TW201330954A - 接合材料及使用其之接合方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於，藉由降低預乾燥步驟的脫溶劑過程在接合層面內產生的中央處與端部之乾燥不均情形，俾在經接合後即便曝露於重複熱衝擊，接合面仍不會剝離，可施行高可靠度的接合。達成上述課題的本發明接合材料係含有：作為主銀粒子，由碳數6以下的有機物所被覆，且平均一次粒徑為10~30nm的奈米銀粒子；作為副銀粒子，由碳數6以下的有機物所被覆，且平均一次粒徑為100~200nm的奈米銀粒子；沸點不同的2種溶劑；以及分散劑。

Description

接合材料及使用其之接合方法
本發明係關於接合材料及使用其之接合方法，特別係關於在金屬間接合方面使用奈米銀粒子者。
已知金屬係若粒徑變得微小，便會呈現尺寸特有的物理特性。特別係若變成奈米等級的粒子，便會有呈現與塊材不同特性的情況。利用此種性質，有提案使用奈米金屬粒子的不同物質間之接合材料。
另一方面，隨汽車、產業機器的電子控制化，消耗功率會變大。所以，內部所使用半導體的動作溫度有呈高溫的傾向。因而，迫切渴望能承受此種高溫環境的接合材料。習知係使用高溫下能維持強度的含鉛焊錫，但從目前抑制鉛使用的趨勢觀之，有限制使用的傾向。
再者，在動作時，接合部分所曝露的溫度本身會有接近焊錫熔點的情況。此種情況下，需要更高熔點的接合材料。但是，使用熔點較高的蠟材在接合方法方面並不容易。即，迫切渴望提供低溫下能進行接合，且高溫下仍具有接合強度的接合材料及接合方法。
再者，若在接合時使用必需對被接合材料彼此間施行加壓的技術，需要至少同時能施行加壓與加熱的裝置，可謂通用性稍有難度。又，亦會發生僅具有無法承受加壓程度之機械 強度的素材出現無法使用的問題。所以，若能提供即便未施行被接合材料彼此間的加壓，但仍可發揮適當接合力的糊膏(接合材料)，則使用對象便可期待大幅擴大。
再者，形成接合體時的環境，係至少在大氣中之類含有氧的氧化環境實施。因而，被接合面及含有接合材料的接合部分，會有對接合力造成不良影響的可能性，出現接合部分遭氧化的顧慮。特別係就微細的接合體，可認為氧對接合部分的影響較為明顯。為排除此種影響，若在氮之類的惰性環境下施行接合便可。即，若能提供即便在惰性氣體環境下仍可發揮充分接合力的接合材料，則可期待大幅擴大接合材料的利用領域與可能性。所以，強烈渴求能在無加壓下施行接合。
能承受此種要求的接合方法之選項，目前有著眼於未使用鉛，利用在較塊材的銀更低溫條件下能進行接合的奈米銀粒子之接合方法。例如專利文獻1揭示：將含有特定尺寸關係的大中小3種金屬成分粒子(尤其小粒子係含有複合奈米金屬粒子)的3金屬成分型複合奈米金屬糊膏，在惰性氣體中，於無加壓下施行燒結，而形成具有10MPa以上之高接合強度的緻密金屬接合層。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-21255號公報
[專利文獻2]國際公開WO2011/007402號公報
使用奈米等級銀粒子的接合材料係有如上述所揭示，但實用上的實績仍少。所以，難謂如焊錫般各種問題已獲解決。本案的發明者等所確認的接合材料問題，係若重複承受熱衝擊，則接合部分會剝離的問題。此現象係即便剛接合後具有充分的接合強度，但若重複曝露於低溫環境與高溫環境中，便會有接合部分剝落的現象。
若觀看此時的剝離剖面，會觀察到在由銀粒子形成的接合層中有發生孔隙、或在接合面的中心與周圍發生乾燥不均的狀況。即，觀察到可認定係接合層出現不均勻原因的問題。所以，需要能形成均勻接合層的接合材料及接合方法。
為使接合層形成均勻，認為必需增加接合材料中的銀含有量。接合材料中的銀含有量若就專利文獻1觀之，則在90%以下。所以，發明者依照與專利文獻1相同的方法，嘗試將接合材料中的銀粒子含有量依質量比例設為90%以上。但是，銀粒子出現凝聚，導致流動性消失，結果接合材料並無法塗佈於接合面上。
另一方面，依照與專利文獻2相同的組成比所製作之接合材料，經重複的熱衝擊試驗會出現剝離。
發明者等就此種問題經深入鑽研，發現即便提高銀含有 率，仍可在接合面上均勻塗佈，並形成緻密的接合層，藉此便可形成能重複承受熱衝擊的接合材料，及使用其的接合方法。
更具體而言，本發明的接合材料係含有：作為主銀粒子，由碳數6以下的有機物所被覆，且平均一次粒徑為10~30nm的奈米銀粒子；作為副銀粒子，由碳數6以下的有機物所被覆，且平均一次粒徑為100~200nm的奈米銀粒子；沸點不同的2種溶劑；以及分散劑。
再者，本發明的接合材料中，上述溶劑與上述分散劑的合計，係相對於總接合材料量為5質量%以下。
再者，本發明的接合材料中，被覆上述主銀粒子的上述碳數6以下之有機物係為己酸。
再者，本發明的接合材料中，上述分散劑係具有磷酸酯基。
再者，本發明的接合材料中，上述副銀粒子係更進一步含有平均一次粒徑0.3~3.0μm的次微米銀粒子。
再者，本發明的接合材料中，上述主銀粒子係相對於總接合材料量為10至40質量%。
再者，本發明的接合材料中，上述2種溶劑中，沸點較低的溶劑與沸點較高的溶劑之含有比率，係3：5至1：1。
再者，本發明的接合材料中，上述沸點較低的溶劑係至少 從丁醇、辛醇、α-蒎烯、二甲苯、乙醯丙酮之中選擇1種以上的溶劑；上述沸點較高的溶劑係至少從十二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇單丁醚醋酸酯、二丁基二甘醇、己基二甘醇、2乙基己基二甘醇、異莰基環己醇之中選擇1種以上的溶劑。
再者，本發明的接合方法係包括有：將上述接合材料塗佈於被接合材料之預定接合面的步驟；在未對上述預定接合面間施行加壓的情況下，於80~120℃環境下保持30~60分鐘的第1加熱步驟；以及將上述被接合材料在250℃環境下保持30~60分鐘的第2加熱步驟。
藉由採用本發明的接合材料與接合方法，在被接合材料間所塗佈的接合材料，能沒有孔隙與不均勻地被煅燒。又，藉由可將接合材料中的銀粒子含有量，依質量比例提高至95%以上，便可獲得能維持充分接合強度的接合用金屬糊膏(接合材料)。利用本發明的接合材料與接合方法進行接合的被接合材料，即便經接合後曝露於重複的熱衝擊中，接合面仍不會剝離。所以，可施行可靠度高的接合。
本發明所使用的奈米銀粒子係主銀粒子為使用從穿透式電子顯微鏡照片所計算之平均一次粒徑為10~30nm、較佳為 15~25nm的奈米銀粒子。又，副銀粒子係使用平均一次粒徑為100~200nm的奈米銀粒子。藉由採用具有此種粒徑的奈米銀粒子，便可提供可輕易因應接合對象與接合條件的接合用糊膏。
此現象係基於以下理由。首先，藉由存在有屬於主銀粒子之平均一次粒徑10~30nm、較佳15~25nm的奈米銀粒子，若越屬於微粒子，則越能充分產生可在低溫度下進行銀粒子燒結的奈米銀特性。但是，因為屬於微粒子，因而僅有主銀粒子時會有燒結時發生收縮的特徵。若燒結時發生較大的收縮，在接合層中會囤積應力，導致成為接合面剝離的原因。燒結時的收縮係粒徑越大則越少。但是，若粒徑越大，則越會損及奈米銀粒子特有低溫燒結的特性。
此處，在具有奈米銀粒子的特性情況下亦能使收縮緩和之目的下，將粒徑範圍為100~200nm的奈米銀粒子當作副銀粒子並含有。藉此，可彌補主銀粒子的缺點，並可形成合併具有主銀粒子與副銀粒子二者長處的複合粒子。
奈米銀粒子係因為粒子表面的活性非常高，因而若奈米銀粒子的表面裸露出，便會有相鄰接粒子彼此間發生燒結、或在空氣中遭氧化的情況。一般而言，已知若奈米銀粒子的表面利用有機化合物等有機物進行被覆，便可抑制氧化與燒結，粒子可依獨立且安定的狀態保存。但是，若該進行被覆的有機化合物之分子量變為過大，當使用為接合材料之際， 不管施行多少加熱仍不易分解或蒸散。接合材料因為在接合界面處會形成接合層，因而若接合層中殘留有機物或其不完全煅燒而成的碳，便會成為使接合強度降低的原因。所以，為能輕易地去除碳，最好使用碳數較少者。
相反的，若進行被覆的有機物之分子量過小時，粒子不易安定地存在，且取用會變為不易。依照此觀點，被覆該等奈米銀粒子表面的有機物，必需具有適度的分子量。即，被覆奈米銀粒子表面的有機物，必需具有取用容易程度的分子量，且為能獲得低溫燒結性的適度短分子鏈。
能滿足該等要求者係將構成奈米銀粒子表面的有機物設為羧酸。又，此時的羧酸鍵結形態係不管飽和或不飽和均可。又，該有機物係當在構造中具有不飽和鍵結情況，亦可為具有雙鍵、三鍵者，且亦可在構造中具有芳香族環。特別係藉由使用利用不飽和型脂肪酸進行被覆的奈米銀粒子，便可提高接合強度。特別係脂肪酸之中，較佳係碳數6以下程度的羧酸。又，被覆主銀粒子的上述碳數6以下之有機物，若係羧酸中的己酸，便可更進一步提高接合強度。
再者，本發明中，不僅可利用1種有機物進行被覆的奈米銀粒子，尚可將經各種有機物進行被覆的奈米銀粒子彼此間進行混合利用。例如可將由飽和型脂肪酸被覆表面的奈米銀粒子、與由不飽和型脂肪酸被覆表面的奈米銀粒子進行混合使用。又，本發明的接合材料較佳係使奈米銀粒子分散於極 性溶劑中、並能賦予流動性者。使用極性溶劑時的優點係若在相同溫度下，相較於非極性者之下，蒸氣壓較低、較方便取用。
另一方面，在上述副銀粒子之中，亦可更進一步含有次微米等級的銀粒子(以下稱「次微米銀粒子」)。次微米銀粒子係使用平均一次粒徑0.3~3.0μm的銀粒子。本說明書中的平均一次粒徑計算，係依照以下順序根據雷射繞射法實施。
首先，將銀粒子試料0.3g投入異丙醇50mL中，利用輸出50W的超音波洗淨機進行5分鐘分散後，將利用雷射光粒徑分析儀粒度分佈測定裝置(Honeywell日機裝製的9320-X100)，依照雷射繞射法進行測定時的D50(累積50質量%粒徑)值，設為次微米銀粒子的平均一次粒徑。
此時藉由併用次微米銀粒子之平均一次粒徑範圍為0.3~3.0μm(300~3000nm)、較佳係0.5~2.5μm、更佳係0.5~2.0μm範圍的粒子，便可提供高接合力的接合體。另一方面，若使用具有此種粒度分佈的次微米銀粒子，則由上述所說明平均一次粒徑為10~30nm、較佳係15~25nm的主銀粒子、與平均一次粒徑為100~200nm的副銀粒子所構成奈米銀粒子，便容易混雜於次微米銀粒子的間隙部分中。
結果，將奈米銀粒子施行燒結，便可提高接合強度。另外，在次微米銀粒子的表面上亦可被覆為改善分散性用的有機物。但是，因為即便沒有被覆，仍不會導致本案發明的效果 降低，因而有機物的種類並不受限制。但，若轉變至進行聚合而形成高分子便不易分解，因而最好避免。
本發明中，沸點較低的溶劑(以下亦稱「低沸點溶劑」)、沸點較高的溶劑(以下亦稱「高沸點溶劑」)均係屬於分散媒。又，沸點較低、較高的表現方式係區分2種溶劑的稱法，分別具有後述溫度範圍沸點的溶劑。分散媒主要係極性溶劑。在該極性溶劑中分散著奈米銀粒子及次微米銀粒子。此種極性溶劑中，就低沸點溶劑係可利用水、或具極性基的有機溶劑，就高沸點溶劑係可利用具有極性基的有機溶劑。
再者，接合材料中的銀質量比例較佳係設為以下的構成。由平均一次粒徑10~30nm、較佳為15~25nm的奈米銀粒子所構成的主銀粒子之質量比率，相對於總接合材料量係10至40質量%。而，其餘係由平均一次粒徑100~200nm的奈米銀粒子所構成的副銀粒子、或由平均一次粒徑100~200nm的奈米銀粒子與平均一次粒徑0.3~3.0μm的次微米銀粒子所構成的副銀粒子。藉由銀粒子的質量比設為此種比例，在副銀粒子的空隙部中便會填充著屬於主銀粒子的奈米銀粒子。結果，可獲得具有促進低溫下進行燒結的奈米銀特性，且能提升強度的複合化效果，因而屬較佳。
當使主銀粒子及副銀粒子分散於溶劑中之際，更進一步添加分散劑。奈米銀粒子係具有輕易進行凝聚的性質。特別係當接合材料中的銀濃度超過95質量%之高銀濃度的情況， 藉由添加分散劑，使副銀粒子與主銀粒子較容易溶合，俾可較容易促進接合。另外，此時所使用的分散劑係為能排除對接合強度的不良影響，最好使用因熱而容易分解者、或強熱殘渣較少者。
再者，該分散劑的添加比例係合併上述溶劑，相對於總接合材料，較佳係分散劑與溶劑的合計量設為5質量%以下。又，分散劑亦有具效果者與無具效果者。本案發明者確認在現階段下，含磷分散劑係屬有效。
再者，本發明的接合材料主要係依糊膏狀提供。因為具有適度黏度者較容易塗佈於接合地方。又，根據本發明者等的檢討，藉由此種黏度調整，便可形成更牢固的接合體。根據依此檢討的結果，最終本發明的接合材料係依常溫下為10~250Pa．s(25℃、5rpm、C(錐)：35/2的值)、較佳為100Pa．s以下、更佳為50Pa．s以下的黏度提供。
以下，針對利用本發明所完成的接合材料進行詳細說明。
<粒子之合成>
本發明所使用的接合材料係使用碳數6以下的飽和或不飽和脂肪酸、特別係經附著或鍵結著羧酸或其衍生物的奈米銀粒子。藉由形成利用有機物被覆奈米銀粒子表面的構造，在乾燥時與對極性溶劑進行分散時，可於未使奈米銀粒子凝聚的情況下，安定地存在。
碳數6以下的飽和或不飽和有機物，係對奈米銀粒子具有 保護劑的機能。該保護劑係附著於奈米銀粒子的表面上，抑制粒子彼此間的熔接，俾獲得安定奈米銀粒子的效果。針對本發明的奈米銀粒子，最好使用較短直鏈的脂肪酸。具體而言，較佳係己酸、庚酸、辛酸、山梨酸、苯甲酸、水楊酸、間羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸、己二酸之程度的長度。
再者，被此種有機化合物所被覆的粒子，例如被己酸或山梨酸所被覆的粒子，則奈米銀粒子亦可依粉末狀態獲得。所以，即便保存安定性、及添加於其他奈米粒子中的情況，仍可使取用較為容易。就從該等事項觀之，被覆主銀粒子的有機物，較佳係己酸。
其次，針對本發明所使用奈米銀粒子的製造方法進行說明。奈米銀粒子的製造方法係實施下述步驟：調製原料液及還原液的調液步驟；使溫度上升的升溫步驟；將原料液添加於還原液中並使進行反應，而獲得奈米銀粒子的反應步驟；使液中的銀粒子成長之熟成步驟；重複施行過濾、水洗、分散，並將多餘的有機化合物質予以除去的洗淨步驟；以及利用乾燥除去液中之水分的乾燥步驟。
本發明中，還原液的調液步驟、反應步驟、洗淨步驟係依如下實施。上述還原液的調液步驟中所使用之還原液，係含有水、氨水、及屬於有機化合物之己酸(或山梨酸等)、以及肼水合水溶液。上述奈米銀粒子的反應步驟中，在該還原液中添加金屬鹽，特別係將硝酸鹽水溶液等添加於上述還原液 中而使進行反應。上述洗淨步驟中，將依反應步驟所獲得的生成物利用水進行洗淨。
藉由此種步驟，奈米銀粒子係即便在極性溶劑中仍可安定地存在，可獲得平均一次粒徑10~30nm、較佳為15~25nm的奈米銀粒子、及平均一次粒徑100~200nm的奈米銀粒子。另外，還原液中所含的氨水係為使酸能溶解於水中而添加。
本發明的奈米銀粒子之反應步驟中，最好使反應槽中的反應液升溫至40℃至80℃範圍後再進行反應。另外，若未滿40℃，因為銀的過飽和度會上升，而促進核生成，因而粒度分佈容易形成不均勻狀態，所以最好避免。又，若超過80℃，雖核生成有受抑制，但因為粒子成長的控制轉為困難，因而形成無秩序地存在較大粒子與較小粒子，所以仍然最好避免。
再者，本發明的奈米銀粒子之反應步驟中，從實現溶液內的均勻反應觀點，較佳係一口氣添加應添加的硝酸鹽等金屬鹽水溶液。若非一口氣添加，則溶液內會呈不均勻狀態，導致同時並行引發核生成與粒子凝聚。結果，粒度分佈變大，導致生成形狀不均勻的奈米銀粒子。所以，此處所謂「一口氣添加」係指還原劑與保護劑(有機化合物等)的濃度或pH、溫度之類的反應要因，不會因硝酸鹽等金屬鹽水溶液的添加時期而有實質變化的態樣。換言之，在能實現溶液內的均勻反應之前提下，就「一口氣添加」方法並無特別的限定。又， 在奈米銀粒子的形成階段中，於調整粒子形態之目的下，亦可併存存在Cu。
此處，本發明所謂「肼水合物」係在當作還原劑並能與金屬進行還原的前提下，其餘並無特別的限定。除肼水合物以外的還原劑，具體亦可併用諸如：肼、氫化硼鹼鹽(NaBH4等)、氫化鋰鋁(LiAlH4)、抗壞血酸、一級胺、二級胺、三級胺等。
其次，在施行本發明的反應步驟及洗淨步驟之後，施行使該微小粒子分散於極性溶劑中的步驟。此處所謂「分散」係指極性溶劑中安定地存在微小粒子的狀態，靜置的結果亦可使部分微粒子沉澱。又，分散液中添加分散劑，便可使奈米銀粒子較容易分散。
藉由施行此種步驟，便可獲得使在極性溶劑中，一起分散著分散劑、以及平均一次粒徑10~30nm(較佳為15~25nm)之奈米銀粒子、與平均一次粒徑100~200nm之奈米銀粒子的組成物。
以上所說明本發明的奈米銀粒子之製造方法、及含有其之組成物的製造方法，就反應槽最好使用能獲得攪拌均勻性之形狀與構造者。理由係因為本發明的奈米銀粒子所欲獲得粒子尺寸非常小，因而局部的濃度與pH分佈均會對其粒度分佈造成大影響。
接著，針對本發明奈米銀粒子之製造方法一實施形態，沿 用反應流程說明各製造步驟。
<調液步驟>
本步驟中準備2種溶液。其中一者係使具有還原性的物質(還原劑)溶解之溶液I(以下稱「還原液」)，另一者係經溶解屬於原料之銀鹽的溶液II(以下稱「原料液」)。還原液係使上述還原劑溶解於純水中，且分別添加成為保護劑的有機化合物與安定化劑的氨水，藉由進行混合至成為均勻為止便可獲得。又，原料液係藉由使銀鹽的結晶溶解於純水中便可獲得。另外，為使保護劑能較容易溶解，亦可使添加順序形成前後順序。又，為較容易促進溶解，亦可依較反應步驟更低溫度進行加溫。
<升溫步驟>
經準備各個溶液後，使用水浴或加熱器而使各液升溫，並上升至反應溫度。此時，還原液與原料液係同樣地施行加熱，若消除二液間的溫度差，便可防止因溫度差而造成對流，導致無法一口氣混合的問題發生。又，亦具有防止因溫度不同而造成反應不均勻的效果，因為可保持粒子的均勻性，因而屬較佳。此時以升溫為目的之溫度(後述的反應溫度)係40~80℃範圍。
<反應步驟>
若各溶液液均已上升至目的溫度，便對還原液添加原料液。添加係從反應均勻性的觀點，最好在注意突沸的情況 下，一次實施。
<熟成步驟>
反應液進行混合後，持續進行10~30分鐘左右的攪拌，便完成粒子的成長。此時的反應終點係對所取樣的反應液，滴下肼，藉由確認是否有產生未還原銀之反應而進行判斷。
<洗淨步驟>
所獲得漿料重複施行公知固液分離方法而進行洗淨。固液分離方法具體係可利用例如：依壓濾機施行的方法；使用離心分離機，強制性使粒子沉澱而施行固液分離的方法等。
例如當使用離心分離的情況，便依照以下的順序實施。首先，依3000rpm施行30分鐘的離心分離處理。接著，拋棄經固液分離後的上澄液，添加純水，利用超音波分散機施行10分鐘的分散。藉由複數次重複實施離心分離、上澄液拋棄、純水添加、及超音波分散等步驟，便施行將粒子上所附著的多餘有機化合物予以除去的洗淨步驟。此時，亦可測定上澄液或排出水的導電率，而確認是否已洗淨。
再者，當利用壓濾機施行固液分離的情況，在分離反應液之後，利用順向的通水而施行水洗、以及從逆向的通水施行水洗，便可將粒子表面上所附著的有機化合物予以除去。此時亦是如同上述，亦可確認上澄液或排出水的導電率，而確認是否已洗淨。
<乾燥步驟>
依此所獲得的固形物(餅狀)係經由乾燥步驟便形成粉末狀。藉此，奈米粒子便可依安定的形狀長期保管。此時的乾燥係可為使用冷凍乾燥、真空乾燥的方法、或採用公知的乾燥方法。
但，若乾燥溫度過高，則被覆著金屬表面的有機化合物會飛散，導致奈米粒子無法保持一次粒子的情況。所以，較佳的乾燥形態係在溫度不會過高、且被覆著粒子表面的有機化合物之分解溫度以下的溫度，施行長時間乾燥處理。具體的乾燥條件一例，係在溫度60℃的大氣中，乾燥時間為12小時以上等。
再者，次微米等級的銀粒子係可採用市售的銀粒子。例如可使用依照本案申請人所提出日本專利第4025839號公報所記載的方法等，進行製作的次微米等級銀粒子。
<糊膏化>
將次微米銀粒子與使用如上述方法獲得的奈米銀粒子塊，添加於極性溶劑(分散媒)中而製作糊膏(分散液)。此處在本發明中，當作上述極性溶劑用的分散媒係必需添加低沸點溶劑、與高沸點溶劑等2種溶劑。又，上述溶劑中，沸點較低的溶劑、與沸點較高的溶劑之含有比率，較佳係3：5至1：1。
具體而言，低沸點溶劑係可適當選擇沸點為100~217℃之水、醇、多元醇、甘醇醚、其他有機化合物等，可使用為本 發明溶劑的極性溶劑中任一者。低沸點溶劑的具體例，係可舉例如從：吡啶(沸點115.2℃)、乙二醇單甲基醚醋酸酯(沸點145℃)、醋酸甲氧基丙酯(沸點146℃)、乳酸乙酯(沸點151~155℃)、乙二醇單乙基醚醋酸酯(沸點156℃)、醋酸甲氧基丁酯(沸點171℃)、1-甲基吡咯啶酮(沸點202℃)、γ-丁內酯(沸點204℃)、二乙二醇單乙基醚醋酸酯(沸點217.4℃)、丁醇(沸點100℃)、異丁醇(沸點108℃)、戊醇(沸點138℃)、2-戊醇(118℃)、己醇(沸點157℃)、2-己醇(沸點139℃)、庚醇(沸點176℃)、2-庚醇(沸點160℃)、4-庚醇(沸點156℃)、2-辛醇(174℃)、乙醯丙酮(沸點140℃)、二甲苯(沸點140℃)、α-蒎烯(沸點155~156℃)、辛醇(1-辛醇)(沸點194~195℃)、甲基甘醇(MG)(沸點124.5℃)、甲基二甘醇(MDG)(沸點194.0℃)、異丙氧乙醇(iPG)(沸點141.8℃)、異丙基二甘醇(iPDG)(沸點207.0℃)、丁氧乙醇(BG)(沸點171.2℃)、異丁氧乙醇(iBG)(沸點160.5℃)、己基甘醇(HeG)(沸點208.0℃)、烯丙基甘醇(AG)(沸點159.0℃)、甲基丙二醇(MPG)(沸點121.0℃)、甲基伸丙二甘醇(MFDG)(沸點187.2℃)、丙基丙二醇(PFG)(沸點149.8℃)、丙基伸丙二甘醇(PFDG)(沸點212.0℃)、丁基伸丙二甘醇(BFG)(沸點170.2℃)、甲基丙二醇醋酸酯(MFG-AC)(沸點171.0℃)、二甲基二甘醇(DMDG)(沸點162.0℃)、二甲基三甘醇(DMTG)(沸點216.0℃)、甲基乙基二甘醇(MEDG)(沸點 176.0℃)、二乙基二甘醇(DEDG，diethylene diglycol)(沸點188.9℃)、二甲基伸丙二甘醇(DMFDG)(沸點171.0℃)等之中選擇1種以上的溶劑。
其中，當作本發明均勻分散性優異低沸點溶劑的較佳者，係可舉例如從丁醇(沸點100℃)、乙醯丙酮(沸點140℃)、二甲苯(沸點140℃)、α-蒎烯(沸點155~156℃)、辛醇(1-辛醇)(沸點194~195℃)之中選擇1種以上的溶劑。
再者，高沸點溶劑係可適當選擇沸點230~320℃之醇、多元醇、甘醇醚、其他有機化合物等，能使用為本發明溶劑的極性溶劑中任一者。高沸點溶劑的具體例，係可舉例如：二乙二醇單丁醚(三協化學股份有限公司製，商品名：丁基卡必醇)(沸點230.6℃)、苯氧基丙醇(沸點243℃)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單丁酸酯(Texanol)(沸點255~260℃)、2-乙基-1,3-己二醇(協和發酵化學股份有限公司製，商品名：辛二醇)(沸點244℃)、二乙二醇單丁醚醋酸酯(Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc.製，商品名：丁基卡必醇醋酸酯)(BCA)(沸點247℃)、二丁基二甘醇(DBDG)(沸點254.6℃)、十二醇(沸點259℃)、己基二甘醇(HeDG)(沸點260℃)、2乙基己基二甘醇(EHDG)(沸點272.0℃)、甲基三甘醇(MTG)(沸點249.0℃)、甲基聚乙二醇(MPG)(沸點295.0℃)、丁基二甘醇(BDG)(沸點230.6℃)、丁基三甘醇(BTG)(沸點271.2℃)、苯基甘醇(PhG)(沸點244.7℃)、苯基 二甘醇(PhDG)(沸點283.0℃)、苄基甘醇(BzG)(沸點256.0℃)、苄基二甘醇(BzDG)(沸點302.0℃)、丁基二甘醇醋酸酯(BDG-AC)(沸點246.8℃)、甲基伸丙三甘醇(MFTG)(沸點242.4℃)、丁基伸丙二甘醇(BFDG)(沸點230.6℃)、丁基伸丙三甘醇(BFTG)(沸點274℃)、苯基丙二醇(PhFG)(沸點242.7℃)、異莰基環己醇(Nippon Terpene化學股份有限公司製、商品名：TERSORB MTPH)(沸點318.3℃)等之中選擇1種以上的溶劑。
其中，當作本發明均勻分散性優異高沸點溶劑的較佳者，係可舉例如從：2-乙基-1,3-己二醇(商品名：辛二醇)(沸點244℃)、二乙二醇單丁醚醋酸酯(商品名：丁基卡必醇醋酸酯)(BCA)(沸點247℃)、二丁基二甘醇(DBDG)(沸點254.6℃)、十二醇(沸點259℃)、己基二甘醇(HeDG)(沸點260℃)、二甘醇單辛醚(EHDG)(沸點272.0℃)、異莰基環己醇(商品名：TERSORB MTPH)(沸點318.3℃)之中選擇1種以上的溶劑。
再者，因為本發明的奈米銀粒子係微小，因而粒子彼此間容易凝聚。所以，為使粒子能分散便添加分散劑。就其性質而言，在與粒子表面間具有親和性、且對分散媒具有親和性之前提下，亦可使用市售通用物。又，不僅使用單獨種類，亦可併用使用複數種分散劑。
具有此種性質的分散劑係可舉例如各種物質。自習知起便 使用之具有羧基者，相對於總接合材料量，溶劑與分散劑的合計為8質量%左右時，可獲得銀粒子呈均勻分散、且接合層的面內膜密度呈均勻良好之接合層。但是，相對於總接合材料量，溶劑與分散劑的合計在5質量%以下的高濃度銀化接合材料，分散力會不足，銀粒子出現凝聚導致呈不均勻分散，而成為接合層之面內膜密度不均勻的接合層。
所以，本發明係藉由使用具有磷酸酯基的分散劑，便可更加提高分散力，且可更加提升粒子密度。所以，即便相對於接合材料的總量，溶劑與分散劑的合計在5質量%以下的更高濃度銀化接合材料，仍可獲得銀粒子呈均勻分散且接合層之面內膜密度均勻良好的接合層，便可達成本發明目的。
具有磷酸酯基的分散劑係可舉例如以下所例示者：磷酸酯鹽、磷酸烷基酯、烷基醚磷酸酯、磷酸月桂酯、磷酸月桂酯鈉、磷酸月桂酯鉀、磷酸(單或二)烷基鹽、(單或二)磷酸烷基酯、單磷酸烷基酯鹽(MAP)、二磷酸烷基酯鹽等烷基磷酸鹽之類的低分子陰離子性(anionic)化合物；具有磷酸酯基的聚酯聚合物系分散劑、磷酸烷基聚氧化伸乙基鹽、烷基醚磷酸酯、烷基聚乙氧基．磷酸鹽、聚氧化伸乙基烷基醚等聚氧化伸乙基．烷基醚．磷酸鹽、磷酸烷基苯基．聚氧化伸乙基鹽、烷基苯基醚．磷酸酯、烷基苯基．聚乙氧基．磷酸鹽、聚氧化伸乙基．烷基苯基．醚磷酸酯等聚氧化伸乙基．烷基苯基醚磷酸鹽等所代表的高分子水系分散劑。但是，若屬於 適用為本發明粒子的話，並不排除具有此處所例示形態以外構造者。
若舉例分散劑的具體名稱則已知有如下述，當具有上述性質的情況，並不排除使用本段所記載物以外者。例如就磷酸烷基酯係可例示如東邦化學工業股份有限公司製、GF-199、GF-185、PHOSPHANOL® ML-200；就烷基醚磷酸酯係可例示如：東邦化學工業股份有限公司製之PHOSPHANOL® ED-200、GB-520、LB-400、LP-700、LS-500、ML-220、ML-240、RA-600、RB-410、RD-510Y、RD-720、RD-720N、RL-210、RL-310、RP-710、RS-410、RS-610、RS-710、BYK-Chemie製之DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、Lubrizol製之SOLPLUS D540等。
上述分散劑係為排除對接合強度的不良影響，最好使用利用熱便容易分解、或強熱殘渣較少者。上述之中，較佳係末端具有磷酸酯基的聚酯聚合物系分散劑，具體係可例示如Lubrizol製之SOLPLUS D540等。
當有添加該等分散劑與溶劑等之類的添加劑時，分散劑與溶劑的合計係相對於總接合材料量，最好設在5質量%以下。若添加量未滿0.1質量%，則不會有添加效果，在溶液中會出現奈米粒子彼此間凝聚，因而最好避免。另外，若添加多於5質量%，則接合材料中的銀粒子含有量低於95質量%，導致無法添加達成本發明目的所必要的銀粒子量，因 而上限係5質量%較為恰當。
再者，使用分散劑的接合材料之調製時，亦可使用適切的機械式分散處理。機械式分散處理係可在不會衍生粒子明顯改質的條件下，採用公知任一方法。具體而言，可例示如：超音波分散、分散機、三輥研磨機、球磨機、珠磨機、雙軸捏合機、自公轉式攪拌機等，該等係可單獨使用、或併用複數種使用。
其次，針對使用本發明接合材料的接合方法進行概略說明。在接合部上，利用各種印刷法(例如金屬遮罩、分配器或網版印刷法)，依厚度成為20~200μm程度塗佈接合材料。不同於通常的接著劑與焊錫，因為本發明的接合材料係在燒結後會成為具有與塊材相同熔點的銀，因而不大有削薄接合界面的必要性。理由係接合層係具有與塊材的銀同等級或以上之硬度。
但是，本發明的接合材料係利用有機化合物而被覆或結合於奈米銀粒子的表面，因而當該等有機化合物進行脫離或分解時會產生氣體。使用本發明接合材料時的接合過程，係如下示。首先，在各個接合對象物彼此間的接合面上均勻地塗佈接合材料。另外，亦可在接合對象物的表面上，形成為提高與該接合材料間之濕潤性用的薄膜層。薄膜層係可利用例如鍍敷、蒸鍍、或濺鍍等方法形成。
若對其施加熱，便會產生因接合材料中之有機化合物分解 而產生的氣體成為氣泡。若在殘留該氣泡的情況下，在各接合對象物彼此間形成接合層，便會導致接合層的強度降低。又，因此種氣泡殘存於接合層中，亦會有殘存碳變多的顧慮。所以，自習知起便有藉由一邊對接合對象物加壓，一邊施行加熱，而逐出該等氣體，俾能在接合對象物之間形成塊材狀態的接合層。
該塊材狀態的接合層係發揮較高的密接性與接合強度。本發明中，儘管未施行該加壓的無加壓接合，仍可發揮較高的密接性與接合強度。無加壓的接合法除無法如上述利用加壓將接合材料中所產生的氣體予以逐出之外，尚會有因無加壓而導致殘留應力生成，造成接合層的接合面內之銀膜密度呈不均勻傾向。
本發明中，為能不致發生此種氣泡殘存於接合層中而形成孔隙的情況，且不會生成殘留應力，便藉由適當選擇分散劑、溶劑、加熱條件的最佳條件而進行調製，便可實現發揮較高密接性與接合強度之無加壓的接合方法。
本發明的接合方法中係施行第1加熱步驟。此係目的在於使糊膏狀接合材料的溶劑蒸發之預加熱步驟。但是，因為亦會有奈米銀粒子表面的有機化合物進行分解並燒結的可能性，因而最好設在分解溫度以下。另外，有機化合物的分解溫度係可利用TG(Thermogravimetry，熱重力測量)測定輕易地確認，因而最好預先測定分解溫度。
奈米銀粒子的預加熱步驟係依銀粒子的燒結溫度以下施行加熱。具體而言，較佳係在80~120℃的環境下實施。保持時間係保持30~60分鐘。該第1加熱步驟係沒有施加壓力的無加壓實施。
本發明係為使接合面間的接合層不會發生孔隙。因而抑低溶劑的含有量。且，溶劑係由不同沸點的2種溶劑構成。本發明的接合方法，係將依此所調製的接合材料，依奈米銀粒子不會燒結的溫度(100℃前後)施行預乾燥。藉由該預乾燥，低沸點溶劑會緩慢蒸發並從接合材料脫離。且，因為高沸點溶劑仍然存在，因而在低沸點溶劑從接合材料脫離時仍可維持流動性，所以接合材料中所含載體成分(分散劑與溶劑)的體積會變為更小，俾使粒子間距離收縮，故可抑制孔隙的形成。
其次，主煅燒的步驟係利用較銀之燒結溫度更高的溫度施行加熱。此時的溫度係使高沸點溶劑蒸發的充分溫度。藉此，高沸點溶劑會從接合部分的側面蒸發，而溶劑則從接合面的中心部分朝接合面的端部移動，所以溶劑會從接合面的中心開始消失。因為接合材料中含有奈米銀粒子，因而隨溶劑的脫離會進行燒結而使體積減少，從接合面的中心朝緣側向緩慢地拉近接合面。隨該拉近，高沸點溶劑會從接合面上脫離，便可形成沒有孔隙的接合層。
另外，本發明中施行接合之際，無必要對被接合物彼此間 施行加壓。但是，亦會有未使被接合物體不會移動而施行固定，或者在接合材料塗佈後，當使被接合物體彼此間相對向重疊時，輕輕按押、或利用自重而依重力賦予些微加壓的情形，該等程度的些微壓力並非屬於本發明中的所謂「加壓」。
在從第1加熱步驟起至第2加熱步驟的主煅燒步驟之間，亦可設有升溫步驟。此時的升溫速度較佳係設為0.01~5℃/s範圍。
其次，施行屬於第2加熱步驟的主煅燒步驟。第2加熱步驟係在250℃環境下保持30~60分鐘。利用該第2加熱步驟，使殘存的高沸點溶劑蒸發。依此藉由分開第1加熱步驟與第2加熱步驟，而限制低沸點溶劑與高沸點溶劑的蒸發行為，可達成不會殘留孔隙、亦不會生成殘留應力、高濃度的銀呈高分散化、能維持充分接合強度之本發明目的。
其次，針對本發明接合材料的評價方法進行說明。
<平均一次粒徑之評價>
將經洗淨後的奈米銀粒子2質量份，添加於環己烷96質量份與油酸2質量份的混合溶液中，利用超音波進行分散。將分散溶液滴下於具支撐膜的Cu微電網上，藉由使乾燥便形成TEM試料。將所製成微電網使用穿透式電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製JEM-100CXMark-II型)，依100kV加速電壓，將依明視野所觀察到的粒子影像，使用倍率300,000倍進行拍攝。
平均一次粒徑的計算係使用影像解析軟體(旭化成工程股份有限公司製A像君(註冊商標))。該影像解析軟體係依顏色濃淡辨識各個粒子，對300,000倍的TEM像，依「粒子明度」：「暗」、「雜訊去除濾波器」：「有」、「圓形臨限值」：「20」、「重疊度」：「50」的條件，施行圓形粒子解析並針對200個以上的粒子測定一次粒子，且測定其數量平均徑。另外，當TEM像中有多數個凝結粒子或變形粒子時，便視為無法測定。
<接合強度之評價>
接合的強度係根據JISZ-03918-5：2003的「無鉛焊錫試驗方法第5部焊錫接頭之拉伸及剪切試驗方法」所記載之方法實施。即，將被黏晶的被接合體朝水平方向按押，計算出承受所按押的力而造成接合面斷裂時之力的方法。試驗片係使用7mm□的矽晶片實施。本實施例中，使用DAGE公司製焊合測試儀施行試驗。推刀高度(shear height)係設為50μm、試驗速度係設為5mm/min，測定係依室溫實施。又，使用相同的接合材料與接合對象物製作接合樣品。然後，依照上述方法測定接合強度，並計算出平均接合強度，並視為本發明的接合強度。
<可靠度試驗之評價>
將與上述接合強度評價相同的試驗片，利用溫度循環槽，依-55℃~+150℃的溫度範圍施行1000循環(高溫低溫各5分 鐘)的溫度循環試驗後，再利用上述接合強度評價的方法求取接合強度，並視為本發明的可靠度強度。
<含有溶劑的特性評價>
將單獨由低沸點溶劑調製的接合材料(糊膏)、及由低沸點溶劑與高沸點溶劑等2種進行混合調製的接合材料(糊膏)，施行TG測定。單獨由低沸點溶劑所調製接合材料(糊膏)的TG測定結果之TG曲線係如圖1所示，由高沸點溶劑2種進行混合而調製得接合材料(糊膏)的TG測定結果之TG曲線係如圖2所示。二圖均係橫軸為溫度(℃)，左縱軸為TG(wt%)，右縱軸為DTG(μg/min)。
測定的試料量係約35mg。室溫~400℃係在氮環境中，依升溫速率10℃/min進行升溫。圖1、圖2均係為較容易瞭解溶劑脫離之際的減量速度變化，而合併記載TG的微分曲線(DTG曲線)。可確認到單獨溶劑的接合材料係溶劑蒸發的速度會隨溫度上升(參照圖1)
另一方面，可確認到由混合溶劑調製的接合材料，在120℃附近的蒸發速度上升暫時趨於緩和(參照圖2)。此現象係表示在120℃附近，混合溶劑中的低沸點溶劑已某程度蒸發完成，轉換為蒸發速度較慢的高沸點溶劑蒸發。依此若確認TG曲線，便可確認低沸點溶劑與高沸點溶劑的混合。
<分散劑存在之確認>
因為分散劑係含有量較少，因而定量性確認非屬容易。但 是，利用ICP(Inductively coupled plasma，感應耦合電漿)便可確認磷的存在。
[實施例]
以下，針對本發明接合材料的性能，使用實施例的結果進行說明。
<奈米銀粒子之製作>
本實施例共通利用的奈米銀粒子係依如下述進行製作。反應槽係使用5L反應槽。又，為進行攪拌，便在反應槽中心設置設有葉片的攪拌棒。在反應槽中設置為監視溫度用的溫度計，又，依可從下部對溶液供應氮的方式設置噴嘴。
首先，在反應槽中裝入水3400g，為去除殘存氧便從反應槽下部依3000mL/分的流量流入氮600秒鐘。然後，從反應槽上部依3000mL/分的流量進行供應，而使反應槽中形成氮環境。然後，依反應槽內的溶液溫度形成60℃的方式，一邊施行攪拌，一邊施行溫度調整。然後，將當作氨用的含28質量%氨水7g投入於反應槽中後，為使溶液呈均勻而施行攪拌1分鐘。
其次，添加當作保護劑用的己酸(和光純藥工業股份有限公司製)45.5g(相對於銀依莫耳比計為1.98)，並為使保護劑溶解而施行攪拌4分鐘。然後，添加還原劑的50質量%肼水合物(大塚化學股份有限公司製)水溶液23.9g(相對於銀為4.82當量)，並將其當作還原劑溶液。
準備在另一容器中將硝酸銀結晶(和光純藥工業股份有限公司製)33.8g溶解於水180g中的硝酸銀水溶液，將其當作銀鹽水溶液。在該銀鹽水溶液中更添加硝酸銅三水合物(和光純藥工業股份有限公司製)0.00008g(依銅換算相對於銀為1ppm)的量。
另外，該添加量係屬於利用一般販賣的秤量天秤所無法量取的量，因而該硝酸銅三水合物的添加係製作某程度高濃度的硝酸銅三水合物水溶液，再添加其稀釋液僅恰好為所瞄準銅的添加量。又，銀鹽水溶液係如同反應槽內的還原劑溶液施行溫度調整為60℃。
然後，將銀鹽水溶液一口氣添加於還原劑溶液中，經混合便開始進行還原反應。此時，漿料顏色係還原反應開始起經約10秒便已變化結束。攪拌係連續實施，保持此狀態施行10分鐘熟成。然後，停止攪拌，利用抽吸過濾施行固液分離，並利用純水施行洗淨、及依40℃施行12小時乾燥，便獲得微小銀粒子粉末。此時粉末中的銀比例係確認利用加熱造成的殘存量，由試驗中計算出97質量%。其餘可認為係由己酸、或其衍生物構成。
本實施例中，不僅保護劑係屬於飽和脂肪酸的己酸，亦準備使用屬於不飽和脂肪酸之山梨酸的實施例。具體而言，製作上述奈米銀粒子之際，除保護劑係取代己酸，改為山梨酸(和光純藥工業股份有限公司製)44.78g，且未施行銅添加之 外，其餘均與己酸的情況同樣，獲得微小銀粒子粉末。此時粉末的銀比例係計算出99質量%。其餘可認為係由山梨酸或其衍生物構成。
(實施例1、比較例1)
將平均一次粒徑20nm之奈米銀粒子的依上述所獲得己酸被覆奈米銀粒子粉末、平均一次粒徑110nm之奈米銀粒子的上述所獲得山梨酸被覆奈米銀粒子粉末、次微米銀粒子之2-1C(同和電子科技公司製)球狀銀粒子粉末(平均粒徑(D50)800nm，另外粒子經SEM確認，結果確認到視野中的粒子呈分別獨立的粒子)、低沸點溶劑的沸點194℃之辛醇、高沸點溶劑的沸點318.3℃之異莰基環己醇(MTPH)、以及分散劑的SOLPLUS D540進行混合，獲得具有可印刷之黏性的接合材料。
再者，比較例係取代平均一次粒徑20nm的奈米銀粒子，改為混合入平均一次粒徑60nm之己酸被覆奈米銀粒子粉末，而製得接合材料。所獲得接合材料利用印刷法塗佈於銅無垢材上。此時的條件係設為金屬遮罩(遮罩厚50μmt)，金屬擠壓係依手動實施。
利用本實施例的接合材料施行無氧銅基板與矽晶片間之接合試驗。在金屬片的下部塗佈本發明的接合材料，並配置於銅基板上。然後，對無氧銅基板與矽晶片施行第1加熱步驟之在氮環境中，依100℃施行30分鐘的預煅燒加熱。從 100℃起至第2加熱步驟的溫度(250℃)係依0.3℃/s的升溫速度升溫，從到達250℃的時點開始，便施行1小時之屬於第2加熱步驟的主煅燒步驟。
所獲得接合層利用SEM進行剖面觀察，並施行接合強度的評價、與可靠度試驗的評價。本實施例中，接合層可獲得沒有煅燒不均且呈金屬光澤者。糊膏的狀態(可印刷的黏性)、所獲得接合強度的值等，係如表1所示。另外，表中的「○」係表示良好狀態，「△」係表示略不良狀態，「×」係表示不良狀態。
在接合材料中未含有平均一次粒徑20nm之奈米銀粒子的比較例，有發生孔隙，接合強度亦大幅降低，並無法進行可靠度試驗的評價。
(比較例2~4)
低沸點溶劑變更為沸點217℃之萜品醇(構造異性體混合/和光純藥工業股份有限公司製)的比較例2、與未使用低沸點溶劑的比較例3、以及未摻合高沸點溶劑的比較例4，係除依照表1所示條件進行摻合之外，其餘均與實施例1同樣的進行製作。所獲得結果合併記於表1。
由實施例1與比較例2進行比較得知，若低沸點溶劑的沸點達217℃以上，強度會大幅降低。比較例3係因為接合材料中未含有低沸點溶劑，因而得知糊膏的黏度大幅提升，無法利用為可印刷的接合材料。由實施例1與比較例4的比較 得知，若未含有高沸點溶劑，強度會降低且亦會產生孔隙。
(比較例5)
除未摻合分散劑，並依照表1所示條件進行摻合之外，其餘均與實施例1同樣的進行製作。所獲得結果合併記於表1。銀粒子呈凝聚並凝固，無法形成糊膏。
(比較例6)
除依溶劑與分散劑的摻合量合計成為7質量%(銀粒子含有量為93質量%)，並依照表1所示條件進行摻合之外，其餘均與實施例1同樣的進行製作。所獲得結果合併記於表1。相對於總接合材料，若溶劑與分散劑的摻合量合計超過5質量%(即銀粒子含有量未達95質量%以上)時，得知雖糊膏狀態呈良好、且沒有產生孔隙，但強度卻大幅降低。
(比較例7)
除在分散劑中具有羧基者係添加聚氧化伸乙基烷基醚羧酸(三洋化成股份有限公司製的BEAULIGHT® LCA-H)，並依照表1所示條件進行摻合之外，其餘均與實施例1同樣的進行製作。所獲得結果合併記於表1。因為屬於未具有磷酸酯基的分散劑，因而高銀濃度化仍呈分散力不足，糊膏狀態呈較難印刷的黏性，得知無法利用為可印刷的接合材料。
(比較例8、9)
除平均一次粒徑20nm的奈米銀粒子摻合量係設為5質量%、45質量%，並依照表1所示條件進行摻合之外，其餘均 與實施例1同樣的進行製作。所獲得結果合併記於表1。20nm的奈米銀粒子摻合量為5質量%時(比較例8)，雖糊膏狀態良好，但奈米銀的接合性良好作用嫌不足，強度降低。又，20nm的奈米銀粒子摻合量為45質量%時(比較例9)，奈米銀強度不足的缺點明顯，粒徑較大的副銀粒子量減少導致強度不足，因而形成較難印刷的黏性，得知無法利用為可印刷的接合材料。
(實施例2、比較例10、11)
低沸點溶劑量與高沸點溶劑量的比，依低沸點溶劑：高沸點溶劑=1：1的方式進行摻合的實施例2、及依低沸點溶劑：高沸點溶劑=5：3的方式進行摻合的比較例10、以及依低沸點溶劑：高沸點溶劑=1：3的方式進行摻合的比較例11之接合材料，係除依照表1所示條件進行摻合之外，其餘均與實施例1同樣的進行製作。所獲得結果合併記於表1。
另外，實施例1的低沸點溶劑量與高沸點溶劑量之比，係低沸點溶劑：高沸點溶劑=3：5。低沸點溶劑量的比例超過一半的比較例10，得知雖糊膏狀態呈良好、沒有發生孔隙，但因為高沸點溶劑的優點減少，因而強度降低。又，低沸點溶劑量較少於低沸點溶劑：高沸點溶劑=3：5~1：1範圍的比較例11，全部均無法獲得適於印刷的糊膏，不適合為接合材料。
(實施例3)
不同高沸點溶劑的使用例係除使用沸點260℃的己基二甘醇(HeDG)之外，其餘均與實施例1同樣的製作接合材料。所獲得結果合併記於表1。糊膏的狀態、孔隙的發生狀況、初期的接合強度、以及可靠度強度，均呈現與實施例1同樣的良好結果。
(產業上之可利用性)
根據本案發明的接合材料係可應用於非絕緣型半導體裝置、裸晶安裝組裝的技術，亦可應用於功率裝置(整流二極體、功率電晶體、功率MOSFET、絕緣閘雙極性電晶體、閘流體、閘控開關閘流體、雙向閘流體)製造時的接合步驟。又，亦可使用為表面經鉻處理的玻璃上之接合材料，亦可利用為使用LED之照明裝置的電極與框架之接合材料。
圖1係單獨由低沸點溶劑調製的接合材料之TG測定結果圖。
圖2係由低沸點溶劑與高沸點溶劑的混合溶劑所調製的接合材料之TG測定結果圖。

Claims (9)

  1. 一種接合材料，係含有：作為主銀粒子，由碳數6以下的有機物所被覆，且平均一次粒徑為10~30nm的奈米銀粒子；作為副銀粒子，由碳數6以下的有機物所被覆，且平均一次粒徑為100~200nm的奈米銀粒子；沸點不同的2種溶劑；以及分散劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之接合材料，其中，上述溶劑與上述分散劑的合計，係相對於總接合材料量為5質量%以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之接合材料，其中，被覆上述主銀粒子的上述碳數6以下之有機物，係為己酸。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之接合材料，其中，上述分散劑係具有磷酸酯基。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之接合材料，其中，上述副銀粒子係進一步含有平均一次粒徑0.3~3.0μm的次微米銀粒子。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之接合材料，其中，上述主銀粒子係相對於總接合材料量為10至40質量%。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之接合材料，其中，上述2種溶劑中，沸點較低的溶劑與沸點較高的溶劑之含有比率，係3：5至1：1。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之接合材料，其中，上述沸點較低的溶劑係至少從丁醇、辛醇、α-蒎烯、二甲苯、乙醯丙酮之中選擇之1種以上的溶劑；上述沸點較高的溶劑係至少從十二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇單丁醚醋酸酯、二丁基二甘醇、己基二甘醇、2乙基己基二甘醇、異莰基環己醇之中選擇之1種以上的溶劑。
  9. 一種接合方法，係包括有：將申請專利範圍第1至8項中任一項之接合材料塗佈於被接合材料之預定接合面的步驟；在未對上述預定接合面間施行加壓的情況下，於80~120℃之環境下保持30~60分鐘的第1加熱步驟；以及將上述被接合材料在250℃環境下保持30~60分鐘的第2加熱步驟。
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