JPWO2017208554A1 - 金属接合材料及びその製造方法、並びにそれを使用した金属接合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

耐酸化性に優れるとともに良好な接合強度を示す金属接合材料及びその製造方法、並びにそれを使用した金属接合体の製造方法を提供する。このために、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の粒径を有する単結晶が複数集合してなり、表面に酸化銅を含んで構成される酸化銅層が形成された銅ナノ粒子と、沸点が２００℃以上２５０℃以下であって、鎖状構造を有するとともに当該鎖状構造の末端に水酸基を有する有機溶剤と、を含むことを特徴とする、金属接合材料とする。また、これを製造するため、前駆体溶解工程と、銅生成工程と、酸化銅層形成工程と、分離工程と、混合工程と、を経るようにする。さらに、これを使用して金属接合体を製造するため、塗布工程と、接触工程と、接合工程と、を経るようにする。

Description

本発明は、金属接合材料及びその製造方法、並びにそれを使用した金属接合体の製造方法に関する。

粒径が１００ｎｍ以下の金属ナノ粒子は表面積が大きいために反応性が高く、新しい機能性材料として注目を浴びている。そのため、このような金属ナノ粒子を含有した導電性組成物では、例えば小型化著しい電子機器において、焼結により金属を接合する金属接合材料としての応用が期待されている。

接合用途に用いる金属には、通常、高い熱伝導性や耐熱性が求められる。このため、良好な熱伝導性や耐熱性を示すという観点から、金や銀を使用することが考えられ、中でも、安価な銀を用いることが考えられる。しかし、銀ナノ粒子を金属接合材料として使用した場合には、形成された接合部においてイオンマイグレーションが発生し易くなる。

イオンマイグレーションの抑制に関しては、銅ナノ粒子を用いることが有効である。銅ナノ粒子は、熱伝導性やコストの面でも優れている。ただし、銅は酸化し易いことから、例えば酸化防止剤等で銅粒子の表面を被覆することが考えられる。そして、このようにして得られた銅ナノ粒子を焼結して接合する際、焼結後に有機物が残ると接合強度が著しく低下することから、予め銅ナノ粒子を洗浄することで過剰な酸化防止剤を除去することが好ましい。

しかし、銅ナノ粒子を洗浄し、酸化防止剤を除去すると、銅ナノ粒子が酸化して酸化第一銅（Ｃｕ_２Ｏ）や酸化第二銅（ＣｕＯ）に変化してしまう。このように酸化銅に変化してしまうと、大気中での加熱による焼結が困難になるだけではなく、還元雰囲気での接合に用いた場合においても、酸化銅に変化した部分の体積収縮により、熱伝導や電気抵抗の大きな低下を招いてしまう。そこで、接合強度を維持しつつ、耐酸化性を向上させる技術が望まれている。

耐酸化性を向上させる技術として、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、銅をフィラーとする導電性組成物であって、平均粒径０．３〜２０μｍの銅粉と平均粒径１〜５０ｎｍの微細銅粉の混合物からなる金属粉と、エチレングリコールやジエチレングリコールのようなＯＨ基を２個以上有する多価アルコールからなる溶剤と、リンゴ酸やクエン酸のようなＣＯＯＨ基を２個以上及びＯＨ基を１個以上有し且つＣＯＯＨ基の数がＯＨ基の数と同数又はそれ以上の化合物からなる添加剤を含むものが記載されている。

特開２００７−２５８１２３号公報（特に段落００１３、００１４等参照）

特許文献１に記載の技術では、予め所定の大きさに調製された銅粉と、エチレングリコールと、クエン酸とを混合及び混練することで、銅粉とポリマーとを含む導電性組成物が調製されている（特許文献１の段落００３７参照）。そして、ここで生成したポリマーにより、銅粉の酸化が抑制されるとしている（同段落００２６参照）。しかし、この技術では、比重の異なるポリマーと銅粉とを混練しているため、含まれる銅粉の大きさや質量によっては導電性組成物の内部で偏りができてしまい、銅粉の存在位置によっては酸化されてしまう可能性がある。即ち、特許文献１に記載の技術は、銅ナノ粒子の耐酸化性を向上させる技術としては不十分である。

本発明はこのような課題に鑑みて為されたものであり、本発明が解決しようとする課題は、耐酸化性に優れるとともに良好な接合強度を示す金属接合材料及びその製造方法、並びにそれを使用した金属接合体の製造方法に関する。

本発明者らは前記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、以下の知見を見出して本発明を完成させた。即ち、本発明の要旨は、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の粒径を有する単結晶が複数集合してなり、表面に酸化銅を含んで構成される酸化銅層が形成された銅ナノ粒子と、沸点が２００℃以上２５０℃以下であって、鎖状構造を有するとともに当該鎖状構造の末端に水酸基を有する有機溶剤と、を含むことを特徴とする、金属接合材料に関する。その他の解決手段は以下の発明を実施する形態において後記する。

本発明によれば、耐酸化性に優れるとともに良好な接合強度を示す金属接合材料及びその製造方法、並びにそれを使用した金属接合体の製造方法を提供することができる。

本実施形態の金属接合材料に含まれる銅ナノ粒子の構造を模式的に示す図である。 実施例１及び比較例１の銅ナノ粒子のそれぞれについて測定したＸ線回折パターンである。 それぞれの試験体におけるせん断強度の試験結果を示すグラフである。 酸化銅膜の厚さを変化させたときの相対強度比の変化を示すグラフである。 金属接合材料に含まれる有機溶剤の量を変化させたときの相対強度比の変化を示すグラフである。

以下、図面を適宜参照しながら、本発明を実施するための形態（本実施形態）を説明する。なお、以下で参照する図１に示す構造は模式的なものであり、寸法や相対的な大きさ、細かな形状等は実際のものとは異なることがある。

［１．金属接合材料］
（銅ナノ粒子）
図１は、本実施形態の金属接合材料に含まれる銅ナノ粒子１００の構造を模式的に示す図である。銅ナノ粒子１００では、銅の単結晶１０が複数集合してなる粒子状の構造を基本構造としつつ、その表面に酸化銅により構成される酸化銅膜１１（酸化銅層）が形成されている。ただし、酸化銅膜１１は、銅ナノ粒子１００の全体表面を覆うように形成されていることが好ましいものの、必ずしもその全体表面を覆うように形成されている必要はなく、その表面の一部に存在していればよい。

単結晶１０は、結晶子や結晶粒ともいわれるものであり、結晶性を有するものである。ここで、本発明者らの検討によれば、粒子が明確な結晶性を有することで、良好な焼結接合が得られると考えられる。非晶質状態では粒子間の拡散が進まないと考えられるからである。そこで、本実施形態では、結晶性を有する単結晶１０が使用されている。

単結晶１０の大きさＬ１（粒径、所謂結晶子サイズ）としては、その粒径として、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。単結晶１０の大きさＬ１が０．１ｎｍ未満では非晶質状態に近くなり、良好な焼結接合が得られない可能性がある。また、単結晶１０の大きさＬ１が１０ｎｍを超えると、粒子自体が安定状態となって低温焼結現象が生じにくくなり、やはり良好な焼結接合が得られない可能性がある。なお、この大きさＬ１は、Ｘ線回折測定装置（ＸＲＤ）を用いて測定することができる。

酸化銅膜１１は、銅ナノ粒子１００の表面に酸化銅によって構成されたものである。ただし、酸化銅膜１１には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、任意の成分が含まれていてもよい。酸化銅膜１１の厚さＬ２としては、好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。酸化銅膜１１の厚さＬ２を１ｎｍ以上とすることで、隣接する銅ナノ粒子１００同士の常温融合化（粗大化）を十分に防止することができ、焼結による接合を強固に行って接合強度を十分に高めることができる。また、酸化銅膜１１の厚さＬ２が５０ｎｍ以下とすることで、焼結に伴う体積収縮を小さくすることができ、これにより、焼結層を密にして接合強度を十分に向上させることができる。

酸化銅膜１１の厚さＬ２は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して測定することができる。具体的には、例えば、銅ナノ粒子１００を樹脂で埋めた後、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ装置）を用いて銅ナノ粒子１００の断面薄膜サンプルを調製し、銅ナノ粒子１００の断面をＴＥＭによって観察することで、酸化銅膜１１の厚さＬ２を測定することができる。

なお、酸化銅膜１１の厚さＬ２は、銅ナノ粒子１００の全体で均一ではないことがあるが、この場合には、酸化銅膜１１の厚さＬ２の平均値が前記の範囲に含まれていることが好ましい。

また、銅ナノ粒子１００そのものの大きさＬ３（粒径）としては、好ましくは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下、さらに好ましくは７５ｎｍ以上４００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは１００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。Ｌ３が２０ｎｍ未満では、コアである銅粒子に対して被膜している酸化銅膜の割合が大きくなり、体積収縮量が増え、良好な焼結接合が得られない可能性がある。一方で、Ｌ３が５００ｎｍを超えると、微粒子による低温焼結現象が生じにくくなり、やはり良好な焼結接合が得られない可能性がある。なお、銅ナノ粒子１００の大きさＬ３は、前記の酸化銅膜１１の厚さＬ２の測定と同様にして測定することができる。

本実施形態の金属接合材料に含まれる銅ナノ粒子１００の表面には、前記のように酸化銅膜１１が形成されている。酸化銅膜１１を構成する酸化銅は大気中では安定であるため、過剰な水分や温度が加わらなければ、常温下で、その内部にまでさらなる酸化が進行することはない。そのため、銅ナノ粒子１００の表面に予め膜厚を制御した酸化膜１１が形成されていることで、恒温恒湿を保つ環境下で長期保存が可能となる。また、酸化銅の新たな形成が抑制されることで、酸化銅に起因する非晶質性が示されてしまうことが防止され、結晶性の銅に起因する高い接合強度が発揮される。

また、銅ナノ粒子１００では、銅の単結晶１０は、前記のように酸化銅１１によって新たな酸化から保護されており、例えば有機材料等によって保護するものとは異なる。即ち、安定な（即ち揮発しにくい）有機材料で保護した場合には、接合時の焼成によって大量の残渣が残り、接合強度が低下し易い。一方で、残渣を減らすべく不安定な（即ち揮発しやすい）有機材料を使用すれば、当該有機材料は容易に揮発して系外に移行してしまう。そのため、銅のさらなる進行が進んで酸化銅が増えやすくなり、やはり接合強度が低下する。しかし、詳細は後記するが、本実施形態の金属接合材料を使用して焼成を行う場合、焼成は還元性雰囲気で行われ、これにより表面の酸化銅の還元を生じさせて銅に変化させることから、焼成後に残渣が残ることがない。従って、接合強度を十分に高めることができる。

（有機溶剤）
本実施形態の金属接合材料に含まれる有機溶剤は、沸点が２００℃以上２５０℃以下であって、鎖状構造を有するとともに当該鎖状構造の末端に水酸基を有するものである。

有機溶剤の沸点は、前記のように２００℃以上２５０℃以下である。有機溶剤の沸点が２００℃以上であることで、詳細は後記するが酸化銅が還元し始める温度（概ね２００℃以下）よりも高い温度となるため、有機溶剤が残存した状態で酸化銅の還元を進行させることができる。また、有機溶剤の沸点が２５０℃以下であることで、有機溶剤の揮発を遅らせることができ、２００℃以上にする場合と同様、有機溶剤が残存した状態で酸化銅の還元を進行させることができる。

また、本実施形態の金属接合材料に含まれる有機溶剤では、その分子構造は鎖状構造であり、当該鎖状構造の末端に水酸基（−ＯＨ）が結合している。このように、鎖状構造を有し、かつ、その末端に水酸基が結合していることで、詳細は後記するが、焼成時の雰囲気に存在する水素による前記酸化銅の還元反応を促進することができる。具体的には、その詳細は定かではないものの本発明者らの検討したところによれば、鎖状構造の末端に結合した水酸基は、鎖状構造の途中に結合した場合と比べて分子内で比較的自由に回転等の移動をすることができる。そのため、還元井雰囲気で焼成するときに、水素に接触し易くなり、水酸基と、接触した水素との相互作用により、酸化銅の還元が促されると考えられる。

前記の物性を有する有機溶剤としては、脂肪族有機溶剤や芳香族有機溶剤が挙げられ、具体的には例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル等が挙げられる。これらのうち、有機溶剤としては、脂肪族有機溶剤が好ましい。脂肪族の有機溶剤を使用することで副反応を十分に抑制することができる。また、脂肪族有機溶剤の中でも、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルが好ましい。これらの溶剤は、加熱したときには銅粒子の酸化銅被膜の還元促進として特に機能し易いため、焼結性や接合性を向上させることができる。また、これらの溶剤は、室温では銅粒子と各種反応せず、長期保存が容易で、保存性を高めることができる。有機溶剤は一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで使用してもよい。

（物性）
本実施形態の金属接合材料には、前記の銅ナノ粒子（図１を参照しながら説明した銅ナノ粒子１００）と、前記の有機溶剤を含むものである。有機溶剤の含有量は、銅ナノ粒子及び有機溶剤の合計含有量を基準として、１２質量％以下であることが好ましい。有機溶剤の含有量をこの範囲とすることで、銅ナノ粒子の含有量を十分に確保して、高い接合強度を確保することができる。さらには、金属接合材料の粘性を適度なものにして、金属接合材料を塗布する際の広がりを小さくすることができる。また、有機溶剤の下限値としては、金属接合材料をペースト状にすることでの塗布のし易さの観点から、銅ナノ粒子及び有機溶剤の合計含有量を基準として、５質量％以上とすることが好ましい。

なお、金属接合材料には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、前記の銅ナノ粒子及び有機溶剤以外の成分が含まれていてもよい。
本実施形態の金属接合材料は、電子実装分野や触媒分野等における接合の際に使用される材料として好適である。

［２．金属接合材料の製造方法］
本実施形態の金属接合材料は、以下の方法によって製造することができる。具体的には、例えば、銅イオンを含んで構成される銅ナノ粒子前駆体を、水を含む溶媒に溶解させることで、銅イオンを含む水溶液を得る前駆体溶解工程と、不活性ガスを前記水溶液に通流させながら、前記水溶液を６０℃以上９０℃以下の温度で１時間以上５時間以下加熱することで、前記水溶液中に銅粒子の単体を生成させる銅生成工程と、前記銅生成工程において通流させていた不活性ガスを停止させることで、前記水溶液中に生成した単体の銅粒子の表面に酸化銅により構成される酸化銅膜を形成して、銅ナノ粒子を得る酸化銅膜形成工程と、当該酸化銅膜形成工程において生成した銅ナノ粒子を前記水溶液から分離する分離工程と、当該分離工程において分離した銅ナノ粒子と、沸点が２００℃以上２５０℃以下であって、鎖状構造を有するとともに当該鎖状構造の末端に水酸基を有する有機溶剤と、を混合する混合工程と、を少なくとも経ることで、金属接合材料を製造することができる。

（前駆体溶解工程）
この工程では、銅イオンを含んで構成される銅ナノ粒子前駆体を、水を含む溶媒に溶解させることで、銅イオンを含む水溶液を得る工程が行われる。ここで使用される銅ナノ粒子前駆体は、銅イオンを含んで構成され、水に溶解可能（水中で銅イオンが電離可能）なものであれば、どのようなものであってもよい。中でも、銅ナノ粒子前駆体は無機塩であることが好ましく、特には、目的とする銅ナノ粒子の元素を含み溶解時にアニオン等の残留物が少ない化合物がより好ましい。このような銅ナノ粒子前駆体として、具体的には例えば、塩化銅、水酸化銅、銅酸化物（例えば酸化第一銅や酸化第二銅等）、カルボン酸銅塩（例えば酢酸銅等）等が挙げられる。なお、銅酸化物を使用する場合には、例えば塩酸やヒドラジン等の酸を併用してｐＨを調整することで、水への溶解を促すことが好ましい。これらの中でも、溶解後の不純物や後の工程を経た後の残留物が特に少ないという観点から、塩化銅、水酸化銅及び炭酸銅が好ましい。

水中に銅ナノ粒子前駆体を溶解させる際、その溶解量は、銅イオンの濃度として０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下となる量とすることが好ましい。銅イオン濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上となるような量の銅ナノ粒子前駆体を溶解させることで、水中にある程度以上の銅イオンを溶解させることができ、収率を十分に高めることができる。また、銅イオン濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以下となるような量の銅ナノ粒子前駆体を溶解させることで、後の工程で生成する銅ナノ粒子の凝集をより確実に防止することができる。

また、銅ナノ粒子前駆体を水に溶解させる際、水中には不活性ガスを通流させることが好ましい。使用可能な不活性ガスとしては、例えば窒素ガスやアルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。また、通流の形態としては、例えば散気管を使用して水溶液中に不活性ガスを散気することができる。

なお、銅ナノ粒子前駆体を水に溶解させる際、銅ナノ粒子前駆体の水中での分散性を高める観点で、例えばセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）等の分散剤を併用することができる。また、水とともに有機溶媒を併用することができる。有機溶媒を併用することで、反応速度及び得られる銅粒子の粒子径の制御を容易に行うことができる。使用可能な有機溶媒としては、例えばエタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等のアルコール類；アセトアルデヒド等のアルデヒド類；グリコール等のポリオール類；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよく、二種以上の組み合わせで使用してもよい。また、有機溶媒の使用量も任意である。さらに、水溶液のｐＨを調整する観点で、例えばヒドラジン等のｐＨ調整剤を使用してもよい。

（銅生成工程）
この工程では、不活性ガスを前記水溶液に通流させながら、前記水溶液を６０℃以上９０℃以下の温度で１時間以上５時間以下加熱することで、前記水溶液中に銅粒子の単体を生成させる工程が行われる。ここで生成する銅粒子の表面では、水中に通流している不活性ガスによって銅の酸化が抑制されており、酸化銅膜の形成がほとんど生じていない。

水溶液に通流する不活性ガスとしては、銅粒子表面での酸化を抑制できるものであればどのようなものでもよく、例えば窒素ガスやアルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。

加熱温度は、前記のように６０℃以上９０℃以下の温度とする。この温度範囲で加熱することで、生成する銅ナノ粒子の生成量を計算で求められる理論値に近づけることができる。一方で、加熱温度が６０℃未満では、十分な反応が得られず、銅ナノ粒子の回収量が少なくなって高コストになり易い。一方で、加熱温度が９０℃超えると、酸化が過度に促進されることがあり、接合性に優れた銅ナノ粒子が得られない可能性がある。

このような加熱温度の高低によって銅粒子の大きさ（前記の図１を参照しながら説明した大きさＬ３）が決定されるため、加熱温度は、後記する加熱時間とともに、所望の大きさＬ３に応じて、この温度範囲において適宜変更すればよい。具体的には、銅粒子の大きさを大きくしたければ、加熱温度を高くすればよい。一方で、銅粒子の大きさを小さくしたければ、加熱温度を低くすればよい。このような温度範囲とすることで、単体の銅粒子の析出を促しつつ、水溶液の沸騰を避けることができる。ただし、加熱温度としては、７０℃以上８５℃以上が好ましい。このような温度範囲とすることで、適度な大きさの銅ナノ粒子をより確実に製造することができる。

また、加熱時間は、前記のように１時間以上５時間以下である。加熱時間の長短によっても、析出する銅粒子の大きさＬ３が変化する。そこで、所望の大きさＬ３に応じて、加熱時間を適宜変更すればよい。具体的には、銅粒子の大きさを大きくしたければ、加熱時間を長くすればよい。一方で、銅粒子の大きさを小さくしたければ、加熱時間を短くすればよい。加熱時間を１時間以上とすることで、反応を十分に進行させて、収率を十分に高めることができる。また、加熱時間を５時間以下とすることで、高い収率としながら銅ナノ粒子をできるだけ短時間で製造することができ、工業プロセスにおいて好適である。

（酸化銅膜形成工程）
この工程では、前記銅生成工程において通流させていた不活性ガスを停止させることで、前記水溶液中に生成した単体の銅粒子の表面に、酸化銅により構成される酸化銅膜を形成して、銅ナノ粒子を得る工程が行われる。前記のように、不活性ガスによって、単体の銅粒子の表面では銅の酸化が抑制されている。しかし、水中にはわずかながらも溶存酸素が含まれているため、不活性ガスの通流を停止させることで、溶存酸素によって銅表面での酸化が進行して酸化銅膜が形成することになる。

ここで形成される酸化銅膜の厚さ（前記の図１を参照しながら説明した厚さＬ２）は、この工程で行う処理によって制御される。即ち、不活性ガスの通流を停止した後、載置する時間を長くすれば、酸化が進行して、酸化銅膜の厚さは厚くなる。一方で、載置する時間を短くすれば、酸化が抑制され、酸化銅膜の厚さは薄くなる。例えば、通常の溶存酸素量であれば、１時間程度静置することで、厚さＬ２を１０ｎｍ程度にすることができる。また、酸化を進行させて酸化銅膜の形成を促進したい場合には、例えば空気等を通流して溶存酸素量を増やすようにしてもよい。

この工程において、作製した単体の銅粒子の表面が安定な酸化膜で保護されることで、銅粒子のそれ以上の酸化が抑制される。そして、これにより、自然酸化によって生じうる銅粒子自身がすべて酸化物状態になることを防止することができる。

銅粒子の酸化を停止させる際には、例えばクエン酸やアスコルビン酸等の酸化防止剤を添加すればよい。酸化防止剤の添加により、溶存酸素に伴う表面の酸化の進行を停止させることができる。

（分離工程）
この工程では、前記の酸化銅膜形成工程において生成した銅ナノ粒子を水溶液から分離する工程が行われる。具体的には例えば、当該水溶液を緩く遠心することで、生成した銅ナノ粒子を沈殿物として分離して回収することができる。この回収した銅ナノ粒子の表面には、安定な酸化銅膜が形成されているため、大気に晒してもそれ以上酸化が進むことが抑制されている。なお、回収された銅ナノ粒子は、必要に応じて水等を用いた洗浄や乾燥を行うことができる。

（混合工程）
この工程では、分離工程において分離した銅ナノ粒子と、沸点が２００℃以上２５０℃以下であって、鎖状構造を有するとともに当該鎖状構造の末端に水酸基を有する有機溶剤と、を混合する工程が行われる。即ち、前記のようにして製造した銅ナノ粒子と、前記の［１．金属接合材料］において説明した有機溶剤とを、所望の比率で混合することで、本実施形態の金属接合材料が得られる。この金属接合材料は、どのような形態を有していてもよいが、詳細は後記するが塗布のし易さの観点から、有機溶剤の含有量を調節することで、ペースト状にすることが好ましい。

［３．金属接合体］
本実施形態の金属接合材料を使用することで、金属接合体を製造することができる。ここでいう金属接合体とは、電子実装分野や触媒分野において使用されるもの、具体的には例えばＳｉＣモジュールやＩＧＢＴモジュール等のパワーデバイスにおける接合や配線用途、金属同士を接合した構造体等が挙げられる。以下において、本実施形態の金属接合材料を使用した金属接合体の製造方法を説明する。

金属接合体の製造は、本実施形態の金属接合材料を、第一の金属によって構成される第一構造体の表面に塗布する塗布工程と、当該塗布工程において前記金属接合材料が塗布された表面に対して、第二の金属によって構成される第二構造体を接触させることで、前記第一構造体と前記第二構造体とが前記金属接合材料を介して接触している状態にする接触工程と、前記第一構造体と前記第二構造体とが前記金属接合材料を介して接触している状態で、還元性雰囲気において、前記金属接合材料を３００℃以上４００℃以下の温度で加熱することで、前記第一構造体と前記第二構造体とが接合された金属接合体を得る接合工程と、を少なくとも経ることで、行うことができる。

（塗布工程）
この工程では、本実施形態の金属接合材料を、第一の金属によって構成される第一構造体の表面に塗布する工程が行われる。ここでいう第一の金属とは、表面に強固な酸化被膜が形成されていない金属が好ましく、具体的には例えば銅、ニッケルめっき銅、ニッケルめっきアルミ、金めっきニッケル、銀めっきニッケル等が挙げられる。従って、第一構造体としての例えばこれら金属の電極の表面（好ましくは銅やニッケル、貴金属等が露出している部分）に、ペースト状の金属接合材料を塗布することで、本工程を行うことができる。

（接触工程）
この工程では、前記塗布工程において前記金属接合材料が塗布された表面に対して、第二の金属によって構成される第二構造体を接触させることで、前記第一構造体と前記第二構造体とが前記金属接合材料を介して接触している状態にする工程が行われる。ここでいう第二の金属とは例えば前記の第一の金属が挙げられる。従って、第二構造体としての例えば第二の金属で構成される電極を前記の第一構造体表面の金属接合材料の表面に接触させることで、本工程を行うことができる。

（接合工程）
この工程では、前記第一構造体と前記第二構造体とが前記金属接合材料を介して接触している状態で、還元性雰囲気において、前記金属接合材料を２５０℃以上４００℃以下の温度で加熱することで、前記第一構造体と前記第二構造体とが接合された金属接合体を得る工程が行われる。ここで行われる加熱温度は２５０℃以上４００℃以下とするが、製造する金属構造体の種類に応じて適宜決定すればよい。加熱温度を２５０℃以上とすることで、銅ナノ粒子表面に形成された酸化銅層の還元を促しつつ、有機溶剤の揮発を行わせることができる。また、４００℃以下とすることで、有機溶剤が酸化することが防止される。

また、加熱時間は、例えば数分から数十分とすることができる。さらに、加熱時の雰囲気は、還元性雰囲気とする。具体的には例えば、水素気流中での加熱を行うことができる。そして、この加熱を行うことで、金属接合材料に含まれる有機溶剤を揮発させるとともに、金属接合材料に残存する揮発前の有機溶剤に含まれる水酸基及び水素によって、銅ナノ粒子表面の酸化銅の還元を行うことができる。これらの作用により、金属接合材料において、結晶性を有する単体の銅粒子が含まれることになり、むら無く接合されることで、高い接合強度を得ることができる。

以下、実施例を挙げて、本実施形態をより具体的に説明する。

＜実施例１及び比較例１＞
まず、前記の［２．金属接合材料の製造方法］に記載の方法に沿って、銅ナノ粒子を作製した。銅ナノ粒子前駆体として塩化銅無水物（ＣｕＣｌ_２）を０．０２６９ｇ（終濃度１．０×１０^−２ｍｏｌ／ｌ）と、分散剤としてＣＴＡＢを０．０３６４ｇ（終濃度５．０×１０^−３ｍｏｌ／ｌ）と、ｐＨ調整剤としてのヒドラジンを０．２５６ｇ（終濃度０．４ｍｏｌ／ｌ）とを、容積１００ｍｌのビーカに入れた。そして、少量の水（溶媒）を入れて十分に溶解させた後、水を用いて最終的に２０ｍｌの水溶液とした。そして、水溶液中に窒素を十分に散気し、そのまま散気を継続した。この散気は、塩化ビニル製のホースを用い、純窒素ボンベから減圧弁を通したバブリングにより行った。

窒素による散気を行いながら、加熱器（日立コンシューマ・マーケティング社製のホットプレート）を用いて８０℃で５時間水溶液を加熱した。そして、加熱開始から５時間経過後、室温になるまでゆっくりと放熱した。この加熱によって、水溶液中に単体の銅粒子が析出した。そして、窒素ガスの散気を止め、室温で、マグネチックスターラを用いて、３時間、ゆっくりと攪拌した。これにより、水溶液中の銅粒子の表面が溶存酸素によって酸化され、銅粒子の表面に酸化銅膜が形成され、本実施形態の銅ナノ粒子が生成した。

３時間の攪拌後、酸化防止剤としてクエン酸無水物０．００５７６ｇ（終濃度１．５×１０^−３ｍｏｌ／ｌ）を入れてゆっくりと攪拌混合し、溶存酸素による酸化を停止させた。クエン酸を入れた後、遠心洗浄機（ＴＯＭＹ社製ｓｕｐｒｅｍａ２１）を使用して、銅ナノ粒子を３回遠心洗浄した。遠心洗浄後、銅ナノ粒子を取り出して、５０℃１時間保温することで、乾燥させた。そして、この乾燥により、実施例１の銅ナノ粒子が得られた。得られた銅ナノ粒子の質量は０．０１２７ｇであった。

得られた実施例１の銅ナノ粒子について、ＸＲＤ測定装置（リガク社製ＲＵ２００Ｂ）を用いて、単結晶の大きさ（前記の図１を参照しながら説明した大きさＬ１）を測定した。その結果、単結晶の大きさは５ｎｍであった。また、ＴＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製Ｈ９０００、加速電圧は３００ｋＶ）を用いて、銅ナノ粒子の表面に酸化銅膜が形成されていることを確認した。さらには、前記の発明を実施するための形態に記載した方法によって、形成された酸化銅膜の厚さ（前記の図１を参照しながら説明した大きさＬ２）を測定したところ、酸化銅膜の厚さは全周に渡って約２０ｎｍであった。さらに、同じＴＥＭを使用して、銅ナノ粒子の大きさ（前記の図１を参照しながら説明した大きさＬ３）を測定したところ、大きさＬ３は、いずれも約２００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に入っていた。

一方で、比較例として、Szu-Han Wu and Dong-Hwang Chen, Journal of Colloid and Interface Science Vol. 273 165-169 (2004).に記載の方法を参考に、湿式還元法により、以下のようにして銅ナノ粒子を作製した。まず、７０℃の純水６Ｌに対して、硫酸銅（II）五水和物４ｋｇ、アミノ酢酸１２０ｇ、及び、リン酸ナトリウム５０ｇを添加して、十分に攪拌した。そして、７０℃の純水を用いて水溶液の液量を８Ｌにし、このまま３０分間攪拌を続けた。

次に、水溶液を攪拌した状態で、前記水溶液に２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液５．８ｋｇを添加した後、３０分間攪拌を続けた。３０分間の攪拌後、グルコース１．５ｋｇを添加し、再び３０分間攪拌を続けた。３０分の攪拌後、水溶液の攪拌を継続した状態で、１００質量％水和ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４・Ｈ_２Ｏ）１ｋｇを５分間かけて徐々に添加した後、１時間攪拌を続けて反応を終了させた。

反応終了後、得られた反応物についてヌッチェを用いて濾過した後、純水及びメタノールで洗浄し、比較例１の銅ナノ粒子０．０１２９ｇを得た。

得られた比較例１の銅ナノ粒子について、実施例１と同様にして酸化銅膜の形成を確認するとともに、単結晶の大きさ、及び、酸化銅膜の厚さを測定した。その結果、単結晶の大きさは１０ｎｍを大きく超えており、具体的には約数十ｎｍであった。また、ＴＥＭを使用して銅ナノ粒子を観察した結果、観察した断面において、任意の１０個の粒子を選んで算出した平均粒径は約１μｍと、実施例１の銅ナノ粒子よりも極めて大きかった。また、ＴＥＭによる観察の結果、銅ナノ粒子の表面に酸化銅が形成していることが確認され、その酸化銅膜の厚さは銅ナノ粒子の全周に渡って数百ｎｍであった。

製造した実施例１及び比較例１の銅ナノ粒子のそれぞれについて、前記のＸＲＤ測定装置を用いて、Ｘ線回折パターンを測定した。スキャン速度は２ｄｅｇ／分とした。その結果を図２に示す。

図２は、実施例１及び比較例１の銅ナノ粒子のそれぞれについて測定したＸ線回折パターンである。実施例１及び比較例１のいずれにおいても、３７°付近にＣｕ_２Ｏ（１１０）のピークが、また、４３°及び５１°付近にＣｕ（１１１）及びＣｕ（２００）のピークが観察された。また、比較例１においては、６２°付近にＣｕ_２Ｏ（２２０）のピークが観察された。従って、実施例１及び比較例１のいずれの銅ナノ粒子においても、単体の銅及び酸化銅を含んで構成されていることがわかった。

また、ピークの大きさ（即ち各成分の生成量）について、実施例１では、Ｃｕのピーク（４３°付近及び５１°付近）が大きく、Ｃｕ_２Ｏ（１１０）のピーク（３７°付近）は殆ど存在せず、Ｃｕ_２Ｏ（２２０）のピーク（６２°付近）は存在しなかった。そのため、実施例１の銅ナノ粒子では、その大部分は銅で構成されており、酸化銅の含有量は少ないといえる。従って、銅の過度の酸化が生じておらず、実施例１の銅ナノ粒子は高い耐酸化性を示した。

一方で、比較例１では、Ｃｕのピーク（４３°付近及び５１°付近）と、Ｃｕ_２Ｏのピーク（３７°付近及び６２°付近）とを比較すると、際だって大きなピークは存在せず、これらはある程度似通った大きさのピークであった。そのため、比較例１の銅ナノ粒子では、銅の酸化が進行しており、耐酸化性に劣ることがわかった。

＜実施例２＞
銅ナノ粒子前駆体として水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）_２）の０．０１９５ｇ（終濃度１．０×１０^−２ｍｏｌ／ｌ）を使用するとともに、酸化を停止させるために０．００３８４ｇ（終濃度１．０×１０^−３ｍｏｌ／ｌ）のクエン酸を使用したこと以外は実施例１と同様にして、銅ナノ粒子を作製した。作製された実施例２の銅ナノ粒子の質量は０．０１２５ｇであった。

得られた実施例２の銅ナノ粒子について、実施例１と同様にして酸化銅膜の形成を確認するとともに、単結晶の大きさ、酸化銅膜の厚さ、及び、銅ナノ粒子の大きさを測定した。その結果、単結晶の大きさは、前記の実施例１と同程度であり、具体的には５ｎｍであった。また、ＴＥＭにより粒子断面を観察したところ、前記の実施例１と同様に酸化銅膜が周囲に形成されており、その厚さは、全周に渡って約２０ｎｍであった。さらに、前記の実施例１と同様にして大きさＬ３を測定したところ、大きさＬ３は、いずれも約２００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に入っていた。

また、実施例２の銅ナノ粒子について、実施例１と同様にしてＸ線回折ピークを測定した。その結果、図示はしないが、実施例１と同様に、Ｃｕ（１１１）及びＣｕ（２００)に対応するピークが極めて大きく観察される一方で、Ｃｕ_２Ｏ（１１０）に対応するピークがわずかに確認された。従って、実施例２の銅ナノ粒子においても、銅の過度の酸化が生じておらず、実施例２の銅ナノ粒子は高い耐酸化性を示した。

＜実施例３＞
実施例３では、前記の実施例１の銅ナノ粒子を使用して本実施形態の金属接合材料を作製した。そして、作製した金属接合材料を使用して金属同士を接合して、接合強度試験評価を行った。

金属接合材料を作製する際、使用する有機溶剤として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（溶剤１）、ジエチレングリコールモノへキシルエーテル（溶剤２）、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル（溶剤３）及びトリエチレングリコールジメチルエーテル（溶剤４）を使用した。これらの溶剤のうち、溶剤１及び２が「沸点が２００℃以上２５０℃以下であって、鎖状構造を有するとともに当該鎖状構造の末端に水酸基を有する有機溶剤」（前記の［１．金属接合材料］において説明した有機溶剤）である。なお、溶剤３及び４は、沸点が２００℃以上２５０℃以下であるが、その末端に水酸基を有さないものである。

前記の実施例１の銅ナノ粒子と前記の各有機溶剤とを、質量比で８９：１１となる量で秤量して十分に混合して、ペースト状の金属接合材料（四種類）を作製した。混合はシンキー社製混錬機を用いて行った。この際、ペースト状態をより均一にするため、先に秤量済みの有機溶剤を用意し、この中に秤量済みの実施例１の銅ナノ粒子を投入し、混合した。経験的ではあるが、銅ナノ粒子中に有機溶剤を投入した場合には均一混合が困難なことがあるとされており、先に有機溶剤を用意する混合方法とした。そして、得られた四種類の金属接合材料を、四枚の円形の銅第一試験片（直径１０ｍｍ厚さ５ｍｍ）の表面にそれぞれ塗布した。そして、塗布面のそれぞれに、前記銅第一試験片とは異なる大きさの銅第二試験片（円形、直径５ｍｍ厚さ２ｍｍ）を載せ、軽く押圧することで、上に載せた銅試験片の全面に金属接合材料が接触するようにした。これにより、四つの構造体が得られた。

そして、得られた四つの構造体について、水素気流中、３５０℃で５分間加熱を行った。このとき、加熱装置は新港精機社製水素炉を使用し、当該加熱装置の中に銅第一試験片の側を下側にして置くことで、それぞれの構造体を加熱した。また、加熱中、上側に配置された銅第二試験片の全面に対して０．１ＭＰａの加圧を行った。この加熱により、接合強度試験評価に供する四つの試験体が得られた。

接合強度試験評価は、それぞれの試験体を用いてせん断試験を行うことで行った。せん断試験は、西進商事社製ボンドテスターＳＳ−１００ＫＰ（最大荷重１００ｋｇ）を用いて行い、上側の銅第二試験片と、下側の銅第一試験片とを、それぞれ反対側の方向に押した。せん断速度は３０ｍｍ／分とし、試験体をせん断ツールで破断させ、破断時の最大荷重を測定した。この最大荷重を接合面積で割り、それぞれの試験体におけるせん断強度とした。図３にその結果を示す。

図３は、それぞれの試験体におけるせん断強度の試験結果を示すグラフである。図３に示すグラフにおいて、「溶剤１」の項目は、溶剤１を含む金属接合材料を使用して得られた構造体の接合強度を表し、「溶剤２」、「溶剤３」及び「溶剤４」についても同様である。図３に示すグラフでは、溶剤１を含む金属接合材料を使用して得られた構造体の接合強度を１．０とした場合の相対比を示している。

図３に示すように、「沸点が２００℃以上２５０℃以下であって、鎖状構造を有するとともに当該鎖状構造の末端に水酸基を有する有機溶剤」を使用すると、相対強度比はほぼ同程度になっていた（溶剤１及び２）。この結果は、有機溶剤１及び２はいずれも鎖状構造の末端に水酸基を有しているため、銅ナノ粒子の表面に形成された酸化銅膜と溶剤の水酸基と雰囲気である水素との相互作用によるものであると考えられる。

そして、実施例１の銅ナノ粒子では、その表面に形成された酸化銅膜の厚さが薄いため、還元に伴う体積収縮を十分に小さくすることができる。そのため、酸化銅の還元に伴う歪みを十分に小さくすることができ、さらに優れた接合強度を得ることができる。

しかし、そうではない溶剤３及び４を使用した場合には、溶剤１及び２と比べて相対強度比が０．７程度と、小さくなっていた。その理由は、有機溶剤３及び４の鎖状構造の末端には水酸基が結合しておらず、酸化銅の還元が促されなかったためと考えられる。

＜実施例４＞
実施例４では、酸化銅膜の厚さによって接合強度がどのように変化するのかを検討した。まず、前記の実施例１では「３時間の撹拌」を行っているが、この撹拌時間を変更することで、酸化銅膜の厚さが異なる七種類の銅ナノ粒子を作製した。具体的には、撹拌時間を長くすることで酸化銅膜の厚さを厚くし、一方で、撹拌時間を短くすることで酸化銅膜の厚さを薄くした。そして、作製した七種類の銅ナノ粒子と、有機溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルとを使用したこと以外は、実施例３と同様にして接合強度試験評価を行った。その結果を図４に示す。

図４は、酸化銅膜の厚さを変化させたときの相対強度比の変化を示すグラフである。図４は、酸化銅膜厚５０ｎｍのときのせん断強度を１．０とした場合の相対強度比で表している。図４に示すように、酸化銅膜の厚さが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下となることで、相対強度比が１．０を超えることがわかった。よって、銅ナノ粒子の表面に形成される酸化銅膜の厚さは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましいことがわかった。

なお、図４のグラフには示していないが、比較例１で作製した銅ナノ粒子（比較例１の銅ナノ粒子）を用いて、図４の評価に使用した金属接合材料の製造方法と同様の方法により、金属接合材料を作製した。そして、作製した金属接合材料を使用して、前記の場合と同様にして接合強度試験評価を行ったところ、相対強度比は０．１以下であった。従って、図４に示すように、本実施形態の銅ナノ粒子を用いた金属接合材料によれば、酸化銅膜の厚さに関わらず、従来の金属接合材料よりも良好な接合強度が得られる。

＜実施例５＞
実施例５では、金属接合材料に含まれる有機溶剤の量によって接合強度がどのように変化するのかを検討した。ここでは、実施例１の銅ナノ粒子と、有機溶剤としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルとの混合比率を変化させて、六種類の金属接合材料を作製した。そして、それぞれの金属接合材料を用いて、前記の実施例３と同様にして接合強度試験評価を行った。その結果を図５に示す。

図５は、金属接合材料に含まれる有機溶剤の量を変化させたときの相対強度比の変化を示すグラフである。図５は、溶剤量が１２質量％のときのせん断強度を１．０とした場合の相対強度比で表している。この１２質量％は、強度が大きく低下し始める境目となる量である。図５に示すように、有機溶剤量の少ない方が、相対強度比は大きくなった。中でも、有機溶剤量が１２質量％以下であれば、相対強度比が１．０を超えて、特に優れた接合強度が示された。ただし、有機溶剤量が少なすぎると塗布しづらくなるため、取り扱い性の容易さという観点からは、５質量％以上が好ましいといえる。

なお、前記の＜実施例４＞と同様、比較例１の銅ナノ粒子を用いて溶剤量を変化させて前記の接合強度試験評価を行った場合、相対強度比は溶剤量に関わらず０．１以下であった。従って、図５に示すように、本実施形態の銅ナノ粒子を用いた金属接合材料によれば、溶剤量に関わらず、従来の金属接合材料よりも良好な接合強度が得られる。

１０ 単結晶
１１ 酸化銅膜
１００ 銅ナノ粒子

本実施形態の金属接合材料に含まれる銅ナノ粒子１００の表面には、前記のように酸化銅膜１１が形成されている。酸化銅膜１１を構成する酸化銅は大気中では安定であるため、過剰な水分や温度が加わらなければ、常温下で、その内部にまでさらなる酸化が進行することはない。そのため、銅ナノ粒子１００の表面に予め膜厚を制御した酸化銅膜１１が形成されていることで、恒温恒湿を保つ環境下で長期保存が可能となる。また、酸化銅の新たな形成が抑制されることで、酸化銅に起因する非晶質性が示されてしまうことが防止され、結晶性の銅に起因する高い接合強度が発揮される。

また、銅ナノ粒子１００では、銅の単結晶１０は、前記のように酸化銅膜１１によって新たな酸化から保護されており、例えば有機材料等によって保護するものとは異なる。即ち、安定な（即ち揮発しにくい）有機材料で保護した場合には、接合時の焼成によって大量の残渣が残り、接合強度が低下し易い。一方で、残渣を減らすべく不安定な（即ち揮発しやすい）有機材料を使用すれば、当該有機材料は容易に揮発して系外に移行してしまう。そのため、銅のさらなる進行が進んで酸化銅が増えやすくなり、やはり接合強度が低下する。しかし、詳細は後記するが、本実施形態の金属接合材料を使用して焼成を行う場合、焼成は還元性雰囲気で行われ、これにより表面の酸化銅の還元を生じさせて銅に変化させることから、焼成後に残渣が残ることがない。従って、接合強度を十分に高めることができる。

Claims (7)

1. ０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の粒径を有する単結晶が複数集合してなり、表面に酸化銅を含んで構成される酸化銅層が形成された銅ナノ粒子と、
   沸点が２００℃以上２５０℃以下であって、鎖状構造を有するとともに当該鎖状構造の末端に水酸基を有する有機溶剤と、を含むことを特徴とする、金属接合材料。
2. 前記酸化銅層の厚さが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の金属接合材料。
3. 前記有機溶剤の含有量は、前記銅ナノ粒子及び前記有機溶剤の合計含有量を基準として、１２質量％以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の金属接合材料。
4. 前記有機溶剤は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノヘキシルエーテルのうちの少なくとも一方であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の金属接合材料。
5. 前記酸化銅層は、前記銅ナノ粒子の全体表面に形成されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の金属接合材料。
6. 銅イオンを含んで構成される銅ナノ粒子前駆体を、水を含む溶媒に溶解させることで、銅イオンを含む水溶液を得る前駆体溶解工程と、
   不活性ガスを前記水溶液に通流させながら、前記水溶液を６０℃以上９０℃以下の温度で１時間以上５時間以下加熱することで、前記水溶液中に銅粒子の単体を生成させる銅生成工程と、
   前記銅生成工程において通流させていた不活性ガスを停止させることで、前記水溶液中に生成した単体の銅粒子の表面に酸化銅により構成される酸化銅層を形成して、銅ナノ粒子を得る酸化銅層形成工程と、
   当該酸化銅層形成工程において生成した銅ナノ粒子を前記水溶液から分離する分離工程と、
   当該分離工程において分離した銅ナノ粒子と、沸点が２００℃以上２５０℃以下であって、鎖状構造を有するとともに当該鎖状構造の末端に水酸基を有する有機溶剤と、を混合する混合工程と、を含むことを特徴とする、金属接合材料の製造方法。
7. ０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の粒径を有する単結晶が複数集合してなり、表面に酸化銅を含んで構成される酸化銅層が形成された銅ナノ粒子と、沸点が２００℃以上２５０℃以下であって、鎖状構造を有するとともに当該鎖状構造の末端に水酸基を有する有機溶剤と、を含む金属接合材料を、第一の金属によって構成される第一構造体の表面に塗布する塗布工程と、
   当該塗布工程において前記金属接合材料が塗布された表面に対して、第二の金属によって構成される第二構造体を接触させることで、前記第一構造体と前記第二構造体とが前記金属接合材料を介して接触している状態にする接触工程と、
   前記第一構造体と前記第二構造体とが前記金属接合材料を介して接触している状態で、還元性雰囲気において、前記金属接合材料を２５０℃以上４００℃以下の温度で加熱することで、前記第一構造体と前記第二構造体とが接合された金属接合体を得る接合工程と、を含むことを特徴とする、金属接合体の製造方法。

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