KR20130142716A - 아연 입자와 주석계 나노입자의 혼합을 이용한 도전성 복합 잉크 및 복합 페이스트 제조 방법 - Google Patents

Abstract

아연 입자와 평균 입경 20nm 이하의 주석계 나노입자의 혼합을 이용한 도전성 복합 잉크 또는 복합 페이스트 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 도전성 복합 잉크 제조 방법은 Zn 나노입자가 용매에 분산된 용액과 평균 입경 20nm 이하의 주석계 나노입자가 용매에 분산된 용액을 서로 혼합하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 도전성 복합 페이스트 제조 방법은 Zn 마이크로입자를 평균 입경 20nm 이하의 주석계 나노입자가 용매에 분산된 용액에 장입하여 혼합한 후, 플럭스(flux)를 혼합하는 것을 특징으로 한다.

Description

아연 입자와 주석계 나노입자의 혼합을 이용한 도전성 복합 잉크 및 복합 페이스트 제조 방법 {METHODS OF MANUFACTURING CONDUCTIVE COMPOSITE INKS OR PASTES USING MIXING ZINC PARTICLES AND TIN-BASED NANO PARTICLES}

본 발명은 배선용 또는 PCB(printed circuit board)의 홀(hall) 또는 비아(via) 필링(filling)용 등으로 활용할 수 있는 도전성 복합 잉크 또는 페이스트 제조 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아연 입자와 주석계 나노입자의 혼합을 이용한 도전성 복합 잉크 또는 페이스트 제조 방법에 관한 것이다.

현재까지 상용화된 배선용 도전성 잉크 또는 페이스트로는 은(Ag)계 잉크 또는 페이스트를 들 수 있으나, 상용화 측면에서 원료 가격이 큰 걸림돌로 작용하고 있으며, 긴 소결(sintering) 시간이 요구되어 생산성이 우수하지 못하다.

최근 배선용 복합 금속 잉크에 대한 연구가 이루어지고 있으며, Cu/Ag 복합 잉크의 경우, Ag보다 전기전도도 및 내산화성이 떨어지는 Cu 나노입자를 Ag 나노입자에 섞어 사용한 경우에서도 추후 소결 과정에서 Cu의 산화를 억제시킨다면 순수 Ag 잉크에 버금가는 전기전도도가 획득되어 배선용 잉크의 가격을 크게 낮출 수 있었다.

그러나 이러한 Cu/Ag 복합금속 잉크의 경우에도, 20 uΩ·cm 미만의 전기저항값을 나타내기 위해서는 200℃ 이상의 소결 온도와 최소 90분의 소결 시간이 필요하여 저온 및 고속 소결 특성은 충분히 구현되지 못하였고, Cu 나노입자의 산화를 막기 위하여 진공 소결을 실시하여 상용화 측면에서 큰 난점을 드러내었다.

본 발명에 관련된 배경기술로는 대한민국 공개특허공보 제10-2009-0011111호(2009.02.02. 공개)에 개시된 "저융점 금속을 포함하는 나노 잉크를 이용한 배선 패턴 형성 방법"이 있다.

본 발명의 목적은 기존의 Ag 잉크 또는 페이스트, Cu/Ag 잉크를 소결하기 위하여 요구되는 높은 소결 온도 및 긴 소결 시간을 개선하여 상대적으로 낮은 온도에서 초고속 소결이 가능하면서 원료 금속 가격을 최소화시킨 도전성 잉크 및 페이스트의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 도전성 복합 잉크 제조 방법은 Zn 나노입자와 평균 입경 20nm 이하의 주석계 나노입자를 용매 내에서 혼합한 후 용매에 분산시키는 것을 특징으로 한다.

바람직한 예로, Zn 나노입자가 함유된 용액과 평균 입경 20nm 이하의 주석계 나노입자를 함유한 용액을 서로 혼합하는 방법을 제시할 수 있다.

바람직한 다른 예로, 평균 입경 20nm 이하의 주석계 나노입자를 함유한 용액에 Zn 나노입자를 장입하여 혼합하는 방법을 제시할 수 있다.

상기 예들에서, 상기 주석계 나노입자는 순수 주석 나노입자 또는 주석합금 나노입자일 수 있다.

또한, 상기 예들에서, 상기 Zn 입자는 평균입경이 20~60nm인 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

또한 상기 예들에서, 상기 Zn 입자와 주석계 나노입자는 부피비로, 97 : 3 내지 91 : 9로 혼합하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 예들에서, 상기 혼합 용액의 점도가 1~100cps가 되도록 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 도전성 페이스트 제조 방법은 Zn 분말과 평균 입경 20nm 이하의 주석계 나노입자를 용매 내에서 혼합한 후 용매에 분산시키고, 플럭스를 혼합하며, 플럭스 혼합 전 혹은 플럭스 혼합 후에 용매를 증발 또는 휘발시켜 페이스트 점도를 조절하는 것을 특징으로 한다.

바람직한 예로, Zn 마이크로입자를 평균 입경 20nm 이하의 주석계 나노입자를 함유한 용액에 첨가하여 혼합한 후, 플럭스(flux)를 혼합하고, 용매의 일부 또는 전부를 증발 또는 휘발시켜 페이스트의 점도를 획득하는 방법을 제시할 수 있다.

바람직한 다른 예로, Zn 마이크로입자를 평균 입경 20nm 이하의 주석계 나노입자를 함유한 용액에 첨가하여 혼합한 후, 증발 또는 휘발로 용매의 일부 또는 전부를 제거한 후 플럭스를 혼합하여 페이스트의 점도를 획득하는 방법을 제시할 수 있다.

상기 예들에서, 상기 주석계 나노입자는 순수 주석 나노입자 또는 주석합금 나노입자일 수 있다.

또한, 상기 예들에서, 상기 Zn 마이크로입자는 평균입경이 1~15㎛인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 예들에서, 상기 Zn 입자와 주석계 나노입자는 부피비로, 97 : 3 내지 91 : 9로 혼합하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 도전성 복합 잉크 또는 페이스트 제조 방법은 나노급 또는 마이크로급 아연(Zn) 입자와 함께 상대적으로 융점이 낮은 주석(Sn)계 금속을 20nm 이하의 나노입자로 제조하여 융점을 더욱 낮춘 상태로 첨가하여 혼합 사용함으로써 소결 온도 및 시간을 최소화시킨 잉크 또는 페이스트를 제공할 수 있다.

일예로, 20nm 이하의 Sn-3.0Ag-0.5Cu 합금 나노입자는 150~190℃의 온도에서 용융될 수 있고, 20nm 이하의 Sn-58Bi 합금 나노입자는 100℃ 부근의 온도에서 용융될 수 있다. 아연 입자의 선택은 매우 저렴한 원료 가격과 가격 대비 매우 우수한 전기전도도 특성이 기인한다. 결론적으로 상기와 같은 복합 잉크 또는 페이스트는 소결 시 낮은 온도에서 순간적으로 용융되는 주석계 나노입자가 아연 입자간을 연결시키면서 표면장력으로 아연 입자간의 간극을 최소화시키고 아연 입자간 존재하는 공극(void)부의 일부를 채우면서 낮은 온도에서의 짧은 소결 과정을 통해 도전성을 나타내면서도 원료 금속의 가격을 최소화시킨 복합 잉크 또는 페이스트를 구현할 수 있다.

주석계 나노입자의 제조방법과 이에 다른 융점 강하 특성은 본 발명의 출원인에 의해 출원된 대한민국 특허 출원번호 제10-2012-0012136호(2012.02.07. 출원)에 개시된 "주석(Sn) 또는 SAC(Sn-Ag-Cu) 나노입자를 이용한 낮은 녹는점의 솔더 페이스트 제조방법 및 이에 따라 제조된 솔더 페이스트"에도 개시되어 있는 바와 같이, 아연 입자에 첨가된 20nm 이하의 주석계 나노입자가 최종 소결체 조직을 형성하는데 있어 소결 가열 중 순간적으로 녹아 아연 입자들을 신속히 연결시키는 bonder 금속 역할을 수행하므로, 20nm 이하의 주석계 나노입자가 나타내는 융점 강하 특성과 일치하는 낮은 소결 온도에서 초고속 소결이 가능하다.

따라서, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 도전성 복합 잉크 또는 페이스트는 종래의 배선용 금속 잉크의 단점들, 즉, 높은 소재 가격, 높은 소결 온도, 긴 소결 시간을 동시에 개선시키는 것이므로 배선용 도전성 잉크의 상용화를 촉진시키는데 기여할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 방법으로 제조된 도전성 복합 페이스트를 소결할 때의 주석 나노입자가 순간적으로 용융되어 본딩 금속 역할을 하는 것을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 Zn/SAC(Sn-Ag-Cu) 복합 페이스트를 사용하여 PCB(printed circuit board)의 쓰루홀(through-hall)을 채워 가열한 경우 쓰루홀 필링(filling)부의 저배율 주사전자현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 Zn/SAC 복합 페이스트를 사용하여 PCB의 쓰루홀을 채워 가열한 경우, 쓰루홀 필링부의 고배율 주사전자현미경 이미지를 나타낸 것이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시 예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 아연 나노입자와 주석계 나노입자의 혼합을 이용한 도전성 복합 잉크 또는 페이스트 제조 방법 및 특성에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 도전성 복합 잉크 또는 복합 페이스트 특성은 초미세 Sn 나노입자의 용융 특성에 기인한다. 즉, 벌크(bulk) Sn의 융점은 232℃로 알려져 있는데, Sn이 입자화되고, 그 평균입경 20nm 이하의 크기로 작아짐에 따라 그 융점은 급격히 감소하게 된다. 일예로 평균입경이 약 15nm 정도인 Sn 나노입자의 경우 180~200℃까지 융점이 떨어지게 된다. 따라서 Zn/Sn 복합 잉크 또는 복합 페이스트를 제조한 후, 낮아진 Sn 융점 이상의 온도에서 소결을 진행할 경우 Sn 나노입자의 순간적인 용융에 의한 순간 액상 소결(transient liquid phase sintering)이 가능하다. 따라서, 20nm 이하 크기의 Sn 나노입자가 첨가된 Zn 잉크 또는 페이스트의 경우 Sn 입자의 크기 감소에 비례하는 보다 낮은 소결 온도에서 Sn 입자를 순간적으로 용융시킴으로써 수 분(min) 또는 수십 분 이내에 소결이 완료되는 초고속 소결이 이루어질 수 있다.

상기 20nm 이하 크기의 Sn 나노입자를 20nm 이하 크기의 Sn-3.0Ag-0.5Cu(SAC)와 같은 Sn계 솔더 나노입자로 대체할 경우 벌크 융점이 232℃에서 217℃로 감소되는 경향과 같이 초미세 나노 입자의 융점도 이에 비례하여 낮아지게 되므로, 결론적으로 첨가된 20nm 이하 크기의 SAC계 나노입자를 순간적으로 용융시켜 소결하는 상기 과정에서의 소결 온도를 더욱 낮출 수 있기 때문에 산업적으로 보다 바람직한 잉크 또는 페이스트 재료가 된다.

동일한 원리로, 상기 20nm 이하 크기의 Sn 나노입자를 20nm 이하 크기의 Sn-58Bi와 같은 저융점 Sn계 솔더 나노입자로 대체할 경우, 나노 입자의 융점은 100℃ 부근까지 더욱 극적으로 낮아지므로 소결 온도 역시 더욱 극적으로 낮아지게 되어 더욱더 낮은 온도에서 순간 액상 소결이 가능한 복합 잉크 또는 복합 페이스트 재료를 구현하는 것이 가능하게 된다.

상기와 같은 소결 공정을 고려할 때 순수 Sn 및 SAC계 초미세 나노입자는 그 표면이 캡핑제(capping agent), 보호제(protecting agent), 계면활성제(surfactant), 안정제(stabilizer) 등으로 보호되지 않는 것이 바람직하다. 즉, 화학적인 습식 환원법을 통해 순수 Sn 및 SAC계 나노입자를 합성할 경우, 이러한 물질을 첨가하여 합성함으로써 합성 나노입자의 크기를 초미세화하는 것이 가능하나, 합성된 순수 Sn 및 SAC계 나노입자의 표면이 이러한 물질로 보호되는 결과로 순수 Sn 및 SAC계 나노입자의 표면은 이러한 물질로 코팅되게 되는데, 이는 이후의 순간 액상 소결 과정에서 용융 Sn 및 SAC계 나노입자가 Zn 입자 표면에 웨팅(wetting)되는 것을 방해하고, 궁극적으로 Sn 또는 SAC계 입자와 Zn 입자간의 경계에 잔존하게 되어 소결체의 전기전도도를 크게 떨어드리게 된다. 반면에 대한민국 특허 출원번호 제10-2012-0012136호(2012.02.07. 출원)에 의하면 순수 Sn 및 SAC계 나노입자의 제조 과정에서 상기 물질에 의한 나노입자 표면의 오염은 발생하지 않으므로 추후 소결 시에도 오염물의 의한 공극부 생성이 크게 감소하고, Sn 또는 SAC계 입자와 Zn 입자간의 경계에 잔존하는 불순물은 최소화되므로 전기전도도가 보다 우수한 소결 조직을 형성시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 아연 입자와 20nm 이하 크기의 주석계 나노입자가 혼합된 복합 잉크 또는 복합 페이스트를 소결한 경우, 그 배합 비는 상기 Zn 입자와 주석계 나노입자의 부피비로, 97 : 3 내지 91 : 9로 혼합하는 바람직한데, 주석계 나노입자의 부피비가 3% 미만인 경우는 주석계 나노입자의 균일한 분포가 어렵고, 주석계 나노입자의 부피비가 9%를 초과하는 경우는 주석계 나노입자가 용융되는 순간 일부 주석계 나노입자들은 Zn 입자에 웨팅되지 않고, 주변의 다른 주석계 나노입자와 합쳐지면서 곧바로 고상화되기 때문에 실시되는 소결 온도에서 이러한 주석계 나노입자들은 액상 소결에 의한 치밀화 거동에 참여하지 못하게 된다. 요컨대 주석계 나노입자들의 지나친 부피 분율 증가는 주석계 나노입자들간의 합체화 거동의 확률을 증가시키되 되므로 바람직하지 않다. 보다 자세히 설명하자면, Zn 입자 사이에 주석계 나노입자가 단층으로 얇게 분포하는 조건에서 융점 강하에 의해 주석계 나노입자가 용융하는 경우에서는 접촉하는 주변 Zn 입자에 신속히 웨팅되는 반응이 일어난다. 반면에 주석계 나노입자의 함량이 증가하여 주석계 나노입자가 다층 형태로 분포하는 조건에서 융점 강하에 의해 주석계 나노입자가 용융하는 경우에서는 첨가된 주석계 나노입자들의 일부는 상기와 같이 Zn 입자에 웨팅되는 거동을 나타내게 되나, 나머지 주석계 나노입자들은 주변의 주석계 나노입자들과 합체화 될 것이다. 주석계 나노입자들은 합쳐지면서 만들어진 액상은 융점 강하 현상이 거의 일어나지 않는 크기 이상으로 커질 수 있는데, 이는 과냉각(supercooling)된 액상이므로 곧바로 고상으로 전이되게 된다. 따라서 이와 같은 과정으로 생성된 고상 영역은 액상 소결에 의한 치밀화 거동에 참여할 수 없게 된다. 즉, 저온 소결을 유도하고자 하는 온도에서 wetting되지 않은 주석계 고상 영역의 생성은 주변의 고상 Zn 입자와 더불어 고상 소결을 기대할 수 밖에 없는데, 이는 본 발명이 제안하는 복합 잉크 또는 페이스트의 공정 특성이 아니다. 결과적으로 융점 강하 현상으로 인해 낮은 온도에서 용융되는 즉시 주변 Zn 분말에 웨팅되면서 치밀화되는 3차원적 소결체를 구현하는 데 있어 주석계 나노입자의 지나친 부피 분율 증가는 소결체의 치밀화를 방해하는 원인이 된다.

한편 상기 소결체의 전기전도도는 소결 과정에서 이루어질 수 있는 입자들의 표면 산화 정도에 크게 의존하게 되는데, 본 특허에서 제안하는 잉크 및 페이스트의 경우 궁극적으로 용융 Sn계 금속이 Zn 입자를 웨팅 및 코팅시키게 되면 벌크 상태가 되므로 나노 입자들의 표면 노출에 의한 급속한 산화 현상은 더 이상 일어나지 않게 되면서 최종 소결체는 산화에 의한 급속한 전기전도도의 감소 현상을 피할 수 있다.

사용되는 입자들의 산화 억제를 고려하면서 설계된 아연 입자와 20nm 이하 크기의 주석계 나노입자를 혼합한 도전성 복합 잉크 또는 페이스트의 제조 공정을 설명하면 다음과 같다.

Sn계 나노입자는 순수 주석 나노입자 또는 Sn-Ag, Sn-Cu, Sn-Ag-Cu, Sn-Bi 등과 같은 주석기반 합금 나노입자를 의미한다.

먼저 본 발명에 따른 도전성 복합 잉크의 경우, Sn계 및 Zn 나노입자는 메탄올, 에탄올, 2-메톡시 에탄올(2-methoxy ethanol), 이소프로필알콜, 벤질알콜, 폴리하이드릭알콜 등의 알콜류 또는 글리콜, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 트라이에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 펜타에틸렌글리콜, 헥사에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 페닐글리콜, 벤질글리콜, 페닐프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 캐스터오일포리욜 등의 폴리욜(polyol) 용매 또는 에틸에스테르, 메틸에스테르, 프로필에스테르, 페닐에스테르, 중합로진에스테르, 폴리에스테르, 폴리오르테오에스테르, 유기산에스테르, 지방산에스테르, 불포화지방산에스테르, 인산에스테르, 차아인산에스테르, 아인산에스테르, 아크릴산에스테르, 비닐에스테르, 프로필렌글리콜모노에스테르, 포스포릭에스테르, 티오포스포릭에스테르, 할로알킬에스테르, 석신이미딜에스테르, 메타크릴레이트에스테르, 펜타에리트리톨에스테르, 알콕시프로피온산에스테르 등의 에스테르류에 담겨진 형태로 제조되거나, 톨루엔, 폴리에틸렌글리콜에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트라이에틸렌글리콜모노부틸에테르, 펜타에틸렌글리콜모노부틸에테르, 메틸카르비톨, 페닐카르비톨, 헥시카르비톨, 부틸카르비톨, 벤질카르비톨, 폴리카르비톨, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 프탈릭애시드디메틸, 말릭애시드디메틸, 말릭애시드디메틸, 프탈릭애시드디애틸, 프로필렌글리콜페닐, 프탈릭애시드디부틸, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 1-2-3-헥사네트리올, 1-2-6-헥사네트리올, 1-2-4-부타네트리올, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 글리세린, 폴리글리세린, 터펜틴오일, 에틸셀레솔브 등의 용매에 담겨진 형태로 제조되게 되는데, 이 경우 Sn계 및 Zn 나노입자는 대기 중에 직접 노출되지 않으므로 그 표면 산화는 최소화될 수 있다.

따라서 제조된 Sn계 초미세 나노입자와 Zn 나노입자를 용매 중에서 혼합하여 복합 잉크 형태로 제조한 다음 프린팅하여 가열 공정으로 소결시키면, 용매가 증발하여 완전히 제거되기 전까지 Sn계 및 Zn 나노입자의 표면 산화가 계속적으로 억제되는 중에 Sn계 초미세 나노입자가 먼저 용융되어 Zn 나노입자를 웨팅 및 코팅시키게 되므로 치밀한 소결체 조직을 제조할 수 있다.

이후 용매가 완전히 증발하여 소결체 표면이 산화되기 시작하더라도 이러한 산화는 이미 벌크화된 상기 소결체의 내부까지 진행되지 않으므로, 즉, 상기 소결체의 표면만이 산화되므로 소결체의 전기적 물성에 큰 영향을 미치지 않게 됨으로서 전기전도도가 양호한 도체로서의 특성을 유지할 수 있다.

만약, 상기 복합 잉크의 제조 시에 사용된 용매가 휘발 특성이 강하고 증발 온도가 낮을 경우에는 소결을 위한 가열 과정에서 Sn계 초미세 나노입자가 용융하여 Zn 나노입자를 웨팅 및 코팅시키기 전에 용매가 완전히 제거될 수 있는데, 이러한 경우에는 용매에 미리 플럭스 성분을 장입하여 용매가 선 제거된 후에도 플럭스에 의한 나노입자들의 산화 억제를 도모할 수 있다.

또한, 공정 가격의 상승으로 상업화 측면에서는 불리하나, 잉크 내 나노입자들의 산화를 원천적으로 막기 위해서 질소 또는 N₂-5% H₂의 포밍 가스(forming gas) 분위기에서 소결하는 공정도 역시 가능하다.

본 발명에 따른 도전성 복합 잉크 제조 방법들의 경우, 용매의 사용량에 따라 그 점도를 배선용 도전성 잉크에 적합한 1~100cps 정도로 용이하게 조절할 수 있다. 이때, Zn 입자는 평균입경이 20~60nm인 것이 바람직하다. Zn 입자의 평균입경이 60nm를 초과하는 경우 잉크젯(ink-jet) 노즐(nozzle)의 막힘을 쉽게 유발시킬 수 있고, Zn 입자의 평균 입경이 Sn 나노입자의 수준까지 작아지더라도 Sn 초미세 나노입자의 융점보다 높은 융점을 가지는 반면, Zn의 총표면적 증가로 산화 정도는 더욱 증가할 수 있고, 소결 후 더욱 많은 수의 결정립계 생성으로 전기저항이 증가될 수 있기 때문이다.

다음으로 본 발명에 따른 도전성 복합 페이스트의 제조를 위해서는 플럭스의 첨가가 필수적인데, 이에 앞서 마이크로 크기의 Zn 입자와 평균입경 20nm 이하인 Sn계 초미세 나노입자간의 혼합이 먼저 이루어져야 한다. 전술한 바와 같이, Sn계 초미세 나노입자가 산화 방지를 위해 용매 내에 존재하므로 Zn 마이크로입자와의 혼합은 쉽게 이루어질 수 있다.

즉, Sn계 초미세 나노입자가 포함된 용매에 원하는 양의 Zn 마이크로입자를 장입한 후, 스터링(stirring), 호모게나이저(homogenizer)를 사용한 혼합, 초음파 배쓰(bath)를 사용한 혼합, 이들을 복합적으로 사용한 혼합 등으로 Sn계 나노입자와 Zn 마이크로입자간의 혼합을 실시할 수 있다.

이후 플럭스의 첨가는 다음 두 가지 순서로 진행될 수 있다.

첫째 상기 Sn계 나노입자와 Zn 마이크로입자의 혼합체를 포함하는 용액에 원하는 양의 플럭스를 첨가할 수 있다. 이 경우 최종 복합체 용액의 점도는 페이스트로 사용하기에는 너무 낮은 상태이므로 추후 용매의 증발 또는 휘발 공정을 통해 100~500Pa·s 정도의 페이스트 수준의 점도를 구현할 수 있다.

둘째로는 상기 Sn계 나노입자와 Zn 마이크로입자의 혼합체를 포함하는 용액 중의 용매를 먼저 증발 또는 휘발시키고 나서 플럭스를 첨가하여 혼합함으로써 페이스트의 점도를 획득하는 방법이 가능하다. 상기 용매를 대기 중에서 증발시킬 경우 용매의 완전 제거 시점에서 잔존 Sn계 초미세 나노입자는 크게 산화될 수 있는데, 이는 추후 플럭스를 사용하더라도 Sn계 초미세 나노입자의 젖음성(wettability)을 크게 악화시킬 수 있다.

따라서 상기 용매를 극소량 잔존시킨 상태에서 플럭스를 혼합하여 페이스트 수준의 점도를 맞추거나, 상기 용매를 진공 또는 불활성 분위기에서 완전히 증발 또는 휘발시킨 후 플럭스와 혼합하는 공정이 사용될 수 있다.

이상의 방법으로 제조된 페이스트는 플럭스를 함유하고 있으므로 소결을 위한 가열 과정에서 Sn계 나노입자와 Zn 마이크로입자의 산화를 막아주며, Sn계 초미세 나노입자의 용융 온도에 이르기 전에 Zn 마이크로입자의 표면 산화막과 Sn계 나노입자의 미량 표면 산화막을 동시에 제거하므로, Sn계 나노입자의 용융 시점에서 용융된 Sn계 금속이 Zn 마이크로입자를 웨팅 및 코팅시키는 것이 가능하다. 상기 공정을 후 생성되는 플럭스 잔사(residue)는 상온으로의 냉각한 후 세척하는 것이 바람직하다.

도 1은 본 발명에 따른 방법으로 제조된 도전성 페이스트를 소결할 때의 주석계 나노입자가 100~190℃ 수준의 낮은 온도에서 용융되어 Zn 입자간의 본딩 금속 역할을 하는 것을 개략적으로 나타낸 모식도이다.

즉, 본 발명에 따른 도전성 페이스트의 소결은 평균입경 20nm 이하의 Sn계 나노입자의 융점 강화 현상에 의하여 100~190℃의 온도에서도 수분~수십분 이내에 소결이 가능하다.

또한, 상기 Sn계 나노입자의 경우, 소결체를 형성한 후에는 일반적인 Sn계 합금의 벌크 융점(Sn-3Ag-0.5Cu의 경우는 217℃, Sn-58Bi의 경우는 138℃)을 나타내게 되므로 공정 후 실제 사용 환경에서는 상기 소결 온도보다는 높은 온도에서도 고온사용 신뢰성이 확보될 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.

여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.

1. 복합 도전성 페이스트의 제조

1~10㎛의 입도 분포(평균입경 약 3㎛)를 가지는 구형 Zn 마이크로입자 0.415g을, 평균입경 약 15nm의 초미세 SAC(Sn-3.0Ag-0.5Cu) 합금 나노입자가 벤질알콜에 장입되어 있는 용액에 투입하여 초음파 처리로 균일 분산하였다. 이때 Zn와 SAC의 부피비는 93 : 7이 되도록 SAC 나노입자 용액의 양을 조절하였다. 이후 100℃에서 30분 동안 진공건조를 실시하여 벤질알콜의 증발을 유도하였다. 그 후, 전체 분말 무게비의 약 10 중량%만큼 플럭스를 장입하여 호모게나이저로 균일 혼합시킴으로써 아연 입자와 주석계 나노입자가 함유된 페이스트를 완성하였다. 완성된 페이스트를 PCB 쓰루홀(through-hall)에 프린팅하여 채워넣은 후, 190℃에서 15분간 가열하였다. 가열동안 잔존 벤질알콜 및 플럭스 성분 중 용매의 증발 및 SAC 나노입자의 용융이 유도되었고, 주변 Zn 입자와의 젖음 반응이 일어나면서 페이스트 내 입자들이 서로 연결되기 시작하였다. 이후 쓰루홀을 보다 완벽하게 채우기 위해 다시 한번 프린팅 및 가열 과정을 반복하였다.

2. 미세구조 관찰

도 2는 상기 방법으로 제조된 Zn/SAC 복합 페이스트를 사용하여 PCB의 쓰루홀을 채워 가열한 경우 쓰루홀 필링(filling)부의 저배율 주사전자현미경 이미지이다. 미세 기공들이 간헐적으로 관찰되었으나, Zn/SAC 금속들간의 순간 액상 소결기구로 쓰루홀이 Zn/SAC 금속들로 잘 채워진 상태로 고정되었음을 관찰할 수 있었다.

도 3은 상기 방법으로 제조된 Zn/SAC 복합 페이스트를 사용하여 PCB의 쓰루홀을 채워 가열한 경우 쓰루홀 필링부의 고배율 주사전자현미경 이미지이다.

소결 전 초기 마이크로 Zn 입자는 그 입경이 1~10 um였으나, 도 3에서 관찰되듯이 가열 후 관찰된 입자들은 이보다 큰 입경 분포를 나타내었고, Zn 입자들끼리도 서로 연결된 형상이 확인되어 SAC 나노 입자의 저온 용융 현상에 의한 순간 액상 소결기구로 마이크로 Zn 입자들이 SAC binder에 의해 뭉쳐졌음을 확인할 수 있었다. 또한 도 3은 2차원적 이미지이기 때문에 3차원적 연결 미세구조의 일부분만이 관찰되나, 실질적으로는 마이크로 Zn 입자들이 3차원적으로 서로 연결된 미세구조를 형성하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있었다. 이와 같이 첨가된 Zn 금속 입자들이 3차원적으로 연결된 미세구조는 전기적 도전 통로로의 역할을 수행할 수 있으므로 궁극적으로 소결된 Zn/SAC 복합 페이스트는 도전체 특성을 나타내게 된다.

이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.

Claims (9)

1. Zn 나노입자가 함유된 용액과 및 평균 입경 20nm 이하의 주석계 나노입자를 함유한 용액을 서로 혼합하는 것을 특징으로 하는 복합 도전성 잉크의 제조 방법.
   
2. 평균 입경 20nm 이하의 주석계 나노입자를 함유한 용액에 Zn 나노입자를 장입하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 복합 도전성 잉크의 제조 방법.
   
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 Zn 입자는
   평균입경이 20~60nm인 것을 특징으로 하는 복합 도전성 잉크의 제조 방법.
   
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 Zn 입자와 주석계 나노입자는
   부피비로, 97 : 3 내지 91 : 9로 혼합하는 것을 특징으로 하는 복합 도전성 잉크의 제조 방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 혼합 용액의 점도가 1~100cps가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 복합 도전성 잉크의 제조 방법.
   
6. Zn 마이크로입자를 평균 입경 20nm 이하의 주석계 나노입자를 함유한 용액에 첨가하여 혼합한 후, 플럭스(flux)를 혼합하고, 용매 일부 또는 전부의 증발 또는 휘발로 페이스트의 점도를 획득하는 것을 특징으로 하는 복합 도전성 페이스트의 제조 방법.
   
7. Zn 마이크로입자를 평균 입경 20nm 이하의 주석계 나노입자를 함유한 용액에 첨가하여 혼합한 후, 증발 또는 휘발로 용매의 일부 또는 전부를 제거한 후 플럭스를 혼합하는 것을 특징으로 하는 복합 도전성 페이스트의 제조 방법.
   
8. 제6항 또는 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서,
   상기 Zn 마이크로입자는
   평균입경이 1~15㎛인 것을 특징으로 하는 복합 도전성 페이스트의 제조 방법.
   
9. 제6항 또는 제7항에 있어서,
   상기 Zn 입자와 주석계 나노입자는
   부피비로, 97 : 3 내지 91 : 9로 혼합하는 것을 특징으로 하는 복합 도전성 페이스트의 제조 방법.

Images