CN112876701B - 一种制备具有褶皱或层叠状形貌的聚合物微纳颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备具有褶皱或层叠状形貌的聚合物微纳颗粒的方法，包括以下步骤：1)分别制备聚合物溶液或者熔体和小分子溶液或者熔体；2)将1)中制备的其中一种溶液或者熔体置于超声环境中，在设定温度下，加入另一种溶液或者熔体，经过设定时间超声，获得聚合物复合物或包合物颗粒；3)将所得聚合物复合物颗粒收集、干燥；4)将所得聚合物/小分子复合物中的小分子移除，获得聚合物微纳颗粒；5)将所得聚合物颗粒收集、干燥。本发明操作简便安全，反应绿色温和，耗时较短，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于聚合物微纳颗粒制备技术范畴，具体涉及一种以小分子形成的纳米级管道状结构作为模板，利用超声技术辅助制备具有褶皱或层叠状形貌的聚合物微纳颗粒的方法。
背景技术
聚合物微纳颗粒一般是指以聚合物为主要成分，尺度范围为1nm～1000um之间的微米和纳米级颗粒。由于体积小，比表面积大，分散性和渗透性好，聚合物微纳颗粒被广泛应用于农业、生物医药、化工业、电子器件和工程材料等领域。
微纳尺度下的物质通常具有独特的物理性质，如更高的熔融温度、更好的光学性能、导电和导热能力以及更强的力学性能等。常见的聚合物微纳颗粒的形态主要为球状或类球状，此外还有棒状、笼状、圆柱形和毛状等形貌。进一步地，聚合物微纳颗粒的形貌与其功能性密切相关，例如球状或类球状微纳颗粒往往具备较大的比表面积，从而使其具有优异的反应接触面积和生物相容性；棒状、圆柱形以及笼状微纳颗粒具有特殊的长径比，可以更稳定地包埋其他材料，并可通过微孔道进行有效地控释；毛状颗粒具有良好的环境兼容性和适应性，可携带其他的功能基团。因此，制备特殊形态的聚合物微纳颗粒具有重要的应用意义。
传统的聚合物微纳颗粒的制备方法包括乳液聚合法(Emulsionpolymerization)，种子聚合法(Seeded polymerization)，胶体模板法(Colloidaltemplating)，微反应和微流控技术(Microfluidic techniques)，溶剂蒸发法(Solventevaporation)，盐化法(Salinization)、电喷雾法(Electrospraying)、以及静电纺(Electrospinning)等。研究人员们通过以上技术制备出了多种特殊形态的聚合物微纳颗粒如球状、毛状等，例如他们通过种子聚合法得到了聚合物/Ag纳米笼状复合微纳颗粒；微通道法制备了多孔的聚苯乙烯微球；用添加其他溶剂的方法制备得到了毛状的共聚微纳颗粒；用聚苯乙烯-b-聚丁烯和聚苯乙烯-b-聚丙烯的纳米棒在氧化铝模板内合成了圆柱形微纳颗粒；通过静电纺丝法可以得到一维的纳米棒、微米棒形态的聚丁二烯、聚甲基丙烯酸甲酯等微纳材料。
然而，到目前为止尚未有关于制备具有褶皱或层叠状形貌聚合物微纳颗粒的研究报道。而这种特殊形态的微纳颗粒不仅保留了类球状微纳颗粒的大比表面积的特点，而且由于褶皱或层叠的存在，进一步增加了颗粒的比表面积和载体负载点，同时，其层叠状结构也可使得颗粒具有一些特殊的物理性能如力学性能等。
发明内容
为了克服已有技术的不足，本发明提供了一种制备具有褶皱或层叠状形貌的聚合物微纳颗粒的方法，利用超声技术辅助分子自组装，通过共结晶或共沉淀形成微米或纳米级别的聚合物复合物颗粒结构，即将聚合物链分隔封装在小分子形成的纳米级结晶空间之中；之后，通过进一步移除小分子纳米管道，使得解封后的聚合物链自行排列结晶形成褶皱状或层叠状的形貌。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种制备具有褶皱或层叠状形貌的聚合物微纳颗粒的方法，包括以下步骤：
1)分别制备聚合物溶液或者熔体和小分子溶液或者熔体；
2)将1)中制备的其中一种溶液或者熔体置于超声环境中，在设定温度下，加入另一种溶液或者熔体，经过设定时间超声，获得聚合物复合物或包合物颗粒；
3)将所得聚合物复合物颗粒收集、干燥；
4)将所得聚合物/小分子复合物中的小分子移除，获得聚合物微纳颗粒；
5)将所得聚合物颗粒收集、干燥。
进一步，所述步骤1)中，所述的聚合物为可作为客体分子被封装在小分子形成的结晶空间中的、且聚合度>1的聚合物分子，包括但不限于：聚酯，例如聚己内酯及聚乳酸等；聚醚，例如聚环氧乙烷等；聚酰胺，例如尼龙等；聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯等。
所述小分子为具备可形成结晶空间结构并且可用于容纳聚合物链的分子，包括但不限于：尿素分子及其类似物(例如硫脲、甲基脲等)；环糊精类分子及其衍生物(例如α-、β-、γ-环糊精等)等。
所述步骤2)中，所述的在超声环境中的为聚合物溶液或者熔体和小分子溶液或者熔体。如为聚合物溶液或熔体，则加入的溶液或熔体为小分子溶液或者熔体。
所述步骤3)中，所述的颗粒的收集方法包括但不限于：过滤、离心、倾析、重量沉降。
所述步骤3)中，所述的颗粒的干燥方法包括但不限于：常温干燥、冷冻干燥、真空干燥或喷雾干燥。
所述步骤4)中，所述的小分子的移除方法包括但不限于：利用小分子溶剂浸泡洗涤、搅拌洗涤、震荡洗涤、超声洗涤及加热使其分解。
所述步骤5)，所述的聚合物颗粒的收集方法包括但不限于：过滤、离心、倾析或重量沉降。
所述步骤5)中，所述的聚合物颗粒的干燥方法包括但不限于：常温干燥、冷冻干燥、真空干燥后喷雾干燥。
与传统的通过非超声环境下获得复合物的方法存在本质区别。整个过程操作简便安全，反应绿色温和，耗时较短，有利于工业化生产。而且从产品形态上看，本专利方案可以得到和传统共结晶法完全不同的分散性、均一性均较好，可控性较高的聚合物或聚合物复合物微纳颗粒。
本发明的有益效果主要表现在：
1、容易形成分散性、均一性较好的聚合物复合物颗粒结构；
2、可以得到稳定的聚合物微纳颗粒形态；
3、所得产品微纳颗粒形态可调节，以满足不同应用环境的需求；
4、制备过程所需设备简单，实施较易，成本经济；
5、本法过程简单、耗时短，部分参与物如部分小分子原料可通过再沉淀等方法回收再利用；
6、本法主要驱动力为自组装，能耗低，符合绿色化学的理念。
附图说明
图1是超声辅助和传统溶液共结晶法制备的复合物红外图，扫描速度为4cm-1，扫描次数64次。
图2是洗脱小分子(尿素为例)后的聚合物微纳颗粒红外图，扫描速度为4cm-1，扫描次数64次。
图3是实例2超声辅助制备的复合物颗粒尺度的扫描电子显微镜图片(SEM)。
图4是复合物微纳颗粒放大后的扫描电子显微镜图片(SEM)，尺度为10μm。
图5是实例2超声辅助制备的微纳颗粒复合物扫描电子显微镜图片(SEM)的粒径分布统计图。
图6是去除小分子(尿素为例)后得到聚合物微纳颗粒的扫描电子显微镜图片(SEM)，尺度分别为20μm和10μm。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。
参照图1～图6，一种制备具有褶皱或层叠状形貌的聚合物微纳颗粒的方法，传统溶液共结晶法制备的样品宏观上主要呈现白色块状或不均一的大颗粒形貌。超声辅助制备的复合物样品宏观上主要呈现细小的白色粉末状。
图1所示，超声辅助制备的聚己内酯/尿素复合物微纳颗粒在3222cm-1、2690cm-1、1597cm-1处均存在NH2峰的位移，2952cm-1处存在CH2振动峰的位移，1740cm-1的隶属于聚己内酯的C＝O峰的蓝移和1655cm-1的尿素C＝O峰的红移，以及在1485cm-1的N-C-N和793cm-1的C-N的蓝移，均说明了超声辅助下聚己内酯/尿素复合物的形成。
图2所示，由聚合物原料聚己内酯的红外谱图对比可知，样品产物中不存在小分子的红外峰，说明原复合物中的小分子已经完全被去除。
如图3所示，实例2超声辅助制备的复合物颗粒尺度的扫描电子显微镜图片(SEM)，制备的微纳颗粒总体呈现类球状，微米尺度，形态均一，呈现良好的单分散性。
图4所示，超声辅助制备的复合物微纳颗粒10μm尺度下的扫描电子显微镜图片(SEM)，颗粒表面呈现出褶皱或层叠状形貌。
图5所示，实例2的颗粒SEM图的抽样粒径分布已经达到了2μm-7μm，且分布较为均匀，分散性也较好。
如图6所示，去除小分子后得到聚合物微纳颗粒产物总体上仍呈现分散的类球状微纳颗粒，且保持一定的褶皱或层叠状形貌。
实施例1
将0.50g聚己内酯(Mn 80,000)溶解于50mL丙酮溶液中。16.25g尿素溶解于100mL甲醇溶液中。将尿素-甲醇溶液置于超声机中，设定超声功率为70KHz，超声频率为40KHz，温度为50℃，时间为30min。超声时，将聚己内酯-丙酮溶液逐滴加入尿素-甲醇溶液中。超声结束后，样品冷却至室温。静置后过滤。得白色粉末状颗粒并干燥。取已干燥样品浸泡在甲醇溶液中于超声浴中洗脱。其中洗脱的超声功率为100KHz，超声频率为40KHz，温度为0℃。完成后过滤分离得到白色粉末状样品。把样品真空干燥，即可得聚合物微纳颗粒产品。该实例条件下，存在少量产品颗粒间的粘结。
实施例2
将0.25g聚己内酯(Mn 80,000)溶解于50mL丙酮溶液中。16.25g尿素溶解于100mL甲醇溶液中。将尿素-甲醇溶液置于超声机中，设定超声功率为70KHz，超声频率为40KHz，温度为50℃，时间为30min。超声时，将聚己内酯-丙酮溶液逐滴加入尿素-甲醇溶液中。超声结束后，样品冷却至室温。静置后过滤。得白色粉末状颗粒并干燥。取已干燥样品浸泡在甲醇溶液中于超声浴中洗脱。其中洗脱的超声功率为100KHz，超声频率为40KHz，温度为0℃。完成后过滤分离得到白色粉末状样品。把样品真空干燥，即可得聚合物微纳颗粒产品。该实例条件下，得到的产品颗粒分散性好，形态尺寸较均一，且颗粒表现出明显的褶皱或层叠状形貌。
实施例3
将0.25g聚己内酯(Mn 40,000)溶解于50mL丙酮溶液中。16.25g尿素溶解于100mL甲醇溶液中。将尿素-甲醇溶液置于超声机中，设定超声功率为70KHz，超声频率为40KHz，温度为50℃，时间为30min。超声时，将聚己内酯-丙酮溶液逐滴加入尿素-甲醇溶液中。超声结束后，样品冷却至室温。静置后过滤。得白色粉末状颗粒并干燥。取已干燥样品浸泡在甲醇溶液中于超声浴中洗脱。其中洗脱的超声功率为100KHz，超声频率为40KHz，温度为0℃。完成后过滤分离得到白色粉末状样品。把样品真空干燥，即可得聚合物微纳颗粒产品。其颗粒的平均粒径较实例2更小些。
实施例4
将0.25g聚己内酯(Mn 80,000)溶解于50mL丙酮溶液中。16.25g尿素溶解于100mL甲醇溶液中。将尿素-甲醇溶液置于超声机中，设定超声功率为70KHz，超声频率为40KHz，温度为50℃，时间为20min。超声时，将聚己内酯-丙酮溶液逐滴加入尿素-甲醇溶液中。超声结束后，样品冷却至室温。静置后过滤。得白色粉末状颗粒并干燥。取已干燥样品浸泡在甲醇溶液中于超声浴中洗脱。其中洗脱的超声功率为100KHz，超声频率为40KHz，温度为0℃。完成后过滤分离得到白色粉末状样品。把样品真空干燥，即可得聚合物微纳颗粒产品。该实例条件下，得到的产品颗粒的平均粒径比实例2更小些。
实施例5
将0.25g聚己内酯(Mn 80,000)溶解于50mL丙酮溶液中。16.25g尿素溶解于100mL甲醇溶液中。将尿素-甲醇溶液置于超声机中，设定超声功率为70KHz，超声频率为40KHz，温度为45℃，时间为30min。超声时，将聚己内酯-丙酮溶液逐滴加入尿素-甲醇溶液中。超声结束后，样品冷却至室温。静置后过滤。得白色粉末状颗粒并干燥。取已干燥样品浸泡在甲醇溶液中于超声浴中洗脱。其中洗脱的超声功率为100KHz，超声频率为40KHz，温度为0℃。完成后过滤分离得到白色粉末状样品。把样品真空干燥，即可得聚合物微纳颗粒产品。该实例条件下，得到的微纳颗粒间存在少量的粘结。
实施例6
将0.25g聚己内酯(Mn 80,000)溶解于50mL丙酮溶液中。16.25g尿素溶解于100mL甲醇溶液中。将尿素-甲醇溶液置于超声机中，设定超声功率为100KHz，超声频率为40KHz，温度为50℃，时间为30min。超声时，将聚己内酯-丙酮溶液逐滴加入尿素-甲醇溶液中。超声结束后，样品冷却至室温。静置后过滤。得白色粉末状颗粒并干燥。取已干燥样品浸泡在甲醇溶液中于超声浴中洗脱。其中洗脱的超声功率为100KHz，超声频率为40KHz，温度为0℃。完成后过滤分离得到白色粉末状样品。把样品真空干燥，即可得聚合物微纳颗粒产品。其颗粒的平均粒径较实例2粒径更小一些，分散性也更好。
实施例7
将0.25g聚己内酯(Mn 80,000)溶解于50mL丙酮溶液中。16.25g尿素溶解于100mL甲醇溶液中。将尿素-甲醇溶液置于超声机中，设定超声功率为70KHz，超声频率为40KHz，温度为50℃，时间为30min。超声时，将尿素-甲醇溶液逐滴加入聚己内酯-丙酮溶液中。超声结束后，样品冷却至室温。静置后过滤。得白色粉末状颗粒并干燥。取已干燥样品浸泡在甲醇溶液中于超声浴中洗脱。其中洗脱的超声功率为100KHz，超声频率为40KHz，温度为0℃。完成后过滤分离得到白色粉末状样品。把样品真空干燥，即可得聚合物微纳颗粒产品。该实例条件下，其颗粒较实例2粒径分布更宽一些。
实施例8
将0.50g环氧乙烷(Mn 1,000,000)溶解于50mL丙酮溶液中。同时将16.25g尿素溶入到100mL甲醇溶液中。将尿素-甲醇溶液置于超声机中，设定超声功率为70KHz，超声频率为40KHz，温度为50℃，时间为30min。超声过程中，将含有环氧乙烷的丙酮溶液缓慢加入尿素-甲醇溶液中。超声结束后，将样品冷却至室温。静置后过滤。得白色粉末状颗粒并干燥。取已干燥的复合物颗粒在低温下加乙二醇溶液浸泡，吸出上层清液，下层液体再经预冻后进行冷冻干燥，即可得最终的聚合物微纳颗粒产品。
实施例9：对实施例的产品作性能检测
将实施例2中得到的聚己内酯/尿素复合微纳颗粒产物和聚己内酯微纳颗粒产物通过傅里叶红外光谱分析得附图1和2，对比之前文献，证实复合物的形成以及之后小分子管道的完全去除。对实例2的产物喷金后进行扫描电子显微镜观察并粒径分析得附图3、4、5和6，证实聚己内酯/尿素复合颗粒形成了褶皱或层叠状形貌的微纳颗粒，且除去尿素后聚己内酯颗粒仍保留褶皱或层叠状形貌。
本说明书的实施例所述的内容仅仅是对发明构思的实现形式的列举，仅作说明用途。本发明的保护范围不应当被视为仅限于本实施例所陈述的具体形式，本发明的保护范围也及于本领域的普通技术人员根据本发明构思所能想到的等同技术手段。
Claims (6)
1.一种制备具有褶皱或层叠状形貌的聚合物微纳颗粒的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1） 分别制备聚合物溶液或者熔体、小分子溶液或者熔体；
2）将步骤1）中制备的其中一种溶液或者熔体置于超声环境中，在设定温度下，加入另一种溶液或者熔体，经过设定时间超声，获得聚合物复合物颗粒；
3）将所得聚合物复合物颗粒收集、干燥，得到聚合物/小分子复合物；
4）将所得聚合物/小分子复合物中的小分子移除，获得聚合物微纳颗粒；
5）将所得聚合物颗粒收集、干燥；
所述步骤1）中，所述的聚合物为可作为客体分子被封装在所述小分子形成的结晶空间中的、且聚合度>1的聚合物分子，包括聚酯、聚醚、聚酰胺或聚烯烃；
所述小分子为具备可形成结晶空间结构并且可用于容纳聚合物链的分子，包括尿素分子或环糊精类分子。
2.如权利要求1所述的一种制备具有褶皱或层叠状形貌的聚合物微纳颗粒的方法，其特征在于，所述步骤3）中，所述的颗粒的收集方法包括过滤、离心、倾析或重量沉降。
3.如权利要求1所述的一种制备具有褶皱或层叠状形貌的聚合物微纳颗粒的方法，其特征在于，所述步骤3）中，所述的颗粒的干燥方法为常温干燥、冷冻干燥、真空干燥或喷雾干燥。
4.如权利要求1所述的一种制备具有褶皱或层叠状形貌的聚合物微纳颗粒的方法，其特征在于，所述步骤4）中，所述的小分子的移除方法为利用小分子溶剂浸泡洗涤、搅拌洗涤、震荡洗涤、超声洗涤或者加热使其分解。
5.如权利要求1所述的一种制备具有褶皱或层叠状形貌的聚合物微纳颗粒的方法，其特征在于，所述步骤5），所述的聚合物颗粒的收集方法为过滤、离心、倾析或重量沉降。
6.如权利要求1所述的一种制备具有褶皱或层叠状形貌的聚合物微纳颗粒的方法，其特征在于，所述步骤5）中，所述的聚合物颗粒的干燥方法为常温干燥、冷冻干燥、真空干燥或喷雾干燥。
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