CN101862629B - 一种有机/无机复合磁性微胶囊的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机/无机复合磁性微胶囊的制备方法，技术特征在于以苯乙烯为聚合物单体，通过细乳液聚合的方法一步制备得到富含磁性的微胶囊，磁性粒子分散于聚苯乙烯囊壁之内，囊芯材料为不饱和烷烃。本发明使用的磁性粒子粒径处在5-15nm之间，使用前经过改性剂(长链不饱和酸)修饰，经细乳液一步聚合制备出粒径在0.5-2μm，磁含量为6％-30％的高磁含量亚微米级磁性微胶囊。本发明方法的优势为工艺操作简便，制备的微胶囊磁含量高，磁响应性好；粒径小且较为均一，能满足更多领域的使用要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机/无机复合磁性微胶囊的制备方法，具体涉及以苯乙烯为聚合物单体通过细乳液聚合的方法一步合成制得富含磁性的微胶囊，磁性颗粒分散于聚合物囊壁之内。
背景技术
磁性复合微球、微胶囊由于其独特的性质在生物医学以及生物化学等研究领域备受各国学者关注。前者兼具高分子的多功能性和磁性物质的磁响应性、粒径小、表面积大等许多优良的特性，因此在固定化酶、靶向药物、活体内外细胞分离、核酸纯化等方面表现出诱人的应用前景；后者作为一种能够起到保护和包覆作用的有效载体或容器，在药物缓释及传输、微反应器、传感器等领域有广阔的应用空间。通过上述介绍，人们自然会想到制备一种磁性微胶囊使其同时具备以上两种物质的特性，拓展应用空间，各国学者做了诸多的尝试。目前，实现磁性无机粒子复合到微胶囊中的方法主要是把纳米微粒作为一个组装基元，通过层层组装的方法将已经制备好的纳米微粒直接组装到囊壁中去。如：Li Linlin等用乳液-凝胶法制备了磁性壳聚糖/海藻酸钠微胶囊，在壳聚糖/海藻酸钠微胶囊中掺入Fe3O4磁性中空球，使微胶囊具有磁靶向性能。Hongyan Yang等采用模板占位法制备了PPy/Fe3O4磁性微胶囊，该方法是通过以聚苯乙烯球为模板，在其表面沉积Fe3O4颗粒，外包PPy以后用THF将模板球洗去得到磁性微囊。目前尚未见到利用细乳液聚合一步合成高磁含量磁性微胶囊的报道。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种有机/无机复合磁性微胶囊的制备方法。
技术方案
一种有机/无机复合磁性微胶囊的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将磁性粒子分散于蒸馏水中，置入装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中搅拌并给体系升温；所述的磁性粒子与蒸馏水的质量份数比例为1∶10；
步骤2：当温度升至60～80℃时，加入表面改性剂保温反应20分钟～2小时；所述的磁性粒子与表面改性剂的质量份数比例为5∶1～5；所述表面改性剂为长链不饱和酸；
步骤3：将水倒出后用液态饱和烷烃作为分散剂进行分散，配制成固体含量为5-15％的悬浮液；
步骤4：向上述悬浮液中加入单体苯乙烯、超分散剂和助乳化剂，然后超声1-5分钟将磁性粒子均匀分散于单体苯乙烯中配制成油相；所述的单体苯乙烯∶悬浮液∶超分散剂∶助乳化剂为10∶2～5∶0.5～2∶0.3～1；
步骤5：将油相和水相按照质量比1∶5的比例混合置入带有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中，开启搅拌预乳化10-30min；所述的水相为表面活性剂溶于蒸馏水中配成浓度为0.1％-1％的水溶液；
步骤6：将预乳化后的体系置入超声清洗器中，以300W超声功率超声细乳化2-15min，然后再次置入装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中，开启搅拌并升温；
步骤7：当温度升至60-90℃时，加入占单体苯乙烯质量份数为0.5％-2％的引发剂反应4-10h；
步骤8：将步骤7的乳液磁分离或离心分离后得磁性微胶囊。
所述磁性粒子为四氧化三铁、三氧化二铁、钡铁氧体或镍铁氧体中的任一种。
所述液态饱和烷烃的分散剂为直链烷烃或环烷类物质。
所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、Span-80或OP-10中的一种或几种混合。
所述超分散剂为硅烷偶联剂、Disperbyk-106、Disperbyk-108或Disperbyk-111中的一种或几种混合。
所述助乳化剂为石蜡、长碳链烷烃或长碳链脂肪族醇类。
所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
有益效果
本发明提出的一种有机/无机复合磁性微胶囊的制备方法，将磁性粒子进行表面改性，在细乳液聚合的油相中引入不反应的饱和烷烃作为囊芯，以一步聚合的方法直接制备出了高磁含量磁性微胶囊。通过照片可以清晰的看出微囊结构，磁性粒子均匀的分布在囊壁中，磁性微胶囊粒径为0.5-2μm。
附图说明
图1：是磁性粒子改性工艺流程图；
图2：是细乳液聚合制备磁性微胶囊的工艺流程图；
图3是细乳液聚合制备出的微胶囊的TEM照片及局部图；
a：是细乳液聚合制备出的微胶囊的TEM照片局部图
b：图a的局部图
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：细乳液聚合制备磁性微胶囊
将5g四氧化三铁与50g蒸馏水混合并分散，置入装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中搅拌并给体系升温；当温度升至70℃时，加入2g油酸保温反应40分钟；将水倒出后用正庚烷作为分散剂进行分散，配制成磁性粒子含量为10％的悬浮液；向上述悬浮液中加入单体苯乙烯、Disperbyk-106和石蜡，然后超声5分钟将磁性粒子均匀分散于单体苯乙烯中配制成油相，其中单体苯乙烯∶悬浮液∶Disperbyk-106∶石蜡质量份数比为10∶2∶1.5∶0.6；水相为浓度为1％的十二烷基磺酸钠的水溶液；将油相和水相按照质量比1∶5的比例混合置入带有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中，开启搅拌预乳化20min；将预乳化后的体系置入超声清洗器中，以300W超声功率超声细乳化12min，然后再次置入装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中，开启搅拌并升温；当温度升至80℃时，加入占单体苯乙烯质量份数为1％的过硫酸钾反应8h；反应结束后经磁分离或离心分离后得磁性微胶囊。
实施例2：细乳液聚合制备磁性微胶囊
将5g三氧化二铁与50g蒸馏水混合并分散，置入装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中搅拌并给体系升温；当温度升至80℃时，加入3g油酸保温反应40分钟；将水倒出后用环己烷作为分散剂进行分散，配制成磁性粒子含量为10％的悬浮液；向上述悬浮液中加入单体苯乙烯、Disperbyk-106和十六醇，然后超声5分钟将磁性粒子均匀分散于单体苯乙烯中配制成油相，其中单体苯乙烯∶悬浮液∶Disperbyk-106∶十六醇质量份数比为10∶2∶1.0∶0.6；水相为浓度为1％的十二烷基苯磺酸钠的水溶液；将油相和水相按照质量比1∶5的比例混合置入带有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中，开启搅拌预乳化30min；将预乳化后的体系置入超声清洗器中，以300W超声功率超声细乳化9min，然后再次置入装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中，开启搅拌并升温；当温度升至75℃时，加入占单体苯乙烯质量份数为0.5％的过硫酸钾反应6h；反应结束后经磁分离或离心分离后得磁性微胶囊。
实施例3：细乳液聚合制备磁性微胶囊
将5g钡铁氧体与50g蒸馏水混合并分散，置入装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中搅拌并给体系升温；当温度升至80℃时，加入4g油酸保温反应40分钟；将水倒出后用正己烷作为分散剂进行分散，配制成磁性粒子含量为10％的悬浮液；向上述悬浮液中加入单体苯乙烯、Disperbyk-108和十六烷，然后超声5分钟将磁性粒子均匀分散于单体苯乙烯中配制成油相，其中单体苯乙烯∶悬浮液∶Disperbyk-108∶十六烷质量份数比为10∶3∶1.5∶0.6；水相为浓度为0.5％的十二烷基磺酸钠的水溶液；将油相和水相按照质量比1∶5的比例混合置入带有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中，开启搅拌预乳化15min；将预乳化后的体系置入超声清洗器中，以300W超声功率超声细乳化15min，然后再次置入装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中，开启搅拌并升温；当温度升至80℃时，加入占单体苯乙烯质量份数为1％的过硫酸钾反应7h；反应结束后经磁分离或离心分离后得磁性微胶囊。
实施例4：细乳液聚合制备磁性微胶囊
将10g镍铁氧体与100g蒸馏水混合并分散，置入装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中搅拌并给体系升温；当温度升至80℃时，加入5g油酸保温反应40分钟；将水倒出后用环己烷作为分散剂进行分散，配制成磁性粒子含量为10％的悬浮液；向上述悬浮液中加入单体苯乙烯、Disperbyk-111和十六醇，然后超卢3分钟将磁性粒子均匀分散于单体苯乙烯中配制成油相，其中单体苯乙烯∶悬浮液∶Disperbyk-111∶十六醇质量份数比为10∶3∶1.5∶0.6；水相为浓度为0.6％的十六烷基三甲基溴化铵的水溶液；将油相和水相按照质量比1∶5的比例混合置入带有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中，开启搅拌预乳化25min；将预乳化后的体系置入超声清洗器中，以300W超声功率超声细乳化10min，然后再次置入装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中，开启搅拌并升温；当温度升至85℃时，加入占单体苯乙烯质量份数为0.5％的过硫酸钾反应8h；反应结束后经磁分离或离心分离后得磁性微胶囊。
实施例5：细乳液聚合制备磁性微胶囊
将5g四氧化三铁与50g蒸馏水混合并分散，置入装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中搅拌并给体系升温；当温度升至60℃时，加入5g油酸保温反应90分钟；将水倒出后用正庚烷作为分散剂进行分散，配制成磁性粒子含量为10％的悬浮液；向上述悬浮液中加入单体苯乙烯、Disperbyk-108和十六烷，然后超声5分钟将磁性粒子均匀分散于单体苯乙烯中配制成油相，其中单体苯乙烯∶悬浮液∶Disperbyk-108∶十六烷质量份数比为10∶2.0∶1.5∶1.0；水相为浓度为0.6％的十二烷基磺酸钠的水溶液；将油相和水相按照质量比1∶5的比例混合置入带有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中，开启搅拌预乳化20min；将预乳化后的体系置入超声清洗器中，以300W超声功率超声细乳化15min，然后再次置入装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中，开启搅拌并升温；当温度升至80℃时，加入占单体苯乙烯质量份数为0.5％的过硫酸铵反应6h；反应结束后经磁分离或离心分离后得磁性微胶囊。
实施例6：细乳液聚合制备磁性微胶囊
将5g四氧化三铁与50g蒸馏水混合并分散，置入装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中搅拌并给体系升温；当温度升至75℃时，加入3.5g油酸保温反应120分钟；将水倒出后用正己烷作为分散剂进行分散，配制成磁性粒子含量为10％的悬浮液；向上述悬浮液中加入单体苯乙烯、Disperbyk-111和石蜡，然后超声3分钟将磁性粒子均匀分散于单体苯乙烯中配制成油相，其中单体苯乙烯∶悬浮液∶Disperbyk-111∶石蜡质量份数比为10∶3.0∶1.5∶0.6；水相为浓度为1％的十二烷基磺酸钠的水溶液；将油相和水相按照质量比1∶5的比例混合置入带有电动搅拌器冷凝管及温度计的容器中，开启搅拌预乳化15min；将预乳化后的体系置入超声清洗器中，以300W超声功率超声细乳化3min，然后再次置入装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中，开启搅拌并升温；当温度升至80℃时，加入占单体苯乙烯质量份数为2％的过硫酸铵反应8h；反应结束后经磁分离或离心分离后得磁性微胶囊。
实施例7：细乳液聚合制备磁性微胶囊
将5g四氧化三铁与50g蒸馏水混合并分散，置入装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中搅拌并给体系升温；当温度升至70℃时，加入2g油酸保温反应100分钟；将水倒出后用环己烷作为分散剂进行分散，配制成磁性粒子含量为10％的悬浮液；向上述悬浮液中加入单体苯乙烯、硅烷偶联剂和石蜡，然后超声5分钟将磁性粒子均匀分散于单体苯乙烯中配制成油相，其中单体苯乙烯∶悬浮液∶硅烷偶联剂∶石蜡质量份数比为10∶2∶1.5∶0.6；水相为浓度为0.4％的OP-10的水溶液；将油相和水相按照质量比1∶5的比例混合置入带有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中，开启搅拌预乳化30min；将预乳化后的体系置入超声清洗器中，以300W超声功率超声细乳化6min，然后再次置入装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中，开启搅拌并升温；当温度升至80℃时，加入占单体苯乙烯质量份数为1％的过硫酸钾反应7h；反应结束后经磁分离或离心分离后得磁性微胶囊。
实施例8：细乳液聚合制备磁性微胶囊
将5g四氧化三铁与50g蒸馏水混合并分散，置入装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中搅拌并给体系升温；当温度升至70℃时，加入2g油酸保温反应60分钟；将水倒出后用正庚烷作为分散剂进行分散，配制成磁性粒子含量为10％的悬浮液；向上述悬浮液中加入单体苯乙烯、Disperbyk-111和十六烷，然后超声5分钟将磁性粒子均匀分散于单体苯乙烯中配制成油相，其中单体苯乙烯∶悬浮液∶Disperbyk-111∶十六烷质量份数比为10∶2∶1.5∶0.6；水相为浓度为0.8％的Span-80的水溶液；将油相和水相按照质量比1∶5的比例混合置入带有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中，开启搅拌预乳化20min；将预乳化后的体系置入超声清洗器中，以300W超声功率超声细乳化13min，然后再次置入装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中，开启搅拌并升温；当温度升至80℃时，加入占单体苯乙烯质量份数为0.9％的过硫酸铵反应8h；反应结束后经磁分离或离心分离后得磁性微胶囊。
Claims (6)
1.一种有机/无机复合磁性微胶囊的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将磁性粒子分散于蒸馏水中，置入装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中搅拌并给体系升温；所述的磁性粒子与蒸馏水的质量份数比例为1∶10；
步骤2：当温度升至60～80℃时，加入表面改性剂保温反应20分钟～2小时；所述的磁性粒子与表面改性剂的质量份数比例为5∶1～5；所述表面改性剂为长链不饱和酸；
步骤3：将水倒出后用液态饱和烷烃作为分散剂进行分散，配制成固体含量为5-15％的悬浮液；
步骤4：向上述悬浮液中加入单体苯乙烯、超分散剂和助乳化剂，然后超声1-5分钟将磁性粒子均匀分散于单体苯乙烯中配制成油相；所述的单体苯乙烯∶悬浮液∶超分散剂∶助乳化剂为10∶2～5∶0.5～2∶0.3～1；
步骤5：将油相和水相按照质量比1∶5的比例混合置入带有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中，开启搅拌预乳化10-30min；所述的水相为表面活性剂溶于蒸馏水中配成浓度为0.1％-1％的水溶液；
步骤6：将预乳化后的体系置入超声清洗器中，以300W超声功率超声细乳化2-15min，然后再次置入装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中，开启搅拌并升温；
步骤7：当温度升至60-90℃时，加入占单体苯乙烯质量份数为0.5％-2％的引发剂反应4-10h；
步骤8：将步骤7的乳液磁分离或离心分离后得磁性微胶囊；
所述超分散剂为硅烷偶联剂、Disperbyk-106、Disperbyk-108或Disperbyk-111中的一种或几种混合。
2.根据权利要求1所述的有机/无机复合磁性微胶囊的制备方法，其特征在于：所述磁性粒子为四氧化三铁、三氧化二铁、钡铁氧体或镍铁氧体中的任一种。
3.根据权利要求1所述的有机/无机复合磁性微胶囊的制备方法，其特征在于：所述液态饱和烷烃的分散剂为直链烷烃或环烷类物质。
4.根据权利要求1所述的有机/无机复合磁性微胶囊的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、Span-80或OP-10中的一种或几种混合。
5.根据权利要求1所述的有机/无机复合磁性微胶囊的制备方法，其特征在于：所述助乳化剂为石蜡、长碳链烷烃或长碳链脂肪族醇类。
6.根据权利要求1所述的有机/无机复合磁性微胶囊的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
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