CN101549270B - 一种磁性高分子无机物复合微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磁性高分子无机物复合微球的制备方法，其技术特征在于加入适当的模板剂，利用溶胶凝胶法制备多孔磁粉后，通过悬浮聚合法得到磁性高分子微球。由于溶胶凝胶或水热合成过程中加入模板剂，高温焙烧除去模板剂后，使磁粉具有多孔结构，降低了磁粉密度，使磁性微球的制备工艺简化。而且还可根据需要制备表面带有多种功能基团的磁性复合微球。由于磁性物质是多孔的，有效降低了其密度，有利于悬浮聚合的进行。由于磁粉是多孔的，密度较轻，简化了悬浮聚合工艺，而且在磁性物质加入量较少时(＜单体用量的20％)就能制备具有磁响应性的磁性微球或多孔磁性复合微球。

Description

一种磁性高分子无机物复合微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种磁性高分子无机物复合微球的制备方法，是利用大粒径铁氧体为磁源进行磁性复合微球的制备方法。 
背景技术
磁性高分子/无机物复合微球是指通过适当方法使有机高分子与无机磁性材料相结合所形成的具有一定磁性及特殊结构的微球。因磁性高分子微球同时兼具高分子微球的众多特性和磁响应性，不但能通过共聚及表面改性等方法赋予其表面功能基，还能在外加磁场下方便迅速地分离，因此磁性微球在生物医学、细胞学、生物工程、环境检测等领域显示出强大的生命力。 
目前制备磁性微球的方法很多，常用的有单体聚合法，如悬浮聚合法、分散聚合法、乳液聚合法等都被尝试来合成磁性高分子微球。目前关于磁性微球的制备多是先采用共沉淀法或者氧化沉淀法制备纳米磁流体，然后再进行磁性微球的制备，此方法不仅繁琐，制备的磁流体的性能受反应物配比、反应温度、反应时间、碱的种类及浓度等多种因素的影响，而且对磁流体的要求比较高，如粒径不能太大。当磁粉粒径较大时，当分散有磁粉的油相加入到水相时，磁粉会因密度较大而下沉，导致反应无法进行或所得微球的无磁性。 
薛屏等人在高分子学报，2007，(1)：64～69，发表“亲水性含环氧基磁性聚合物微球的制备与性能表征”。首先通过共沉淀法制备了磁性Fe3O4纳米粒子的制备，然后通过反相悬浮聚合法成功制备了包含有Fe3O4的磁性复合微球。 
目前磁性复合微球的制备以小粒径的磁粉为磁源，其中Fe3O4的研究最多，而关于其他磁源，特别是微米级磁粉进行磁性微球制备的研究还少有报道，多孔微米级磁粉为磁源的磁性复合微球的制备还未见报道。 
孔丝纺等在高分子学报，2008，(2)：168～173.，发表了“磁性多孔γ-Fe2O3/ P(St-DVB-MAA)聚合物微球的制备及其表征[J].”。公开了以油酸包裹的γ-Fe2O3为磁性来源，选用苯乙烯、二乙烯苯和甲基丙烯酸为共聚单体，通过改进的悬浮聚合法，制备了表面含有羧基的多孔磁性高分子微球。 
周超等人在硅酸盐学报，2007，35(11)：1423～1429，发表了“BaFe12O19/聚氨酯磁性复合微球的制备和表征”。公开了通过改性BaFe12O19、溶液中预聚合、悬浮聚合三步合成了BaFe12O19/聚氨酯的复合微球。由于BaFe12O19粒径较大，使磁性复合微球的制备步骤较多，而且BaFe12O19表面改性效果、预聚合时间的控制将会影响制备微球。 
司宝财等人在化学工程师，2007，(3)：22～24，发表了“聚苯乙烯-丙烯酰胺/铁氧体磁性颗粒的制备与表征”。公开了通过悬浮聚合法制备了带有酰胺基的聚苯乙烯-丙烯酰胺/BaFe12O19磁性颗粒，但颗粒形状不规则，球形度很差。 
发明内容
要解决的技术问题 
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种磁性高分子无机物复合微球的制备方法，有效解决了悬浮聚合法制备磁性复合微球工艺复杂的问题。 
技术方案 
本发明方法的技术特征在于步骤如下： 
步骤1：通过溶胶凝胶法制备多孔磁粉； 
步骤2：将不少于0.01的上述多孔磁粉加入6～24.62g的油相中得到混合液；所述的油相是将0.24g引发剂溶解于单体与交联剂的混合溶液中；所述的多孔磁粉为单体质量的0.8～19％；交联剂用量为单体质量的5～100％； 
步骤3：将步骤2得到的混合液超声5～30min后加入到50～120mL水相中，升温至70～90℃进行聚合，反应时间为6～10小时；所述的水相为分散剂质量分数不小于0.1wt％的氯化钠溶液。氯化钠质量分数为0～26％； 
步骤4：然后将上述产物洗涤、干燥后即得磁性微球。 
所述的溶胶凝胶法制备多孔磁粉的步骤如下： 
步骤1：将13.5g氯化铁或20.2g硝酸铁溶于50～100g水中，加入50g10wt％的氢氧化钠溶液，室温搅拌30min得氢氧化铁悬浮液，并水洗3次； 
步骤2：将氢氧化铁悬浮液倒入70℃处于搅拌的100mL 24wt％柠檬酸溶液中，再加入0.86g碳酸钡和1.5～6.5g胺类模板剂，在75℃搅拌蒸发，使溶液变为粘性凝胶； 
步骤3：将粘性凝胶在120℃下烘干后，于550℃焙烧4h，除去模板剂，即得到多孔磁粉。 
所述的油相中加入单体质量0～164％的致孔剂； 
所述的单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯或甲基丙烯酸。 
所述的分散剂是明胶或聚乙烯醇，浓度不小于0.1wt％。 
所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。 
所述的交联剂为二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。 
所述的致孔剂为甲苯、低分子聚合物、正庚烷或醇类。 
所述的胺类模板剂为正丁胺或己二胺。 
有益效果 
本发明的磁性高分子无机物复合微球的制备方法，先制备出多孔的轻质磁粉，再通过悬浮聚合法制备磁性复合微球或多孔磁性复合微球。包括表面含有羧基、环氧基、羟基的磁性复合微球。由于磁性物质是多孔的，有效降低了其密度，有利于悬浮聚合的进行。由于磁粉是多孔的，密度较轻，简化了悬浮聚合工艺，而且在磁性物质加入量较少时(＜单体用量的20％)就能制备具有磁响应性的磁性微球或多孔磁性复合微球。 
附图说明
图1：实施例4所得磁球的SEM照片 
图2：实施例4所得磁球的饱和磁化强度图 
图3：实施例6所得磁球的SEM照片 
图4：实施例6所得磁球的饱和磁化强度图 
图5：实施例8所得磁球的SEM照片 
图6：实施例8所得磁球的饱和磁化强度图 
图7：实施例10所得磁球的SEM照片 
图8：实施例10所得磁球的饱和磁化强度图 
图9：实施例11所得磁球的SEM照片 
图10：实施例11所得磁球的饱和磁化强度图 
图11：实施例12所得磁球的SEM照片 
图12：实施例12所得磁球的饱和磁化强度图 
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述： 
实施例1采用氯化铁制备多孔磁粉： 
将13.5g氯化铁溶于100g水中，加入50g10wt％的氢氧化钠溶液，室温搅拌30min，将所得氢氧化铁悬浮液水洗3次。将氢氧化铁悬浮液倒入70℃剧烈搅拌的100mL24wt％柠檬酸溶液中后，再加入0.86g碳酸钡和6.49g模板剂正丁胺，在75℃搅拌蒸发，使溶液变为粘性凝胶。将粘性凝胶在120℃下烘干后，于550℃焙烧4h，除去模板剂，即得到多孔磁粉。 
通过比重瓶法测得所得磁粉的密度为2.85g/cm3，平均孔径为8.62nm。 
实施例2采用硝酸铁制备多孔磁粉： 
将20.2g硝酸铁溶于50g水中，加入50g10wt％的氢氧化钠溶液，室温搅拌30min，将所得氢氧化铁悬浮液水洗3次。将氢氧化铁悬浮液倒入70℃剧烈搅拌的100mL24wt％柠檬酸溶液中后，再加入0.86g碳酸钡和1.54g模板剂正丁胺，在75℃搅拌蒸发，使溶液变为粘性凝胶。将粘性凝胶在120℃下烘干后，于550℃焙烧4h，除去模板剂，即得到多孔磁粉。 
实施例3采用氯化铁制备多孔磁粉： 
将13.5g氯化铁溶于50g水中，加入50g10wt％的氢氧化钠溶液，室温搅拌30min，将所得氢氧化铁悬浮液水洗3次。将氢氧化铁悬浮液倒入70℃剧烈搅拌的100mL24wt％柠檬酸溶液中后，再加入0.86g碳酸钡和4g模板剂己二胺，在75℃搅拌蒸发，使溶液变为粘性凝胶。将粘性凝胶在120℃下烘干后，于550℃焙烧4h，除去模板剂，即得到多孔磁粉。 
实施例4采用实施例1所得多孔磁粉制备磁性微球： 
将0.2g实施例1所得多孔磁粉加入到11.2g的油相中得到混合液；所述油相是将0.24gBPO溶解于甲基丙烯酸缩水甘油酯与二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合溶液中(多孔轻质磁粉用量为单体质量的5％；交联剂用量为单体质量的71％)。 
将上述得到的混合液超声5～30min后加入到100mL水相中(所用分散剂是浓度为2.5wt％的明胶，氯化钠浓度为15wt％)，升温至80℃进行聚合，反应时间为8h。 
然后将上述产物磁分离、洗涤、干燥后即得磁性微球。 
实施例5采用实施例2所得多孔磁粉制备磁性微球： 
将0.05g实施例2所得多孔磁粉加入6.33g的油相中得到混合液；所述油相是将0.24gBPO溶解于甲基丙烯酸缩水甘油酯与二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合溶液中(多孔轻质磁粉为单体质量的0.8％；交联剂用量为单体质量的4.8％)。 
将上述得到的混合液超声5min后加入到120mL水相中(所用分散剂是浓度为1.5wt％的明胶，氯化钠浓度为26wt％)，升温至80℃进行聚合，反应时间为8h。 
然后将上述产物磁分离、洗涤、干燥后即得磁性微球。 
实施例6采用实施例1所得多孔磁粉制备磁性微球： 
将0.7472g实施例1所得多孔磁粉加入10.72g的油相中得到混合液；所述油相是将0.24gBPO溶解于甲基丙烯酸缩水甘油酯与二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合溶液中(多孔轻质磁粉为单体质量的11.86％；交联剂用量为单体质量的99.8％)。 
将上述得到的混合液超声30min后加入到100mL水相中(所用分散剂是浓度为3.5wt％的聚乙烯醇)，升温至75℃进行聚合，反应时间为7h。 
然后将上述产物磁分离、洗涤、干燥后即得磁性微球。 
实施例7采用实施例2所得多孔磁粉制备磁性微球： 
将0.60g实施例2所得多孔磁粉加入24.62g的油相中得到混合液；所述油相是将0.24gAIBN溶解于甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯及致孔剂的混合溶液中；所述的多孔轻质磁粉为单体质量的9.5％；交联剂用量为单体质量的48％；致孔剂用量为单体质量的164％，其中甲苯用量为单体质量的123％，正庚烷用量为单体质量的41％。 
将上述得到的混合液超声25min后加入到110mL水相中(所用分散剂是浓度为2.5wt％的聚乙烯醇，氯化钠浓度为5wt％)，升温至85℃进行聚合，反应时间为8.5h。 
然后将上述产物磁分离、洗涤、干燥后即得磁性微球。 
实施例8采用实施例2所得多孔磁粉制备磁性微球： 
将0.60g实施例2所得多孔磁粉加入9.36g的油相中得到混合液；所述油相是将0.24gAIBN溶解于苯乙烯与二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合溶液中；所述的多孔轻质磁粉为单体质量的9.5％；交联剂用量为单体质量的49％。 
将上述得到的混合液超声30min后加入到100mL水相中(所用分散剂是浓度为2.5wt％的明胶，氯化钠浓度为10wt％)，升温至85℃进行聚合，反应时间为8h。 
然后将上述产物磁分离、洗涤、干燥后即得磁性微球。 
实施例9采用实施例1所得多孔磁粉制备磁性微球： 
将0.30g实施例1所得磁粉加入到15.86g的油相中得到混合液；所述油相是将0.24gBPO溶解于甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯及致孔剂的混合溶液中；所述的多孔轻质磁粉为单体质量的4.8％；交联剂用量为单体质量的57.6％；致孔剂用量为单体质量的50％，其中，甲苯用量为单体质量的40％，正庚烷用量为单体用量的10％。 
将上述得到的混合液超声30min后加入到110mL水相中(所用分散剂为浓度为2.5wt％的聚乙烯醇，氯化钠浓度为10wt％)，升温至90℃进行聚合，反应时间为6h。 
然后将上述产物磁分离、洗涤、干燥后即得磁性微球。 
实施例10采用实施例1所得多孔磁粉制备磁性微球： 
将0.6407g实施例1所得磁粉加入到6.01g的油相中得到混合液；所述油相是将0.12gBPO溶解于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸及二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合溶液中；所述的多孔轻质磁粉为单体质量的18.6％；交联剂用量为单体质量的74.7％。 
将上述得到的混合液超声15min后加入到50mL水相中(所用分散剂为浓度为0.5wt％的PVA，氯化钠浓度为26wt％)，升温至70℃进行聚合，反应时间为10h。 
然后将上述产物磁分离、洗涤、干燥后即得磁性微球。 
实施例11采用实施例1所得多孔磁粉制备磁性微球： 
将0.10g实施例1所得磁粉加入到19.38g的油相中得到混合液；所述油相是将0.24gBPO溶解于甲基丙烯酸缩水甘油酯与二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯及致孔剂的混合溶液中；所述的多孔轻质磁粉为单体质量的1.6％；交联剂用量为单体质量的71％；致孔剂用量为单体质量的137％，其中，甲苯用量为单体质量的34％，低分子聚合物用量为单体质量的103％。 
将上述得到的混合液超声10min后加入到110mL水相中(所用分散剂为浓度为1.75wt％的PVA，氯化钠浓度为15wt％)，升温至80℃进行聚合，反应时间为6h。 
然后将上述产物磁分离、洗涤、干燥后即得磁性微球。 
实施例12采用实施例3所得多孔磁粉制备磁性微球： 
将0.20g实施例3所得磁粉加入到14.72g的油相中得到混合液；所述油相是将0.24gBPO溶解于甲基丙烯酸缩水甘油酯与二乙烯基苯及致孔剂的混合溶液中；所述的多孔轻质磁粉为单体质量的3.2％；交联剂用量为单体质量的56％；致孔剂用量为单体质量的77.8％，其中，甲苯用量为单体质量的38.9％，环己醇用量为单体质量的38.9％。 
将上述得到的混合液超声20min后加入到100mL水相中(所用分散剂为浓度为1.5wt％的明胶，氯化钠浓度为26wt％)，升温至80℃进行聚合，反应时间为8h。 
然后将上述产物磁分离、洗涤、干燥后即得磁性微球。 

Claims (9)

1.一种磁性高分子无机物复合微球的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：通过溶胶凝胶法制备多孔轻质磁粉；
步骤2：将不少于0.01g的上述多孔轻质磁粉加入6g～24.62g的油相中得到混合液；所述的油相是将0.24g引发剂溶解于单体与交联剂的混合溶液中；所述的多孔轻质磁粉为单体质量的0.8～19％；交联剂用量为单体质量的5～100％；
步骤3：将步骤2得到的混合液超声5～30min后加入到50～120mL水相中，升温至70～90℃进行聚合，反应时间为6～10小时；所述的水相为分散剂质量分数不小于0.1wt％的氯化钠溶液，氯化钠质量分数为0～26％；
步骤4：然后将上述产物洗涤、干燥后即得磁性微球。
2.根据权利要求1所述的磁性高分子无机物复合微球的制备方法，其特征在于所述的溶胶凝胶法制备多孔磁粉的步骤如下：
步骤1：将13.5g氯化铁或20.2g硝酸铁溶于50～100g水中，加入50g10wt％的氢氧化钠溶液，室温搅拌30min得氢氧化铁悬浮液，并水洗3次；
步骤2：将氢氧化铁悬浮液倒入70℃处于搅拌的100mL 24wt％柠檬酸溶液中，再加入0.86g碳酸钡和1.5～6.5g胺类模板剂，在75℃搅拌蒸发，使溶液变为粘性凝胶；
步骤3：将粘性凝胶在120℃下烘干后，于550℃焙烧4h，除去模板剂，即得到多孔磁粉。
3.根据权利要求1所述的磁性高分子无机物复合微球的制备方法，其特征在于：所述的油相中加入单体质量0～150％的致孔剂。
4.根据权利要求1所述的磁性高分子无机物复合微球的制备方法，其特征在于：所述的单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯或甲基丙烯酸。
5.根据权利要求1所述的磁性高分子无机物复合微球的制备方法，其特征在于：所述的分散剂是明胶或聚乙烯醇，浓度不小于0.1wt％。
6.根据权利要求1所述的磁性高分子无机物复合微球的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
7.根据权利要求1所述的磁性高分子无机物复合微球的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
8.根据权利要求3所述的磁性高分子无机物复合微球的制备方法，其特征在于：所述的致孔剂为甲苯、低分子聚合物、正庚烷或醇类。
9.根据权利要求2所述的磁性高分子无机物复合微球的制备方法，其特征在于：所述的胺类模板剂为正丁胺或己二胺。
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