WO2018062220A1 - 接合材およびそれを用いた接合方法 - Google Patents

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WO2018062220A1
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metal
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圭一 遠藤
実奈美 金杉
英幸 藤本
哲 栗田
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Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a bonding material and a bonding method using the same, and in particular, a bonding material made of a metal paste containing metal particles such as silver fine particles and a Si chip or the like on a metal substrate such as a copper substrate using the bonding material.
  • the present invention relates to a method for joining electronic components.
  • a metal paste in which metal particles such as silver particles are dispersed in a solvent is applied on the substrate and then heated.
  • a pre-dried film is formed on the substrate, and after placing the electronic component on the pre-dried film, the electronic component is heated while applying pressure, via the metal bonding layer.
  • Electronic components can be bonded to the substrate.
  • the bonding materials of Patent Documents 1 and 2 can be bonded well when used when bonding copper substrates to each other or between a copper substrate and a copper chip, but the Si chip can be bonded to a metal substrate such as a copper substrate. When used for bonding to the substrate, voids may be generated in the metal bonding layer or at the interface between the metal bonding layer and the Si chip or the copper substrate, and may not be bonded well.
  • the bonding materials of Patent Documents 1 and 2 have a viscosity that is too high, and may not be printed satisfactorily by a predetermined printing method, as in the case of printing on a substrate by inkjet printing or the like.
  • the bonding material of Patent Document 3 forms a pre-dried film by volatilizing a certain amount of solvent by applying pre-baking after applying the Si chip to a metal substrate such as a copper substrate. If the Si chip is not placed on the pre-fired film and the main calcination is not performed, voids may be generated in the metal bonding layer or the like, and the bonding may not be performed satisfactorily.
  • the present invention is easy to print on a metal substrate such as a copper substrate, and even when pre-firing is not performed when the Si chip is bonded to the metal substrate.
  • An object of the present invention is to provide a bonding material and a bonding method using the same, which can prevent a void from being generated at an interface between a bonding layer and an Si chip or a copper substrate and can be bonded well.
  • the present inventors have found that in a bonding material comprising a metal paste containing metal particles, a solvent, and a dispersant, the first primary metal particles having an average primary particle diameter of 1 to 40 nm are used. Metal particles, second metal particles having an average primary particle diameter of 41 to 110 nm, and third metal particles having an average primary particle diameter of 120 nm to 10 ⁇ m are used.
  • the first metal with respect to the mass of the second metal particles is 1.4 to 49 mass%, the second metal particles are 36 mass% or less, and the third metal particles are 50 to 95 mass%.
  • a bonding material that can be easily printed on a metal substrate such as a copper substrate and can favorably bond a Si chip to a metal substrate by setting the particle mass ratio to 14/36 or more, and a bonding method using the same Can provide Heading the Rukoto, which resulted in the completion of the present invention.
  • the bonding material according to the present invention is a bonding material made of a metal paste containing metal particles, a solvent, and a dispersant.
  • the metal particles are first metal particles having an average primary particle diameter of 1 to 40 nm and an average primary particle diameter of 41.
  • the second metal particles in an amount of 36 mass% or less, the third metal particles in a proportion of 50 to 95 mass%, and the ratio of the mass of the first metal particles to the mass of the second metal particles is 14/36 It is the above.
  • the first metal particles are preferably coated with an organic compound having 8 or less carbon atoms
  • the second metal particles are preferably coated with an organic compound having 8 or less carbon atoms
  • the third metal particles are coated with an organic compound having 9 or more carbon atoms
  • the first metal particles have a total mass of 100% by mass.
  • the mass ratio is preferably 1.4 to 25 mass%.
  • the organic compound having 8 or less carbon atoms is preferably a saturated or unsaturated fatty acid having 1 to 6 carbon atoms, and preferably hexanoic acid or sorbic acid.
  • the ratio of the mass of the second metal particles to the total of 100 mass% of the metal particles is preferably 2 to 17 mass%.
  • the solvent is preferably a polar solvent, and the polar solvent is at least one of 1-decanol, 1-dodecanol, 2-ethyl 1,3-hexanediol and 2-methyl-butane-1,3,4-triol. Is preferred.
  • the dispersant is preferably at least one of a carboxylic acid dispersant and a phosphate ester dispersant.
  • the total content of metal particles in the bonding material is preferably 87 to 97% by mass.
  • the metal particles are preferably gold particles, silver particles, copper particles, or nickel particles, more preferably silver particles or copper particles, and most preferably silver particles.
  • the bonding method according to the present invention includes heating the above-described bonding material between the objects to be bonded to sinter the metal in the bonding material to form a metal bonding layer. It is characterized by joining joined objects.
  • the bonding material manufacturing method is a bonding material manufacturing method comprising a metal paste containing metal particles, a solvent, and a dispersant.
  • Metal particles comprising second metal particles having a diameter of 41 to 110 nm and third metal particles having an average primary particle diameter of 120 nm to 10 ⁇ m are prepared, and the first metal with respect to a total of 100% by mass of the metal particles
  • the amount of the first metal particles is 1.4 to 49% by mass
  • the second metal particles are 36% by mass or less
  • the third metal particles are 50 to 95% by mass
  • the mass ratio is 14/36 or more, and the metal particles, the solvent and the dispersant are kneaded.
  • the second metal particles are coated with an organic compound having 8 or less carbon atoms
  • the third metal particles are coated with an organic compound having 9 or more carbon atoms
  • the total amount of the metal particles is 100% by mass.
  • the mass ratio of the first metal particles is preferably 1.4 to 25 mass%. Further, the ratio of the mass of the second metal particles to the total of 100 mass% of the metal particles is preferably 2 to 17 mass%.
  • the solvent is preferably a polar solvent.
  • average primary particle diameter of metal particles means the average of primary particle diameters determined from transmission electron micrographs (TEM images) or scanning electron micrographs (SEM images) of metal particles. Value.
  • the present invention it is easy to print on a metal substrate such as a copper substrate, and the pre-sintering is not performed when the Si chip is bonded to the metal substrate, and within the metal bonding layer or between the metal bonding layer and the Si chip or the copper substrate. It is possible to provide a bonding material and a bonding method using the same, which can prevent the formation of voids at the interface and can be bonded well.
  • first metal particles small particles A
  • second metal particles medium particles B
  • third metal particles large particles C
  • the metal particles are first metal particles having an average primary particle diameter of 1 to 40 nm and average primary particles. It consists of second metal particles having a diameter of 41 to 110 nm and third metal particles having an average primary particle diameter of 120 nm to 10 ⁇ m.
  • the ratio of the mass of the first metal particles to the mass of the second metal particles is 49% by mass, the second metal particles are 36% by mass or less, and the third metal particles are 50 to 95% by mass.
  • the mass of the metal particles / the mass of the second metal particles) is 14/36 or more.
  • the mass ratio (mass%) of C) is 100 mass%, 0 mass%, 0 mass% point A (100, 0, 0) and 0 mass%, 100 mass%, 0 mass% point B ( 0, 100, 0) and the point a (49, 1, 0) on the coordinates (triangular coordinates) of the triangle ABC with the point C (0, 0, 100) of 0 mass%, 0 mass%, and 100 mass% as a vertex.
  • the straight line bC (except for the point C) is the ratio of the mass of the first metal particle to the mass of the second metal particle (medium particle B) (the mass of the first metal particle / The case where the mass of the second metal particles is 14/36 is shown.
  • the mass ratio (mass%) of the first metal particles (small particles A), the second metal particles (medium particles B), and the third metal particles (large particles C) is 100 mass% in total of the metal particles.
  • the first metal particles are preferably 2 to 40% by mass, the second metal particles are preferably 32% by mass or less, and the third metal particles are preferably 50 to 95% by mass. More preferably, the proportion of the particles is 2.5 to 30% by mass, the second metal particles are 29% by mass or less, and the third metal particles are 50 to 95% by mass.
  • the first metal with respect to a total of 100% by mass of the metal particles is used to reduce the viscosity of the bonding material and facilitate printing on the metal substrate.
  • the mass ratio of the particles is preferably 1.4 to 25% by mass.
  • the ratio of the mass of the second metal particle to the total of 100 mass% of the metal particles is 17 mass.
  • the ratio of the mass of the second metal particle to the total of 100 mass% of the metal particles is 2 to 17 mass%. More preferably.
  • the average primary particle diameter of the first metal particles is 1 to 40 nm, and when the bonding material is used for bonding between the Si chip and the metal substrate, it is possible to bond well by preventing the formation of voids. Therefore, the thickness is preferably 5 to 30 nm, and more preferably 10 to 20 nm.
  • the average primary particle diameter of the second metal particles (medium particles) is 41 to 110 nm.
  • the thickness is preferably 50 to 105 nm, and more preferably 55 to 100 nm.
  • first metal particles (small particles) and the second metal particles (medium particles) are small in particle size and easily aggregate, each of them is an organic compound having 8 or less carbon atoms (preferably organic compounds different from each other). It is preferably coated. Such an organic compound is preferably a saturated or unsaturated fatty acid having 1 to 6 carbon atoms, more preferably hexanoic acid or sorbic acid.
  • the average primary particle diameter of the third metal particles (large particles) is 120 nm to 10 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 0.2 to 5 ⁇ m, more preferably 0.3 to 3 ⁇ m.
  • the third metal particles may be coated with an organic compound (such as fatty acid or amine).
  • an organic compound such as fatty acid or amine.
  • the first metal with respect to a total of 100% by mass of the metal particles is used to reduce the viscosity of the bonding material and facilitate printing on the metal substrate.
  • the ratio of the mass of the particles is 1.4 to 25% by mass
  • the second metal particles are coated with an organic compound having 8 or less carbon atoms
  • the third metal particles are coated with an organic compound having 9 or more carbon atoms. Is preferred.
  • the second Compared with the case where the first metal particles and the third metal particles are added without adding the metal particles, the viscosity of the bonding material can be lowered.
  • the organic compound having 9 or more carbon atoms include carboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms such as lauric acid, stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, laurylamine, undecylamine, and dodecylamine. Fatty acids, amines, etc.
  • the metal particles are preferably gold particles, silver particles, copper particles or nickel particles (in order to satisfactorily bond the Si chip when the bonding material is used for bonding the Si chip and the metal substrate) Silver particles or copper particles are more preferable (in order to improve the conductivity of the bonding material), and silver particles are most preferable (in order to improve the oxidation resistance of the bonding material).
  • the total content of metal particles in the bonding material is preferably 87 to 97% by mass (in order to bond the Si chip satisfactorily when the bonding material is used for bonding the Si chip and the metal substrate). 90 to 95% by mass is more preferable.
  • the average primary particle diameter of the metal particles is, for example, a transmission electron microscope (TEM) (JEM-1011 manufactured by JEOL Ltd.) or a metal scanning electron microscope (SEM) (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • S-4700 is calculated from the primary particle diameter (the diameter of a circle corresponding to a circle having the same area) of 100 or more arbitrary metal particles on an image (SEM image or TEM image) observed at a predetermined magnification. Can do.
  • the average primary particle diameter (number average) of the metal particles can be calculated by, for example, image analysis software (A Image-kun (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Engineering Corporation).
  • the content of the solvent in the metal paste is 1 to 10% by mass (in order to obtain a metal paste having a viscosity with which metal particles can be sintered to form a metal bonding layer and can be easily printed on a metal substrate). It is preferably 2 to 8% by mass.
  • this solvent various polar solvents (dispersion media) can be used.
  • Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, methoxybutyl acetate, methoxypropyl acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, 1-octanol and the like can be used.
  • Examples of such polar solvents include 1-decanol, 1-dodecanol, 1-tetradecanol, 3-methyl-1,3-butanediol 3-hydroxy-3-methylbutyl acetate, 2-ethyl-1,3-hexane Diol, hexyl diglycol, 2-ethylhexyl glycol, dibutyl diglycol, glycerin, dihydroxyterpineol, dihydroterpinyl acetate, 2-methyl-butane-2,3,4-triol (isoprenetriol A (IPTL-A, Nippon Terpene) Chemical Co., Ltd.), 2-methyl-butane-1,3,4-triol (Isoprene Triol B (IPTL-B, Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.)), Tersolve IPG-2Ac (Nihon Terpene Chemical Co., Ltd.), Tersolve MTPH (Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.
  • Tersolve DTO-210 manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.
  • Tersolve THA-90 manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.
  • Tersolve THA-70 manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.
  • Tersolve TOE-100 Nehon Terpene Chemical Co., Ltd.
  • Dihydroterpinyloxyethanol made by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.
  • terpinyl methyl ether made by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.
  • dihydroterpinyl methyl ether made by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.
  • At least one of 1-decanol, 1-dodecanol, 2-ethyl 1,3-hexanediol and 2-methyl-butane-1,3,4-triol is used. More preferably it is used.
  • the content of the dispersant in the metal paste is preferably 0.01 to 2% by mass, and more preferably 0.03 to 0.7% by mass.
  • Various commercially available dispersants can be used as the dispersant.
  • the viscosity of the metal paste measured at 2 s ⁇ 1 at 25 ° C. is preferably 5 to 2500 Pa ⁇ s, more preferably 5 to 1000 Pa ⁇ s, most preferably 10 to 500 Pa, and measured at 20 s ⁇ 1 .
  • the viscosity is preferably 1 to 150 Pa ⁇ s, more preferably 1 to 100 Pa ⁇ s, and most preferably 2 to 35 Pa ⁇ s.
  • the first metal particles having an average primary particle diameter of 1 to 40 nm and the average Metal particles composed of second metal particles having a primary particle diameter of 41 to 110 nm and third metal particles having an average primary particle diameter of 120 nm to 10 ⁇ m are prepared.
  • the first metal with respect to the mass of the second metal particles is 1.4 to 49% by mass of the second metal particles, 36% by mass or less of the second metal particles, 50 to 95% by mass of the third metal particles.
  • the metal particles, the solvent and the dispersant are kneaded at a particle mass ratio of 14/36 or more.
  • the bonding material is bonded between objects to be bonded, for example, a Si chip (a bonding surface with a metal substrate is silver-plated or gold-plated) and a bonding surface with the Si chip.
  • a metal substrate such as a silver-plated or gold-plated copper substrate or a solid copper substrate
  • a metal such as silver in the bonding material is sintered to form a metal bonding layer.
  • the objects to be joined for example, a Si chip and a metal substrate are joined by this metal joining layer.
  • the bonding material is applied to at least one of the two objects to be bonded (by printing or the like), and is disposed so that the bonding material is interposed between the objects to be bonded.
  • the metal in the metal paste is sintered to form a metal bonding layer, and the objects to be bonded can be bonded to each other by this metal bonding layer.
  • the bonding material is applied to one of the two objects to be bonded, and heated at 60 to 200 ° C., preferably 80 to 170 ° C., to dry the bonding material to form a pre-dried film.
  • the metal in the metal paste is sintered by heating at 210 to 400 ° C., preferably 210 to 300 ° C., and the metal bonding layer is formed.
  • the objects to be joined may be joined together.
  • the objects to be bonded can be bonded even when heated in an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere, but the objects to be bonded can be bonded even when heated in the air.
  • the bonding material is used for bonding a Si chip and a metal substrate such as a copper substrate, it is easy to print on the metal substrate, and the metal bonding layer and the Si bonding layer can be bonded to the Si bonding plate without performing pre-firing. Good bonding can be achieved by preventing the formation of voids at the interface with the chip or the copper substrate. In particular, even when the area of the bonding surface between the Si chip and the metal substrate is large (when the area of the bonding surface is preferably 25 mm 2 or less, more preferably 1 to 25 mm 2 , and most preferably 4 to 25 mm 2 ). Can be joined.
  • Example 1 3400 g of water was put into a 5 L reaction tank, and nitrogen was flowed into the water in the reaction tank for 600 seconds at a flow rate of 3000 mL / min from a nozzle provided at the bottom of the reaction tank to remove dissolved oxygen, and then from the upper part of the reaction tank. Nitrogen was supplied into the reaction tank at a flow rate of 3000 mL / min to make the inside of the reaction tank a nitrogen atmosphere, and the temperature of the water in the reaction tank was 60 while stirring with a stirring rod with stirring blades provided in the reaction tank. It adjusted so that it might become ° C.
  • a silver nitrate aqueous solution prepared by dissolving 33.8 g of silver nitrate crystals (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 180 g of water was prepared as a silver salt aqueous solution, and the temperature of this silver salt aqueous solution was adjusted to 60 ° C.
  • 0.00008 g of copper nitrate trihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (1 ppm in terms of copper with respect to silver) was added.
  • the addition of copper nitrate trihydrate was performed by adding an aqueous solution obtained by diluting an aqueous solution of copper nitrate trihydrate having a somewhat high concentration so that the target amount of copper was added.
  • the above silver salt aqueous solution was added to the above reducing agent solution all at once and mixed, and the reduction reaction was started while stirring. About 10 seconds after the start of the reduction reaction, the change in the color of the slurry as the reaction liquid was completed, and after aging for 10 minutes with stirring, the stirring was terminated and solid-liquid separation was performed by suction filtration. The solid was washed with pure water and vacuum dried at 40 ° C. for 12 hours to obtain a dry powder of silver fine particles (silver nanoparticles) (coated with hexanoic acid). The ratio of silver in the silver fine particles was calculated to be 97% by mass from the weight after removing hexanoic acid by heating. Moreover, it was 17 nm when the average primary particle diameter of this silver fine particle was calculated
  • TEM transmission electron microscope
  • a liquid containing the aggregate of silver fine particles is designated as No. 1
  • the mixture was filtered with 5C filter paper, and the recovered material was washed with pure water to obtain an aggregate of silver fine particles.
  • the silver fine particle aggregate was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 12 hours to obtain a dry powder of the silver fine particle aggregate.
  • the silver fine particle aggregate dry powder thus obtained was crushed to adjust the size of the secondary aggregate. In addition, it was 85 nm when the average primary particle diameter of this silver fine particle was calculated
  • first silver particles (small particles) dry powder (first silver particles (small particles)) of silver fine particles (coated with hexanoic acid) having an average primary particle diameter of 17 nm (first silver particles (small particles)) and (sorbin having an average primary particle diameter of 85 nm)
  • second silver particles (medium particles) dry powder of silver fine particles (coated with acid)
  • third silver particles (large particles) average primary particle size determined by SEM image is 0.00
  • the total content of the first silver particles, the second silver particles, and the third silver particles in the bonding material is 92% by mass, and the first silver particles and the second silver particles are included.
  • the mass ratio of the particles to the third silver particles is 16: 8: 76.
  • the viscosity of the (silver paste) (Thermo Co. HAAKE RheoStress 600, cone diameter 35 mm, using a cone angle 2 ° cone), 2s at 25 ° C. - the viscosity of 1 at 309 (Pa ⁇ s), 20s -1 at 26 (Pa ⁇ s), the ratio of the viscosity of 2s -1 for viscosity 20s -1 measured at 25 ° C. (2s -1 viscosity / 20s -1 ) (Thixotropic ratio) Ti was 11.7, and the printability (printability) of the bonding material (silver paste) was good.
  • a solid copper substrate and a substrate plated with silver on one surface of the copper substrate are prepared, and a back surface (surface to be a bonding surface) having an area of about 18 mm 2.
  • Two Si chips plated with silver are prepared, a metal mask with a thickness of 50 ⁇ m is arranged on each substrate, and the above bonding material (silver paste) is as large as the area of the back surface of the Si chip by a metal squeegee.
  • the temperature was increased from 25 ° C. to 250 ° C. at a temperature increase rate of 0.05 ° C./s in an nitrogen atmosphere using an inert oven.
  • the silver paste in the silver paste was sintered to form a silver bonding layer, and the Si chip was bonded to each substrate using the silver bonding layer.
  • the two joints obtained in this way were subjected to a silver joint layer (inside and the silver joint layer) from an image (C-SAM image) obtained by an ultrasonic microscope (C-SAM) (D9500 manufactured by SONOSCAN).
  • C-SAM image obtained by an ultrasonic microscope (C-SAM) (D9500 manufactured by SONOSCAN).
  • C-SAM image obtained by an ultrasonic microscope (C-SAM) (D9500 manufactured by SONOSCAN).
  • Example 2 14.5 g, 0 g, and 77.5 g of the first to third silver particles in the bonding material (silver paste), respectively (mass ratio of the first silver particles, the second silver particles, and the third silver particles)
  • a bonding material was prepared by the same method as in Example 1 except that (first silver particle: second silver particle: third silver particle) was changed to 16: 0: 84), and its viscosity was determined. and where, 712 2s -1 at 25 °C (Pa ⁇ s), 20s -1 at 49 (Pa ⁇ s), thixotropic ratio Ti is 14.6, printability (printability of the bonding material (silver paste) ) Was good.
  • two bonded bodies were produced by the same method as in Example 1, and the presence or absence of voids in the silver bonding layer was observed. It was not joined well.
  • Example 3 The amount of the first to third silver particles in the bonding material (silver paste) was 19.78 g, 0 g, and 72.22 g (mass ratio of the first silver particles, the second silver particles, and the third silver particles, respectively)
  • a bonding material was prepared by the same method as in Example 1 except that (first silver particle: second silver particle: third silver particle) was changed to 22: 0: 78), and the viscosity was determined.
  • the printability (printability) of the bonding material (silver paste) ) was good.
  • two bonded bodies were produced by the same method as in Example 1, and the presence or absence of voids in the silver bonding layer was observed. It was not joined well.
  • the amount of the first to third silver particles in the bonding material is 14.5 g, 12.5 g, and 65.0 g, respectively (first silver particles, second silver particles, and third silver particles).
  • a bonding material was prepared by the same method as in Example 1 except that the mass ratio (first silver particle: second silver particle: third silver particle) was 16:14:70), and its viscosity was Was found to be 357 (Pa ⁇ s) at 2 s ⁇ 1 and 22 (Pa ⁇ s) at 20 s ⁇ 1 at 25 ° C., and the thixotropy Ti was 16.0, and the printability of the bonding material (silver paste) ( The printability was good. Moreover, using the obtained bonding material, two bonded bodies were produced by the same method as in Example 1, and the presence or absence of voids in the silver bonding layer was observed. It was not joined well.
  • Example 5 The amount of the first to third silver particles in the bonding material (silver paste) was 14.75 g, 14.75 g, and 62.5 g, respectively (of the first silver particles, the second silver particles, and the third silver particles).
  • a bonding material was prepared by the same method as in Example 1 except that the mass ratio (first silver particle: second silver particle: third silver particle) was 16:16:68), and the viscosity thereof was obtained.
  • the printability was good.
  • two bonded bodies were produced by the same method as in Example 1, and the presence or absence of voids in the silver bonding layer was observed. It was not joined well.
  • the amount of the first to third silver particles in the bonding material is 12.5 g, 7.5 g, and 72.0 g, respectively (the first silver particles, the second silver particles, and the third silver particles).
  • a bonding material was prepared by the same method as in Example 1 except that the mass ratio (first silver particle: second silver particle: third silver particle) was 14: 8: 78), and the viscosity thereof was obtained.
  • the mass ratio was 14: 8: 78
  • the viscosity thereof was obtained.
  • two bonded bodies were produced by the same method as in Example 1, and the presence or absence of voids in the silver bonding layer was observed. It was not joined well.
  • Example 7 The amount of the first to third silver particles in the bonding material (silver paste) is 7.25 g, 7.25 g, and 77.5 g (of the first silver particles, the second silver particles, and the third silver particles, respectively).
  • a bonding material was prepared by the same method as in Example 1 except that the mass ratio (first silver particle: second silver particle: third silver particle) was changed to 8: 8: 84), and the viscosity thereof was obtained.
  • Example 8 The amount of the first to third silver particles in the bonding material (silver paste) is 14.5 g, 26.8 g and 50.7 g, respectively (first silver particles, second silver particles and third silver particles).
  • a bonding material was prepared by the same method as in Example 1 except that the mass ratio (first silver particle: second silver particle: third silver particle) was 16:29:55), and its viscosity was Was found to be 28 (Pa ⁇ s) at 2 s ⁇ 1 and 9 (Pa ⁇ s) at 20 s ⁇ 1 at 25 ° C., and the thixotropy Ti was 3.0, and the printability of the bonding material (silver paste) ( The printability was good.
  • the amount of the first to third silver particles in the bonding material is 14.5 g, 17.5 g, and 60.0 g, respectively (the first silver particles, the second silver particles, and the third silver particles).
  • a bonding material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio (first silver particle: second silver particle: third silver particle) was 16:19:65), and the viscosity thereof was obtained.
  • the mass ratio was 16:19:65
  • the viscosity thereof was obtained.
  • the amount of the first to third silver particles in the bonding material is 7.5 g, 9.75 g, and 74.75 g (of the first silver particles, the second silver particles, and the third silver particles, respectively).
  • a bonding material was prepared by the same method as in Example 1 except that the mass ratio (first silver particle: second silver particle: third silver particle) was 8:11:81), and its viscosity was Was found to be 86 (Pa ⁇ s) at 2 s ⁇ 1 and 13 (Pa ⁇ s) at 20 s ⁇ 1 at 25 ° C. and the thixotropy Ti was 6.6, and the printability of the bonding material (silver paste) ( The printability was good. Moreover, using the obtained bonding material, two bonded bodies were produced by the same method as in Example 1, and the presence or absence of voids in the silver bonding layer was observed. It was not joined well.
  • the amount of the first to third silver particles in the bonding material is 4.5 g, 7.5 g, and 80.0 g, respectively (first silver particles, second silver particles, and third silver particles).
  • a bonding material was prepared by the same method as in Example 1 except that the mass ratio (first silver particle: second silver particle: third silver particle) was changed to 5: 8: 87), and its viscosity was Was found to be 62 (Pa ⁇ s) at 2 s ⁇ 1 and 13 (Pa ⁇ s) at 20 s ⁇ 1 at 25 ° C. and the thixotropy Ti was 4.7, and the printability of the bonding material (silver paste) ( The printability was good. Moreover, using the obtained bonding material, two bonded bodies were produced by the same method as in Example 1, and the presence or absence of voids in the silver bonding layer was observed. It was not joined well.
  • Example 12 The amount of the first to third silver particles in the bonding material (silver paste) is 27.6 g, 0 g, and 64.4 g, respectively (mass ratio of the first silver particles, the second silver particles, and the third silver particles)
  • a bonding material was prepared by the same method as in Example 1 except that (first silver particle: second silver particle: third silver particle) was changed to 30: 0: 70), and the viscosity was determined. and where, in 2s -1 at 25 °C 2135 (Pa ⁇ s) , 20s -1 at 127 (Pa ⁇ s), thixotropic ratio Ti is 16.9, printability (printability of the bonding material (silver paste) ) was good. Moreover, using the obtained bonding material, two bonded bodies were produced by the same method as in Example 1, and the presence or absence of voids in the silver bonding layer was observed. It was not joined well.
  • the amount of the first to third silver particles in the bonding material is 27.6 g, 18.4 g, and 46.0 g, respectively (the first silver particles, the second silver particles, and the third silver particles).
  • a bonding material was prepared by the same method as in Example 1 except that the mass ratio (first silver particle: second silver particle: third silver particle) was changed to 30:20:50), and the viscosity thereof was obtained.
  • the thixotropy Ti was 22.8, and the printability of the bonding material (silver paste) ( The printability was good.
  • the bonding material silver paste
  • two bonded bodies were produced in the same manner as in Example 1, and the presence or absence of voids in the silver bonding layer was observed. In the joined body, no void was observed and the joint was satisfactorily joined. However, in the joined body with the copper substrate not subjected to silver plating, a void was observed and the joint was not satisfactorily joined.
  • the amount of the first to third silver particles in the bonding material is 2.3 g, 2.3 g, and 87.4 g, respectively (of the first silver particles, the second silver particles, and the third silver particles).
  • a bonding material was produced in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio (first silver particle: second silver particle: third silver particle) was 2.5: 2.5: 95).
  • the viscosity was found to be 37 (Pa ⁇ s) at 2 s ⁇ 1 at 11 ° C. and 11 (Pa ⁇ s) at 20 s ⁇ 1 at 25 ° C., and the thixotropy Ti was 3.4.
  • the printability (printability) of was good.
  • two bonded bodies were produced by the same method as in Example 1, and the presence or absence of voids in the silver bonding layer was observed. It was not joined well.
  • Example 15 As third silver particles (large particles), micron-sized (oleic acid-coated) silver particles (AG2-1C manufactured by DOWA Electronics Co., Ltd.) (average primary particle size determined by SEM image is 0.3 ⁇ m) Instead of using silver particles (superfine silver powder-2 manufactured by DOWA Electronics Co., Ltd.) of micron size (coated with sorbic acid) (average primary particle size determined by SEM image is 0.3 ⁇ m) instead of , in the same manner as in example 1, to prepare a bonding material, was determined its viscosity, 826 2s -1 at 25 °C (Pa ⁇ s), 20s -1 at 69 (Pa ⁇ s), thixotropic ratio Ti was 12.0, and the printability (printability) of the bonding material (silver paste) was good.
  • the amount of the first to third silver particles in the bonding material is 4.5 g, 17.5 g, and 70.0 g, respectively (first silver particles, second silver particles, and third silver particles).
  • a bonding material was prepared by the same method as in Example 1 except that the mass ratio (first silver particle: second silver particle: third silver particle) was changed to 5:19:76), and its viscosity was Was found to be 20 (Pa ⁇ s) at 2 s ⁇ 1 and 8 (Pa ⁇ s) at 20 s ⁇ 1 at 25 ° C., and the thixotropy Ti was 2.4.
  • the printability of the bonding material (silver paste) ( The printability was good.
  • two bonded bodies were produced by the same method as in Example 1, and the presence or absence of voids in the silver bonding layer was observed. And was not well bonded.
  • the amount of the first to third silver particles in the bonding material is 9.2 g, 27.6 g, and 55.2 g (of the first silver particles, the second silver particles, and the third silver particles, respectively).
  • a bonding material was prepared by the same method as in Example 1 except that the mass ratio (first silver particle: second silver particle: third silver particle) was changed to 10:30:60), and the viscosity thereof was obtained.
  • two bonded bodies were produced by the same method as in Example 1, and the presence or absence of voids in the silver bonding layer was observed. And was not well bonded.
  • the amount of the first to third silver particles in the bonding material (silver paste) is 27.6 g, 27.6 g, and 36.8 g (the first silver particles, the second silver particles, and the third silver particles, respectively).
  • a bonding material was prepared by the same method as in Example 1 except that the mass ratio (first silver particle: second silver particle: third silver particle) was changed to 30:30:40), and its viscosity was However, it was impossible to measure the viscosity exceeding the upper limit of measurement, and the printability (printability) of the bonding material (silver paste) was not good.
  • the amount of the first to third silver particles in the bonding material (silver paste) is 46.0 g, 9.2 g, and 36.8 g, respectively (the first silver particles, the second silver particles, and the third silver particles).
  • a bonding material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio (first silver particle: second silver particle: third silver particle) was 50:10:40), and the viscosity thereof was obtained. However, it was impossible to measure the viscosity exceeding the upper limit of measurement, and the printability (printability) of the bonding material (silver paste) was not good.
  • Tables 1 and 2 show the manufacturing conditions and characteristics of the bonding materials of these examples and comparative examples.
  • Table 1 when no void was observed in any of the joined bodies, ⁇ , when void was observed in any of the joined bodies, ⁇ , when no void was observed in the joined body with the silver-plated copper substrate A case where voids are observed in a joined body with a copper substrate that has not been subjected to silver plating is indicated by ⁇ .
  • the first silver particles (small particles) were 1.4 to 49% by mass with respect to the total of 100% by mass of the silver particles.
  • the second silver particles (medium particles) are 36% by mass or less, the third silver particles (large particles) are 50 to 95% by mass, and the first silver particles (mass particles) with respect to the mass of the second silver particles (medium particles)
  • the ratio of the mass of (small particles) is in the range of 14/36 or more, but none of the bonding materials of Comparative Examples 1 to 4 is in such a range.
  • the mass ratio (% by mass) of small particles, medium particles, and large particles is out of the pentagonal range.
  • the ratio decreases and the viscosity of the bonding material decreases.
  • the second silver particles medium particles in the bonding material.
  • the mass ratio of the first silver particles (small particles) in the silver particles of the bonding material increases to 30% by mass, the second silver particles in the bonding material. It can be seen that the addition of (medium particles) does not reduce the viscosity of the bonding material.
  • Example 15 From comparison between Example 1 and Example 15, as in Example 15, the second silver particles (medium particles) and the third silver particles (large particles) are made of an organic compound having the same carbon number (6 carbon atoms). It can be seen that the viscosity of the bonding material increases when it is coated with sorbic acid. Therefore, the carbon number of the organic compound covering the third silver particle (large particle) is larger than the carbon number of the organic compound covering the second silver particle (medium particle) (the main chain in the molecule of the organic compound is Long).

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Abstract

銅基板などの金属基板に印刷し易く且つＳｉチップを金属基板に接合する際に予備焼成を行わなくても金属接合層内や金属接合層とＳｉチップや銅基板との界面にボイドが生じるのを防止して良好に接合することができる、接合材およびそれを用いた接合方法を提供する。金属粒子と溶剤と分散剤を含む金属ペーストからなる接合材において、金属粒子が、平均一次粒子径１～４０ｎｍの第１の金属粒子（小粒子）と、平均一次粒子径４１～１１０ｎｍの第２の金属粒子（中粒子）と、平均一次粒子径１２０ｎｍ～１０μｍの第３の金属粒子（大粒子）とからなり、金属粒子の合計１００質量％に対して、第１の金属粒子を１．４～４９質量％、第２の金属粒子を３６質量％以下、第３の金属粒子を５０～９５質量％の割合にし、第２の金属粒子の質量に対する第１の金属粒子の質量の比を１４／３６以上にする。

Description

接合材およびそれを用いた接合方法
　本発明は、接合材およびそれを用いた接合方法に関し、特に、銀微粒子などの金属粒子を含む金属ペーストからなる接合材およびその接合材を用いて銅基板などの金属基板上にＳｉチップなどの電子部品を接合する方法に関する。
　近年、銀微粒子などの金属粒子を含む金属ペーストを接合材として使用し、被接合物間に接合材を介在させて加熱することにより、接合材中の銀などの金属を焼結させて、被接合物同士を接合することが提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。
　このような接合材を使用して銅基板などの金属基板上にＳｉチップなどの電子部品を固定する場合、銀微粒子などの金属粒子が溶媒に分散した金属ペーストを基板上に塗布した後、加熱して溶媒を除去することにより、基板上に予備乾燥膜を形成し、この予備乾燥膜上に電子部品を配置した後、電子部品に圧力を加えながら加熱することにより、金属接合層を介して電子部品を基板に接合することができる。
特開２０１１－８０１４７号公報（段落番号００１４－００２０） 特開２０１１－２１２５５号公報（段落番号００３２－００４２） 特許第５９７６６８４号公報（段落番号００１４－００２２）
　しかし、特許文献１および２の接合材は、銅基板同士や銅基板と銅チップを接合する際に使用する場合には、良好に接合することができるが、Ｓｉチップを銅基板などの金属基板に接合する際に使用すると、金属接合層内や、金属接合層とＳｉチップや銅基板との界面にボイドが発生して良好に接合することができない場合がある。また、特許文献１および２の接合材は、粘度が高過ぎて、インクジェット印刷などによって基板に印刷する場合のように、所定の印刷方式で良好に印刷することができない場合がある。また、特許文献３の接合材は、Ｓｉチップを銅基板などの金属基板に接合する際に、金属基板上に塗布した後に予備焼成を行ってある程度の溶剤を揮発させて予備乾燥膜を形成し、この予備焼成膜上にＳｉチップを配置して本焼成を行わなければ、金属接合層内などにボイドが発生して良好に接合することができない場合がある。
　したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、銅基板などの金属基板に印刷し易く且つＳｉチップを金属基板に接合する際に予備焼成を行わなくても金属接合層内や金属接合層とＳｉチップや銅基板との界面にボイドが生じるのを防止して良好に接合することができる、接合材およびそれを用いた接合方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、金属粒子と溶剤と分散剤を含む金属ペーストからなる接合材において、金属粒子として、平均一次粒子径１～４０ｎｍの第１の金属粒子と、平均一次粒子径４１～１１０ｎｍの第２の金属粒子と、平均一次粒子径１２０ｎｍ～１０μｍの第３の金属粒子とを使用し、金属粒子の合計１００質量％に対して、第１の金属粒子を１．４～４９質量％、第２の金属粒子を３６質量％以下、第３の金属粒子を５０～９５質量％の割合にし、第２の金属粒子の質量に対する第１の金属粒子の質量の比を１４／３６以上にすることにより、銅基板などの金属基板に印刷し易く且つＳｉチップを金属基板に良好に接合することができる、接合材およびそれを用いた接合方法を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明による接合材は、金属粒子と溶剤と分散剤を含む金属ペーストからなる接合材において、金属粒子が、平均一次粒子径１～４０ｎｍの第１の金属粒子と、平均一次粒子径４１～１１０ｎｍの第２の金属粒子と、平均一次粒子径１２０ｎｍ～１０μｍの第３の金属粒子とからなり、金属粒子の合計１００質量％に対して、第１の金属粒子を１．４～４９質量％、第２の金属粒子を３６質量％以下、第３の金属粒子を５０～９５質量％の割合で含み、第２の金属粒子の質量に対する第１の金属粒子の質量の比が１４／３６以上であることを特徴とする。
　この接合材において、第１の金属粒子が炭素数８以下の有機化合物で被覆されているのが好ましく、第２の金属粒子が炭素数８以下の有機化合物で被覆されているのが好ましい。また、第２の金属粒子が炭素数８以下の有機化合物で被覆され、第３の金属粒子が炭素数９以上の有機化合物で被覆され、金属粒子の合計１００質量％に対する第１の金属粒子の質量の割合が１．４～２５質量％であるのが好ましい。これらの場合、炭素数８以下の有機化合物が、炭素数１～６の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸であるのが好ましく、ヘキサン酸またはソルビン酸であるのが好ましい。また、金属粒子の合計１００質量％に対する第２の金属粒子の質量の割合が２～１７質量％であるのが好ましい。また、溶剤が極性溶媒であるのが好ましく、極性溶媒が１－デカノール、１－ドデカノール、２－エチル１，３－ヘキサンジオールおよび２－メチル－ブタン－１，３，４－トリオールの少なくとも一種以上であるのが好ましい。また、分散剤がカルボン酸系分散剤およびリン酸エステル系分散剤の少なくとも一種以上であるのが好ましい。また、接合材中の金属粒子の合計の含有量が８７～９７質量％であるのが好ましい。さらに、金属粒子が、金粒子、銀粒子、銅粒子またはニッケル粒子であるのが好ましく、銀粒子または銅粒子であるのがさらに好ましく、銀粒子であるのが最も好ましい。
　また、本発明による接合方法は、上記の接合材を被接合物間に介在させて加熱することにより、接合材中の金属を焼結させて金属接合層を形成し、この金属接合層により被接合物同士を接合することを特徴とする。
　また、本発明による接合材の製造方法は、金属粒子と溶剤と分散剤を含む金属ペーストからなる接合材の製造方法において、平均一次粒子径１～４０ｎｍの第１の金属粒子と、平均一次粒子径４１～１１０ｎｍの第２の金属粒子と、平均一次粒子径１２０ｎｍ～１０μｍの第３の金属粒子とからなる金属粒子を用意し、この金属粒子の合計１００質量％に対して、第１の金属粒子を１．４～４９質量％、第２の金属粒子を３６質量％以下、第３の金属粒子を５０～９５質量％の割合にし且つ第２の金属粒子の質量に対する第１の金属粒子の質量の比を１４／３６以上にして、この金属粒子と溶剤と分散剤とを混練することを特徴とする。
　この接合材の製造方法において、第２の金属粒子が炭素数８以下の有機化合物で被覆され、第３の金属粒子が炭素数９以上の有機化合物で被覆され、金属粒子の合計１００質量％に対する第１の金属粒子の質量の割合を１．４～２５質量％にするのが好ましい。また、金属粒子の合計１００質量％に対する第２の金属粒子の質量の割合を２～１７質量％にするのが好ましい。さらに、溶剤が極性溶媒であるのが好ましい。
　なお、本明細書中において、「金属粒子の平均一次粒子径」とは、金属粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）または走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から求められる一次粒子径の平均値をいう。
　本発明によれば、銅基板などの金属基板に印刷し易く且つＳｉチップを金属基板に接合する際に予備焼成を行わなくても金属接合層内や金属接合層とＳｉチップや銅基板との界面にボイドが生じるのを防止して良好に接合することができる、接合材およびそれを用いた接合方法を提供することができる。
本発明による接合材の実施の形態における第１の金属粒子（小粒子Ａ）と第２の金属粒子（中粒子Ｂ）と第３の金属粒子（大粒子Ｃ）の質量割合（質量％）の範囲を三角座標で表した図である。
　本発明による接合材の実施の形態では、金属粒子と溶剤と分散剤を含む金属ペーストからなる接合材において、金属粒子が、平均一次粒子径１～４０ｎｍの第１の金属粒子と、平均一次粒子径４１～１１０ｎｍの第２の金属粒子と、平均一次粒子径１２０ｎｍ～１０μｍの第３の金属粒子とからなり、金属粒子の合計１００質量％に対して、第１の金属粒子を１．４～４９質量％、第２の金属粒子を３６質量％以下、第３の金属粒子を５０～９５質量％の割合にし、第２の金属粒子の質量に対する第１の金属粒子の質量の比（第１の金属粒子の質量／第２の金属粒子の質量）を１４／３６以上にする。
　すなわち、本発明による接合材の実施の形態では、図１に示すように、第１の金属粒子（小粒子Ａ）と第２の金属粒子（中粒子Ｂ）と第３の金属粒子（大粒子Ｃ）の質量割合（質量％）は、それぞれ１００質量％、０質量％、０質量％の点Ａ（１００、０、０）と、０質量％、１００質量％、０質量％の点Ｂ（０、１００、０）と、０質量％、０質量％、１００質量％の点Ｃ（０、０、１００）を頂点とする三角形ＡＢＣの座標（三角座標）上の点ａ（４９、１、５０）、点ｂ（１４、３６、５０）、点ｃ（１．４、３．６、９５）、点ｄ（５、０、９５）および点ｅ（４９、０、５１）をこの順で直線により結んで得られた五角形の領域内（五角形の線上を含む）にある。なお、図１の三角座標において、直線ｂＣは（点Ｃを除いて）第２の金属粒子（中粒子Ｂ）の質量に対する第１の金属粒子の質量の比（第１の金属粒子の質量／第２の金属粒子の質量）が１４／３６の場合を示している。
　また、第１の金属粒子（小粒子Ａ）と第２の金属粒子（中粒子Ｂ）と第３の金属粒子（大粒子Ｃ）の質量割合（質量％）は、金属粒子の合計１００質量％に対して、第１の金属粒子を２～４０質量％、第２の金属粒子を３２質量％以下、第３の金属粒子を５０～９５質量％の割合にするのが好ましく、第１の金属粒子を２．５～３０質量％、第２の金属粒子を２９質量％以下、第３の金属粒子を５０～９５質量％の割合にするのがさらに好ましい。特に、接合材をＳｉチップと金属基板との接合に使用する場合には、接合材の粘度を低くして金属基板に印刷し易くするために、金属粒子の合計１００質量％に対する第１の金属粒子の質量の割合を１．４～２５質量％にするのが好ましい。また、接合材をＳｉチップと金属基板との接合に使用する場合には、Ｓｉチップを良好に接合するために、金属粒子の合計１００質量％に対する第２の金属粒子の質量の割合を１７質量％以下にするのが好ましく、接合材の粘度を低くして金属基板に印刷し易くするために、金属粒子の合計１００質量％に対する第２の金属粒子の質量の割合を２～１７質量％にするのがさらに好ましい。
　第１の金属粒子（小粒子）の平均一次粒子径は、１～４０ｎｍであり、接合材をＳｉチップと金属基板との接合に使用する場合にボイドが生じるのを防止して良好に接合するために、５～３０ｎｍであるのが好ましく、１０～２０ｎｍであるのがさらに好ましい。第２の金属粒子（中粒子）の平均一次粒子径は、４１～１１０ｎｍであり、接合材をＳｉチップと金属基板との接合に使用する場合に金属基板に印刷し易く且つＳｉチップを良好に接合するために、５０～１０５ｎｍであるのが好ましく、５５～１００ｎｍであるのがさらに好ましい。これらの第１の金属粒子（小粒子）および第２の金属粒子（中粒子）は、粒子径が小さくて凝集し易いため、それぞれ炭素数８以下の有機化合物（好ましくは互いに異なる有機化合物）で被覆されているのが好ましい。このような有機化合物は、炭素数１～６の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸であるのが好ましく、ヘキサン酸またはソルビン酸であるのがさらに好ましい。また、第３の金属粒子（大粒子）の平均一次粒子径は、１２０ｎｍ～１０μｍであり、接合材をＳｉチップと金属基板との接合に使用する場合に金属基板に印刷し易くするために、０．２～５μｍであるのが好ましく、０．３～３μｍであるのがさらに好ましい。この第３の金属粒子（大粒子）を（脂肪酸やアミンなどの）有機化合物で被覆してもよい。特に、接合材をＳｉチップと金属基板との接合に使用する場合には、接合材の粘度を低くして金属基板に印刷し易くするために、金属粒子の合計１００質量％に対する第１の金属粒子の質量の割合を１．４～２５質量％にし、第２の金属粒子を炭素数８以下の有機化合物で被覆するとともに、第３の金属粒子を炭素数９以上の有機化合物で被覆するのが好ましい。このように第３の金属粒子を被覆する有機化合物の炭素数を第２の金属粒子を被覆する有機化合物の炭素数より多く（有機化合物の分子中の主鎖を長く）することにより、第２の金属粒子を添加しないで第１の金属粒子と第３の金属粒子を添加した場合と比べて、接合材の粘度を下げることができる。このような炭素数９以上の有機化合物として、ラウリル酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ラウリルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミンなどの炭素数９～２０の（カルボン酸などの）脂肪酸やアミンなどを使用することができるが、接合材の粘度を下げるために、炭素数１２～２０のアミンまたはカルボン酸を使用するのが好ましく、炭素数１４～１８のアミンまたはカルボン酸を使用するのがさらに好ましい。また、金属粒子は、（接合材をＳｉチップと金属基板との接合に使用する場合にＳｉチップを良好に接合するために）金粒子、銀粒子、銅粒子またはニッケル粒子であるのが好ましく、（接合材の導電性を良好にするために）銀粒子または銅粒子であるのがさらに好ましく、（接合材の耐酸化性を向上させるために）銀粒子であるのが最も好ましい。接合材中の金属粒子の合計の含有量は、（接合材をＳｉチップと金属基板との接合に使用する場合にＳｉチップを良好に接合するために）８７～９７質量％であるのが好ましく、９０～９５質量％であるのがさらに好ましい。
　なお、金属粒子の平均一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製のＪＥＭ－１０１１）または金属粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ株式会社製のＳ－４７００）により所定の倍率で観察した像（ＳＥＭ像またはＴＥＭ像）上の１００個以上の任意の金属粒子の一次粒子径（面積が同一の円に相当する円の直径）から算出することができる。この金属粒子の平均一次粒子径（個数平均）の算出は、例えば、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製のＡ像くん（登録商標））により行うことができる。
　金属ペースト中の溶剤の含有量は、（金属粒子が焼結して金属接合層を形成することができ且つ金属基板に印刷し易い粘度を有する金属ペーストを得るために）１～１０質量％であるのが好ましく、２～８質量％であるのがさらに好ましい。この溶剤として、様々な極性溶媒（分散媒）を使用することができる。例えば、極性溶媒として、水、アルコール、ポリオール、グリコールエーテル、１－メチルピロリジノン、ピリジン、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノール、フェノキシプロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、γ―ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、１－オクタノールなどを使用することができる。このような極性溶媒として、１－デカノール、１－ドデカノール、１－テトラデカノール、３－メチル－１，３－ブタンジオール３－ヒドロキシ－３－メチルブチルアセテート、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ヘキシルジグリコール、２－エチルヘキシルグリコール、ジブチルジグリコール、グリセリン、ジヒドロキシターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート、２－メチル－ブタン－２，３，４－トリオール（イソプレントリオールＡ（ＩＰＴＬ－Ａ、日本テルペン化学株式会社製）、２－メチル－ブタン－１，３，４－トリオール（イソプレントリオールＢ（ＩＰＴＬ－Ｂ、日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＩＰＧ－２Ａｃ（日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＭＴＰＨ（日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＤＴＯ－２１０（日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＴＨＡ－９０（日本テルペン化学株式会社製）テルソルブＴＨＡ－７０（日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＴＯＥ－１００（日本テルペン化学株式会社製）、ジヒドロターピニルオキシエタノール（日本テルペン化学株式会社製）、ターピニルメチルエーテル（日本テルペン化学株式会社製）、ジヒドロターピニルメチルエーテル（日本テルペン化学株式会社製）などを使用するのが好ましく、１－デカノール、１－ドデカノール、２－エチル１，３－ヘキサンジオールおよび２－メチル－ブタン－１，３，４－トリオール（イソプレントリオールＢ（ＩＰＴＬ－Ｂ））の少なくとも一種以上を使用するのがさらに好ましい。
　金属ペースト中の分散剤の含有量は、０．０１～２質量％であるのが好ましく、０．０３～０．７質量％であるのがさらに好ましい。この分散剤として、様々な市販の分散剤を使用することができる。例えば、三洋化成株式会社製のビューライトＬＣＡ－Ｈ、ＬＣＡ－２５ＮＨ、共栄社化学株式会社製のフローレンＤＯＰＡ－１５Ｂ、日本ルーブリゾール株式会社製のソルプラスＡＸ５、ソルスパース９０００、ソルシックス２５０、エフカアディディブズ社製のＥＦＫＡ４００８、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーＰＡ１１１、コグニクスジャパン株式会社製のＴＥＸＡＰＨＯＲ－ＵＶ２１、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０２０、ＢＹＫ２２０Ｓ、楠本化成株式会社製のディスパロン１７５１Ｎ、ヒップラードＥＤ－１５２、株式会社ネオス製のＦＴＸ－２０７Ｓ、フタージェント２１２Ｐ、東亞合成株式会社製のＡＳ－１１００、花王株式会社製のカオーセラ２０００、ＫＤＨ－１５４、ＭＸ－２０４５Ｌ、ホモゲノールＬ－１８、レオドールＳＰ－０１０Ｖ、第一工業製薬株式会社製のエパンＵ１０３、シアノールＤＣ９０２Ｂ、ノイゲンＥＡ－１６７、プライサーフＡ２１９Ｂ、ＤＩＣ株式会社製のメガファックＦ－４７７、日信化学工業株式会社製のシルフェイスＳＡＧ５０３Ａ、ダイノール６０４、サンノプコ株式会社製のＳＮスパーズ２１８０、ＳＮレベラーＳ－９０６、ＡＧＣセイミケミカル社製のＳ－３８６、日本ルーブリゾール株式会社製のソルプラスＤ５４０、ソルスパース４４０００、ソルスパース４３０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２７０００、ＣＲＯＤＡ社製のＣｉｒｒａｓｏｌ　Ｇ－２６５、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ１、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ２、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ３、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ４、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ９、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ１１、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ１２、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ１６、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ５７、Ａｒｍｅｒ１６３、ＣＲＯＤＡ社製のＳｙｎｐｅｒｏｉｃ　Ｔ７０１、Ｚｅｐｈｒｙｍ　ＰＤ２２４６ＳＦ、Ｚｅｐｈｒｙｍ　３３００Ｂ、三洋化成株式会社製のサンスパールＰＳ－２、キャリボンＬ４００、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０５５、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２１５５、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０５５、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１９３、ＢＹＫＰ１０５、ＢＹＫＰＲ６０６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０１３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０８、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０９、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１４５、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２００８、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０９６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２１５２、ＢＹＫ－ＬＰＣ２２１４５、ＢＹＫ－ＬＰＣ２２１２４、ＢＹＫ－ＬＰＣ２２１２６、ＢＹＫ－ＬＰＣ２２１２５などを使用することができるが、ブトキシエトキシ酢酸などのカルボン酸系分散剤およびリン酸エステル系分散剤の少なくとも一種以上であるのが好ましい。
　金属ペーストの粘度は、２５℃において２ｓ－１で測定した粘度が、好ましくは５～２５００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは５～１０００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは１０～５００Ｐａであり、２０ｓ－１で測定した粘度が、好ましくは１～１５０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１～１００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは２～３５Ｐａ・ｓである。
　本発明による接合材の製造方法の実施の形態では、金属粒子と溶剤と分散剤を含む金属ペーストからなる接合材の製造方法において、平均一次粒子径１～４０ｎｍの第１の金属粒子と、平均一次粒子径４１～１１０ｎｍの第２の金属粒子と、平均一次粒子径１２０ｎｍ～１０μｍの第３の金属粒子とからなる金属粒子を用意し、この金属粒子の合計１００質量％に対して、第１の金属粒子を１．４～４９質量％、第２の金属粒子を３６質量％以下、第３の金属粒子を５０～９５質量％の割合にし且つ第２の金属粒子の質量に対する第１の金属粒子の質量の比を１４／３６以上にして、この金属粒子と溶剤と分散剤とを混練する。
　本発明による接合方法の実施の形態では、上記の接合材を被接合物間、例えば、（金属基板との接合面が銀めっきまたは金めっきされた）Ｓｉチップと（このＳｉチップとの接合面が銀めっきまたは金めっきされた銅基板または無垢の銅基板などの）金属基板との間に介在させて加熱することにより、接合材中の銀などの金属を焼結させて金属接合層を形成し、この金属接合層により被接合物同士（例えば、Ｓｉチップと金属基板）を接合する。
　具体的には、上記の接合材を２つの被接合物の少なくとも一方に（印刷などにより）塗布し、接合材が被接合物間に介在するように配置させ、２１０～４００℃、好ましくは２１０～３００℃で加熱することにより、金属ペースト中の金属を焼結させて金属接合層を形成し、この金属接合層によって被接合物同士を接合することができる。また、接合材を２つの被接合物の一方に塗布し、６０～２００℃、好ましくは８０～１７０℃で加熱することにより接合材を乾燥させて予備乾燥膜を形成し、この予備乾燥膜上に他方の被接合物を載せた後、２１０～４００℃、好ましくは２１０～３００℃で加熱することにより、金属ペースト中の金属を焼結させて金属接合層を形成し、この金属接合層によって被接合物同士を接合してもよい。なお、加熱の際に、被接合物間に圧力を加える必要はないが、圧力を加えてもよい。また、窒素雰囲気などの不活性雰囲気中で加熱しても、被接合物同士を接合することができるが、大気中で加熱しても、被接合物同士を接合することができる。
　上述した接合材の実施の形態をＳｉチップと銅基板などの金属基板との接合に使用すれば、金属基板に印刷し易く且つ予備焼成を行わなくても金属接合層内や金属接合層とＳｉチップや銅基板との界面にボイドが生じるのを防止して良好に接合することができる。特に、Ｓｉチップと金属基板との接合面の面積が大きくても（接合面の面積が好ましくは２５ｍｍ２以下、さらに好ましくは１～２５ｍｍ２、最も好ましくは４～２５ｍｍ２の場合に）良好に接合することができる。
　以下、本発明による接合材およびそれを用いた接合方法の実施例について詳細に説明する。
［実施例１］
　５Ｌの反応槽に水３４００ｇを入れ、この反応槽の下部に設けたノズルから３０００ｍＬ／分の流量で窒素を反応槽内の水中に６００秒間流して溶存酸素を除去した後、反応槽の上部から３０００ｍＬ／分の流量で窒素を反応槽中に供給して反応槽内を窒素雰囲気にするとともに、反応槽内に設けた撹拌羽根付き撹拌棒により撹拌しながら、反応槽内の水の温度が６０℃になるように調整した。この反応槽内の水に２８質量％のアンモニアを含むアンモニア水７ｇを添加した後、１分間撹拌して均一な溶液にした。この反応槽内の溶液に有機化合物として飽和脂肪酸であるヘキサン酸（和光純薬工業株式会社製）４５．５ｇ（銀に対するモル比は１．９８）を添加して４分間撹拌して溶解した後、還元剤として５０質量％のヒドラジン水和物（大塚化学株式会社製）２３．９ｇ（銀に対して４．８２当量）を添加して、還元剤溶液とした。
　また、硝酸銀の結晶（和光純薬工業株式会社製）３３．８ｇを水１８０ｇに溶解した硝酸銀水溶液を銀塩水溶液として用意し、この銀塩水溶液の温度が６０℃になるように調整し、この銀塩水溶液に硝酸銅三水和物（和光純薬工業株式会社製）０．００００８ｇ（銀に対して銅換算で１ｐｐｍ）を添加した。なお、硝酸銅三水和物の添加は、ある程度高濃度の硝酸銅三水和物の水溶液を希釈した水溶液を狙いの銅の添加量になるように添加することによって行った。
　次に、上記の銀塩水溶液を上記の還元剤溶液に一挙に添加して混合して、攪拌しながら還元反応を開始させた。この還元反応の開始から約１０秒で反応液であるスラリーの色の変化が終了し、攪拌しながら１０分間熟成させた後、攪拌を終了し、吸引濾過による固液分離を行い、得られた固形物を純水で洗浄し、４０℃で１２時間真空乾燥して、（ヘキサン酸で被覆された）銀微粒子（銀ナノ粒子）の乾燥粉末を得た。なお、この銀微粒子中の銀の割合は、加熱によりヘキサン酸を除去した後の重量から、９７質量％であることが算出された。また、この銀微粒子の平均一次粒子径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により求めたところ、１７ｎｍであった。
　また、３００ｍＬビーカーに純水１８０．０ｇを入れ、硝酸銀（東洋化学株式会社製）３３．６ｇを添加して溶解させることにより、原料液として硝酸銀水溶液を調製した。
　また、５Ｌビーカーに３３２２．０ｇの純水を入れ、この純水内に窒素を３０分間通気させて溶存酸素を除去しながら、４０℃まで昇温させた。この純水に（銀微粒子被覆用の）有機化合物としてソルビン酸（和光純薬工業株式会社製）４４．８ｇを添加した後、安定化剤として２８％のアンモニア水（和光純薬工業株式会社製）７．１ｇを添加した。
　このアンモニア水を添加した後の水溶液を撹拌しながら、アンモニア水の添加時点（反応開始時）から５分経過後に、還元剤として純度８０％の含水ヒドラジン（大塚化学株式会社製）１４．９１ｇを添加して、還元液として還元剤含有水溶液を調製した。反応開始時から９分経過後に、液温を４０℃に調整した原料液（硝酸銀水溶液）を還元液（還元剤含有水溶液）へ一挙に添加して反応させ、さらに８０分間撹拌し、その後、昇温速度１℃／分で液温を４０℃から６０℃まで昇温させて撹拌を終了した。
　このようにしてソルビン酸で被覆された銀微粒子（銀ナノ粒子）の凝集体を形成させた後、この銀微粒子の凝集体を含む液をＮｏ．５Ｃのろ紙で濾過し、この濾過による回収物を純水で洗浄して、銀微粒子の凝集体を得た。この銀微粒子の凝集体を、真空乾燥機中において８０℃で１２時間乾燥させ、銀微粒子の凝集体の乾燥粉末を得た。このようにして得られた銀微粒子の凝集体の乾燥粉末を解砕して、２次凝集体の大きさを調整した。なお、この銀微粒子の平均一次粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めたところ、８５ｎｍであった。
　次に、上記の平均一次粒子径１７ｎｍの（ヘキサン酸で被覆された）銀微粒子の乾燥粉末（第１の銀粒子（小粒子））１４．５ｇと、上記の平均一次粒子径８５ｎｍの（ソルビン酸で被覆された）銀微粒子の乾燥粉末（第２の銀粒子（中粒子））７．５ｇと、第３の銀粒子（大粒子）として（ＳＥＭ像により求められる平均一次粒子径が０．３μｍの）ミクロンサイズの（オレイン酸で被覆された）銀粒子（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製のＡＧ２－１Ｃ）７０ｇと、第１の分散剤（カルボン酸系分散剤）としてのブトキシエトキシ酢酸（ＢＥＡ）（東京化成工業株式会社製）０．５ｇと、第２の分散剤としてのリン酸エステル系分散剤（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製のＳＯＬＰＬＵＳ　Ｄ５４０）０．０５ｇと、第１の溶剤としての１－デカノール（和光純薬工業株式会社製）２．４５ｇと、第２の溶剤としてのオクタンジオール（協和発酵ケミカル株式会社製の２－エチル－１，３－ヘキサンジオール）１．５ｇと、第３の溶剤としての２－メチル－ブタン－１，３，４－トリオール（イソプレントリオールＢ（ＩＰＴＬ－Ｂ））（日本テルペン化学株式会社製）３．５ｇとを混練し、得られた混練物を三本ロールに通して、銀ペーストからなる接合材を得た。なお、この接合材（銀ペースト）中の第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の合計の含有量は９２質量％であり、第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）は、１６：８：７６である。
　この接合材（銀ペースト）の粘度をレオメーター（粘弾性測定装置）（Ｔｈｅｒｍｏ社製のＨＡＡＫＥ　ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ　６００、コーン径３５ｍｍ、コーン角度２°のコーンを使用）により求めたところ、２５℃において２ｓ－１で３０９（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で２６（Ｐａ・ｓ）、２５℃で測定した２０ｓ－１の粘度に対する２ｓ－１の粘度の比（２ｓ－１の粘度／２０ｓ－１の粘度）（チクソ比）Ｔｉは１１．７であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。
　また、無垢の銅基板と、この銅基板の一方の面（接合面となる面）に銀めっきを施した基板を用意するとともに、（面積が約１８ｍｍ２の）裏面（接合面となる面）に銀めっきを施した２つのＳｉチップを用意し、それぞれの基板上に厚さ５０μｍのメタルマスクを配置し、メタルスキージによって上記の接合材（銀ペースト）をＳｉチップの裏面の面積と同じ大きさで厚さ５０μｍになるようにそれぞれの基板上に塗布し、接合材上にＳｉチップを配置した後、イナートオーブンにより窒素雰囲気中において２５℃から昇温速度０．０５℃／ｓで２５０℃まで昇温させ、２５０℃で６０分間保持する焼成を行って、銀ペースト中の銀を焼結させて銀接合層を形成し、この銀接合層によってＳｉチップをそれぞれの基板に接合した。
　このようにして得られた２つの接合体について、超音波顕微鏡（Ｃ－ＳＡＭ）（ＳＯＮＯＳＣＡＮ社製のＤ９５００）により得られた画像（Ｃ－ＳＡＭ像）から、銀接合層（の内部と銀接合層と基板およびＳｉチップとのそれぞれの界面）のボイドの有無を観察したところ、いずれの接合体でも、ボイドは観察されず、良好に接合されていた。なお、Ｃ－ＳＡＭ像の全面が黒い場合は、ボイドがなく、良好に接合されていると判断し、Ｃ－ＳＡＭ像の中央部分が白い場合は、中央部分にボイドがあり、中央部の接合状態が良好でないと判断し、Ｃ－ＳＡＭ像の全面が白い場合は、全面にボイドがあり、接合状態が良好でない（または剥離した状態である）と判断した。
［実施例２］
　接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ１４．５ｇ、０ｇおよび７７．５ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を１６：０：８４）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で７１２（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で４９（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは１４．６であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、いずれの接合体でも、ボイドは観察されず、良好に接合されていた。
［実施例３］
　接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ１９．７８ｇ、０ｇおよび７２．２２ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を２２：０：７８）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で１０３４（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で４７（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは２２．０であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、いずれの接合体でも、ボイドは観察されず、良好に接合されていた。
［実施例４］
　接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ１４．５ｇ、１２．５ｇおよび６５．０ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を１６：１４：７０）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で３５７（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で２２（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは１６．０であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、いずれの接合体でも、ボイドは観察されず、良好に接合されていた。
［実施例５］
　接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ１４．７５ｇ、１４．７５ｇおよび６２．５ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を１６：１６：６８）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で２８７（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で２５（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは１１．６であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、いずれの接合体でも、ボイドは観察されず、良好に接合されていた。
［実施例６］
　接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ１２．５ｇ、７．５ｇおよび７２．０ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を１４：８：７８）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で２１１（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で１７（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは１２．４であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、いずれの接合体でも、ボイドは観察されず、良好に接合されていた。
［実施例７］
　接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ７．２５ｇ、７．２５ｇおよび７７．５ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を８：８：８４）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で１１８（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で１５（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは８．１であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、いずれの接合体でも、ボイドは観察されず、良好に接合されていた。
［実施例８］
　接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ１４．５ｇ、２６．８ｇおよび５０．７ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を１６：２９：５５）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で２８（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で９（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは３．０であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、銀めっきを施した銅基板との接合体では、ボイドは観察されず、良好に接合されていたが、銀めっきを施さない銅基板との接合体では、ボイドが観察され、良好に接合されていなかった。
［実施例９］
　接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ１４．５ｇ、１７．５ｇおよび６０．０ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を１６：１９：６５）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で９６（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で２０（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは４．８であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、銀めっきを施した銅基板との接合体では、ボイドは観察されず、良好に接合されていたが、銀めっきを施さない銅基板との接合体では、ボイドが観察され、良好に接合されていなかった。
［実施例１０］
　接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ７．５ｇ、９．７５ｇおよび７４．７５ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を８：１１：８１）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で８６（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で１３（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは６．６であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、いずれの接合体でも、ボイドは観察されず、良好に接合されていた。
［実施例１１］
　接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ４．５ｇ、７．５ｇおよび８０．０ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を５：８：８７）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で６２（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で１３（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは４．７であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、いずれの接合体でも、ボイドは観察されず、良好に接合されていた。
［実施例１２］
　接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ２７．６ｇ、０ｇおよび６４．４ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を３０：０：７０）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で２１３５（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で１２７（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは１６．９であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、いずれの接合体でも、ボイドは観察されず、良好に接合されていた。
［実施例１３］
　接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ２７．６ｇ、１８．４ｇおよび４６．０ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を３０：２０：５０）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で２１８６（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で９６（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは２２．８であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、銀めっきを施した銅基板との接合体では、ボイドは観察されず、良好に接合されていたが、銀めっきを施さない銅基板との接合体では、ボイドが観察され、良好に接合されていなかった。
［実施例１４］
　接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ２．３ｇ、２．３ｇおよび８７．４ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を２．５：２．５：９５）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で３７（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で１１（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは３．４であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、いずれの接合体でも、ボイドは観察されず、良好に接合されていた。
［実施例１５］
　第３の銀粒子（大粒子）として、（ＳＥＭ像により求められる平均一次粒子径が０．３μｍの）ミクロンサイズの（オレイン酸で被覆された）銀粒子（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製のＡＧ２－１Ｃ）に代えて、（ＳＥＭ像により求められる平均一次粒子径が０．３μｍの）ミクロンサイズの（ソルビン酸で被覆された）銀粒子（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製のスーパーファイン銀粉－２）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で８２６（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で６９（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは１２．０であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。
［比較例１］
　接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ４．５ｇ、１７．５ｇおよび７０．０ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を５：１９：７６）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で２０（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で８（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは２．４であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、いずれの接合体でも、ボイドが観察され、良好に接合されていなかった。
［比較例２］
　接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ９．２ｇ、２７．６ｇおよび５５．２ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を１０：３０：６０）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で１３（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で７（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは１．７であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、いずれの接合体でも、ボイドが観察され、良好に接合されていなかった。
［比較例３］
　接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ２７．６ｇ、２７．６ｇおよび３６．８ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を３０：３０：４０）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めようと試みたが、粘度の測定上限を超えて測定することができず、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好でなかった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、銀めっきを施した銅基板との接合体では、ボイドは観察されず、良好に接合されていたが、銀めっきを施さない銅基板との接合体では、ボイドが観察され、良好に接合されていなかった。
［比較例４］
　接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ４６．０ｇ、９．２ｇおよび３６．８ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を５０：１０：４０）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めようと試みたが、粘度の測定上限を超えて測定することができず、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好でなかった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、銀めっきを施した銅基板との接合体では、ボイドは観察されず、良好に接合されていたが、銀めっきを施さない銅基板との接合体では、ボイドが観察され、良好に接合されていなかった。
　これらの実施例および比較例の接合材の製造条件および特性を表１～表２に示す。なお、表１において、いずれの接合体でもボイドが観察されなかった場合を○、いずれの接合体でもボイドが観察された場合を×、銀めっきを施した銅基板との接合体ではボイドが観察されなかったが銀めっきを施さない銅基板との接合体ではボイドが観察された場合を△で示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　これらの結果からわかるように、実施例１～１５の接合材ではいずれも、銀粒子の合計１００質量％に対して、第１の銀粒子（小粒子）が１．４～４９質量％、第２の銀粒子（中粒子）が３６質量％以下、第３の銀粒子（大粒子）が５０～９５質量％であり且つ第２の銀粒子（中粒子）の質量に対する第１の銀粒子（小粒子）の質量の比が１４／３６以上の範囲内であるが、比較例１～４の接合材ではいずれも、このような範囲内ではない。すなわち、実施例１～１５の接合材ではいずれも、第１の銀粒子（小粒子）と第２の銀粒子（中粒子）と第３の銀粒子（大粒子）の質量割合（質量％）が、図１に示す三角座標上の点ａ（４９、１、５０）、点ｂ（１４、３６、５０）、点ｃ（１．４、３．６、９５）、点ｄ（５、０、９５）および点ｅ（４９、０、５１）をこの順で直線により結んで得られた五角形の領域内（五角形の線上を含む）にあるが、比較例１～４の接合材ではいずれも、小粒子と中粒子と大粒子の質量割合（質量％）が五角形の範囲外にある。
　なお、表１および表２に示すように、接合材の銀粒子中の第２の銀粒子（中粒子）の質量割合が１９質量％以上である実施例８、９および１３の場合、銀めっきを施した銅基板との接合体ではボイドが観察されなかったが、銀めっきを施さない銅基板との接合体ではボイドが観察されていることから、接合材の銀粒子中の第２の銀粒子（中粒子）の質量割合は１９質量％より少ない方がよいことがわかる。また、実施例２と実施例１、４、５、８および９との比較から、接合材中に第２の銀粒子（中粒子）を添加すると、第３の銀粒子（大粒子）の質量割合が少なくなり、接合材の粘度が低下することがわかる。このような接合材の粘度の低下により、接合材の印刷性が良好になり、接合材の取扱いも良好になる。そのため、接合材中に第２の銀粒子（中粒子）を添加するのが好ましい。また、実施例１２と実施例１３との比較から、接合材の銀粒子中の第１の銀粒子（小粒子）の質量割合が３０質量％と大きくなると、接合材中に第２の銀粒子（中粒子）を添加しても、接合材の粘度が低下しないことがわかる。なお、実施例１と実施例１５との比較から、実施例１５のように第２の銀粒子（中粒子）と第３の銀粒子（大粒子）を同じ炭素数の有機化合物（炭素数６のソルビン酸）で被覆すると、接合材の粘度が高くなることがわかる。そのため、第３の銀粒子（大粒子）を被覆する有機化合物の炭素数を、第２の銀粒子（中粒子）を被覆する有機化合物の炭素数より多く（有機化合物の分子中の主鎖を長く）するのが好ましい。

Claims (19)

  1. 金属粒子と溶剤と分散剤を含む金属ペーストからなる接合材において、金属粒子が、平均一次粒子径１～４０ｎｍの第１の金属粒子と、平均一次粒子径４１～１１０ｎｍの第２の金属粒子と、平均一次粒子径１２０ｎｍ～１０μｍの第３の金属粒子とからなり、金属粒子の合計１００質量％に対して、第１の金属粒子を１．４～４９質量％、第２の金属粒子を３６質量％以下、第３の金属粒子を５０～９５質量％の割合で含み、第２の金属粒子の質量に対する第１の金属粒子の質量の比が１４／３６以上であることを特徴とする、接合材。
  2. 前記第１の金属粒子が炭素数８以下の有機化合物で被覆されていることを特徴とする、請求項１に記載の接合材。
  3. 前記第２の金属粒子が炭素数８以下の有機化合物で被覆されていることを特徴とする、請求項１に記載の接合材。
  4. 前記第２の金属粒子が炭素数８以下の有機化合物で被覆され、前記第３の金属粒子が炭素数９以上の有機化合物で被覆され、前記金属粒子の合計１００質量％に対する前記第１の金属粒子の質量の割合が１．４～２５質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の接合材。
  5. 前記炭素数８以下の有機化合物が炭素数１～６の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸であることを特徴とする、請求項２に記載の接合材。
  6. 前記炭素数８以下の有機化合物がヘキサン酸またはソルビン酸であることを特徴とする、請求項２に記載の接合材。
  7. 前記金属粒子の合計１００質量％に対する前記第２の金属粒子の質量の割合が２～１７質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の接合材。
  8. 前記溶剤が極性溶媒であることを特徴とする、請求項１に記載の接合材。
  9. 前記極性溶媒が１－デカノール、１－ドデカノール、２－エチル１，３－ヘキサンジオールおよび２－メチル－ブタン－１，３，４－トリオールの少なくとも一種以上であることを特徴とする、請求項８に記載の接合材。
  10. 前記分散剤がカルボン酸系分散剤およびリン酸エステル系分散剤の少なくとも一種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の接合材。
  11. 前記接合材中の前記金属粒子の合計の含有量が８７～９７質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の接合材。
  12. 前記金属粒子が金粒子、銀粒子、銅粒子またはニッケル粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の接合材。
  13. 前記金属粒子が銀粒子または銅粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の接合材。
  14. 前記金属粒子が銀粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の接合材。
  15. 請求項１に記載の接合材を被接合物間に介在させて加熱することにより、接合材中の金属を焼結させて金属接合層を形成し、この金属接合層により被接合物同士を接合することを特徴とする、接合方法。
  16. 金属粒子と溶剤と分散剤を含む金属ペーストからなる接合材の製造方法において、平均一次粒子径１～４０ｎｍの第１の金属粒子と、平均一次粒子径４１～１１０ｎｍの第２の金属粒子と、平均一次粒子径１２０ｎｍ～１０μｍの第３の金属粒子とからなる金属粒子を用意し、この金属粒子の合計１００質量％に対して、第１の金属粒子を１．４～４９質量％、第２の金属粒子を３６質量％以下、第３の金属粒子を５０～９５質量％の割合にし且つ第２の金属粒子の質量に対する第１の金属粒子の質量の比を１４／３６以上にして、この金属粒子と溶剤と分散剤とを混練することを特徴とする、接合材の製造方法。
  17. 前記第２の金属粒子が炭素数８以下の有機化合物で被覆され、前記第３の金属粒子が炭素数９以上の有機化合物で被覆され、前記金属粒子の合計１００質量％に対する前記第１の金属粒子の質量の割合を１．４～２５質量％にすることを特徴とする、請求項１６に記載の接合材の製造方法。
  18. 前記金属粒子の合計１００質量％に対する前記第２の金属粒子の質量の割合を２～１７質量％にすることを特徴とする、請求項１６に記載の接合材の製造方法。
  19. 前記溶剤が極性溶媒であることを特徴とする、請求項１６に記載の接合材の製造方法。
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