 접합재는 상온에서 10~250 Pa·s(25℃, 5 rpm, C(콘(cone))：35/2에서의 값), 바람직하게는 100 Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 50 Pa·s 이하의 점도로 제공된다.

이하, 본 발명에 의해 완성된, 접합재에 대해 상세하게 설명한다.

<입자의 합성>

본 발명에 이용하는 접합재는, 탄소수 6 이하의 포화 혹은 불포화의 지방산, 특히 카르복실산 혹은 그 유도체가 부착, 혹은 결합한 나노 은 입자를 이용한다. 나노 은 입자의 표면을 유기물로 피복된 구성으로 함으로써, 건조 시나 극성 용매에의 분산 시에 나노 은 입자가 응집하지 않고 안정하게 존재할 수 있다.

탄소수 6 이하의 포화 혹은 불포화의 유기물은, 나노 은 입자에 대해서 보호제로서 기능한다. 이 보호제는, 나노 은 입자의 표면에 부착해, 입자끼리의 융착을 저해하여 안정한 나노 은 입자를 얻는 효과가 있다. 본 발명의 나노 은 입자에 대해서는, 비교적 짧은 직쇄의 지방산이 적합하다. 구체적으로는 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 솔빈산, 안식향산, 살리실산, m-히드록시안식향산, p-히드록시안식향산, 아디프산 정도의 길이인 것이 특히 바람직하다.

또, 이러한 유기 화합물로 피복된 입자, 예를 들면 헥산산이나 솔빈산이 피복된 입자이면, 나노 은 입자를 분말 상태로서 얻을 수도 있다. 따라서, 보존 안정성 및 다른 나노 입자에 첨가하는 경우에도, 취급이 용이하다. 이러한 것으로부터, 주된 은 입자를 피복하는 유기물은, 헥산산이 바람직하다.

다음으로, 본 발명에 이용하는 나노 은 입자의 제조 방법에 대해 설명한다. 나노 은 입자의 제조 방법에서는, 원료액 및 환원액을 조정하는 조액 공정, 온도를 상승시키는 승온 공정, 원료액을 환원액에 첨가해 반응을 진행시키고, 나노 은 입자를 얻는 반응 공정, 액 중의 은 입자를 성장시키는 숙성 공정, 여과·수세·분산을 반복해, 여분의 유기 화합 물질을 제거하는 세정 공정, 및 건조에 의해 액 중의 수분을 제거하는 건조 공정을 한다.

본 발명에서는, 환원액의 조액 공정, 반응 공정, 세정 공정을 이하와 같이 실시한다. 상기 환원액의 조액 공정으로 이용하는 환원액에는, 물과 암모니아수와 유기 화합물인 헥산산(혹은 솔빈산 등)과 히드라진 수화 수용액을 포함한다. 상기 나노 은 입자의 반응 공정에서는, 이 환원액에 금속염, 특히 질산염 수용액 등을 상기 환원액에 첨가해 반응시킨다. 상기 세정 공정에서는, 반응 공정으로 얻어지는 생성물을 물로 세정한다.

이러한 공정에 의해, 나노 은 입자는, 극성 용매 중에서도 안정하게 존재하게 되어, 평균 1차 입자 지름이 10~30 nm, 바람직하게는 15~25 nm인 나노 은 입자 및 평균 1차 입자 지름이 100~200 nm인 나노 은 입자를 얻을 수 있다. 또한, 환원액에 포함하는 암모니아수는, 수중에 산을 용해시키기 위해서 첨가한다.

본 발명의 나노 은 입자의 반응 공정에서는, 반응조 중의 반응액을 40℃에서 80℃의 범위로 승온시켜 반응시키는 것이 좋다. 또한, 40℃ 미만에서는, 은의 과포화 정도가 상승해, 핵 발생이 촉진되기 때문에, 입도 분포가 불균일한 것이 되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 또, 80℃을 초과하면 핵 발생은 억제되지만, 입자 성장을 제어하는 것이 곤란해지므로, 불규칙하게 큰 입자나 작은 입자가 존재하게 되어, 역시 바람직하지 않다.

또, 본 발명의 나노 은 입자의 반응 공정에서는, 용액 내의 균일 반응을 실현하는 관점에서, 첨가해야 할 질산염 등의 금속염 수용액을 한꺼번에 첨가하는 것이 바람직하다. 한꺼번에 첨가하지 않으면 용액 내가 불균일한 계가 되어, 핵 발생과 입자 응집이 동시 병행적으로 일어나게 된다. 그 결과, 입도 분포가 크고, 형상이 불균일한 나노 은 입자가 생성해 버린다. 따라서, 여기서 말하는 「한꺼번에 첨가한다」란, 환원제나 보호제(유기 화합물 등)의 농도 혹은 pH, 온도라고 하는 반응 요인이, 질산염 등의 금속염 수용액의 첨가 시기에 의해서 실질적으로 변화하지 않는 양태를 말한다. 바꾸어 말하면, 용액 내의 균일 반응이 실현될 수 있으면, 「한꺼번에 첨가한다」방법은 특히 한정되는 것은 아니다. 또, 나노 은 입자의 형성 단계에서, 입자 형태를 조정하는 목적으로 Cu를 병존하여 존재시켜도 좋다.

여기서, 본 발명에서 히드라진 수화물이라는 것은, 환원제로서 금속을 환원 가능한 것이면 특히 한정되지 않는다. 히드라진 수화물 이외의 환원제, 구체적으로는, 히드라진, 수소화 붕소 알칼리염(NaBH₄ 등), 리튬알루미늄하이드라이드(LiAlH₄), 아스코브산, 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민 등을 병용할 수도 있다.

다음으로, 본 발명의 반응 공정, 및 세정 공정을 실시한 후에, 극성 용매 중에 해당 미소 입자를 분산시키는 공정을 실시한다. 여기서 분산이란, 극성 용매 중에 미소 입자가 안정하게 존재하는 상태를 말하고, 침강한 결과, 미립자의 일부가 침전해도 좋다. 또, 분산액 중에 분산제를 첨가하여, 나노 은 입자가 분산하기 쉽게 한다.

이러한 공정을 실시함으로써, 분산제와 함께 극성 용매 중에 평균 1차 입자 지름이 10~30 nm, 바람직하게는 15~25 nm인 나노 은 입자 및 평균 1차 입자 지름이 100~200 nm인 나노 은 입자가 분산된 조성물을 얻을 수 있다.

이상 설명한 본 발명의 나노 은 입자의 제조 방법 및 이것을 포함하는 조성물의 제조 방법에서는, 반응조로서 교반의 균일성을 얻을 수 있는 형상 및 구조의 것을 사용하는 것이 좋다. 이것은, 본 발명에 이러한 나노 은 입자는, 얻으려 하는 입자의 사이즈가 매우 작기 때문에, 국소적인 농도나 pH의 분포가 그 입도 분포에 크게 영향을 주기 때문이다.

계속해서, 본 발명의 나노 은 입자의 제조 방법의 일 실시형태에 대해서, 반응의 흐름에 따라서 각 제조 공정을 설명한다.

<조액 공정>

본 공정에서는, 액을 2종 준비한다. 한쪽은 환원성을 가지는 물질(환원제)을 용해시킨 액 I(후에는 환원액이라고 칭함)이며, 다른 한쪽은 원료인 은염이 용해된 액 II(후에는 원료액이라고 칭함)이다. 환원액은, 상술한 환원제를 순수(純水)에 용해시킴과 동시에, 보호제가 되는 유기 화합물 및 안정화제의 암모니아수를 각각 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합하는 것에 의해서 얻는다. 또, 원료액은 은염의 결정을 순수에 용해시키는 것에 의해서 얻을 수 있다. 또한, 보호제를 용해 하기 쉽게, 첨가 순서를 전후 시켜도 좋다. 또, 용해가 진행되기 쉬워지도록, 반응 공정보다 낮은 온도로 가온해도 좋다.

<승온 공정>

각각의 액을 준비한 후에, 워터 배스 혹은 히터를 이용해 각 액을 승온하여, 반응 온도까지 상승시킨다. 이 때, 환원액와 원료액은 마찬가지로 가열해 두어, 양 액 간의 온도 차이를 없애 두면, 온도 차이에 의해서 생기는 대류에 의해서 한꺼번에 혼합할 수 없게 된다고 하는 문제를 방지할 수 있다. 또 온도의 다름에 따라 생기는, 반응의 불균일이 방지되는 효과도 있어, 입자의 균일성을 유지할 수 있으므로 바람직하다. 이 때에 승온 시키는 목적의 온도(후의 반응 온도)는, 40~80℃의 범위이다.

<반응 공정>

각 액이 함께 목적 온도까지 상승하면, 환원액에 대해 원료액을 첨가한다. 첨가는 돌비(突沸)에 주의한 다음, 한 번에 실시하는 것이 반응의 균일성의 면에서 바람직하다.

<숙성 공정>

반응액을 혼합한 후, 10~30분 정도 교반을 계속해 입자의 성장을 완결시킨다. 이 때의 반응의 종점은, 샘플링한 반응액에 대해, 히드라진을 적하함으로써, 미환원 은의 반응이 생길지 여부를 확인하는 것으로 판단한다.

<세정 공정>

얻어진 슬러리는, 공지의 고액 분리 방법을 반복해서 세정한다. 고액 분리 방법에서는, 구체적으로는 필터 프레스에 의한 방법이나, 원심 분리기를 이용해 입자를 강제적으로 침강시켜 고액 분리를 행하는 방법 등을 이용할 수 있다.

예를 들면, 원심분리를 이용하는 경우에는, 이하의 순서에 의한다. 우선, 3000 rpm로 30분 원심분리 처리한다. 다음으로, 고액 분리 후 상청을 폐기하고, 순수를 더해 초음파 분산기로 10분간 분산한다. 원심 분리, 상청 폐기, 순수 첨가, 초음파 분산이라고 하는 공정을 몇차례 반복함으로써, 입자에 부착하고 있는 여분의 유기 화합물의 제거를 실시해, 세정 공정으로 한다. 이 때, 상청 혹은 배출수의 도전율을 측정해, 세정의 양부를 확인할 수도 있다.

또, 필터 프레스에 의한 고액 분리를 이용하는 경우에는, 반응액을 분리한 후에, 순 방향에서의 통수에 의한 세정, 역 방향으로부터의 통수에 의한 세정을 실시해, 입자 표면에 부착하는 유기 화합물을 제거할 수 있다. 이 때도 상기와 같이, 상청 혹은 배출수의 도전율을 확인하고, 세정의 양부를 확인할 수도 있다.

<건조 공정>

이렇게 하여 얻어진 고형물(케이크상)은 건조 공정을 거쳐, 분말상으로 한다. 이렇게 하는 것에 의해서, 나노 입자를 안정한 형태로 장기에 걸쳐 보관할 수 있게 된다. 이 때의 건조는, 동결 건조, 진공 건조를 이용하는 방법이나, 공지의 건조 방법을 채용할 수 있다.

다만, 너무 건조 온도가 너무 높으면, 금속 표면을 피복하는 유기 화합물이 비산해 버려, 나노 입자가 1차 입자를 유지할 수 없게 되는 경우가 있다. 따라서, 바람직한 건조 형태는 온도를 너무 높게 하지 않고, 입자 표면을 피복하는 유기 화합물의 분해 온도 이하의 온도에서 장시간 건조 처리를 실시하는 것이 좋다. 구체적인 건조 조건의 일례로서는, 온도 60℃의 대기 중에서, 건조 시간은 12시간 이상 등을 들 수 있다.

또, 서브미크론 오더의 은 입자는 시판의 은 입자를 채용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 본 출원인에 이러한 특허 제4025839호 공보에 기재된 방법 등을 사용하여, 제작한 서브미크론 오더의 은 입자를 이용할 수 있다.

<페이스트화>

서브미크론 은 입자와, 상술한 바와 같은 방법을 이용해 얻어진 나노 은 입자 덩어리(塊)를 극성 용매(분산매)에 첨가해 페이스트(분산액)를 제작한다. 여기서, 본 발명에서는, 상기 극성 용매로서의 분산매는, 저비점 용매와 고비점 용매의 2 종류의 용매를 반드시 첨가한다. 또, 상기 용매 중, 비점이 낮은 쪽의 용매와 비점이 높은 쪽의 용매의 함유 비율은, 3：5 내지 1：1이 바람직하다.

구체적으로는, 저비점 용매로서는, 비점이 100~217℃의, 물, 알코올, 폴리올, 글리콜에테르, 그 외의 유기 화합물 등, 본 발명의 용매로서 사용할 수 있는 극성 용매이면 어떠한 것이어도 적당히 선택할 수 있다. 저비점 용매의 구체예로서는, 예를 들면, 피리딘(비점 115.2℃), 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(비점 145℃), 메톡시 프로필 아세테이트(비점 146℃), 유산 에틸(비점 151~155℃), 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트(비점 156℃), 메톡시부틸 아세테이트(비점 171℃), 1-메틸피로리디논(비점 202℃), γ-부티로락톤(비점 204℃), 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트(비점 217.4℃), 부탄올(비점 100℃), 이소부탄올(비점 108℃), 펜탄올(비점 138℃), 2-펜탄올(118℃), 헥산올(비점 157℃), 2-헥산올(비점 139℃), 헵탄올(비점 176℃), 2-헵탄올(비점 160℃), 4-헵탄올(비점 156℃), 2-옥탄올(174℃), 아세틸아세톤(비점 140℃), 크실렌(비점 140℃), α-피넨(비점 155~156℃), 옥탄올(1-옥탄올)(비점 194~195℃), 메틸글리콜(MG)(비점 124.5℃), 메틸디글리콜(MDG)(비점 194.0℃), 이소프로필글리콜(iPG)(비점 141.8℃), 이소프로필 디글리콜(iPDG)(비점 207.0℃), 부틸글리콜(BG)(비점 171.2℃) 이소부틸글리콜(iBG)(비점, 160.5℃), 헥실글리콜(HeG)(비점 208.0℃), 아릴글리콜(AG)(비점 159.0℃), 메틸 프로필렌글리콜(MPG)(비점 121.0℃), 메틸 프로필렌 디글리콜(MFDG)(비점 187.2℃), 프로필 프로필렌글리콜(PFG)(비점 149.8℃), 프로필 프로필렌 디글리콜(PFDG)(비점 212.0℃), 부틸 프로필렌 디글리콜(BFG)(비점 170.2℃), 메틸 프로필렌글리콜 아세테이트(MFG-AC)(비점 171.0℃), 디메틸 디글리콜(DMDG)(비점 162.0℃), 디메틸트리글리콜(DMTG)(비점 216.0℃), 메틸에틸 디글리콜(MEDG)(비점 176.0℃), 디에틸 디글리콜(DEDG)(비점 188.9℃), 디메틸 프로필렌 디글리콜(DMFDG)(비점 171.0℃) 등 중에서 선택되는 1종 이상의 용매를 들 수 있다.

그 중에서, 본 발명의 균일 분산성이 뛰어난 저비점 용매로서 바람직하게 이용되는 것으로는, 부탄올(비점 100℃), 아세틸아세톤(비점 140℃), 크실렌(비점 140℃), α-피넨(비점 155~156℃), 옥탄올(1-옥탄올)(비점 194~195℃) 중에서 선택되는 1종 이상의 용매를 들 수 있다.

또, 고비점 용매로서는, 비점이 230~320℃의, 알코올, 폴리올, 글리콜에테르, 그 외의 유기 화합물 등, 본 발명의 용매로서 사용할 수 있는 극성 용매이면 어떠한 것에서도 적당히 선택할 수 있다. 고비점 용매의 구체예로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르(Sankyo Chemical Co., Ltd. 제품, 상품명：부틸 카르비톨)(비점 230.6℃), 페녹시 프로판올(비점 243℃), 텍사놀(비점 255~260℃), 2-에틸-1,3-헥산디올(Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. 제품, 상품명：옥탄디올)(비점 244℃), 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트(Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. 제품, 상품명：부틸 카르비톨 아세테이트)(BCA)(비점 247℃), 디부틸 디글리콜(DBDG)(비점 254.6℃), 도데카놀(비점 259℃), 헥실 디글리콜(HeDG)(비점 260℃), 2에틸헥실 디글리콜(EHDG)(비점 272.0℃), 메틸트리글리콜(MTG)(비점 249.0℃), 메틸 폴리글리콜(MPG)(비점 295.0℃), 부틸 디글리콜(BDG)(비점 230.6℃), 부틸트리글리콜(BTG)(비점 271.2℃), 페닐글리콜(PhG)(비점 244.7℃), 페닐 디글리콜(PhDG)(비점 283.0℃), 벤질글리콜(BzG)(비점 256.0℃), 벤질 디글리콜(BzDG)(비점 302.0℃), 부틸 디글리콜 아세테이트(BDG-AC)(비점 246.8℃), 메틸프로필렌 트리글리콜(MFTG)(비점 242.4℃), 부틸 프로필렌 디글리콜(BFDG)(비점 230.6℃), 부틸프로필렌 트리글리콜(BFTG)(비점 274℃), 페닐 프로필렌글리콜(PhFG)(비점 242.7℃), 이소보닐 시클로헥산올 (Nippon Terpene Chemicals, Inc. 제품, 상품명：Terusolve MTPH)(비점 318.3℃) 등 중에서 선택되는 1종 이상의 용매를 들 수 있다.

그 중에서, 본 발명의 균일 분산성이 뛰어난 고비점 용매로서 바람직하게 이용되는 것으로는, 2-에틸-1,3-헥산디올(상품명：옥탄디올)(비점 244℃), 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트(상품명：부틸 카르비톨 아세테이트)(BCA)(비점 247℃), 디부틸 디글리콜(DBDG)(비점 254.6℃), 도데카놀(비점 259℃), 헥실 디글리콜(HeDG)(비점 260℃), 2에틸헥실 디글리콜(EHDG)(비점 272.0℃), 이소보닐 시클로헥산올 (상품명：Terusolve MTPH)(비점 318.3℃) 중에서 선택되는 1종 이상의 용매를 들 수 있다.

또, 본 발명의 나노 은 입자는 미소하기 때문에, 입자 끼리 응집하기 쉽다. 그 때문에, 입자를 분산시키기 위해 분산제를 첨가한다. 그 성질로서는, 입자 표면과 친화성을 가짐과 동시에 분산매에 대해서도 친화성을 가지는 것이면, 시판 범용의 것이어도 충분하다. 또, 단독의 종류뿐만 아니라, 복수 종류의 분산제를 병용 사용해도 상관없다.

이러한 성질을 가지는 분산제로서는, 여러가지 것을 들 수 있다. 종래부터 사용되고 있는, 카르복시기를 가지는 것이라도, 전 접합재량에 대해서 용매와 분산제의 합계가 8질량% 정도에서는, 은 입자가 균일하게 분산된 접합층의 면 내막 밀도가 균일한 양호한 접합층을 얻을 수 있다. 그러나, 전 접합재량에 대해서 용매와 분산제의 합계가 5질량% 이하가 되어, 보다 고농도 은화한 접합재에서는, 분산력이 부족해, 은 입자가 응집해 불균일하게 분산해 접합층의 면 내막 밀도가 불균일한 접합층이 된다.

그래서 본 발명에서는, 인산 에스테르기를 가지는 분산제를 사용하는 것에 의해서, 더욱 높은 분산력으로, 보다 입자 밀도를 올릴 수 있었다. 그 때문에, 접합재의 총량에 대해서 용매와 분산제의 합계가 5질량% 이하로 하고, 보다 고농도 은화한 접합재로도, 은 입자가 균일하게 분산한 접합층의 면 내막 밀도가 균일한 양호한 접합층을 얻을 수 있어, 본 발명의 목적을 달성할 수 있었다.

인산 에스테르기를 가지는 분산제는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. 인산 에스테르염, 알킬인산에스테르, 알킬에테르 인산 에스테르, 라우릴 인산, 라우릴 인산 나트륨, 라우릴 인산 칼륨, 인산(모노 또는 디) 알킬염, (모노 또는 디) 알킬포스페이트, 모노알킬 인산 에스테르염(MAP), 디알킬 인산 에스테르염 등의 알킬인산염, 이라고 하는 저분자 음이온성(음이온성) 화합물, 인산 에스테르기를 가지는 폴리에스테르 폴리머계 분산제, 인산 알킬폴리옥시에틸렌염, 알킬에테르 포스페이트, 알킬폴리에톡시·인산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 폴리옥시에틸렌·알킬에테르·인산염, 인산 알킬페닐·폴리옥시에틸렌염, 알킬페닐에테르·포스페이트, 알킬페닐·폴리에톡시·인산염, 폴리옥시에틸렌·알킬페닐·에테르 포스페이트 등의 폴리옥시에틸렌·알킬페닐에테르 인산염 등으로 대표되는 고분자 수계 분산제가 대표적인 것이다. 그러나, 본 발명의 입자에 적합하게 적용되는 것이면, 여기에 예시한 것 같은 형태의 것 이외의 구조를 가지는 것을 배제하지 않는다.

분산제로서 구체적 명칭을 들면 다음과 같은 것이 알려져 있지만, 상술한 성질을 가지는 경우에는, 본란에 기재된 것 이외의 것의 사용을 배제하는 것은 아니다. 예를 들어, 알킬인산에스테르로서는, TOHO CHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd. 제품, GF-199, GF-185, phosphanol ML-200, 알킬에테르 인산 에스테르로서는, TOHO CHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd. 제품, phosphanol ED-200, GB-520, LB-400, LP-700, LS-500, ML-220, ML-240, RA-600, RB-410, RD-510 Y, RD-720, RD-720 N, RL-210, RL-310, RP-710, RS-410, RS-610, RS-710, BYK 제품, DISPERBYK-110, DISPERBYK-111, Lubrizol Corporation 제품의 SOLPLUS(솔 플러스) D540 등을 예시할 수 있다.

상기 분산제는, 접합 강도에의 악영향을 배제하기 위해, 열에 의해 분해하기 쉬운, 혹은 강열 잔사가 적은 것이 적합하게 사용될 수 있다. 상기 중에서, 말단에 인산 에스테르기를 가지는 폴리에스테르 폴리머계 분산제가 바람직하고, 구체적으로는, Lubrizol Corporation 제품 SOLPLUS(솔 플러스) D540 등을 예시할 수 있다.

이들 분산제와 용매라고 하는 첨가제를 첨가하는 경우에는, 분산제와 용매의 합계가, 전 접합재량에 대해서 5질량% 이하로 하는 것이 좋다. 첨가량이 0.1질량%미만이면 첨가 효과가 없고, 용액 중에서 나노 입자 끼리 응집해 버리므로 바람직하지 않다. 또한, 5질량%보다 많이 가하면, 접합재 중의 은 입자의 함유량이 95질량%를 하회하여, 본 발명의 목적 달성에 필요한 은 입자량을 첨가할 수 없게 되기 때문에, 상한은 5질량%가 적당하다.

또, 분산제를 이용한 접합재의 조제 시에는 적절한 기계적 분산 처리를 이용할 수도 있다. 기계적 분산 처리에는 입자의 현저한 개질을 수반하지 않는다고 하는 조건 하에, 공지의 어느 방법도 채용하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 초음파 분산, 디스퍼(disperser), 3개 롤 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 2축 니더, 자공전식 교반기 등을 예시할 수 있고, 이들은 단독 혹은 복수를 병용하여 사용할 수도 있다.

다음으로, 본 발명의 접합재를 이용한 접합 방법에 대해 개설한다. 접합부에는 각종 인쇄법, 예를 들면 메탈 마스크, 디스펜서 혹은 스크린 인쇄법에 의해, 두께로서 20~200 ㎛ 정도로 접합재를 도포한다. 통상의 접착제나 땜납과 달리, 본 발명의 접합재는, 소결 후는 벌크와 같을 융점을 가지는 은이 되므로, 접합 계면을 얇게 하는 필요성은 별로 없다. 접합층은 벌크의 은과 동등 혹은 그 이상의 딱딱함을 가지기 때문이다.

그러나, 본 발명의 접합재에는 나노 은 입자의 표면에 유기 화합물에 의해 피복, 혹은 결합하고 있으므로, 이러한 유기 화합물이 이탈이나 분해할 때에 가스가 발생한다. 본 발명의 접합재를 이용했을 경우의 접합 과정을 이하에 나타낸다. 우선 각각의 접합 대상 물건끼리의 사이의 접합면에 접합재를 균일하게 도포한다. 또한, 접합 대상 물건의 표면에는 본접합재와의 젖음성을 높이기 위한 박막층이 형성되고 있어도 좋다. 박막층은 예를 들면 도금이나 증착, 혹은 스퍼터 등으로 형성시킬 수도 있다.

이것에 열을 더하면, 접합재 중의 유기 화합물의 분해에 의해서 발생한 가스가 기포되어 발생한다. 이 기포를 남긴 채로 각각의 접합 대상 물건끼리의 사이에 접합층을 형성해 버려서는, 접합층의 강도가 저하한다. 또, 이러한 기포가 접합층에 잔존함으로써, 잔존하는 탄소가 많아지는 것도 염려된다. 그래서, 종래부터 접합 대상 물건을 가압하면서 가열함으로써, 이러한 가스를 뽑아, 접합 대상물 사이에 벌크 상태의 접합층을 형성하는 것이 행해져 왔다.

이 벌크 상태의 접합층이 높은 밀착성과 접합 강도를 발휘한다. 본 발명에서는, 이 가압을 없앤 무가압의 접합에도 관계되지 않고, 높은 밀착성과 접합 강도를 발휘할 수 있도록 하는 것이다. 무가압의 접합법에서는, 상기와 같이 가압에 의해서 접합재 중에 발생한 가스를 내보낼 수 없는 것 외, 무가압에 의한 잔류 응력의 발생에 의해, 접합층의 접합면 내의 은 막 밀도가 불균일해지는 경향이 있다.

본 발명에서는, 이러한 기포가 접합층에 잔존해 보이드가 되지 않게, 또, 잔류 응력이 발생하지 않게, 분산제나 용매나 가열 조건의 최적 조건을 적당히 선택해 조정함으로써, 높은 접착성과 접합 강도를 발휘하는 무가압의 접합 방법을 실현한 것이다.

본 발명의 접합 방법에서는, 제1가열 공정을 실시한다. 이것은, 페이스트상의 접합재의 용매를 증발시키는 것을 목적으로 하는 예비 가열 공정이다. 그러나, 나노 은 입자 표면의 유기 화합물도 분해되어 소결할 우려가 있기 때문에, 분해 온도 이하로 하는 것이 적합하다. 또한, 유기 화합물의 분해 온도 그것은, TG(Thermograｖimetry) 측정에 의해 용이하게 확인할 수 있기 때문에, 미리 분해 온도를 측정해 두는 것이 바람직하다.

나노 은 입자의 예비 가열 공정은, 은 입자의 소결 온도 이하로 가열한다. 구체적으로는, 80~120℃의 환경 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 보지 시간은, 30~60분 보지한다. 이 제1가열 공정에서는, 압력을 가하지 않고 무가압으로 실시하는 것이다.

본 발명에서는, 접합면 사이의 접합층에 보이드가 발생하지 않게 한다. 그 때문에, 용매의 함유량을 낮게 억제하고 있다. 게다가 용매는 비점이 다른 2 종류의 용매로 구성되어 있다. 본 발명의 접합 방법에서는, 이와 같이 조제된 접합재를, 나노 은 입자가 소결하지 않는 온도(100℃ 전후)에서 예비 건조를 실시한다. 이 예비 건조에 의해서, 저비점 용매는 천천히 증발해 접합재로부터 빠져 나간다. 게다가, 고비점 용매는 아직 존재 하고 있기 때문에, 저비점 용매가 접합재로부터 빠져 나갈 때도, 유동성을 유지할 수 있기 때문에, 접합재에 포함되는 비히클 성분(분산제 및 용매)의 체적은 보다 작아져, 입자 사이 거리가 줄어들기 때문에, 보이드의 형성이 억제된다.

다음으로, 본 소성 공정에서는, 은의 소결 온도보다 높은 온도로 가열한다. 이 때의 온도는 고비점 용매가 증발하는데 충분한 온도이다. 이것에 의해, 고비점 용매는, 접합 부분의 측면으로부터 증발되지만, 접합면의 중심 부분에서 접합면의 끝으로 향해 용매가 이동하므로, 접합면의 중심에서 용매는 없어져 간다. 접합재에는 나노 은 입자가 함유되어 있기 때문에, 용매가 빠져 나감에 따라 소결이 진행되어 체적이 감소하고, 접합면의 중심에서 테두리로 향해 천천히 접합면을 끌어당긴다. 이 끌어당김에 따라서, 고비점 용매는 접합면으로부터 빠져 보이드가 없는 접합층을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 접합 시에, 피접합물끼리를 가압할 필요는 없다. 그러나, 피접합 물체가 이동하지 않게 고정하거나 접합재를 도포한 후, 피접합 물체끼리를 합칠 때에, 가볍게 누르거나 혹은 자중에 의한 중력으로 조금 가압되기도 하지만, 이러한 정도의 몇 안 되는 압력은, 본 발명에서는, 가압이라고는 부르지 않는 것으로 한다.

제1가열 공정으로부터, 제2가열 공정인 본 소성 공정에 이르는 동안에 승온 공정을 갖추어도 좋다. 이 때의 승온 속도는 0.01~5℃／s의 범위로 하는 것이 바람직하다.

다음으로, 제2가열 공정인 본 소성공정을 실시한다. 제2가열 공정은 250℃의 환경 하에서, 30~60분 보지한다. 이 제2가열 공정에 의해서, 잔존시키고 있던 고비점 용매를 증발시킨다. 이와 같이 제1가열 공정과 제2가열 공정을 나눔으로써, 저비점 용매와 고비점 용매의 증발 거동을 제한함으로써, 보이드를 남기지 않고, 잔류 응력도 발생시키지 않고, 고농도의 은이 고분산화하여, 충분한 접합 강도를 유지할 수 있다고 하는 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 접합재에 대한 평가 방법에 대해 설명한다.

<평균 1차 입자 지름의 평가>

세정 후의 나노 은 입자 2질량부를 시클로헥산 96질량부와 올레인산 2질량부와의 혼합 용액에 첨가해, 초음파에 의해서 분산시켰다. 분산 용액을 지지막 부착된 Cu 마이크로그리드에 적하하여, 건조시킴으로써 TEM 시료로 했다. 작성한 마이크로그리드를 투과형 전자 현미경(JEOL Ltd. 제품의 JEM-100CXMark-II형)을 사용해, 100 kV의 가속 전압으로, 명시야에서 입자를 관찰한 상을, 배율 300,000배로 촬영했다.

평균 1차 입자 지름의 산출에는, 화상 해석 소프트(Asahi Kasei Engineering Corporation 제품의 A-zou kun(등록상표))를 이용했다. 이 화상 해석 소프트는 색의 농담으로 개개의 입자를 식별하는 것이고, 300,000배의 TEM 상에 대해서 「입자의 명도」를 「암」, 「잡음 제거 필터」를 「유」, 「원형 한계값」을 「20」, 「중복도」를 「50」으로 한 조건에서 원형 입자 해석을 실시해 200개 이상의 입자에 대해 1차 입자를 측정해 그 수평균 지름을 측정했다. 또한, TEM 상 중에 응결 입자나 이형 입자가 다수 있는 경우는, 측정 불능이라고 했다.

<접합 강도의 평가>

접합의 강도는, JISZ-03918-5：2003의 「납프리 땜납 시험 방법 제5부 땜납 이음의 인장 및 전단 시험 방법」에 기재되어 있는 방법에 준해 행했다. 즉, 다이 본딩된 피접합체를 수평 방향으로 눌러, 누르는 힘에 못견디어 접합면이 파단할 때의 힘을 산출하는 방법이다. 시험편은 7 mm□의 실리콘 칩을 이용해서 행했다. 본 실시예에서는 DAGE 제품의 본드 테스터를 사용하여 시험을 실시했다. 쉐어 높이는 50 ㎛, 시험 속도는 5 mm/min, 측정은 실온에서 행했다. 또, 동일한 접합재와 접합 대상물을 이용해 접합 샘플을 제작했다. 그리고, 그 접합 강도를 상기 방법으로 측정해, 평균 접합 강도를 산출해, 본 발명에서의 접합 강도로 했다.

<신뢰성 시험의 평가>

상기 접합 강도 평가와 같은 시험편을, 온도 사이클 조에서, -55℃~＋150℃의 온도 범위에서, 1000사이클(고온 저온 각 5분) 온도 사이클 시험을 실시한 후, 상기 접합 강도 평가의 방법으로 접합 강도를 구해, 본 발명에서의 신뢰성 강도로 했다.

<함유 용매의 특성의 평가>

저비점 용매를 단독으로 조정한 접합재(페이스트), 및 저비점 용매와 고비점 용매의 2 종류를 혼합해 조정한 접합재(페이스트)의 TG 측정을 행했다. 저비점 용매를 단독으로 조정한 접합재(페이스트)의 TG 측정 결과의 TG 곡선을 도 1에, 고비점 용매의 2 종류를 혼합해 조정한 접합재(페이스트)의 TG 측정 결과의 TG 곡선을 도 2에 나타낸다. 양도 모두 횡축은 온도(℃)이고, 좌종축은 TG(wt%)를 나타내고, 우종축은 DTG(㎍/min)를 나타낸다.

측정 시료의 양은 약 35 mg이었다. 실온~400℃까지는, 질소 분위기에서 승온 레이트는 10℃／min로 승온했다. 도 1, 도 2 모두, 용매가 빠질 때의 감량 속도의 변화를 알기 쉽게 하기 위해서 TG의 미분 곡선(DTG 곡선)을 병기하고 있다. 단독 용매에서의 접합재는 용매가 증발해 가는 속도는 온도와 함께 상승해 가는 것을 확인할 수 있다(도 1 참조).

한편, 혼합 용매에서의 접합재는 120℃ 부근에서 일단, 증발 속도의 상승이 완화되고 있는 것을, 확인할 수 있다(도 2 참조). 이것은 120℃ 부근에서, 혼합 용매 중 저비점의 용매가 어느 정도 증발이 완료되고, 보다 증발 속도가 늦은 고비점 용매의 증발로 바뀌는 것을 나타내고 있다. 이와 같이 TG 곡선을 확인하면 저비점 용매와 고비점 용매의 혼합을 확인하는 것이 가능하다.

<분산제 존재의 확인>

분산제는 함유량이 적기 때문에, 정량적인 확인은 용이하지 않다. 그러나, ICP(Inductively coupled plasma)에서 인의 존재를 확인할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 접합재의 성능을 실시예의 결과를 이용해 설명한다.

<나노 은 입자의 제작>

본 실시예에 공통되어 이용하는 나노 은 입자를 다음과 같이 하여 제작했다. 반응조로 5 L 반응조를 사용했다. 또, 교반을 위해서 날개가 부착된 교반봉을 반응조 중심으로 설치했다. 반응조에는 온도를 모니터하기 위한 온도계를 설치하고, 용액에 하부로부터 질소를 공급할 수 있도록 노즐을 배설했다.

우선, 반응조에 물을 3400 g 넣어 잔존 산소를 제거하기 위해 반응조 하부로부터 질소를 3000 mL/분의 유량으로 600초간 흘렸다. 그 후, 반응조 상부로부터 3000 mL/분의 유량으로 공급하고, 반응조 중을 질소 분위기로 했다. 그리고, 반응조 내의 용액 온도가 60℃가 되도록 교반하면서 온도 조정을 실시했다. 그리고, 암모니아로서 28질량% 함유하는 암모니아수 7 g를 반응조에 투입한 후, 액을 균일하게 하기 위해서 1분간 교반했다.

다음으로, 보호제로서 헥산산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 45.5 g(은에 대해서 몰비로 1.98에 해당함)를 첨가하고, 보호제를 용해하기 위해 4분간 교반했다. 그 후, 환원제로서 50질량%의 히드라진 수화물(Otsuka Chemical Co., Ltd. 제품) 수용액을 23.9 g(은에 대해서 4.82당량에 해당함) 첨가해, 이것을 환원제 용액으로 했다.

다른 용기에 질산은 결정(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 33.8 g를 물 180 g에 용해한 질산은 수용액을 준비해, 이것을 은염 수용액으로 했다. 이 은염 수용액 중에 질산구리 3수화물(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 0.00008 g(동 환산으로 은에 대해서 1 ppm에 해당함)가 되는 양을 더 첨가했다.

또한, 이 첨가량은 일반적으로 판매되고 있는 계량 천칭에서는 측정할 수 없는 양이기 때문에, 이 질산구리 3수화물의 첨가는, 어느 정도 고농도의 질산구리 3수화물 수용액을 제작해, 그것을 희석한 액을 동이 타겟으로 하는 첨가량만큼 들어가도록 첨가했다. 또, 은염 수용액은 반응조 내의 환원제 용액과 같은 60℃로 온도 조정을 실시했다.

그 후, 은염 수용액을 환원제 용액에 일거 첨가함으로써 혼합해, 환원 반응을 개시시켰다. 이 때, 슬러리의 색은 환원 반응 개시부터 약 10초에 변화 종료하고 있었다. 교반은 연속해 실시해, 그 상태인 채 10분간 숙성시켰다. 그 후, 교반을 멈추어 흡인 여과에 의한 고액 분리, 순수에 의한 세정, 및 40℃에서 12시간의 건조를 거쳐, 미소 은 입자 분말을 얻었다. 이 때의 분말 중에서의 은 비율은, 가열에 의한 잔존량의 확인 시험으로부터 97질량%로 산출되었다. 잔부는 헥산산, 혹은 그 유도체로 되어 있다고 생각할 수 있다.

본 실시예에서는, 보호제를 포화지방산인 헥산산 뿐만 아니라, 불포화지방산인 솔빈산을 이용한 실시예도 준비했다. 구체적으로는, 상기 나노 은 입자를 제작할 때에, 보호제를 헥산산으로 바꾸고, 솔빈산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)을 44.78 g으로 하여, 동의 첨가를 실시하지 않았던 것 이외는 헥산산의 경우와 동일하게 하여, 미소 은 입자 분말을 얻었다. 이 때의 분말의 은 비율은 99질량%로 산출되었다. 잔부는 솔빈산, 혹은 그 유도체로 되어 있다고 생각할 수 있다.

(실시예 1, 비교예 1)

평균 1차 입자 지름이 20 nm인 나노 은 입자로서 상기에서 얻어진 헥산산 피복 나노 은 입자 분말과, 평균 1차 입자 지름이 110 nm인 나노 은 입자로서 상기에서 얻어진 솔빈산 피복 나노 은 입자 분말과 서브미크론 은 입자로서 2-1 C(DOWA Electronics Materials Co., Ltd. 제품) 구상 은 입자 분말(평균 입자 지름(D50) 800 nm, 입자를 SEM로 확인했는데, 시야 중의 입자는 각각 독립한 입자로서 확인되었다)과, 저비점 용매로서 비점이 194℃의 옥탄올, 고비점 용매로서 비점이 318.3℃의 이소보닐 시클로헥산올 (MTPH), 분산제로서 SOLPLUS(솔 플러스) D540를 혼합해, 인쇄 가능한 점성을 가지는 접합재를 얻었다.

또 비교예로서 평균 1차 입자 지름이 20 nm인 나노 은 입자 대신에, 평균 1차 입자 지름이 60 nm인 헥산산 피복 나노 은 입자 분말을 혼합시킨 것으로 접합재를 작성했다. 얻어진 접합재를 인쇄법에 의해 동 무구재(銅無垢材) 상에 도포했다. 이 때의 조건은 메탈 마스크(마스크후 50 ㎛t)로 하고, 메탈 스퀴지(metal squeegee)는 수동으로 실시했다.

본 실시예의 접합재로 무산소 동 기판과 실리콘 칩과의 접합 시험을 실시했다. 금속편의 하부에 본 발명의 접합재를 도포하고, 동 기판 상에 배치했다. 그 후, 무산소 동 기판과 실리콘 칩을, 제1가열 공정으로서 질소 분위기 중 100℃에서 30분간의 예비 소성 가열을 실시했다. 100℃에서 제2가열 공정의 온도(250℃)까지는 0.3℃／s의 승온 속도로 승온하고, 250℃에 이른 시점부터, 1시간의 제2가열 공정인 본 소성 공정을 실시했다.

얻어진 접합층을, SEM에 의한 단면 관찰과, 접합 강도의 평가와, 신뢰성 시험의 평가를 실시했다. 본 실시예에서는, 접합층에는, 소성 불균일이 없는 금속 광택을 나타낸 것을 얻을 수 있었다. 페이스트 상태(인쇄 가능한 점성), 얻어진 접합 강도의 값 등을 표 1에 나타낸다. 또한, 표 중의 ○은 양호한 상태를, △은 약간 불량인 상태를, ×는 불량인 상태를 나타낸다.

평균 1차 입자 지름이 20 nm인 나노 은 입자가 접합재 중에 포함되지 않은 비교예에서는, 보이드가 발생하고 있어, 접합 강도도 큰폭으로 저하하고 있어 신뢰성 시험에 의한 평가를 실시할 일도 없었다.

(비교예 2~4)

저비점 용매로서 비점이 217℃인 테르피네올(구조 이성체 혼합/Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)로 변경한 비교예 2와, 저비점 용매를 사용하지 않은 비교예 3, 고비점 용매를 배합하지 않은 비교예 4를, 표 1에 나타내는 조건으로 배합한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 제작했다. 얻어진 결과를 표 1에 아울러 나타낸다.

실시예 1과 비교예 2를 비교하면, 저비점 용매의 비점이 217℃ 이상이 되면, 강도가 큰폭으로 저하되고 있는 것을 알았다. 비교예 3에서는, 저비점 용매가 접합재 중에 함유되어 있지 않기 때문에, 페이스트의 점도가 큰폭으로 상승하여 인쇄 가능한 접합재로서 이용할 수 없는 것을 알았다. 실시예 1과 비교예 4를 비교하면, 고비점 용매가 함유되어 있지 않으면 강도가 낮고, 보이드도 발생하고 있는 것을 알았다.

(비교예 5)

분산제를 배합하지 않고, 표 1에 나타내는 조건에서 배합한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 제작했다. 얻어진 결과를 표 1에 아울러 나타낸다. 은 입자가 응집해 굳어져, 페이스트 자체를 형성할 수 없었다.

(비교예 6)

용매와 분산제의 배합량의 합계가 7질량%(은 입자 함유량이 93질량%)가 되도록, 표 1에 나타내는 조건에서 배합한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 제작했다. 얻어진 결과를 표 1에 아울러 나타낸다. 용매와 분산제의 배합량의 합계가 전 접합 재료에 대해서 5질량%를 초과하고 있고, 결국은, 은 입자 함유량이 95질량% 이상으로 되어 있지 않은 경우는, 페이스트 상태는 양호하고, 보이드는 발생하지 않았지만, 강도가 꽤 낮아지고 있는 것을 알았다.

(비교예 7)

분산제에, 카르복시기를 가짐으로써 폴리옥시에틸렌알킬에테르카르복실산(Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제품의 뷰라이트 LCA-H)을 첨가해 표 1에 나타내는 조건으로 배합한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 제작했다. 얻어진 결과를 표 1에 아울러 나타낸다. 인산 에스테르기를 가지지 않은 분산제인 것으로부터, 높은 은 농도화에서는 분산력이 부족하고, 페이스트 상태는 인쇄가 곤란한 점성이 되고, 인쇄 가능한 접합재로서 이용할 수 없는 것을 알았다.

(비교예 8, 9)

평균 1차 입자 지름이 20 nm인 나노 은 입자의 배합량을, 5질량%, 45질량%로서 표 1에 나타내는 조건으로 배합한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 제작했다. 얻어진 결과를 표 1에 아울러 나타낸다. 20 nm의 나노 은 입자의 배합량이, 5질량%일 때(비교예 8)는, 페이스트 상태는 좋지만, 나노 은의 접합성이 좋다고 하는 작용이 부족하고, 강도가 저하되고 있다. 또, 20 nm의 나노 은 입자의 배합량이, 45질량%일 때(비교예 9)는, 나노 은의 강도가 부족하다고 하는 결점이 눈에 띄어, 입경이 큰 부수의 은 입자의 양이 감소해 강도가 부족함으로써, 인쇄가 곤란한 점성이 되어, 인쇄 가능한 접합재로서 이용할 수 없는 것을 알았다.

(실시예 2, 비교예 10, 11)

저비점 용매량과 고비점 용매량의 비가, 저비점 용매：고비점 용매=1：1이 되도록 배합한 실시예 2와, 저비점 용매：고비점 용매=5：3이 되도록 배합한 비교예 10과, 저비점 용매：고비점 용매=1：3이 되도록 배합한 비교예 11의 접합재를, 표 1에 나타내는 조건으로 배합한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 제작했다. 얻어진 결과를 표 1에 아울러 나타낸다.

또한, 실시예 1의 저비점 용매량과 고비점 용매량의 비는, 저비점 용매：고비점 용매=3：5이다. 저비점 용매량의 비율이, 반보다 많아지는 비교예 10에서는, 페이스트 상태는 좋고, 보이드의 발생은 없기는 하지만, 고비점 용매의 장점이 감소하기 때문에, 강도가 저하되고 있는 것을 알았다. 또, 저비점 용매량이 저비점 용매：고비점 용매=3：5~1：1의 범위보다 감소시킨 비교예 11에서는, 완전히 인쇄에 적절한 페이스트를 얻지 못하고, 접합재로서 부적당했다.

(실시예 3)

다른 고비점 용매의 사용예로서, 비점이 260℃인 헥실 디글리콜(HeDG)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 접합재를 제작했다. 얻어진 결과를 표 1에 아울러 나타낸다. 페이스트 상태, 보이드의 발생 상황, 초기의 접합 강도, 신뢰성 강도 모두, 실시예 1과 동일하게 양호한 결과이었다.

산업상의 이용 가능성

본원발명에 따르는 접합재는, 비절연형 반도체 장치, 베어 칩 실장 조립 기술에의 응용, 파워 디바이스(정류 다이오드, 파워 트랜지스터, 파워 MOSFET, 절연 게이트 바이폴러 트랜지스터, 사이리스터, 게이트 턴오프 사이리스터(gate turn-off thyristor), 트라이악(triacs)의 제조 시의 접합 공정에의 응용도 가능하다. 또, 표면을 크롬 처리한 글래스 상에의 접합재로서도 가능하고, LED를 사용한 조명 장치의 전극이나 프레임의 접합재로서도 이용 가능하다.

Claims

주된 은 입자로서,
탄소수 6 이하의 유기물로 피복되고, 평균 1차 입자 지름이 10~30 nm인 나노 은 입자와,
부수의 은 입자로서,
탄소수 6 이하의 유기물로 피복되고, 평균 1차 입자 지름이 100~200 nm인 나노 은 입자와,
비점이 다른 2 종류의 용매와,
인산 에스테르기를 가지는 분산제를 포함하는 접합재로,
상기 2 종류의 용매 중, 비점이 낮은 쪽의 용매와 비점이 높은 쪽의 용매의 함유 비율은 3:5 내지 1:1인 것을 특징으로 하는 접합재.
제1항에 있어서,
상기 용매와 상기 분산제의 합계는, 전 접합재량에 대해서 5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 접합재.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 주된 은 입자를 피복하는 상기 탄소수 6 이하의 유기물이 헥산산(hexanoic acid)인 것을 특징으로 하는 접합재.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 부수의 은 입자는, 평균 1차 입자 지름이 0.3~3.0 ㎛의 서브미크론 은 입자가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 접합재.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 주된 은 입자는, 전 접합재량에 대해서 10 내지 40질량%인 것을 특징으로 하는 접합재.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 비점이 낮은 쪽의 용매는, 적어도 부탄올, 옥탄올, α-피넨, 크실렌, 아세틸아세톤 중에서 선택되는 1종 이상의 용매이며,
상기 비점이 높은 쪽의 용매는, 적어도 도데카놀, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디부틸 디글리콜, 헥실 디글리콜, 2-에틸헥실 디글리콜, 이소보닐 시클로헥산올 중에서 선택되는 1종 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 접합재.
제1항 또는 제2항에 기재된 상기 접합재를 피접합 재료의 접합 예정면에 도포하는 공정과,
상기 접합 예정면 사이를 가압하지 않고 80~120℃의 환경 하에서 30~60분 보지하는 제1가열 공정과,
상기 피접합 재료를 250℃의 환경 하에서 30~60분 보지하는 제2가열 공정을 포함하는 접합 방법.