CN104341549B

CN104341549B - 一种温敏型各向异性磁性复合微球的制备方法

Info

Publication number: CN104341549B
Application number: CN201410612824.4A
Authority: CN
Inventors: 张宝亮; 张秋禹; 张和鹏; 李伟; 王慎强; 李佩陶; 王海
Original assignee: Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2014-11-03
Filing date: 2014-11-03
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2034-11-03
Also published as: CN104341549A

Abstract

本发明涉及一种温敏型各向异性磁性复合微球的制备方法，以乙烯基己内酰胺为温敏单体，通过磁性纳米粒子、交联剂、辅助单体存在下的细乳液聚合制备得到了一种磁性粒子集中于微球单侧且贴近微球表面的温敏型各向异性磁性复合微球。该微球特殊的微观结构可应用于不对称成像、靶向集中给药等领域。

Description

一种温敏型各向异性磁性复合微球的制备方法

技术领域

本发明涉及一种温敏型各向异性磁性复合微球的制备方法，具体涉及以多相细乳液聚合体系、温敏单体乙烯基己内酰胺及表面油酸修饰磁性纳米粒子参与的一步制备温敏型各向异性磁性复合微球的方法。

背景技术

各向异性磁性复合微球作为磁性复合微球家族的新兴成员已经成为该领域的研究前沿与热点，从结构上可以划分为磁性双面粒子和内部不对称磁性粒子。磁性双面粒子指颗粒表面两半球呈现各向异性的磁性微球材料，CN201110029024.6以二氧化硅包被的磁性颗粒为主体，采用皮克林乳液法对微球的半球面进行修饰，得到了一种磁性双面粒子。内部不对称磁性粒子是指微球外表面性质统一，内部呈现不对称状态的磁性微球材料，CN201210043589.4采用复合乳液法制备了一种多孔内部不对称磁性粒子；CN201310066077.4以控制组装的方法制备了一种内部不对称磁性各向异性胶体晶体微球；发明人层采用苯乙烯为唯一单体制备了一种偏心结构有机/无机复合微球(CN201010202232.7)。目前，关于磁性双面粒子、内部不对称磁性粒子的研究较多，但尚未见到关于温敏型各向异性磁性复合微球的报道。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种温敏型各向异性磁性复合微球的制备方法，通过多相细乳液聚合体系、温敏单体乙烯基己内酰胺及表面油酸修饰磁性纳米粒子参与的一步法制备了温敏型各向异性磁性复合微球。

技术方案

一种温敏型各向异性磁性复合微球的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：配制质量分数为0.05％～0.5％的表面活性剂水溶液，作为水相置入装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中；

步骤2：将磁性纳米粒子分散在溶有引发剂、助乳化剂的单体混合液中，作为油相，对油相进行超声使磁性纳米粒子均匀分散；所述引发剂、磁性纳米粒子、助乳化剂、单体混合液的质量比为1:1～5:3～8:30～100；所述单体混合液由乙烯基己内酰胺、交联剂和辅助单体组成，三者的质量比为1:0.4～2:2～5；所述辅助单体为：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；

步骤3：将油相加入到含有水相的容器中，油相和水相的质量比为1:10～25，开启搅拌预乳化10-30min；

步骤4：将预乳化后的体系置入超声清洗器中，以300W超声功率超声细乳化15-30min，然后再次转移回装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中；

步骤5：在机械搅拌下将体系温度升至70-90℃，恒温反应6-12h，冷却至室温得到棕黄色乳液；

步骤6：将制得的棕黄色乳液经磁分离、水洗、干燥即得温敏型各向异性磁性复合微球。

所述表面活性剂为：十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠。

所述磁性纳米粒子为：表面油酸修饰的纳米四氧化三铁或三氧化二铁。

所述引发剂为：过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中。

所述助乳化剂为：石蜡、长碳链烷烃或长碳链脂肪族醇类。

所述交联剂为：二乙烯基苯或乙二醇二甲基丙烯酸酯。

有益效果

本发明提出的一种温敏型各向异性磁性复合微球的制备方法，以乙烯基己内酰胺为温敏单体，通过磁性纳米粒子、交联剂、辅助单体存在下的细乳液聚合制备得到了一种磁性粒子集中于微球单侧且贴近微球表面的温敏型各向异性磁性复合微球。该微球特殊的微观结构可应用于不对称成像、靶向集中给药等领域。

附图说明

图1是温敏型各向异性磁性复合微球的制备工艺流程图

图2是温敏型各向异性磁性复合微球的TEM照片

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例1：温敏型各向异性磁性复合微球的制备

配制质量分数为0.15％的十二烷基苯磺酸钠水溶液，作为水相置入装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中；将三氧化二铁纳米粒子分散在溶有过氧化苯甲酰、石蜡的乙烯基己内酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯混合液中，作为油相，并超声使三氧化二铁纳米粒子均匀分散。其中过氧化苯甲酰、三氧化二铁纳米粒子、石蜡、乙烯基己内酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯的质量分别为0.10g、0.20g、0.50g、1.00g、1.50g、5.00g；将油相加入到160g水相中，开启搅拌预乳化30min；将预乳化后的体系置入超声清洗器中，以300W超声功率超声细乳化15min，然后再次转移回装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中；机械搅拌下将体系温度升至80℃，恒温反应9h，冷却至室温得到棕黄色乳液；将制得的棕黄色乳液经磁分离、水洗、干燥即得温敏型各向异性磁性复合微球。

实施例2：温敏型各向异性磁性复合微球的制备

配制质量分数为0.25％的十二烷基硫酸钠水溶液，作为水相置入装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中；将四氧化三铁纳米粒子分散在溶有过氧化苯甲酰、十六烷的乙烯基己内酰胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯混合液中，作为油相，并超声使四氧化三铁纳米粒子均匀分散。其中过氧化苯甲酰、四氧化三铁纳米粒子、十六烷、乙烯基己内酰胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯的质量分别为0.10g、0.30g、0.70g、1.00g、1.80g、4.00g；将油相加入到130g水相中，开启搅拌预乳化20min；将预乳化后的体系置入超声清洗器中，以300W超声功率超声细乳化25min，然后再次转移回装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中；机械搅拌下将体系温度升至90℃，恒温反应8h，冷却至室温得到棕黄色乳液；将制得的棕黄色乳液经磁分离、水洗、干燥即得温敏型各向异性磁性复合微球。

实施例3：温敏型各向异性磁性复合微球的制备

配制质量分数为0.25％的十二烷基磺酸钠水溶液，作为水相置入装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中；将四氧化三铁纳米粒子分散在溶有过氧化苯甲酰、十六醇的乙烯基己内酰胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸丁酯混合液中，作为油相，并超声使四氧化三铁纳米粒子均匀分散。其中过氧化苯甲酰、四氧化三铁纳米粒子、十六醇、乙烯基己内酰胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸丁酯的质量分别为0.10g、0.30g、0.40g、1.20g、2.00g、5.00g；将油相加入到170g水相中，开启搅拌预乳化20min；将预乳化后的体系置入超声清洗器中，以300W超声功率超声细乳化22min，然后再次转移回装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中；机械搅拌下将体系温度升至70℃，恒温反应12h，冷却至室温得到棕黄色乳液；将制得的棕黄色乳液经磁分离、水洗、干燥即得温敏型各向异性磁性复合微球。

实施例4：温敏型各向异性磁性复合微球的制备

配制质量分数为0.05％的十二烷基磺酸钠水溶液，作为水相置入装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中；将四氧化三铁纳米粒子分散在溶有偶氮二异丁腈、十六醇的乙烯基己内酰胺、二乙烯基苯、苯乙烯中，作为油相，并超声使四氧化三铁纳米粒子均匀分散。其中偶氮二异丁腈、四氧化三铁纳米粒子、十六醇、乙烯基己内酰胺、二乙烯基苯、苯乙烯的质量分别为0.10g、0.50g、0.80g、1.00g、1.30g、4.50g；将油相加入到160g水相中，开启搅拌预乳化10min；将预乳化后的体系置入超声清洗器中，以300W超声功率超声细乳化30min，然后再次转移回装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中；机械搅拌下将体系温度升至80℃，恒温反应12h，冷却至室温得到棕黄色乳液；将制得的棕黄色乳液经磁分离、水洗、干燥即得温敏型各向异性磁性复合微球。

实施例5：温敏型各向异性磁性复合微球的制备

配制质量分数为0.15％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，作为水相置入装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中；将四氧化三铁纳米粒子分散在溶有偶氮二异丁腈、十六醇的乙烯基己内酰胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中，作为油相，并超声使四氧化三铁纳米粒子均匀分散。其中偶氮二异丁腈、四氧化三铁纳米粒子、十六醇、乙烯基己内酰胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量分别为0.10g、0.50g、0.80g、1.00g、1.30g、4.50g；将油相加入到160g水相中，开启搅拌预乳化10min；将预乳化后的体系置入超声清洗器中，以300W超声功率超声细乳化30min，然后再次转移回装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中；机械搅拌下将体系温度升至85℃，恒温反应11h，冷却至室温得到棕黄色乳液；将制得的棕黄色乳液经磁分离、水洗、干燥即得温敏型各向异性磁性复合微球。

实施例6：温敏型各向异性磁性复合微球的制备

配制质量分数为0.35％的十二烷基磺酸钠水溶液，作为水相置入装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中；将三氧化二铁纳米粒子分散在溶有过氧化苯甲酰、十六烷的乙烯基己内酰胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸丁酯混合液中，作为油相，并超声使三氧化二铁纳米粒子均匀分散。其中过氧化苯甲酰、三氧化二铁纳米粒子、十六烷、乙烯基己内酰胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸丁酯的质量分别为0.10g、0.10g、0.40g、1.20g、2.00g、4.00g；将油相加入到180g水相中，开启搅拌预乳化20min；将预乳化后的体系置入超声清洗器中，以300W超声功率超声细乳化22min，然后再次转移回装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中；机械搅拌下将体系温度升至70℃，恒温反应12h，冷却至室温得到棕黄色乳液；将制得的棕黄色乳液经磁分离、水洗、干燥即得温敏型各向异性磁性复合微球。

实施例7：温敏型各向异性磁性复合微球的制备

配制质量分数为0.35％的十二烷基苯磺酸钠水溶液，作为水相置入装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中；将三氧化二铁纳米粒子分散在溶有偶氮二异丁腈、石蜡的乙烯基己内酰胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸丁酯混合液中，作为油相，并超声使三氧化二铁纳米粒子均匀分散。其中偶氮二异丁腈、三氧化二铁纳米粒子、石蜡、乙烯基己内酰胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸丁酯的质量分别为0.10g、0.30g、0.50g、1.10g、1.80g、4.00g；将油相加入到145g水相中，开启搅拌预乳化20min；将预乳化后的体系置入超声清洗器中，以300W超声功率超声细乳化25min，然后再次转移回装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中；机械搅拌下将体系温度升至90℃，恒温反应8h，冷却至室温得到棕黄色乳液；将制得的棕黄色乳液经磁分离、水洗、干燥即得温敏型各向异性磁性复合微球。

实施例8：温敏型各向异性磁性复合微球的制备

配制质量分数为0.5％的十二烷基硫酸钠水溶液，作为水相置入装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中；将三氧化二铁纳米粒子分散在溶有过氧化苯甲酰、十六烷的乙烯基己内酰胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯混合液中，作为油相，并超声使三氧化二铁纳米粒子均匀分散。其中过氧化苯甲酰、三氧化二铁纳米粒子、十六烷、乙烯基己内酰胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量分别为0.10g、0.25g、0.30g、1.00g、1.00g、4.00g；将油相加入到150g水相中，开启搅拌预乳化30min；将预乳化后的体系置入超声清洗器中，以300W超声功率超声细乳化30min，然后再次转移回装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中；机械搅拌下将体系温度升至90℃，恒温反应8h，冷却至室温得到棕黄色乳液；将制得的棕黄色乳液经磁分离、水洗、干燥即得温敏型各向异性磁性复合微球。

Claims

1.一种温敏型各向异性磁性复合微球的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤2：将磁性纳米粒子分散在溶有引发剂、助乳化剂的单体混合液中，作为油相，对油相进行超声使磁性纳米粒子均匀分散；所述引发剂、磁性纳米粒子、助乳化剂、单体混合液的质量比为1:1～5:3～8:30～100；所述单体混合液由乙烯基己内酰胺、交联剂和辅助单体组成，三者的质量比为1:0.4～2:2～5；所述辅助单体为：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述磁性纳米粒子为：表面油酸修饰的纳米四氧化三铁或三氧化二铁；

2.根据权利要求1所述温敏型各向异性磁性复合微球的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为：十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠。

3.根据权利要求1所述温敏型各向异性磁性复合微球的制备方法，其特征在于：所述引发剂为：过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。

4.根据权利要求1所述温敏型各向异性磁性复合微球的制备方法，其特征在于：所述助乳化剂为：石蜡、长碳链烷烃或长碳链脂肪族醇类。

5.根据权利要求1所述温敏型各向异性磁性复合微球的制备方法，其特征在于：所述交联剂为：二乙烯基苯或乙二醇二甲基丙烯酸酯。