JP6531547B2 - 接合材及び接合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、接合材及び接合体の製造方法に関する。
電子部品の組立てや実装等において、２つ以上の部品を接合させる場合、一般的に接合材が用いられる。このような接合材として、銀粉等の金属粒子を溶剤に分散させたペースト状の接合材が知られている。接合材を用いて部品を接合する際は、一方の部品の表面に接合材を塗布し、塗布面に他方の部品を接触させ、この状態で加熱することで接合することができる。
例えば、特許文献１には、シェア強度を確保しつつ、かつシェア強度のムラを低減させる、接合材として、平均一次粒径０．５〜３．０μｍのサブミクロンサイズの金属粒子、平均一次粒径１〜２００ｎｍのナノサイズの金属粒子、及び分散媒を含む接合材が開示されている。
しかしながら、特許文献１に開示された接合材では、十分なシェア強度を得るために、接合の際に２００〜４００℃の加熱温度で加熱する必要があるため、熱に弱い材料を接合することができないという問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、従来の加熱温度よりも低温の加熱処理であっても高いシェア強度を有する接合層を形成することが可能な接合材、及びこれを用いた接合体の製造方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］ 一次粒子の粒度分布が、粒径２０〜７０ｎｍの範囲内の第１ピークと、粒径２００〜５００ｎｍの範囲内の第２ピークと、を有し、
大気中において１５０℃で３０分保持した際の有機物の分解率が５０質量％以上であり、
熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計により、１００℃で加熱した際に、ガス状の二酸化炭素、アセトンの蒸発物、及び水の蒸発物が検出される銀粉と、
２０℃における蒸気圧が５〜８６６Ｐａである溶剤と、を含む接合材。
［１］ 一次粒子の粒度分布が、粒径２０〜７０ｎｍの範囲内の第１ピークと、粒径２００〜５００ｎｍの範囲内の第２ピークと、を有し、
大気中において１５０℃で３０分保持した際の有機物の分解率が５０質量％以上であり、
熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計により、１００℃で加熱した際に、ガス状の二酸化炭素、アセトンの蒸発物、及び水の蒸発物が検出される銀粉と、
２０℃における蒸気圧が５〜８６６Ｐａである溶剤と、を含む接合材。
［２］ 前記溶剤が、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、アセテート系溶剤、炭化水素系溶剤、又はアミン系溶剤を含む、前項１に記載の接合材。
［３］ 前記溶剤が、α−テルピネオール、エチレングリコール、酢酸ブチルトールカルビテート、ドデカン、又はヘキシルアミンを含む、前項１に記載の接合材。
［４］ 第一の部材と第二の部材とが接合層を介して接合されている接合体の製造方法であって、前項１に記載の接合材を用いて前記接合層を形成する接合体の製造方法。
［５］ 前記接合層が、金、銀、及び銅からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属と接触して界面を形成している、前項４に記載の接合体の製造方法。
［６］ 前記接合層の厚さが１〜１００μｍである、前項４又は５に記載の接合体の製造方法。
本発明の接合材は、一次粒子の粒度分布が、粒径２０〜７０ｎｍの範囲内の第１ピークと、粒径２００〜５００ｎｍの範囲内の第２ピークとを有し、１５０℃で有機物が５０質量％以上分解し、１００℃で加熱した際に、ガス状の二酸化炭素、アセトンの蒸発物、及び水の蒸発物が発生する銀粉と、２０℃における蒸気圧が５〜８６６Ｐａである溶剤とを含むため、従来の加熱温度よりも低温の加熱処理であっても高いシェア強度を有する接合層を形成することができる。
また、本発明の接合体の製造方法は、上述した接合材を用いているため、２０ＭＰａ以上のシェア強度の接合層を有する接合体を製造することができる。
以下、本発明を適用した一実施形態である接合材及び接合体の製造方法について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
＜接合材＞
先ず、本発明を適用した一実施形態である接合材の構成について説明する。本実施形態の接合材は、銀粉と、溶剤と、を含み概略構成されている。ここで、銀粉は、純銀及び銀を主成分とする銀合金（銀の含有量が９９質量％以上）で構成されたものとされている。
本実施形態の接合材は、加熱処理することにより接合層を形成し、隣接する２つ以上の被接合物を接合することができる。本実施形態の接合材は、従来の加熱温度よりも低温の加熱処理であっても被接合物を接合することができるため、熱に弱い材料等を接合することができる。
先ず、本発明を適用した一実施形態である接合材の構成について説明する。本実施形態の接合材は、銀粉と、溶剤と、を含み概略構成されている。ここで、銀粉は、純銀及び銀を主成分とする銀合金（銀の含有量が９９質量％以上）で構成されたものとされている。
本実施形態の接合材は、加熱処理することにより接合層を形成し、隣接する２つ以上の被接合物を接合することができる。本実施形態の接合材は、従来の加熱温度よりも低温の加熱処理であっても被接合物を接合することができるため、熱に弱い材料等を接合することができる。
銀粉の形状としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、球状、棒状、鱗片状等が挙げられる。
粒径は、走査型電子顕微鏡で一次粒子を１０００個以上観察し、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所開発）」を用い、ＳＥＭ像を二値化処理し、粒子と粒子以外の境界を決定した後、各粒子に関し、ピクセル数から面積を算出し、これを真円換算することにより各粒子の一次粒径を求めた。粒径の個数が最も多い上位２つの値を算出し、このうち小さいものを第１ピークの粒径と定義し、大きいものを第２ピークの粒径と定義した。
粒径は、走査型電子顕微鏡で一次粒子を１０００個以上観察し、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所開発）」を用い、ＳＥＭ像を二値化処理し、粒子と粒子以外の境界を決定した後、各粒子に関し、ピクセル数から面積を算出し、これを真円換算することにより各粒子の一次粒径を求めた。粒径の個数が最も多い上位２つの値を算出し、このうち小さいものを第１ピークの粒径と定義し、大きいものを第２ピークの粒径と定義した。
銀粉は、所定の範囲の粒度分布を有する。銀粉の一次粒子の粒度分布としては、具体的には、例えば、粒径２０〜７０ｎｍ、好ましくは３０〜５０ｎｍの範囲内に第１ピークを有し、粒径２００〜５００ｎｍ、好ましくは３００〜４００ｎｍの範囲内に第２ピークを有する。
第１ピークが２０ｎｍ以上であることにより、加熱処理の際に、接合を維持するのに十分な厚さの接合層を形成することができる。第１ピークが７０ｎｍ以下であることにより、接合層内の銀の充填度を高くすることができる。
また、第２ピークが２００ｎｍ以上であることにより、加熱処理の際に、接合を維持するのに十分な厚さの接合層を形成することができる。第２ピークが５００ｎｍ以下であることにより、接合層内の銀の充填度を高くすることができる。
また、一次粒子の粒度分布が上記範囲に含まれることにより、被接合物の表面に接合材を塗布した後に、接合材内部の銀粉の充填度を高くすることができる。そのため、加熱処理した際に、接合層の内部で銀粉を均一かつ十分に焼結させることができる。その結果、接合層内の銀の充填度が高くなり、接合層のシェア強度が向上する。
なお、粒度分布の測定は、例えば、銀粉を市販の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、例えば、日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−４３００ＳＥ」等）により観察し、銀粒子１０００個以上の粒径を測定することにより行うことができる。ここで、粒径の個数が最も多い上位２つの値を算出し、このうち小さいものを第１ピークの粒径と定義し、大きいものを第２ピークの粒径と定義した。
銀粉の表面は、主に炭素数４以下の有機分子等の有機物で被覆されている。銀粉を被覆する有機物としては、具体的には、例えば、１５０℃で５０質量％以上分解するものが好ましく、１５０℃で７５質量％以上分解するものがより好ましい。
銀粉を被覆する有機物が１５０℃で５０質量％以上分解するものであることにより、銀粉が焼結しやすくなり、接合層のシェア強度が向上する。
なお、銀粉を被覆する有機物の分解率の測定は、例えば、銀粉を大気中において所定の温度で所定の時間保持した後に、加熱前に対する加熱後の質量減少量を測定することにより行うことができる。
銀粉は、加熱することによりガスが発生する。具体的には、例えば、粉末状態の銀粉を１００℃で加熱した際に、ガス状の二酸化炭素、アセトンの蒸発物、及び水の蒸発物等が発生する。
上記ガスは、銀粉の表面に吸着した有機分子に由来するものであり、低分子量であるほど加熱により銀粉表面から分離、離脱しやすい。よって、上記ガスを発生する銀粉は、焼結しやすくなり、接合層のシェア強度が向上する。
なお、銀粉を加熱した際に発生するガスの特定は、例えば、市販の熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計（熱分解ＧＣ／ＭＳ、銀粉を導入する部分に熱分解装置を設置したＧＣ／ＭＳ、例えばフロンティアラボ社製「ＰＹ−３０３０」、日本電子社製「ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣＶ」等）を用いてガスを分析することにより行うことができる。
溶剤は、所定の範囲の蒸気圧を有する。溶剤の蒸気圧としては、具体的には、例えば、２０℃において５〜８６６Ｐａであることが好ましい。
溶剤の蒸気圧が２０℃において５Ｐａ以上であることにより、加熱処理した際に、溶剤が接合層内部から抜けやすくなるため、銀粉が焼結しやすくなり、接合層のシェア強度が向上する。また、溶剤の蒸気圧が２０℃において８６６Ｐａ以下であることにより、塗布後の乾燥が抑えられるため、被接合物と均一かつ十分に接着し、接合層のシェア強度が向上する。
溶剤としては、具体的には、例えば、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、アセテート系溶剤、炭化水素系溶剤、アミン系溶剤等が挙げられる。
また、アルコール系溶剤としては、具体的には、例えば、α−テルピネオール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
また、グリコール系溶剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
また、アセテート系溶剤としては、具体的には、例えば、酢酸ブチルトールカルビテート等が挙げられる。
また、炭化水素系溶剤としては、具体的には、例えば、デカン、ドデカン、テトラデカン等が挙げられる。
また、アミン系溶剤としては、具体的には、例えば、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン等が挙げられる。
溶剤は、上記溶剤を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
溶剤は、上記溶剤を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
本実施形態の接合材は、上述した銀粉と、溶剤と、を混合して形成されるため、ペースト状である。そのため、被接合物の表面に塗布することができる。
接合材中に含まれる銀粉と溶剤との質量比としては、ペースト状を維持できる比率であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、質量比（銀粉：溶剤）が８０：２０〜９５：５となることが好ましい。
接合材中に含まれる銀粉の割合が下限値未満であると、強度の高い膜を得ることができず、上限値を超えると、膜割れが生じやすくなる。
本実施形態の接合材は、上述した銀粉及び溶剤を含むため、１５０〜２００℃という低温の加熱処理であっても２０ＭＰａ以上の高いシェア強度を有する接合層を形成することができる。そのため、熱に弱い材料であっても接合することができる。
ここで、従来の接合材では、２００〜４００℃の加熱処理により、２０ＭＰａ程度のシェア強度を有する接合層を形成するのが一般的である。これに対し、本実施形態の接合材では、２００℃の加熱処理を施した場合、５０ＭＰａ以上の高いシェア強度を有する接合層を形成することができる。
次に、上述した接合材の製造方法について、図１，２を参照して説明する。
先ず、図１に示すように、銀塩水溶液１とカルボン酸塩水溶液２とを水３中に同時に滴下してカルボン酸銀スラリー４を調整する。
先ず、図１に示すように、銀塩水溶液１とカルボン酸塩水溶液２とを水３中に同時に滴下してカルボン酸銀スラリー４を調整する。
ここで、カルボン酸銀スラリー４を調製する際は、各液１〜４の温度を２０〜９０℃の範囲内の所定温度に保持することが好ましい。各液１〜４の温度を２０℃以上の所定温度に保持することにより、カルボン酸銀が生成しやすくなり、銀粉の粒径を大きくすることができる。また、各液１〜４の温度を９０℃以下の所定温度に保持することにより、銀粉が粗大粒子となるのを防止することができる。
また、水３中に銀塩水溶液１とカルボン酸塩水溶液２を同時に滴下している間、水３を撹拌していることが好ましい。
銀塩水溶液１中の銀塩としては、具体的には、例えば、硝酸銀、塩素酸銀、リン酸銀、及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が好ましい。
カルボン酸塩水溶液２中のカルボン酸としては、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、酒石酸、及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が好ましい。
水３としては、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。合成に悪影響を与えるおそれのあるイオンが含まれないことや、蒸留水と比べて製造コストが低いことからイオン交換水を用いることが特に好ましい。
次に、図２に示すように、カルボン酸銀スラリー４に還元剤水溶液５を滴下した後に所定の熱処理を行って銀粉スラリーを調製する。
ここで、所定の熱処理としては、具体的には、例えば、水中で、１５℃／時間以下の昇温速度で２０〜９０℃の範囲内の所定温度（最高温度）まで昇温し、この最高温度に１〜５時間保持した後に、３０分以下の時間をかけて３０℃以下まで降温する熱処理であってもよい。
上記所定の熱処理において、昇温速度を１５℃／時間以下とすることにより、銀粉が粗大粒子となるのを防止することができる。
また、上記所定の熱処理において、最高温度を２０℃以上とすることにより、カルボン酸銀が還元されやすくなり、銀粉の粒径を大きくすることができる。また、最高温度を９０℃以下とすることにより、銀粉が粗大粒子となるのを防止することができる。
また、上記所定の熱処理において、最高温度での保持時間を１時間以上とすることにより、カルボン酸銀が還元されやすくなり、銀粉の粒径を大きくすることができる。また、保持時間を５時間以下にすることにより、銀粉が粗大粒子となるのを防止することができる。
また、上記所定の熱処理において、３０℃まで降温する時間を３０分以下にすることにより、銀粉が粗大粒子となるのを防止することができる。
銀粉スラリーを調製する際は、各液４，５の温度を２０〜９０℃の範囲内の所定温度に保持することが好ましい。各液４，５の温度を２０℃以上の所定温度に保持することにより、カルボン酸銀が還元されやすくなり、銀粉の粒径を大きくすることができる。また、各液４，５の温度を９０℃以下の所定温度に保持することにより、銀粉が粗大粒子となるのを防止することができる。
還元剤水溶液５中の還元剤としては、ヒドラジン、アスコルピン酸、シュウ酸、ギ酸、及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が好ましい。
次に、銀粉スラリーを乾燥して銀粉を得る。ここで、銀粉スラリーを乾燥する前に、銀粉スラリーを遠心分離機で銀粉スラリー中の液層を除去し、銀粉スラリーを脱水及び脱塩することが好ましい。
銀粉スラリーの乾燥方法としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、凍結乾燥法、減圧乾燥法、加熱乾燥法等が挙げられる。凍結乾燥法は、銀粉スラリーを密閉容器に入れて凍結し、密閉容器内を真空ポンプで減圧して被乾燥物の沸点を下げ、低い温度で被乾燥物の水分を昇華させて乾燥させる方法である。減圧乾燥法は、減圧して被乾燥物を乾燥させる方法である。加熱乾燥法は、加熱して被乾燥物を乾燥させる方法である。
次に、生成した銀粉と溶剤とを混合することで接合材を製造する。接合材に含まれる銀粉と溶剤との質量比としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、質量比（銀粉：溶剤）が８０：２０〜９５：５となることが好ましい。
＜接合体＞
次に、本発明を適用した一実施形態である接合体の製造方法について、図３を参照して説明する。図３に本実施形態の接合体１１を示す。図３に示すように、本実施形態の接合体１１は、基板１２と、第１の金属層１３と、接合層１４と、第２の金属層１５と、被接合物１６と、を備えて概略構成されている。
次に、本発明を適用した一実施形態である接合体の製造方法について、図３を参照して説明する。図３に本実施形態の接合体１１を示す。図３に示すように、本実施形態の接合体１１は、基板１２と、第１の金属層１３と、接合層１４と、第２の金属層１５と、被接合物１６と、を備えて概略構成されている。
本実施形態では、一例として、上述した接合材を用いて基板１２（第一の部材）と被接合物１６（第二の部材）とを接合した接合体１１について説明するが、接合材を用いて接合するものとしては、特に限定されるものではない。
基板１２としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、アルミ板、及びアルミ板が接合された絶縁基板等が挙げられる。
第１の金属層１３は、基板１２に隣接して積層されている。第１の金属層１３を介して、基板１２と接合層１４とが接合されている。第１の金属層１３の材料としては、具体的には、例えば、金、銀、銅等からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属を用いることができる。
接合層１４は、第１の金属層１３と第２の金属層１５の間に隣接して積層されている。接合層１４は、第１の金属層１３と接触して界面１７を形成している。また、接合層１４は、第２の金属層１５と接触して界面１８を形成している。接合層１４は、上述した接合材を第１の金属層１３上に塗布し、塗布した面と第２の金属層１５が対向するように被接合物１６を置き、加熱処理することで形成されるものである。
接合層１４の厚さとしては、基板１２と被接合物１６とを接合することができる厚さであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、１〜１００μｍであってもよい。
第２の金属層１５は、接合層１４であって第１の金属層１３の反対側に隣接して積層されている。第２の金属層１５を介して、接合層１４と被接合物１６とが接合されている。第２の金属層１５の材料としては、第１の金属層１３に用いられる材料と同様のものを用いることができる。
被接合物１６は、第２の金属層１５であって接合層１４の反対側に隣接して積層されている。被接合物１６としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、シリコン（Ｓｉ）、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）等が挙げられる。また、本実施形態の接合体１１は、上述した接合材を用いているため、被接合物１６として熱に弱い材料も用いることができる。
本実施形態の接合体１１は、接合層１４により、基板１２と被接合物１６とが接合される。接合層１４は上述した接合材を用いて形成しているため、接合層１４のシェア強度が高い。本実施形態の接合体１１のシェア強度としては、具体的には、例えば、２０ＭＰａ以上が好ましく、３０ＭＰａ以上がより好ましい。
なお、シェア強度の測定は、例えば、市販のボンディングテスタ（例えば、ＲＨＥＳＣＡ社製等）を用いて行うことができる。
次に、上述した接合体１１の製造方法について、図３を用いて説明する。
先ず、基板１２の表面に、周知の方法により金属を積層することで、第１の金属層１３を積層する。同様にして、被接合物１６の表面に、第２の金属層１５を積層する。
先ず、基板１２の表面に、周知の方法により金属を積層することで、第１の金属層１３を積層する。同様にして、被接合物１６の表面に、第２の金属層１５を積層する。
基板１２及び被接合物１６の表面に金属を積層する方法としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、めっき法、印刷法等が挙げられる。
次に、第１の金属層１３の表面に、周知の方法により上述した接合材を塗布する。第１の金属層１３の表面に接合材を塗布する方法としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、スピンコート法、メタルマスク法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
次に、第１の金属層１３の表面に塗布した接合材の上に、第２の金属層１５側が対向するように被接合物１６を置く。その後、加熱処理することで、接合材から接合層１４が形成され、接合層１４を介して第１の金属層１３及び第２の金属層１５が接合される。
加熱処理の際の加熱温度としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、１５０℃以上が好ましい。加熱温度が１５０℃以上であることにより、接合層１４のシェア強度を高くすることができる。
加熱処理の際の加熱時間としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、３０分以上が好ましい。加熱時間が３０分以上であることにより、接合層１４のシェア強度を高くすることができる。
以上の工程により、接合体１１が製造される。
以上の工程により、接合体１１が製造される。
以上説明したように、本実施形態の接合材によれば、一次粒子の粒度分布が、粒径２０〜７０ｎｍの範囲内の第１ピークと、粒径２００〜５００ｎｍの範囲内の第２ピークとを有し、１５０℃で有機物が５０質量％以上分解し、１００℃で加熱した際に、ガス状の二酸化炭素、アセトンの蒸発物、及び水の蒸発物が発生する銀粉と、２０℃における蒸気圧が５〜８６６Ｐａである溶剤とを含む。そのため、従来の加熱温度よりも低温の加熱処理であっても高いシェア強度を有する接合層を形成することができる。
また、本実施形態の接合材によれば、２００℃の加熱処理を施した場合、５０ＭＰａ以上の高いシェア強度を有する接合層を形成することができる。
また、本実施形態の接合体１１によれば、上述した接合材を用いて形成されるため、２０ＭＰａ以上のシェア強度の接合層を有する。
以上、この発明の実施形態について図面を参照して詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計等も含まれる。例えば、上述した接合体１１では、第１の金属層１３及び第２の金属層１５を備える例について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、第１の金属層１３又は第２の金属層１５のどちらか一方又は両方がないものであってもよい。
以下、本発明の効果を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
＜銀粉の合成＞
（分類Ｉ）
先ず、図１に示すように、５０℃に保持した１２００ｇのイオン交換水（水３）に、５０℃に保持した９００ｇの硝酸銀水溶液（銀塩水溶液１）と、５０℃に保持した６００ｇのクエン酸アンモニウム水溶液（カルボン酸塩水溶液２）とを、５分かけて同時に滴下し、クエン酸銀スラリー（カルボン酸銀スラリー４）を調製した。
（分類Ｉ）
先ず、図１に示すように、５０℃に保持した１２００ｇのイオン交換水（水３）に、５０℃に保持した９００ｇの硝酸銀水溶液（銀塩水溶液１）と、５０℃に保持した６００ｇのクエン酸アンモニウム水溶液（カルボン酸塩水溶液２）とを、５分かけて同時に滴下し、クエン酸銀スラリー（カルボン酸銀スラリー４）を調製した。
なお、イオン交換水（水３）中に硝酸銀水溶液（銀塩水溶液１）とクエン酸アンモニウム水溶液（カルボン酸塩水溶液２）を同時に滴下している間、イオン交換水（水３）を撹拌し続けた。また、硝酸銀水溶液（銀塩水溶液１）中の硝酸銀の濃度は６６質量％であり、クエン酸アンモニウム水溶液（カルボン酸塩水溶液２）中のクエン酸の濃度は５６質量％であった。
次いで、図２に示すように、５０℃に保持した上記クエン酸銀スラリー（カルボン酸銀スラリー４）に、５０℃に保持した３００ｇのギ酸アンモニウム水溶液（還元剤水溶液５）を３０分かけて滴下して混合スラリーを得た。このギ酸アンモニウム水溶液（還元剤水溶液５）中のギ酸の濃度は５８質量％であった。
次に、上記混合スラリーに所定の熱処理を行った。具体的には、上記混合スラリーを昇温速度１０℃／時間で最高温度７０℃まで昇温し、７０℃（最高温度）に２時間保持した後に、６０分間かけて３０℃まで温度を下げた。これにより銀粉スラリーを得た。上記銀粉スラリーを遠心分離機に入れて１０００ｒｐｍの回転速度で１０分間回転させた。これにより銀粉スラリー中の液層が除去され、脱水及び脱塩された銀粉スラリーを得た。
この脱水及び脱塩された銀粉スラリーを凍結乾燥法により３０時間乾燥することで、分類Ｉの銀粉を得た。
（分類ＩＩ）
各液の温度を８０℃保持しながら混合スラリーを調整したこと、及び熱処理の際の最高温度が８０℃であること以外は、分類Ｉと同様にして分類ＩＩの銀粉を得た。
各液の温度を８０℃保持しながら混合スラリーを調整したこと、及び熱処理の際の最高温度が８０℃であること以外は、分類Ｉと同様にして分類ＩＩの銀粉を得た。
（分類ＩＩＩ）
各液の温度を３０℃保持しながら混合スラリーを調整したこと、及び熱処理の際の昇温速度が０℃／時間、最高温度が３０℃、保持時間が５時間であること以外は、分類Ｉと同様にして分類ＩＩＩの銀粉を得た。
各液の温度を３０℃保持しながら混合スラリーを調整したこと、及び熱処理の際の昇温速度が０℃／時間、最高温度が３０℃、保持時間が５時間であること以外は、分類Ｉと同様にして分類ＩＩＩの銀粉を得た。
（分類ＩＶ）
各液の温度を１５℃に保持しながら混合スラリーを調整したこと、及び熱処理の際の昇温速度が０℃／時間、最高温度が１５℃、保持時間が５時間であること以外は、分類Ｉと同様にして分類ＩＶの銀粉を得た。
各液の温度を１５℃に保持しながら混合スラリーを調整したこと、及び熱処理の際の昇温速度が０℃／時間、最高温度が１５℃、保持時間が５時間であること以外は、分類Ｉと同様にして分類ＩＶの銀粉を得た。
（分類Ｖ）
熱処理の際の保持時間が８時間であること以外は、分類Ｉと同様にして分類Ｖの銀粉を得た。
熱処理の際の保持時間が８時間であること以外は、分類Ｉと同様にして分類Ｖの銀粉を得た。
（分類ＶＩ）
分類ＶＩの銀粉として、市販の銀粉（三井金属工業社製、「ＳＰＱ０３Ｓ」）を用意した。
分類ＶＩの銀粉として、市販の銀粉（三井金属工業社製、「ＳＰＱ０３Ｓ」）を用意した。
＜銀粉の評価＞
分類Ｉ〜ＶＩの銀粉の、一次粒子の粒度分布、銀粉を被覆する有機物の所定温度での分解率（有機物の分解率）、粉末状態の銀粉を加熱した際に、銀粉を被覆する有機物が発生するガスの種類（加熱発生ガス種）を測定した。
分類Ｉ〜ＶＩの銀粉の、一次粒子の粒度分布、銀粉を被覆する有機物の所定温度での分解率（有機物の分解率）、粉末状態の銀粉を加熱した際に、銀粉を被覆する有機物が発生するガスの種類（加熱発生ガス種）を測定した。
銀粉の一次粒子の粒度分布の測定については、銀粉をＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−４３００ＳＥ」）で観察し、銀粒子１０００個の粒径を測定することで行った。ここで、粒径の個数が最も多い上位２つの値を算出し、このうち小さいものを第１ピークの粒径と定義し、大きいものを第２ピークの粒径と定義した。
また、上記有機物の分解率は、銀粉を大気中において１５０℃で３０分間保持した後に、加熱前に対する加熱後の質量減少量を測定することにより得た。
また、上記加熱発生ガス種は、熱分解ＧＣ／ＭＳ（フロンティアラボ社製「ＰＹ−３０３０」、日本電子社製「ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣＶ」）を用いて発生したガスを分析することにより特定した。
各測定の結果を下記表１に示す。なお、表１には、硝酸銀水溶液及びクエン酸アンモニウム水溶液を同時に滴下する時間、クエン酸銀スラリーにギ酸アンモニウム水溶液を滴下して得られた銀粉スラリーの昇温速度及び最高温度、各液の保持温度、還元剤水溶液の種類も併せて記載した。また、表１の加熱発生ガス種のうちＣＯ２はガス状の二酸化炭素であり、アセトン、水、エタンジオール、酢酸、ピロールはこれらの蒸発物である。
＜接合材の調製＞
（実施例１）
分類Ｉの銀粉とα−テルピネオール（２０℃における蒸気圧：２４Ｐａ）とを、質量比が８５：１５となるように容器に入れ、混練機（ＴＨＩＮＫＹ社製、「あわとり練太郎」）で２０００ｒｐｍの回転速度で５分間回転させる混練を３回行うことで接合材を得た。
（実施例１）
分類Ｉの銀粉とα−テルピネオール（２０℃における蒸気圧：２４Ｐａ）とを、質量比が８５：１５となるように容器に入れ、混練機（ＴＨＩＮＫＹ社製、「あわとり練太郎」）で２０００ｒｐｍの回転速度で５分間回転させる混練を３回行うことで接合材を得た。
（実施例２）
分類ＩＩの銀粉を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
分類ＩＩの銀粉を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
（実施例３）
分類ＩＩＩの銀粉を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
分類ＩＩＩの銀粉を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
（実施例４）
溶剤としてヘキシルアミン（２０℃における蒸気圧：８６６Ｐａ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
溶剤としてヘキシルアミン（２０℃における蒸気圧：８６６Ｐａ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
（実施例５）
溶剤として酢酸ブチルトールカルビテート（２０℃における蒸気圧：５Ｐａ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
溶剤として酢酸ブチルトールカルビテート（２０℃における蒸気圧：５Ｐａ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
（実施例６）
溶剤としてエチレングリコール（２０℃における蒸気圧：７Ｐａ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
溶剤としてエチレングリコール（２０℃における蒸気圧：７Ｐａ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
（実施例７）
溶剤としてドデカン（２０℃における蒸気圧：４０Ｐａ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
溶剤としてドデカン（２０℃における蒸気圧：４０Ｐａ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
（比較例１）
分類ＩＶの銀粉を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
分類ＩＶの銀粉を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
（比較例２）
分類Ｖの銀粉を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
分類Ｖの銀粉を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
（比較例３）
分類ＶＩの銀粉を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
分類ＶＩの銀粉を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
（比較例４）
溶剤としてシクロヘキサン（２０℃における蒸気圧：１０４００Ｐａ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
溶剤としてシクロヘキサン（２０℃における蒸気圧：１０４００Ｐａ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
（比較例５）
溶剤としてポリエチレングリコールジメチルエーテル（２０℃における蒸気圧：＜１Ｐａ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
溶剤としてポリエチレングリコールジメチルエーテル（２０℃における蒸気圧：＜１Ｐａ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。
下記表２に、各実施例及び各比較例の接合材について、調製に用いた銀粉及び溶剤を示す。銀粉については、第１ピーク及び第２ピーク、有機物の分解率、加熱発生ガス種も併せて示す。また、溶剤については、２０℃における蒸気圧も併せて示す。
＜接合体の作製＞
（実施例８）
基板としてアルミ板を銀で被覆した板を用意し、銀上に実施例１の接合材を、メタルマスク（孔サイズ：縦３ｍｍ×横３ｍｍ×厚さ５０μｍ）を用いて印刷し成形した。次に、接合材の上に、表面を銀で被覆したシリコンチップ（サイズ：縦２．５ｍｍ×横２．５ｍｍ×厚さ２００μｍ）を乗せ、大気雰囲気中において１５０℃の温度で３０分間保持することで焼成を行った。これにより基板とシリコンチップの間に接合層が形成され、接合体を得た。
（実施例８）
基板としてアルミ板を銀で被覆した板を用意し、銀上に実施例１の接合材を、メタルマスク（孔サイズ：縦３ｍｍ×横３ｍｍ×厚さ５０μｍ）を用いて印刷し成形した。次に、接合材の上に、表面を銀で被覆したシリコンチップ（サイズ：縦２．５ｍｍ×横２．５ｍｍ×厚さ２００μｍ）を乗せ、大気雰囲気中において１５０℃の温度で３０分間保持することで焼成を行った。これにより基板とシリコンチップの間に接合層が形成され、接合体を得た。
（実施例９）
接合材として実施例２の接合材を用いたこと以外は実施例８と同様にして接合体を得た。
接合材として実施例２の接合材を用いたこと以外は実施例８と同様にして接合体を得た。
（実施例１０）
接合材として実施例３の接合材を用いたこと以外は実施例８と同様にして接合体を得た。
接合材として実施例３の接合材を用いたこと以外は実施例８と同様にして接合体を得た。
（実施例１１）
接合材として実施例４の接合材を用いたこと以外は実施例８と同様にして接合体を得た。
接合材として実施例４の接合材を用いたこと以外は実施例８と同様にして接合体を得た。
（実施例１２）
接合材として実施例５の接合材を用いたこと以外は実施例８と同様にして接合体を得た。
接合材として実施例５の接合材を用いたこと以外は実施例８と同様にして接合体を得た。
（実施例１３）
接合材として実施例６の接合材を用いたこと以外は実施例８と同様にして接合体を得た。
接合材として実施例６の接合材を用いたこと以外は実施例８と同様にして接合体を得た。
（実施例１４）
接合材として実施例７の接合材を用いたこと以外は実施例８と同様にして接合体を得た。
接合材として実施例７の接合材を用いたこと以外は実施例８と同様にして接合体を得た。
（実施例１５）
基板として金板を用いたこと、及びシリコンチップの表面に金を被覆したこと以外は実施例８と同様にして接合体を得た。
基板として金板を用いたこと、及びシリコンチップの表面に金を被覆したこと以外は実施例８と同様にして接合体を得た。
（実施例１６）
基板として銅板を用いたこと、及びシリコンチップの表面に銅を被覆したこと以外は実施例８と同様にして接合体を得た。
基板として銅板を用いたこと、及びシリコンチップの表面に銅を被覆したこと以外は実施例８と同様にして接合体を得た。
（比較例６）
接合材として比較例１の接合材を用いたこと以外は実施例８と同様にして接合体を得た。
接合材として比較例１の接合材を用いたこと以外は実施例８と同様にして接合体を得た。
（比較例７）
接合材として比較例２の接合材を用いたこと以外は実施例８と同様にして接合体を得た。
接合材として比較例２の接合材を用いたこと以外は実施例８と同様にして接合体を得た。
（比較例８）
接合材として比較例３の接合材を用いたこと以外は実施例８と同様にして接合体を得た。
接合材として比較例３の接合材を用いたこと以外は実施例８と同様にして接合体を得た。
（比較例９）
接合材として比較例４の接合材を用いたこと以外は実施例８と同様にして接合体を得た。
接合材として比較例４の接合材を用いたこと以外は実施例８と同様にして接合体を得た。
（比較例１０）
接合材として比較例５の接合材を用いたこと以外は実施例８と同様にして接合体を得た。
接合材として比較例５の接合材を用いたこと以外は実施例８と同様にして接合体を得た。
（比較例１１）
基板としてアルミ板を用いたこと、及びシリコンチップの表面にアルミを被覆したこと以外は実施例８と同様にして接合体を得た。
基板としてアルミ板を用いたこと、及びシリコンチップの表面にアルミを被覆したこと以外は実施例８と同様にして接合体を得た。
＜接合層の評価＞
実施例８〜１６及び比較例６〜１１の基板とシリコンチップの間に形成された接合層について、シェア強度をそれぞれ測定した。シェア強度は、基板とシリコンチップの間に形成された接合層を破断するのに要する力を、ボンディングテスタ（ＲＨＥＳＣＡ社製）により測定し、この測定値を接合面積で除してシェア強度とした。
実施例８〜１６及び比較例６〜１１の基板とシリコンチップの間に形成された接合層について、シェア強度をそれぞれ測定した。シェア強度は、基板とシリコンチップの間に形成された接合層を破断するのに要する力を、ボンディングテスタ（ＲＨＥＳＣＡ社製）により測定し、この測定値を接合面積で除してシェア強度とした。
下記表３に、各実施例及び各比較例の接合体について、接合材、接合面（基板とシリコンチップの表面に被覆した金属種）、及びシェア強度について示す。
表３から明らかなように、分類ＩＶの銀粉を含む接合材を用いた比較例６の接合体では、接合層のシェア強度が低かった。これは、一次粒子の第１ピークの値が２０ｎｍ未満で、第２ピークの値が２００ｎｍ未満で、１５０℃で加熱した際の有機物の分解率が５０％未満で、１００℃で加熱した際にエタンジオールが検出される銀粉を用いたため、接合層中の銀の充填度が低いことに加え、銀粉の焼結性が低いためである。
また、分類Ｖの銀粉を含む接合材を用いた比較例７の接合体では、接合層のシェア強度が低かった。これは、一次粒子の第１ピークの値が７０ｎｍよりも大きくで、第２ピークの値が５００ｎｍよりも大きい銀粉を用いたため、接合層中の銀の充填度が低いためである。
また、分類ＶＩの銀粉を含む接合材を用いた比較例８の接合体では、接合層のシェア強度が低かった。これは、一次粒子が二つのピークを持たず、１５０℃で加熱した際の有機物の分解率が５０％未満で、１００℃で加熱した際にピロールが検出される銀粉を用いたため、接合層の充填度が低いことに加え、銀粉の焼結性が低いためである。
また、２０℃における蒸気圧が８６６Ｐａを超える溶剤を含む接合材を用いた比較例９の接合体では、接合層のシェア強度が低かった。これは、基板に印刷後のペースト表面からの溶剤の揮発が早すぎることで、ペーストとシリコンチップとの間の接着が不均一になるためである。
また、２０℃における蒸気圧が５Ｐａ未満の溶剤を含む接合材を用いた比較例１０では、接合層のシェア強度が低かった。これは、加熱時に溶剤が接合層内部から抜けにくく、接合層の焼結が進みづらいためである。
また、接合層がアルミと界面を形成した比較例１１では、接合材中の銀粉とアルミが接合しないために、接合層のシェア強度が低かった。
これに対して、一次粒子の粒度分布が、粒径２０〜７０ｎｍの範囲内の第１ピークと、粒径２００〜５００ｎｍの範囲内の第２ピークとを有し、１５０℃で有機物が５０質量％以上分解し、１００℃で加熱した際にガス状の二酸化炭素、アセトンの蒸発物、及び水の蒸発物が発生するある銀粉と、２０℃における蒸気圧が５〜８６６Ｐａである溶剤を含む接合材を用いた実施例８〜実施例１６では、１５０℃という低い加熱温度で２０ＭＰａを超える高いシェア強度の接合層を有する接合体を得ることができた。
本発明の接合材は、例えば、基板上に電子部品等を接合させる際の接合材として利用可能性がある。
１…銀塩水溶液
２…カルボン酸塩水溶液
３…水
４…カルボン酸銀スラリー
５…還元剤水溶液
１１…接合体
１２…基板
１３…第１の金属層
１４…接合層
１５…第２の金属層
１６…被接合物
１７，１８…界面
２…カルボン酸塩水溶液
３…水
４…カルボン酸銀スラリー
５…還元剤水溶液
１１…接合体
１２…基板
１３…第１の金属層
１４…接合層
１５…第２の金属層
１６…被接合物
１７，１８…界面
Claims (6)
- 一次粒子の粒度分布が、粒径２０〜７０ｎｍの範囲内の第１ピークと、粒径２００〜５００ｎｍの範囲内の第２ピークと、を有し、
大気中において１５０℃で３０分保持した際の有機物の分解率が５０質量％以上であり、
熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計により、１００℃で加熱した際に、ガス状の二酸化炭素、アセトンの蒸発物、及び水の蒸発物が検出される銀粉と、
２０℃における蒸気圧が５〜８６６Ｐａである溶剤と、を含む接合材。 - 前記溶剤が、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、アセテート系溶剤、炭化水素系溶剤、又はアミン系溶剤を含む、請求項１に記載の接合材。
- 前記溶剤が、α−テルピネオール、エチレングリコール、酢酸ブチルトールカルビテート、ドデカン、又はヘキシルアミンを含む、請求項１に記載の接合材。
- 第一の部材と第二の部材とが接合層を介して接合されている接合体の製造方法であって、
請求項１に記載の接合材を用いて前記接合層を形成する接合体の製造方法。 - 前記接合層が、金、銀、及び銅からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属と接触して界面を形成している、請求項４に記載の接合体の製造方法。
- 前記接合層の厚さが１〜１００μｍである、請求項４又は５に記載の接合体の製造方法。
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