CN111801183A - 银膏及接合体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

该银膏包含银粉、脂肪酸银及脂肪族胺。所述银粉在55体积％以上且95体积％以下的范围内包含粒径在100nm以上且小于500nm的第一银粒子，在5体积％以上且40体积％以下的范围内包含粒径在50nm以上且小于100nm的第二银粒子，并且在5体积％以下的范围内包含粒径小于50nm的第三银粒子。

Description

银膏及接合体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种银膏以及接合体的制造方法，该银膏用作用于制作将电路基板与高功率LED元件接合的接合层或将电路基板与功率半导体芯片接合的接合层的原料，该接合体的制造方法为通过利用该银膏制作的接合层接合而成的接合体的制造方法。
本申请主张基于2018年6月25日于日本申请的专利申请2018-119463号、2019年3月29日于日本申请的专利申请2019-065363号及2019年6月20日于日本申请的专利申请2019-114214号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
以往，为了将半导体芯片粘接并固定(芯片接合)于引线框架等金属板，使用包含银粉末、热固性树脂及溶剂的银膏。
例如，专利文献1中公开的导热性组合物包含银粉、银微粒、脂肪酸银、胺及银树脂酸盐。所述银粉的平均粒径为0.3μm～100μm。所述银微粒的一次粒子的平均粒径为50～150nm，微晶粒径为20～50nm，且平均粒径与微晶粒径之比为1～7.5。
利用这种导热性组合物能够获得具有较高的导热率的导热体。
专利文献1：日本专利第5872545号公报(参考权利要求1、说明书第[0006]段及图1)
然而，专利文献1所示的导热性组合物存在如下不良情况：如专利文献1的图1所示，在利用该导热性组合物制作的导热体中存在比较多的空隙(void)，因此导热体的导热特性与之相应地降低。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种能够制作空隙较少的接合层的银膏。本发明的第二目的在于提供一种能够提高利用银膏制作的接合层的冷热循环特性的银膏。本发明的第三目的在于提供一种能够通过调整银膏的粘度而轻松进行涂布等作业的银膏。本发明的第四目的在于提供一种能够提高利用银膏制作的接合层的导热特性的银膏。本发明的第五目的在于提供一种能够通过接合层的导热特性及冷热循环特性的提高而提高接合体的导热特性及冷热循环特性的接合体的制造方法。
本发明的第一方案所涉及的银膏的特征在于，包含银粉、脂肪酸银及脂肪族胺，所述银粉在55体积％以上且95体积％以下的范围内包含粒径在100nm以上且小于500nm的第一银粒子，在5体积％以上且40体积％以下的范围内包含粒径在50nm以上且小于100nm的第二银粒子，并且在5体积％以下的范围内包含粒径小于50nm的第三银粒子。
本发明的第二方案所涉及的银膏为基于第一方案的发明，还包含树脂。
本发明的第三方案所涉及的银膏为基于第一或第二方案的发明，还包含溶剂。
本发明的第四方案所涉及的银膏为基于第一至第三方案中任一项的发明，还包含由脂肪酸银的至少一部分与脂肪族胺的至少一部分反应而形成的络合物。
本发明的第五方案所涉及的接合体的制造方法包括以下工序：准备第一部件及第二部件；在所述第一部件和/或所述第二部件的表面涂布所述第一至所述第四方案中的任一项所述的银膏而形成银膏层；使所述银膏层介于所述第一部件及所述第二部件来进行层叠而制作层叠体；及通过加热所述层叠体来烧结所述银膏层中的所述第一银粒子、所述第二银粒子及所述第三银粒子而形成接合层，并且制作使所述接合层介于所述第一部件及所述第二部件而接合的接合体。
本发明的第六方案所涉及的银膏的制造方法的特征在于，具有以下工序：在将脂肪酸银、脂肪族胺及溶剂的总量设为100质量％时，将所述脂肪酸银、所述脂肪族胺及所述溶剂以所述脂肪酸银为0.1质量％～40质量％、所述脂肪族胺为0.1质量％～60质量％、所述溶剂为80质量％以下的比例混合而获得混合物；
将所述混合物加热至30℃～100℃并搅拌之后冷却而获得混合溶液；及
混炼所述混合溶液及银粉而获得银膏，
作为所述银粉使用如下银粉，该银粉在55体积％以上且95体积％以下的范围内包含粒径在100nm以上且小于500nm的第一银粒子，在5体积％以上且40体积％以下的范围内包含粒径在50nm以上且小于100nm的第二银粒子，并且在5体积％以下的范围内包含粒径小于50nm的第三银粒子。在本说明书中记载为“A～B”时，除了与其他记载相矛盾的情况之外，表示为“A以上且B以下”。
本发明的第一方案的银膏中，所述银粉在55体积％以上且95体积％以下的范围内包含粒径在100nm以上且小于500nm的第一银粒子，在5体积％以上且40体积％以下的范围内包含粒径在50nm以上且小于100nm的第二银粒子，并且在5体积％以下的范围内包含粒径小于50nm的第三银粒子，因此所述银粉具有比较宽的粒度分布。由此，当烧结时，由于第一～第三银粒子彼此的间隙较小且致密，因此能够制作空隙较少的接合层。
本发明的第二方案的银膏中还包含树脂，因此能够提高利用银膏制作的接合层的冷热循环特性。
本发明的第三方案的银膏中还包含溶剂，因此可获得能够通过调整银膏的粘度而轻松进行涂布等作业的优异的效果。
本发明的第四方案的银膏中还包含由所述脂肪酸银的至少一部分与所述脂肪族胺的至少一部分反应而形成的络合物，因此当烧成时从所述络合物析出微细的银，并且由于该所析出的银埋入银膏中的所述第一银粒子、所述第二银粒子及所述第三银粒子之间，因此利用银膏制作的接合层变得更致密化，从而能够提高其导热特性。
本发明的第五方案的接合体的制造方法中，夹着涂布了所述银膏的银膏层层叠第一部件及第二部件而制作层叠体，通过加热该层叠体来烧结银膏层中的所述第一银粒子、所述第二银粒子及所述第三银粒子而形成接合层，并且制作使该接合层介于所述第一部件及所述第二部件而接合的接合体，因此接合层的空隙较少，且能够提高由该方法制造的接合体的导热特性及冷热循环特性。
根据本发明的第六方案所涉及的银膏的制造方法，能够制造能够制作空隙较少的接合层的银膏。
附图说明
图1是利用实施例15的银膏制作的接合层的FE-SEM(Field Emission-ScanningElectron Microscope：场发射扫描电子显微镜)照片。
图2是利用实施例16的银膏制作的接合层的FE-SEM照片。
图3是利用实施例17的银膏制作的接合层的FE-SEM照片。
图4是利用比较例3的银膏制作的接合层的FE-SEM照片。
具体实施方式
接着，对用于实施本发明的方式进行说明。
本发明的一方案所涉及的银膏包含银粉、脂肪酸银及脂肪族胺。所述银粉包含粒径相互不同的第一银粒子(第一组银粒子)、第二银粒子(第二组银粒子)及第三银粒子(第三组银粒子)，这些第一～第三银粒子均作为一次粒子相互聚集而形成聚集体(银粉)。
关于所述第一银粒子，其粒径为100nm以上且小于500nm，将第一～第三银粒子的总量设为100体积％时，在55体积％以上且95体积％以下的范围内包含所述第一银粒子。关于所述第二银粒子，其粒径为50nm以上且小于100nm，将第一～第三银粒子的总量设为100体积％时，在5体积％以上且40体积％以下的范围内包含所述第二银粒子。关于所述第三银粒子，其粒径小于50nm，将第一～第三银粒子的总量设为100体积％时，在5体积％以下的范围内包含所述第三银粒子。另外，此处的“体积”表示银粒子本身的体积。
将所述第一～第三银粒子的含有比例分别限定在上述范围内的原因在于，混合它们而成的所述银粉具有比较宽的粒度分布，由此当烧结时，成为第一～第三银粒子彼此的间隙小且致密的聚集体，从而能够制作空隙较少的接合层。第一～第三银粒子中的银的纯度优选为90质量％以上，更优选为99质量％以上。其原因在于，由于第一～第三银粒子的银纯度较高的话容易熔融，因此能够在比较低的温度烧结第一～第三银粒子。作为第一～第三银粒子中的除银之外的元素，能够允许Au、Cu、Pd等。
在所述银粉中，更优选在70体积％以上且90体积％以下的范围内包含粒径为100nm以上且小于500nm的第一银粒子，更优选在10体积％以上且30体积％以下的范围内包含粒径为50nm以上且小于100nm的第二银粒子，更优选在1体积％以下的范围内包含粒径小于50nm的第三银粒子。由于第一～第三银粒子的粒度分布在上述范围内，因此当烧结时，能够提升形成第一～第三银粒子彼此的间隙小且致密的聚集体的效果，从而能够制作空隙更少的接合层。
所述第一银粒子～所述第三银粒子的粒径例如能够通过如下方法而获得：使用SEM(Scanning Electron Microscope：扫描式显微镜照片)，测定所述银粉中的银粒子的投影面积，由所获得的投影面积计算圆当量直径(具有与银粒子的投影面积相同的面积的圆的直径)，并将该所计算的粒径换算为体积基准的粒径。关于具体的测定方法的例子，将在后述的实施例中说明。
所述银粉优选包含由有机还原剂或其分解物构成的有机物，该有机物优选在150℃的温度分解或挥发。作为有机还原剂的例子，可举出抗坏血酸、甲酸、酒石酸等。以第一～第三银粒子所聚集的二次粒子的状态(即制作银膏之前的银粉)保存由有机还原剂或其分解物构成的有机物时，具有抑制第一～所述第三银粒子的表面的氧化并且抑制第一～第三银粒子的相互扩散即保存时的扩散接合的效果。所述有机物具有如下效果：在将包含银粒子的聚集体的银膏印刷到接合对象部件的被接合面并加热时，容易分解或挥发，露出第一～第三银粒子的高活性的表面，由此容易进行第一～第三银粒子彼此的烧结反应。另外，所述有机物的分解物或挥发物具有使接合对象部件的被接合面的氧化膜还原的还原能力。
若银粉中所含的有机物残留在接合层，则有可能随时间的经过分解而在接合层产生空隙。因此，银粉中的有机物的含有比例相对于第一～第三银粒子的总量100质量％优选设为2质量％以下。但是，为了获得由有机物带来的所述效果，有机物的含有比例相对于第一～第三银粒子的总量100质量％优选设为0.05质量％以上。有机物的含有比例相对于第一～第三银粒子的总量100质量％更优选为0.1～1.5质量％。
在本发明中，与后述的各成分混合之前的银粉为第一～第三银粒子(一次粒子)所聚集的二次粒子的状态，在通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布曲线中，优选D10在0.05μm以上且0.25μm以下的范围内，D50在0.4μm以上且0.6μm以下的范围内，另外，D90在1.5μm以上且2.5μm以下的范围内。利用由具有这种比较宽的粒度分布的银粉及后述的各成分获得的本发明的银膏，当烧结时，能够提升形成第一～第三银粒子彼此的间隙较小且致密的聚集体的效果，从而能够制作空隙更少的接合层。
以如下方式通过激光衍射散射法测定体积基准的粒度分布。首先，在20g离子交换水中投入0.1g银粉(二次粒子)，并照射5分钟25kHz超声波，使银粉均匀地分散于离子交换水中。接着，向激光衍射散射式粒度分布测定装置(HORIBA，Ltd.制、产品名“LA-960”的观察单元适量滴加所获得的银粉的分散液，并根据该装置的步骤测定了粒度分布。通过该激光衍射散射法测定的粒度分布为第一～第三银粒子(一次粒子)所聚集的二次粒子的粒度分布。
第一～第三银粒子的聚集体的比表面积优选在2m2/g～8m2/g的范围内，更优选在3m2/g～7m2/g的范围内。关于比表面积在上述范围内的聚集体，第一～第三银粒子的反应面积较大，加热反应性提高，因此能够在比较低的温度进行烧结。
作为所述脂肪酸银，可举出乙酸银、草酸银、丙酸银、肉豆蔻酸银、丁酸银等。作为脂肪族胺，可举出伯胺、仲胺、叔胺等。脂肪族胺的碳原子数优选设为8～12。碳原子数过少时脂肪族胺的沸点趋于较低，因此有可能降低银膏的印刷性。碳原子数过多时阻碍银膏中的银粒子的烧结，有可能无法获得具有充分强度的接合体。
作为具体例，伯胺有乙基己胺、氨基癸烷、十二胺、壬胺、己胺等，仲胺有二甲胺、二乙胺等，叔胺有三甲胺、三乙胺等。
在所述银膏中，所述脂肪族胺与所述脂肪酸银的摩尔比即脂肪族胺的摩尔量/脂肪酸银的摩尔量可在1.5～3的范围内。若脂肪族胺的比例较少，则由于作为固体的脂肪酸银的比例相对变高，因此有可能难以在银膏中均匀分散，且在加热而获得的接合层内部容易产生空隙。若脂肪族胺的比例过多，则由于过量的脂肪族胺导致银膏中的银粉的颗粒生长，膏粘度降低，因此有可能导致印刷性变差。脂肪族胺的摩尔量/脂肪酸银的摩尔量可优选在1.7～2.8的范围内，也可进一步优选在2.0～2.5的范围内。
所述银膏优选包含脂肪酸银的至少一部分与脂肪族胺的至少一部分反应而形成的络合物。该络合物推断为银胺络合物。
所述银膏优选进一步包含树脂或溶剂中的任一种或两种。作为所述树脂，可举出环氧类树脂、硅酮类树脂、丙烯酸类树脂及它们的混合物等。作为环氧类树脂，可举出双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族型环氧树脂及它们的混合物等，作为硅酮类树脂，可举出甲基硅酮树脂、环氧改性硅酮树脂、聚酯改性硅酮树脂及它们的混合物等，作为丙烯酸类树脂，可举出丙烯酸酯类单体树脂等。这些树脂通过银膏的加热而固化，其固化体填充于银粉末的烧结体的空隙。通过热固性树脂组合物的固化体填充于银粉末的烧结体的空隙，接合层的机械强度得到提高，从而进一步抑制冷热循环负荷时的接合强度的降低。
将银膏整体设为100质量％时，所述树脂的含量可在0.1质量％以上且3质量％以下的范围内。若所述树脂的含量小于0.1质量％，则接合层的机械强度有可能不会提高，超过3质量％时有可能阻碍银粉的烧结而降低接合层的机械强度。将银膏设为100质量％时，所述树脂的含量可优选在0.2～2.5质量％的范围内，也可进一步优选在0.3～2.0质量％的范围内。
作为所述溶剂，可举出醇类溶剂、二醇类溶剂、乙酸酯类溶剂、烃类溶剂及它们的混合物等。醇类溶剂包括α-萜品醇、异丙醇、乙基己二醇及它们的混合物等，二醇类溶剂包括乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇及它们的混合物等，乙酸酯类溶剂包括丁基卡必醇乙酸酯等，作为烃类溶剂有癸烷、十二烷、十四烷及它们的混合物等。
对所述银膏的制造方法的具体例进行说明。首先，准备脂肪酸银、脂肪族胺及溶剂，将脂肪酸银、脂肪族胺及溶剂的总量设为100质量％时，例如以脂肪酸银为0.1质量％～40质量％、脂肪族胺为0.1质量％～60质量％、溶剂为80质量％以下的比例进行混合。脂肪酸银、脂肪族胺及溶剂的混合比例优选在上述范围内的原因是因为不会在混合液中产生沉淀等，而能够获得本发明的效果。更优选为，将脂肪酸银、脂肪族胺及溶剂的总量设为100质量％时，以脂肪酸银为20质量％～30质量％、脂肪族胺为20质量％～40质量％、溶剂为40质量％～60质量％的比例进行混合。
接着，将所述混合物加热到30℃～100℃并搅拌5分钟～10小时来制备混合液之后，将该混合液降温至室温(25℃)。由此制备脂肪酸银、脂肪族胺及溶剂的混合溶液(简称为混合溶液)。将所述混合物的加热温度及加热时间设在上述范围内是为了均匀地混合脂肪酸银、脂肪族胺及溶剂。并不一定需要溶剂。例如，脂肪族胺在室温下为液态时等，还能够不使用溶剂而混合脂肪酸银及脂肪族胺来制作混合液。
接着，混炼所述混合溶液与所述银粉之后，利用行星式搅拌机等进行搅拌，并进一步利用三辊磨机等进行混炼，由此获得银膏。将所述银膏设为100质量％时，所述银粉的含量可在50质量％～95质量％的范围内，且剩余部分可为所述混合溶液。可优选所述银粉的含量为80质量％～90质量％。在银膏中，若所述银粉的含量较少，则有可能降低银膏的粘度而容易产生塌边等涂布不良，若所述银粉的含量过高，则有可能增加粘度而使操作性变差。银膏可以不包含所述溶剂。银膏也可以包含所述树脂。此时，冷热循环特性得到提高。
在所述混合溶液中，所述脂肪族胺与所述脂肪酸银的摩尔比、即脂肪族胺的摩尔量/脂肪酸银的摩尔量优选设在1.5～3的范围内，进一步优选设在1.7～2.8的范围内。若使用这种混合溶液制作银膏，则混合溶液中的脂肪族胺与脂肪酸银的摩尔比成为银膏中的脂肪族胺与脂肪酸银的摩尔比。
对使用所述银膏制作接合体的步骤进行说明。首先，准备适合相互接合的第一部件及第二部件。作为第一部件，例如可举出在最表面实施了镀金的Si晶片，作为第二部件，例如可举出在最表面实施了镀银的Cu板。但是，并不限定于此。
接下来，在第一部件和/或第二部件的表面例如通过金属掩模法等涂布所述银膏，形成具有所期望的平面形状的银膏层。接着，使银膏层介于第一部件与第二部件而进行层叠来制作层叠体。然后，通过烧成该层叠体，即通过将层叠体在120℃～280℃的温度(加热温度)加热保持10分钟～240分钟(加热时间)，烧结银膏层中的第一银粒子、第二银粒子及第三银粒子而形成接合层，并且制作使该接合层介于第一部件及第二部件而接合的接合体。
将所述层叠体的加热温度及加热时间设在上述范围内是基于如下理由：低于10分钟时有可能难以进行烧结，超过240分钟时，接合特性也不会发生变化而增加成本。优选对所述层叠体仅加热而不进行加压。这是基于简化工序并降低成本的理由。
实施例
接着，与比较例一同详细说明本发明的实施例。
＜实施例1＞
首先，准备乙酸银(脂肪酸银)、氨基癸烷(脂肪族胺)及丁基卡必醇乙酸酯(溶剂)，将脂肪酸银、脂肪族胺及溶剂的总量设为100质量％时，以乙酸银(脂肪酸银)为22质量％、氨基癸烷(脂肪族胺)为41.3质量％、丁基卡必醇乙酸酯(溶剂)为36.7质量％的比例分配，并将它们与搅拌器的搅拌棒一同放入玻璃制容器内。然后，在加热到50℃的热板上放置所述容器，在以300rpm旋转搅拌器的搅拌棒的方式下，搅拌1小时来制备混合液。接下来，从热板取下储存有该混合液的容器并将该混合液的温度降温至室温。由此制备脂肪酸银及脂肪族胺的混合溶液(以下，简称为混合溶液)。将该混合溶液作为实施例1。
＜实施例2～14及比较例1～2＞
关于实施例2～14及比较例1～2的混合溶液，作为脂肪酸银、脂肪族胺及溶剂使用表1所示的种类，并且以如表1所示的比例分别调配了脂肪酸银、脂肪族胺及溶剂。比较例1中不包含脂肪酸银，且比较例2中不包含脂肪族胺，因此即使不是混合溶液，在本说明书中，为了方便起见，比较例1～2也称作混合溶液。
在表1中的脂肪酸银的种类栏中，“A1”为乙酸银，“A2”为草酸银，“A3”为肉豆蔻酸银。在表1中的脂肪族胺的种类栏中，“B1”表示氨基癸烷，“B2”表示己胺，“B3”为壬胺，“B4”为十二胺。另外，在表1中的溶剂的种类栏中，“C1”为丁基卡必醇乙酸酯，“C2”为乙二醇，“C3”为萜品醇，“C4”为2-乙基1,3-己二醇。
[表1]
Figure BDA0002660806660000081
＜比较试验1及评价＞
在搅拌实施例1～14及比较例1～2的混合溶液的方式下在130℃加热10分钟，之后，在硅晶片上滴加1g该混合溶液，并在25℃温度进行减压干燥，由此制作出干燥物附着于表面的晶片。然后，对该晶片表面进行SEM(扫描电子显微镜)观察，计量1000个附着于表面的粒子，利用图像处理软件(Image-J(National Institutes of Health：开发))，测定所提取的粒子(一次粒子)的投影面积，由所获得的投影面积计算圆当量直径，并将其作为一次粒径。关于存在无法视觉辨认轮廓的部位的粒子，未测定圆当量直径。将所获得的一次粒子直径转换为体积基准的粒径，并将该体积基准的粒径的平均值设为干燥物的平均粒径。从所述干燥物产生银粉的情况设为“合格”，从干燥物未产生银粉或无法测定到银粉的情况判定为“不合格”。将所述干燥物的平均粒径与判定结果示于表2。表2还示出脂肪酸银的种类、脂肪族胺的种类及溶剂的种类。
[表2]
Figure BDA0002660806660000091
从表2可明显看出，由于在不包含脂肪酸银的比较例1的混合溶液中不包含期望有助于接合层的致密化的银，因此在进行SEM(扫描电子显微镜)观察时未看到银粉的产生，因而判定结果为不合格。
利用不包含脂肪族胺的比较例2的混合溶液无法获得均匀的混合溶液，且硅晶片上的干燥物成块，因此通过SEM(扫描电子显微镜)观察无法测定银粉，因而判定结果为不合格。认为这是因为在比较例2中不含脂肪族胺，因此脂肪酸银的分解没有充分进行。
与此相对，包含脂肪酸银及脂肪族胺的实施例1～14的混合溶液中，在进行SEM(扫描电子显微镜)观察时看到平均粒径50nm～100nm的银粉的产生，因而判定结果为合格。推测这是因为实施例1～14包含脂肪酸银及脂肪族胺，因此通过加热而迅速分解有机物，从而容易形成露出高活性的表面的银纳米粒子。
＜实施例15＞
为了将银膏设为100质量％，混炼25质量％的实施例1的混合溶液与75质量％银粉(第一～第三银粒子的聚集体)之后，利用行星式搅拌机进行搅拌，并进一步利用三辊磨机进行混炼。由此获得银膏。将该银膏作为实施例15。
以如下方式制备出表5所示的No.1银粉(第一～第三银粒子的混合物/聚集体)。首先，准备了D10、D50及D90分别为20nm、50nm及100nm的银微粒以及D10、D50及D90分别为150nm、300nm及500nm的银微粒。由银微粒的粒度分布曲线求出银微粒的D10、D50及D90。通过后述的动态光散射法测定银微粒的粒度分布曲线。以质量比计为1:3的比例混合所准备的D10、D50及D90分别为20nm、50nm及100nm的银微粒(原料粉A)以及D10、D50及D90分别为150nm、300nm及500nm的银微粒(原料粉B)而获得银微粒混合物。
能够以如下方式制造原料粉A、B。关于原料粉A，例如以与硝酸银中的银离子成等摩尔比(1:1:1)的方式在蒸馏水中混合硝酸银、柠檬酸及氢氧化钾来制作悬浮液。以银离子与乙酸肼的摩尔比为1：2的方式向该悬浮液加入乙酸肼。通过使已加入乙酸肼的悬浮液在40℃的液温反应，并对所获得的反应液浆料进行清洗、回收、干燥而能够获得原料粉A。
关于原料粉B，例如通过混合硝酸银水溶液、氨水及蒸馏水而制备银浓度为22g/L的银氨水溶液，在该银氨水溶液中加入还原液，并对所生成的银粒子浆料进行清洗、回收、干燥而获得原料粉B。还原液为对苯二酚水溶液与氢氧化钠水溶液的混合液，且为氧化还原电位按Ag/AgCl基准调整为-380mV的溶液。
＜基于动态光散射法的粒度分布曲线的测定方法＞
首先，在20g离子交换水中投入0.1g银微粒，并照射5分钟25kHz超声波，使银微粒分散于离子交换水。接着，向动态光散射式粒度分布测定装置(HORIBA，Ltd.制、产品名“LB-550”)用观察单元注入所获得的银微粒的分散液，并根据该装置的步骤测定了粒度分布。
以质量比计为成为10:1:89的比例混合所述银微粒混合物、抗坏血酸钠(有机还原剂)及水而制备了银微粒浆料。在90℃温度将该银微粒浆料加热3小时以对银微粒进行了还原处理。接下来，将银微粒浆料冷却至室温之后，利用离心分离器分离固体物并进行了回收。将该所回收的固体物(含水银微粒聚集体)水洗多次并干燥，从而获得表5所示的No.1银粉(第一～第三银粒子的混合物)。
关于No.2银粉，利用No.2银粉的制备方法来获得，所述No.2银粉的制备方法除了在上述No.1银粉的制备方法中将D50为50nm的银粒子与D50为300nm的银粒子的混合比例以质量比计设为1:1之外，与上述No.1银粉的制备方法一样。
关于No.3银粉，利用No.3银粉的制备方法来获得，所述No.3银粉的制备方法除了在上述No.1银粉的制备方法中将D50为50nm的银粒子与D50为300nm的银粒子的混合比例以质量比计设为1:5之外，与上述No.1银粉的制备方法一样。
利用以下方法获得No.4银粉。向保持在50℃的1200g离子交换水中，花费5分钟同时滴加保持在50℃的900g硝酸银水溶液及保持在50℃的600g柠檬酸钠水溶液，从而制备了柠檬酸银浆料。在向离子交换水中同时滴加硝酸银水溶液及柠檬酸钠水溶液的期间，持续搅拌离子交换水。并且，硝酸银水溶液中的硝酸银的浓度为66质量％，柠檬酸钠水溶液中的柠檬酸的浓度为56质量％。接下来，向保持在50℃的柠檬酸银浆料中，花费30分钟滴加保持在50℃的300g甲酸钠水溶液而获得混合浆料。该甲酸钠水溶液中的甲酸的浓度为58质量％。
接着，对上述混合浆料进行了规定的热处理。具体而言，以升温速度10℃/小时将上述混合浆料升温至最高温度60℃，在60℃(最高温度)保持30分钟之后，花费60分钟将温度降低至20℃。由此获得银粉浆料。将上述银粉浆料放入离心分离机并以1000rpm的转速旋转了10分钟。由此除去银粉浆料中的液体层，获得进行了脱水及脱盐的银粉浆料。通过冷冻干燥法将该进行了脱水及脱盐的银粉浆料干燥30小时，由此获得No.4银粉。
关于No.5银粉，利用No.5银粉的制备方法来获得，所述No.5银粉的制备方法除了在上述No.1银粉的制备方法中将D50为50nm的银粒子与D50为300nm的银粒子的混合比例以质量比计设为2:1之外，与上述No.1银粉的制备方法一样。
关于No.6银粉，利用No.6银粉的制备方法来获得，所述No.6银粉的制备方法除了在上述No.1银粉的制备方法中将D50为50nm的银粒子与D50为300nm的银粒子的混合比例以质量比计设为1:6之外，与上述No.1银粉的制备方法一样。
关于No.7银粉，利用No.7银粉的制备方法来获得，所述No.7银粉的制备方法除了在上述No.1银粉的制备方法中将D50为50nm的银粒子与D50为300nm的银粒子的混合比例以质量比计设为2:9之外，与上述No.1银粉的制备方法一样。
关于No.8银粉，利用No.8银粉的制备方法来获得，所述No.8银粉的制备方法除了在上述No.1银粉的制备方法中仅使用D50为50nm的银粒子之外，与上述No.1银粉的制备方法一样。
关于No.9银粉，利用No.9银粉的制备方法来获得，所述No.9银粉的制备方法除了在上述No.1银粉的制备方法中将D50为50nm的银粒子与D50为300nm的银粒子的混合比例以质量比计设为4:3之外，与上述No.1银粉的制备方法一样。
关于No.10银粉，利用No.10银粉的制备方法来获得，所述No.10银粉的制备方法除了在上述No.1银粉的制备方法中将D50为50nm的银粒子与D50为300nm的银粒子的混合比例以质量比计设为1:9之外，与上述No.1银粉的制备方法一样。
关于所获得的银粉，通过如下方法分别测定了构成银粉的银粒子(第一～第三银粒子)的粒度分布及银粉中所含的有机物的含量。
＜银粒子的粒度分布的测定方法＞
使用SEM获取第一～第三银粒子所聚集的500个聚集体(二次粒子)的图像，测定了包含于各聚集体的银粒子(一次粒子)的粒径。此时SEM的装置倍率设为100,000倍。从500个聚集体的SEM图像提取出能够视觉辨认银粒子(一次粒子)整体的轮廓的银粒子。接下来，利用图像处理软件(Image-J)，测定所提取的银粒子的投影面积，由所获得的投影面积计算圆当量直径，并将其作为银粒子的粒径。关于存在无法视觉辨认轮廓的部位的银粒子，未测定圆当量直径。将所获得的银粒子的粒径转换为体积基准的粒径，并求出该体积基准的粒径的粒度分布。将其结果示于表5。
＜有机物的含量的测定方法＞
称取银粉，在大气中并在150℃的温度加热了30分钟。加热后，冷却至室温，并测定了银粉的质量。通过下述式(1)计算出有机物的含量。其结果，有机物的含量为0.2质量％。
有机物的含量(质量％)＝{(A-B)/A}×100……(1)
其中，式(1)中的A为加热前的银粉的质量，B为加热后的银粉的质量。将所获得的结果示于表5。
＜实施例16～33及比较例3～8＞
关于实施例16～33及比较例3～8的银膏，作为混合溶液使用表1所示的脂肪酸银、脂肪族胺及溶剂的种类，并且以如表3及表4所示的比例分别调配银粉及混合溶液，除表3及表4所示的调配之外，以与实施例15同样的方式制备了银膏。在表3及表4中的混合溶液的种类栏中，以实施例1～14中的任一个示出在实施例15～33及比较例3～8中使用的混合溶液。实施例15～33及比较例3～8中，调配表5所示的粒度分布不同的12种(No.1～No.10)银粉末中的任一个，在表3及表4中的银粉末的种类栏内，以No.1～No.10中的任一个示出在实施例15～33及比较例3～8中使用的银粉末。
＜比较试验2及评价＞
(1)使用实施例15～33及比较例3～8的银膏分别制作了接合体。具体而言，首先，作为第一部件准备在最表面实施了镀金的2.5mm见方的Si晶片(厚度：200μm)，作为第二部件，准备在最表面实施了镀银的20mm见方的Cu板(厚度：1mm)。接下来，在第二部件的表面通过金属掩模法涂布所述银膏而形成了银膏层。接着，在银膏层上搭载第一部件来制作了层叠体。另外，通过烧成该层叠体，即通过将层叠体在150℃温度(加热温度)保持60分钟(加热时间)，使接合层介于第一部件及第二部件而进行接合。将这些接合体作为实施例15～33及比较例3～8的接合体。所述层叠体未进行加压。以如下方式测定了这些接合体的接合强度。
(1-1)接合体的接合强度的测定方法
使用剪切强度评价试验机测定了实施例15～33及比较例3～8的接合体的接合强度。具体而言，接合强度的测定通过如下方法进行：水平固定接合体的第一部件(Cu板)，在距离接合层的表面(上表面)为50μm的上方位置，利用剪切工具，从侧面沿水平方向推动第二部件(Si晶片)，并测定第二部件断裂时的强度。剪切工具的移动速度设为0.1mm/秒。在一种条件下进行三次强度试验，将这些算术平均值作为接合强度的测定值。
(2)使用实施例15～33及比较例3～8的银膏分别制作了银烧成膜。具体而言，首先，通过金属掩模版(孔大小：纵10mm×横10mm、厚度：50μm)在透明玻璃板上涂布实施例15～33及比较例3～8的银膏来分别形成了银膏层。接着，烧成形成于透明玻璃基板上的银膏层，即，将该银膏层在150℃的温度(加热温度)保持60分钟(加热时间)，从而制作了银烧成膜。将这些银烧成膜作为实施例15～33及比较例3～8的银烧成膜。以如下方式测定了这些银烧成膜的热扩散率。
(2-1)银烧成膜的热扩散率的测定方法
通过激光闪光发法对实施例15～33及比较例3～8的银烧成膜测定了热扩散率。具体而言，首先，测定了向银烧成膜的表面均匀地照射脉冲激光而瞬间加热时的银烧成膜的背面的温度变化T(t)。接着，由于以一维导热方程式表示银烧成膜的背面的温度变化T(t)，因此通过在纵轴上绘制银烧成膜的背面的温度变化T(t)且在横轴上绘制经过时间t而获得(T(t)-t)曲线，由该曲线求出了达到最大上升温度TMAX的一半温度时所需的时间t0.5。然后，通过下述式(2)求出了银烧成膜的热扩散率α。
α＝1.370×L2/(π2×t0.5)……(2)
所述式(2)中的L为银烧成膜的厚度。将这些结果示于表1。
[表3]
Figure BDA0002660806660000141
[表4]
Figure BDA0002660806660000151
[表5]
Figure BDA0002660806660000152
从表4可明显看出，使用未添加脂肪酸银的比较例3的银膏制作接合体及银烧成膜时，接合体的接合强度较小且为20MPa，银烧成膜的热扩散率较小且为78W/mK。未添加脂肪族胺的比较例4中，未得到银膏，因此无法制作接合体及银烧成膜。与此相对，使用作为脂肪酸银添加乙酸银、草酸银或肉豆蔻酸银且作为脂肪族胺添加氨基癸烷、己胺或壬胺的实施例15～33的银膏来制作接合体及银烧成膜时，接合体的接合强度较大且为38MPa～50MPa，银烧成膜的热扩散率较大且为122W/mK～155W/mK。
使用粒径为50nm以上且小于100nm的银粒子较少且为1体积％的比较例5的银膏来制作接合体及银烧成膜时，接合体的接合强度较小且为20MPa，银烧成膜的热扩散率较小且为119W/mK。
使用粒径为50nm以上且小于100nm的银粒子较多且为50体积％，并且粒径小于50nm的银粒子较多且为10体积％的比较例6的银膏来制作接合体及银烧成膜时，接合体的接合强度较小且为10MPa，银烧成膜的热扩散率较小且为80W/mK。
使用粒径小于50nm的银粒子较多且为7体积％的比较例7的银膏制作接合体及银烧成膜时，接合体的接合强度较小且15MPa，银烧成膜的热扩散率较小且为90W/mK。
使用作为银粉包含粒径为100nm以上且小于500nm的100体积％的银粒子的比较例8的银膏来制作接合体及银烧成膜时，接合体的接合强度较小且11MPa。
从表3可明显看出，作为银粉，使用在55体积％以上且95体积％以下的范围内包含粒径为100nm以上且小于500nm的第一银粒子、在5体积％以上且40体积％以下的范围内包含粒径为50nm以上且小于100nm的第二银粒子、且在5体积％以下的范围内包含粒径小于50nm的第三银粒子的实施例15～33的银膏来制作接合体及银烧成膜时，接合体的接合强度较大且为38MPa～50MPa，银烧成膜的热扩散率较大且为122W/mK～155W/mK。
＜比较试验3及评价＞
关于实施例15～17及比较例3的接合体，通过FE-SEM观察了接合层的截面。将其结果示于图1～图4。
从图1～图4可明显看出，关于使用未添加脂肪酸银的比较例3(图4)的银膏制作的接合体，在接合层中存在较多的空隙(void)，与此相对，关于使用作为脂肪酸银添加乙酸银的实施例15～17(图1～图3)的银膏制作的接合体，接合层中的空隙变少。可知在实施例15～17的接合体中，若将银粉的含有比例从75质量％(实施例15：图1)增加到80质量％(实施例16：图2)，并进一步增加到85质量％(实施例17：图3)，则接合层中的空隙变少。
＜实施例34及35＞
关于实施例34及35的银膏，作为混合溶液及树脂使用表1及表6所示的种类，并且以如表6所示的比例分别调配银粉、混合溶液及树脂。在将混合溶液与银粉进行混合时添加树脂，并与它们一同进行了混炼。除表6所示的调配之外，以与实施例15同样的方式制备了银膏。
＜比较试验4及评价＞
使用实施例17、实施例34及实施例35的银膏，以与比较试验2同样的方式分别制作接合体，并以与比较试验2同样的方式测定了这些接合体的接合强度。并且，使用实施例17、实施例34及实施例35的银膏，以与比较试验2同样的方式分别制作银烧成膜，并以与比较试验2同样的方式测定了这些银烧成膜的热扩散率。另外，对实施例17、实施例34及实施例35的接合体进行冷热循环试验之后，以与比较试验2同样的方式测定了这些接合体的接合强度。所述冷热循环试验通过如下方法进行：利用气相法反复循环进行1000次在-40℃保持20分钟之后在+150℃保持20分钟的操作。将其结果示于表6及表7。
在表6中的树脂的种类栏内，“D1”表示环氧类热固性树脂组合物，“D2”表示硅酮类热固性树脂组合物(在常温下均为液态，固化温度：140～150℃)。在表6中的银粉末的种类栏内，No.1为表5的No.1银粉末，混合溶液为表1的实施例1的混合溶液。另外，在表6中，树脂的调配比例为将银膏设为100质量％时的比例。
[表6]
Figure BDA0002660806660000171
[表7]
Figure BDA0002660806660000172
从表6及表7可明显看出，使用未添加树脂的实施例17的银膏制作接合体及银烧成膜时，虽然接合体的初始(冷热循环试验前)的接合强度较大且为50MPa，银烧成膜的热扩散率较大且为150W/mK，但接合体的冷热循环试验后的接合强度较小且为22MPa。与此相对，使用作为树脂添加了环氧类热固性树脂组合物的实施例34的银膏制作接合体及银烧成膜时，虽然接合体的初始(冷热循环试验前)的接合强度为35MPa，小于实施例17，银烧成膜的热扩散率为100W/mK，小于实施例17，但接合体的冷热循环试验后的接合强度为36MPa，大于实施例17。
使用作为树脂添加硅酮类热固性树脂组合物的实施例35的银膏制作接合体及银烧成膜时，虽然接合体的初始(冷热循环试验前)的接合强度为25MPa，小于实施例17，银烧成膜的热扩散率为101W/mK，小于实施例17，但接合体的冷热循环试验后的接合强度为23MPa，大于实施例17。
产业上的可利用性
本发明的银膏能够利用于将电路基板与高功率LED元件接合的接合层或将电路基板与功率半导体芯片接合的接合层等，因此能够利用在产业上。

Claims (5)

1.一种银膏，包含银粉、脂肪酸银及脂肪族胺，所述银膏的特征在于，
所述银粉在55体积％以上且95体积％以下的范围内包含粒径在100nm以上且小于500nm的第一银粒子，在5体积％以上且40体积％以下的范围内包含粒径在50nm以上且小于100nm的第二银粒子，并且在5体积％以下的范围内包含粒径小于50nm的第三银粒子。
2.根据权利要求1所述的银膏，还包含树脂。
3.根据权利要求1所述的银膏，还包含溶剂。
4.根据权利要求1所述的银膏，还包含由所述脂肪酸银的至少一部分及所述脂肪族胺的至少一部分反应而形成的络合物。
5.一种接合体的制造方法，包括以下工序：
准备第一部件与第二部件；
在所述第一部件和/或所述第二部件的表面涂布权利要求1至4中任一项所述的银膏而形成银膏层；
使所述银膏层介于所述第一部件及所述第二部件来进行层叠而制作层叠体；及
通过加热所述层叠体来烧结所述银膏层中的第一银粒子、第二银粒子及第三银粒子而形成接合层，并且制作使接合层介于所述第一部件及所述第二部件而接合的接合体。
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