CN102786634A - 一种单分散表面褶皱pmma微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种单分散表面褶皱PMMA微球的制备方法。将分散聚合制备的PMMA种球，通过合适的溶胀剂进行溶胀，之后选择合适的溶胀单体和交联剂进行二步溶胀，加入分散剂溶液升温聚合即可得到单分散表面褶皱PMMA微球。利用本发明方法可以制备单分散性好的表面褶皱PMMA微球，本发明方法的优势是所制备的微球的粒径在6.2-6.6μm之间，单分散系数1.04-1.06，所得微球的单分散性好，能满足特殊环境的使用要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种单分散表面褶皱PMMA微球的制备方法，
背景技术
不同表面形貌的微球，如草莓状微球、雪人状微球等已经吸引了很多学者的关注，而表面褶皱微球由于较大的比表面积、众多的微区和特殊的微纳米性质而备受各国学者关注，Yeonhwa Wi等（Yeonhwa Wi,et al.Soap-freee emulsionpolymerization of styrene using poly[methacrylic acid]macro-RAFT agent.Polymer,2008,49,5626-5635.）利用无皂乳液制备了粒径在100nm左右的聚苯乙烯微球，所制备的微球表面具有一定程度的突起，但是他们制备的微球的粒径较小，且褶皱不明显。Tao Zhao等（Tao Zhao，Dong Qiu.One-Pot Synthesis of HighlyFolded Microparticles by Suspension Polymerization.Langmuir,2011,27,12771-12774.）用悬浮聚合法结合溶剂蒸发一步制备了表面高度褶皱的聚苯乙烯微球，但是他们制备的微球的粒径大小不一，目前尚未见到单分散表面褶皱PMMA微球的相关报道。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种单分散表面褶皱PMMA微球的制备方法，利用本发明方法可以制备单分散性好的表面褶皱PMMA微球。
技术方案
一种单分散表面褶皱PMMA微球的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将PMMA种球和SDS溶液混合后超声至种球充分分散；所述SDS溶液的质量分数为1%-4%；所述SDS溶液与PMMA的质量比均为80︰1~50︰1；
步骤2：将溶胀剂和SDS溶液混合后超声以形成稳定乳液，然后与步骤1的物质一同置入配有机械搅拌、冷凝管、氮气进出口和加热套的四口烧瓶中；所述溶胀剂的加入量为PMMA种球质量的1-2倍；所述SDS溶液的质量分数为1%-4%；所述SDS溶液与PMMA的质量比为200︰1~100︰1；
步骤3：升温至35-45℃，溶胀12-18h，使PMMA种球活化；
步骤4：将溶胀单体、交联剂和引发剂混合溶解后，再加入SDS溶液超声至形成稳定乳液后加入步骤3形成的体系中；所述引发剂加入量为溶胀单体和交联剂总重量的1-3%；所述溶胀单体的加入量为PMMA种球的1.5~2.5倍；所述交联剂的加入量为PMMA种球的1.5~2.5倍；所述加入的SDS溶液与PMMA种球的质量比为200︰1~100︰1；所述溶胀单体为苯乙烯St；所述SDS溶液的质量分数为1%-4%；
步骤5：升温至35-45℃，进行单体溶胀20-35h；
步骤6：加入分散剂溶液后，将氮气入口插到液相下，置换空气；然后再将氮气入口提到气相中继续通氮气；所述的分散剂溶液与PMMA种球的质量比为300︰1~400︰1；
步骤7：升温至70-80℃，反应20-30h，得到乳液产物；
步骤8：将乳液产物进行反复洗涤5次以除去多余的单体和稳定剂，洗涤过程为：先离心沉降，倾去上层液，再加入无水乙醇经超声分散；最后在室温下真空干燥，即得到白色粉末状的单分散表面褶皱PMMA微球。
所述溶胀剂为邻苯二甲酸二丁酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯EM-221或三丙二醇二丙烯酸酯。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈AIBN或过氧化苯甲酰BPO。
所述的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA或二乙烯基苯DVB。
所述的分散剂为PVP-K15，PVP-K30或PVP-K45。
所述分散剂的质量分数为2%-5%。
所述PMMA种球的粒径为2.8μm-4.1μm。
有益效果
本发明提出的一种单分散表面褶皱PMMA微球的制备方法，制备的微球的粒径大小一致，采用扫描电镜（SEM）JSM-6700(日本电子株式会社)观察乳液中微球的形状和分散性，表面褶皱PMMA微球的单分散性好。
附图说明
图1为单分散表面褶皱PMMA微球的全局SEM照片；
图2为单分散表面褶皱PMMA微球的局部放大SEM照片；
图3为制备单分散表面褶皱PMMA微球的工艺流程图。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1
在烧杯中称入1.0g PMMA种球和0.2%SDS溶液45mL超声至充分分散，加入到配有机械搅拌、冷凝管、氮气进出口和加热套的四口烧瓶中；在另一烧杯中称入1.5g DBP和0.2%SDS溶液90mL超声至形成稳定乳液，加入到上述四口烧瓶中；逐步升温至35℃，溶胀16h，使PMMA种球活化；在烧杯中称入0.1g AIBN、2.0g St和2.0g EGDMA，震荡溶解后，加入0.2%SDS溶液90mL溶液超声至形成稳定乳液，加入上述四口瓶中，进行单体溶胀25h；将3%PVP水溶液加入到上述四口瓶中，将氮气入口插到液相下，置换空气30min，然后再将氮气入口提到气相中继续通氮气；逐步升温至70℃，反应24h，得到乳液产物；将得到的乳液进行离心沉降，倾去上层液，加入无水乙醇经超声分散7min，然后再离心；如此反复洗涤几次，以除去多余的单体和稳定剂。在室温下真空干燥8h，即得到白色粉末状的PMMA微球；
所得PMMA微球的平均粒径为6.37μm，单分散系数为1.05
实施例2
在烧杯中称入0.8g PMMA种球和0.3%SDS溶液40mL超声至充分分散，加入到配有机械搅拌、冷凝管、氮气进出口和加热套的四口烧瓶中；在另一烧杯中称入1.5g EM-221和0.3%SDS溶液90mL超声至形成稳定乳液，加入到上述四口烧瓶中；逐步升温至35℃，溶胀18h，使PMMA种球活化；在烧杯中称入0.1g AIBN、2g St和1.5g EGDMA，震荡溶解后，加入0.3%SDS溶液90mL溶液超声至形成稳定乳液，加入上述四口瓶中，进行单体溶胀25h；将3%PVP水溶液加入到上述四口瓶中，将氮气入口插到液相下，置换空气30min，然后再将氮气入口提到气相中继续通氮气；逐步升温至70℃，反应24h，得到乳液产物；将得到的乳液进行离心沉降，倾去上层液，加入无水乙醇经超声分散7min，然后再离心；如此反复洗涤几次，以除去多余的单体和稳定剂。在室温下真空干燥8h，即得到白色粉末状的PMMA微球；
所得PMMA微球的平均粒径为6.52μm，单分散系数为1.04
实施例3
在烧杯中称入0.5g PMMA种球和0.2%SDS溶液30mL超声至充分分散，加入到配有机械搅拌、冷凝管、氮气进出口和加热套的四口烧瓶中；在另一烧杯中称入1.0g EM-221和0.2%SDS溶液75mL超声至形成稳定乳液，加入到上述四口烧瓶中；逐步升温至38℃，溶胀15h，使PMMA种球活化；在烧杯中称入0.1gAIBN、1.8g St和2.0g EGDMA，震荡溶解后，加入0.2%SDS溶液90mL溶液超声至形成稳定乳液，加入上述四口瓶中，进行单体溶胀25h；将3%PVP水溶液加入到上述四口瓶中，将氮气入口插到液相下，置换空气30min，然后再将氮气入口提到气相中继续通氮气；逐步升温至75℃，反应24h，得到乳液产物；将得到的乳液进行离心沉降，倾去上层液，加入无水乙醇经超声分散7min，然后再离心；如此反复洗涤几次，以除去多余的单体和稳定剂。在室温下真空干燥8h，即得到白色粉末状的PMMA微球；
所得PMMA微球的粒径为6.24μm，单分散系数为1.06
实施例4
在烧杯中称入1.0g PMMA种球和0.3%SDS溶液55mL超声至充分分散，加入到配有机械搅拌、冷凝管、氮气进出口和加热套的四口烧瓶中；在另一烧杯中称入1.8g EM-221和0.3%SDS溶液130mL超声至形成稳定乳液，加入到上述四口烧瓶中；逐步升温至35℃，溶胀16h，使PMMA种球活化；在烧杯中称入0.1gAIBN、2.5g St和2.0g EGDMA，震荡溶解后，加入0.3%SDS溶液140mL溶液超声至形成稳定乳液，加入上述四口瓶中，进行单体溶胀25h；将3%PVP水溶液加入到上述四口瓶中，将氮气入口插到液相下，置换空气30min，然后再将氮气入口提到气相中继续通氮气；逐步升温至72℃，反应24h，得到乳液产物；将得到的乳液进行离心沉降，倾去上层液，加入无水乙醇经超声分散7min，然后再离心；如此反复洗涤几次，以除去多余的单体和稳定剂。在室温下真空干燥8h，即得到白色粉末状的PMMA微球；
所得单分散交联PMMA微球的粒径为6.33μm，单分散系数为1.05
实施例5
在烧杯中称入1.0g PMMA种球和0.2%SDS溶液45mL超声至充分分散，加入到配有机械搅拌、冷凝管、氮气进出口和加热套的四口烧瓶中；在另一烧杯中称入1.2g DBP和0.2%SDS溶液90mL超声至形成稳定乳液，加入到上述四口烧瓶中；逐步升温至35℃，溶胀18h，使PMMA种球活化；在烧杯中称入0.1gAIBN、1.8g St和2.5g EGDMA，震荡溶解后，加入0.2%SDS溶液90mL溶液超声至形成稳定乳液，加入上述四口瓶中，进行单体溶胀25h；将3%PVP水溶液加入到上述四口瓶中，将氮气入口插到液相下，置换空气30min，然后再将氮气入口提到气相中继续通氮气；逐步升温至78℃，反应20h，得到乳液产物；将得到的乳液进行离心沉降，倾去上层液，加入无水乙醇经超声分散7min，然后再离心；如此反复洗涤几次，以除去多余的单体和稳定剂。在室温下真空干燥8h，即得到白色粉末状的PMMA微球；
所得单分散交联PMMA微球的粒径为6.43μm，单分散系数为1.06。
Claims (7)
1.一种单分散表面褶皱PMMA微球的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将PMMA种球和SDS溶液混合后超声至种球充分分散；所述SDS溶液的质量分数为1%-4%；所述SDS溶液与PMMA的质量比均为80︰1~50︰1；
步骤2：将溶胀剂和SDS溶液混合后超声以形成稳定乳液，然后与步骤1的物质一同置入配有机械搅拌、冷凝管、氮气进出口和加热套的四口烧瓶中；所述溶胀剂的加入量为PMMA种球质量的1-2倍；所述SDS溶液的质量分数为1%-4%；所述SDS溶液与PMMA的质量比为200︰1~100︰1；
步骤3：升温至35-45℃，溶胀12-18h，使PMMA种球活化；
步骤4：将溶胀单体、交联剂和引发剂混合溶解后，再加入SDS溶液超声至形成稳定乳液后加入步骤3形成的体系中；所述引发剂加入量为溶胀单体和交联剂总重量的1-3%；所述溶胀单体的加入量为PMMA种球的1.5~2.5倍；所述交联剂的加入量为PMMA种球的1.5~2.5倍；所述加入的SDS溶液与PMMA种球的质量比为200︰1~100︰1；所述溶胀单体为苯乙烯St；所述SDS溶液的质量分数为1%-4%；
步骤5：升温至35-45℃，进行单体溶胀20-35h；
步骤6：加入分散剂溶液后，将氮气入口插到液相下，置换空气；然后再将氮气入口提到气相中继续通氮气；所述的分散剂溶液与PMMA种球的质量比为300︰1~400︰1；
步骤7：升温至70-80℃，反应20-30h，得到乳液产物；
步骤8：将乳液产物进行反复洗涤5次以除去多余的单体和稳定剂，洗涤过程为：先离心沉降，倾去上层液，再加入无水乙醇经超声分散；最后在室温下真空干燥，即得到白色粉末状的单分散表面褶皱PMMA微球。
2.根据权利要求1所述单分散表面褶皱PMMA微球，其特征在于：所述溶胀剂为邻苯二甲酸二丁酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯EM-221或三丙二醇二丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述单分散表面褶皱PMMA微球，其特征在于：所述的引发剂为偶氮二异丁腈AIBN或过氧化苯甲酰BPO。
4.根据权利要求1所述单分散表面褶皱PMMA微球，其特征在于：所述的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA或二乙烯基苯DVB。
5.根据权利要求1所述单分散表面褶皱PMMA微球，其特征在于：所述的分散剂为PVP-K15，PVP-K30或PVP-K45。
6.根据权利要求5所述单分散表面褶皱PMMA微球，其特征在于：所述分散剂的质量分数为2%-5%。
7.根据权利要求1所述单分散表面褶皱PMMA微球，其特征在于：所述PMMA种球的粒径为2.8μm-4.1μm。
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