CN103272541B - 具有非对称结构及表面各向异性双功能基团的磁性氧化硅聚合物复合微球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种带有表面各向异性双功能基团的无机-聚合物磁性复合微球的制备方法，用共沉淀法制备无机铁氧体纳米颗粒，将包含铁氧体纳米颗粒、氧化硅前驱体和苯乙烯和助表面活性剂为主的油相超声分散于水相，得到均匀稳定的细乳液体系，用带羧基的引发剂，或者用共聚单体引入羧基，经过聚合和溶胶凝胶反应，制备得到聚苯乙烯表面带有羧基的磁性-氧化硅-聚合物复合微球。在去离子水/乙醇混合体系作为溶剂，碱作为催化剂的体系中，加入带有不同端基的硅烷偶联剂，通过常用的溶胶-凝胶法过程将端基修饰到三元磁性复合微球中的氧化硅表面。利用不同化学组分的化学特性来选择性地修饰微球的不同组分，得到表面双功能基团的非对称磁性复合微球。

Description

具有非对称结构及表面各向异性双功能基团的磁性氧化硅聚合物复合微球的制备方法

发明领域

本发明属于无机-有机磁性复合材料的可控制备及表面修饰技术领域，具体涉及一种具有非对称微观结构及表面各向异性双功能团的磁性二氧化硅聚合物复合微球及其制备方法。

背景技术

含有超顺磁性纳米颗粒的复合材料因其卓越的特性已广泛应用于生物分子的分离纯化、免疫诊断、靶向给药与治疗以及生物传感器等诸多生物医学领域。从磁性微球的应用角度出发，微球需要与各种生物分子结合，其中主要方式是通过微球表面的基团与生物分子间形成稳定的化学作用来进行连接，同时为了提高微球的胶体稳定性，调控其表面亲、疏水特性，也需要对微球进行表面修饰。因此，可以看出磁性微球的表面特性及其表面功能化修饰是决定其生物医学应用效果的关键因素之一。此外，在纳米复合材料的生物医学应用中，近期出现一种新的趋势，即基于纳米复合材料设计多功能纳米体系，同时实现诸如诊断、靶向和药物治疗等多种功能，这种多功能的特性借助传统的单一表面的球形纳米颗粒来实现，不同功能基元可能存在相互间的干扰，而难以发挥各自的最大效果和整体的协同效应。

近年来，具有独立的双功能基团的颗粒作为一种新材料，逐渐成为材料表面工程（Surface Engineering）的研究热点，这种材料已经开始被应用于催化以及药物输送等领域（Vanakaras AG. Langmuir, 2006, 22:88； Xu LP , Pradhan S, Chen S W, et al. Langmuir, 2007, 23, 8544.）。在磁性纳米复合材料这个具有广阔应用前景的材料体系中，考虑其在生物分离及检测的某些应用中，具有表面双功能基团的粒子因其独特的非对称结构和表面性质，比单一表面功能化的复合微球具有更加广阔的应用潜力。因此，对磁性复合微球的形貌和表面功能化的调控有着向多功能化的方向发展的趋势。因此，人们通过磁性复合材料的微观结构的设计，制备具有非对称结构，如哑铃、雪人、橡木等复合结构，这些结构的优势在于，在一个颗粒上，可以拥有两个相对独立的表面，这两个独立的表面来自不同化学组成的连接在一起的颗粒，因此，在颗粒生成的独立过程中，可以对独立的表面进行表面性质和表面功能基团的调控。但是，如前所述，为了促进这种非对称结构的磁性复合材料的生物应用的开展，还有若干个关键技术环节需要攻克，一个是如何在复合材料的两个独立表面上进行不同的可控的化学基团修饰，另外，是否这种方法的产物产率具有批量生产的前景，表面化学基团修饰上后，是否还有后续的反应活性，能否与生物分子进行结合去实现生物效应和功能。根据我们的调研，这方面国际国内尚处于空白。

因此，本发明面向这些技术难题，提出我们独特的解决思路，构建具有批量生产前景，非对称的复合结构和表面两种独立化学基团的有效修饰方法。人们在磁性复合材料的单一表面修饰方面已经取得了大量的进展，我们的目标是建立多表面，独立表面基团的磁性纳米复合材料的可批量化的制备方法。

目前，实现复合材料的表面多功能化有两个基本的思路：一是利用复合材料的微观结构调控，通过形成具有不同表面特性及功能的纳米颗粒的二元异质结构来实现；比如Hyeon等人，通过形成磁性纳米颗粒与半导体纳米粒子的二元异质结构来实现复合材料的表面多功能化 (Jaeyun Kim, Ji Eun Lee, Soo Hyeon Lee, Jung Ho Yu, Jung Hee Lee, Tae Gwan Park, and Taeghwan Hyeon, Adv. Mater., 2008, 20, 478.]。然而，这些异质结构由于多是构建在单颗磁性纳米颗粒上，因此，对外加磁场的磁响应性较弱，而且，一次制备得到的产物产率较低，无法满足体外分离、检测等实际应用需求。

另外一个思路，是在微米尺度的球表面，通过一些物理方法或者化学手段来实现表面的多功能化修饰。比如（1）微流体合成法（Nisisako T, Torii T, Takahashi T, Takizawa Y. Adv. Mater., 2006, 18: 1152），（2）拓扑选择表面改性法（陈云华，王朝阳，李煜，童真，化学进展，2009，21（4）：615）溶剂界面辅助沉积法（Paunov V N , Cayre O J . Adv. Mater., 2004 , 16 : 788）。这些方法可以一定程度上实现对材料表面功能基团的调控，但是制备的微球的尺寸一般在几十个微米左右，最小的也在2微米左右，另外，产物的得率也非常低，这些都导致所制备出的微球难以在更广泛的领域得到应用。最近出现的模板上自组装改性技术，以氧化硅粒子为模型，一定程度上解决了产物得率较低的问题。Hong等人（Hong L., Jiang S., Granick S. Langmuir, 2006, 22: 9495） 利用曲面模板替代平面模板，应用皮克林乳液原理，包含SiO₂ 粒子的熔融石蜡能够在水中形成皮克林乳液，SiO₂粒子倾向在乳液液滴表面，形成单层自组装排列，然后用亲水性氨基硅烷偶联剂改性暴露在石蜡外面的SiO₂半球面，氯仿溶解石蜡后释放出SiO₂粒子；再用十八烷基三氯硅烷修饰其另一半球面，一次反应可以得到较多的各向异性表面双功能基团的二氧化硅粒子，但是这种方法应用到磁性纳米复合材料的表面双基团修饰，步骤相对较多，稳定性和重现性可能受到影响。

因此，目前尚缺乏一种技术能够有效地在亚微米尺度的磁性复合微球上实现高磁性颗粒含量的有效包裹，且复合微球表面修饰各向异性的双功能基团。

发明内容

本发明的目的在于提出一种具有非对称结构及表面各向异性双功能基团的磁性氧化硅聚合物复合微球的制备方法。

本发明中，我们提出了一种高效、简便可行的制备具有高磁性物质含量、具有氧化硅表面，及可修饰表面基团的聚合物的各向异性表面的磁性二氧化硅/聚苯乙烯复合微球的方法，这种高磁性物质含量的复合微球相对于含单个磁颗粒的异质结构来说，磁响应性更好，能充分发挥其磁响应特性；更重要的是，本专利所提供的表面各向异性双功能基团的修饰方法，将两种基团的修饰放在两个相对独立的过程中，便于对基团的数量及空间分布进行有效地控制，同时也充分考虑到整个过程的稳定性和简易性。

本发明提出的具有非对称的复合结构及表面各向异性双功能基团的聚苯乙烯／磁性二氧化硅微球，是一种包含聚苯乙烯乳胶粒子与无机铁氧体颗粒为核、二氧化硅为壳的复合颗粒两两成对构成的复合结构的磁性微球，磁性微球具有较高的磁性物质含量，其粒径大小为200-600纳米，聚苯乙烯颗粒与磁性二氧化硅颗粒表面分别带有两种化学基团，且基团密度一定范围内可以调节，且两种化学基团可以与生物分子，比如蛋白、抗体、药物分子等通过化学作用或静电物理吸附连接，能对外加磁场做出良好响应，从而能够在更广阔的领域得到应用。

本发明提出的具有非对称复合结构及表面各向异性双功能基团的聚苯乙烯／磁性二氧化硅微球的制备方法，为先按照文献报道的常见方法合成表面油酸修饰的无机铁氧体纳米颗粒，粒径为10-20 nm；以该无机铁氧体纳米颗粒为种子，通过异相乳液聚合与溶胶-凝胶法联用的方法，原位制备出聚苯乙烯乳胶粒和二氧化硅壳层材料，一锅法制备得到非对称的聚苯乙烯／磁性二氧化硅复合微球，及聚苯乙烯表面修饰上羧基基团；将反应的磁分离纯化产物，在水/醇混合溶剂中进行常用的溶胶凝胶法硅烷偶联剂修饰复合微球中二氧化硅颗粒的表面，从而可以选择性地修饰上氨基、巯基或者环氧基团。制备得到表面双功能基团的非对称结构的聚苯乙烯／磁性二氧化硅微球。

具体步骤如下：

(1) 参考典型共沉淀法制备无机铁氧体的文献[Shen, L.; Laibinis, P. E.; Hatton, T. A., Langmuir 1999, 15: 447]，使用共沉淀法或者高温热分解法制备磁性纳米颗粒，将Fe²⁺和Fe³⁺铁盐溶解在水中，加入氨水，加热回流反应一段时间后，加入适量油酸，继续搅拌加热1-3h。降温后，使用乙醇和水洗涤去多余的反应物。得到油酸包裹的磁性纳米颗粒。这里的油酸分子修饰对于后续的材料合成非常重要；

(2) 将步骤(1)得到的无机铁氧体纳米颗粒分散在含有助表面活性剂的苯乙烯（St）单体相中，在单体相中再加入氧化硅的前驱体正硅酸烷基酯，得到油相，控制助表面活性剂与苯乙烯单体相对质量百分比为2.5%~12.5%，正硅酸烷基酯与苯乙烯单体的质量比为1：10~4：6，在去离子水中溶解摩尔浓度为4~16mM的表面活性剂得到水相，在超声波辅助下将水相和油相进行混合分散10~60min，机械搅拌15~120min完成预乳化，得到白色的乳液，在冰浴下采用超声波细胞破碎机或均质器进一步进行油相在水相中的分散，超声波功率为300~600W，超声波时间为3~30min；得到包含有所有疏水性组分的细乳液液滴，该液滴的主体是苯乙烯单体，里面含有助表面活性剂、油酸修饰的磁性纳米颗粒和正硅酸烷基酯；液滴表面通过表面活性剂的作用而能够稳定分散在水相中；苯乙烯单体在去离子水中所占的相对质量百分比为10~30%；对该细乳液体系进行通氮气除去内部的氧气，加入带有羧基基团的引发剂，所述引发剂占苯乙烯单体的0.8~2.0 rel wt %，在引发剂引发下，在55~85℃的水浴加热中，引发苯乙烯单体的聚合，聚合30-90分钟后，加入碱，碱占去离子水相对质量百分比的0.05~0.125%，催化硅源的水解、缩聚反应，反应进行5~24h后，对产物进行磁分离辅助下的去离子洗涤，即得到表面带有羧基基团，具有非对称微观结构的磁性-氧化硅-聚苯乙烯复合微球；

(3) 将步骤(2)反应得到的表面带有羧基的磁性-氧化硅-聚苯乙烯复合微球分散在去离子水/乙醇的混合溶剂中，通过加入碱作为反应催化剂，加入带有不同基团的硅烷偶联剂，反应4~24h后，磁分离辅助下乙醇和水各洗3~5次，得到了表面双功能基团的磁性-氧化硅-聚苯乙烯复合微球材料。

本发明中，步骤(1)中所述无机铁氧体可以是γ-Fe₂O₃或Fe₃O₄或其它的铁氧体颗粒中任一种，表面采用油酸修饰。

本发明中，步骤(2)和步骤(3)中所用的碱可以是氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或四甲基氢氧化铵等中任一种。

本发明中，步骤(2)中所述表面活性剂可以是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲氧基溴化铵等中任一种。

本发明中，步骤(2)中所述助表面活性剂可以是十六烷、十六醇或聚苯乙烯颗粒等中一至几种。

本发明中，步骤(2)中所述正硅酸烷基酯可以是正硅酸甲酯或者正硅酸乙酯等中任一种。

本发明中，步骤(2)中所述硅烷偶联剂可以是带有不同端基基团的硅烷偶联剂，可以是带氨基的硅烷偶联剂，或者是带有巯基等的硅烷偶联剂，如氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或三甲基硅烷基三氟甲烷磺酸酯等中任一种。

本发明中，步骤(2)中所述引发剂采用4,4’-偶氮（4-氰基戊酸）（ACVA）。

本发明中，步骤(2)中采用的引发剂中加丙烯酸或丙烯酸类共聚单体，共聚单体占苯乙烯单体的质量百分比为5~20%。

本发明中，步骤(3)中所述去离子水与乙醇的体积比为10：90~40：60。

本发明制备的具有高磁响应性、表面各向异性双功能基团的磁性二氧化硅-聚苯乙烯微球，其粒径可以在200-600nm范围内变化，复合微球中聚苯乙烯乳胶粒的尺寸可以通过添加的表面活性剂量来调节，复合微球中的氧化硅壳层的厚度，可以通过改变硅源的用量进行调节，从而调控整个磁性复合微球的尺寸。另外，微球表面的两种化学基团如氨基或者巯基和羧基的含量也可以调节，通过控制硅烷偶联剂的用量来调节氨基或者巯基的含量，羧基的含量可以通过调节带有羧基的聚合引发剂用量，或者调解共聚单体与苯乙烯单体的比例来改变。这两种基团密度可以借助表面电势测量估算。本发明方法简单，原料成本低、易得。所制得的复合微球粒径分布窄，且具有高的磁性物质含量，表面基团密度和种类可以调控。

附图说明

图1磁性－氧化硅－聚苯乙烯复合微球的透射电镜照片。

图 2磁性－氧化硅－聚苯乙烯复合微球的扫描电镜照片。

图3 带有表面双功能基团的磁性－氧化硅－聚苯乙烯复合微球的红外吸收图谱。

图4带有表面双功能基团的磁性－氧化硅－聚苯乙烯复合微球的磁性能曲线。

具体实施方式

 下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1:

12 nm磁性纳米颗粒的合成：将7.81 g FeCl₂ ·7H₂O和19.0 gFeCl₃ ·6H₂O溶解在80 mL去离子水中，在氮气保护下，80℃下加热半小时。50 g氨水快速加入后，再加入3.76 g的油酸。体系继续加热搅拌3 h。最后，冷却到室温，产物经过磁分离后，用乙醇和去离子水洗涤多次。真空干燥得到粉末，备用。

带有羧基的聚苯乙烯氧化硅磁性复合材料的合成：水相由0.05 g表面活性剂SDS溶解在40 g去离子水中；油相是由油酸修饰的磁性纳米颗粒、苯乙烯单体、十六烷、TEOS等构成，具体用量为0.055 g磁性纳米颗粒，8 g 苯乙烯单体，0.24 g十六烷，1g TEOS。油相混合液在超声水槽中滴加入水相中，经过30min的搅拌预乳化，对混合体系进行超声波细胞破碎机的进一步超声细乳化，功率360W，工作间隙周期为10/10s，总时间为20 min。超声后得到细乳液液滴体系。转移至三口烧瓶中。引发剂使用0.12 g 4,4’-偶氮（4-氰基戊酸）（ACVA），加入1 g氢氧化钠水溶液(50 wt %)，加入引发剂后，常温通氮气30min，在80℃下加热引发苯乙烯单体的聚合。聚合反应进行1 h左右，加入适量的氨水，催化体系中的正硅酸乙酯进行水解、缩聚反应。最终得到平均粒径为570 nm的带有羧基的三元复合微球。

第二种表面功能基团的修饰：

取上述带有羧基的三元复合微球10 mg，分散在去离子水/乙醇混合溶剂30 mL(v/v=30/70)中，加入少量氨水调节体系的pH值在10.0，加入含有氨基的硅烷偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷10 μL，反应18 h后，经过离心或者磁分离将多余未反应的反应物除去。得到表面分区域带有两种不同化学基团的复合微球。

在pH中性时，带有羧基的非对称三元复合微球的Zeta电位为-30.8 mV；带有羧基和氨基的非对称三元复合微球的Zeta电位约为-1.4 mV。

实施例2: 

同实施例1所示方法制备12 nm磁性纳米颗粒；

带有羧基的聚苯乙烯氧化硅磁性复合材料的合成：水相由0.102 g表面活性剂SDS溶解在40 g去离子水中；油相是由油酸修饰的磁性纳米颗粒、苯乙烯单体、十六烷、TEOS等构成，具体用量为0.055 g磁性纳米颗粒，8 g 苯乙烯单体，0.4 g十六烷，2g TEOS。油相混合液在超声水槽中滴加入水相中，经过30min的搅拌预乳化，对混合体系进行超声波细胞破碎机的进一步超声细乳化，功率500W，工作间隙周期为10/10s，总时间为20 min。超声后得到细乳液液滴体系。转移至三口烧瓶中。引发剂使用0.12 g 4,4’-偶氮（4-氰基戊酸）（ACVA），加入1 g氢氧化钠水溶液（35 wt%），加入引发剂后，常温通氮气30min，在80℃下加热引发苯乙烯单体的聚合。聚合反应进行1 h左右，加入适量的氨水，催化体系中的正硅酸乙酯进行水解、缩聚反应。最终得到平均直径为290 nm的带有羧基的三元复合微球。

第二种表面功能基团的修饰：

取上述带有羧基的三元复合微球10 mg，分散在去离子水/乙醇混合溶剂30 mL(v/v=15/85)中，加入少量氨水调节体系的pH值为9.0，加入含有巯基的硅烷偶联剂巯基丙基三甲氧基硅烷7.5μL，反应18 h后，经过离心或者磁分离将多余未反应的反应物除去。得到表面分区域带有两种不同化学基团的复合微球。

实施例3:

同实施例1所示方法制备12 nm磁性纳米颗粒；

带有羧基的聚苯乙烯氧化硅磁性复合材料的合成：水相由0.185 g表面活性剂SDS溶解在40 g去离子水中；油相是由油酸修饰的磁性纳米颗粒、苯乙烯单体、十六烷、TEOS等构成，具体用量为0.035 g磁性纳米颗粒，10 g 苯乙烯单体，0.7 g十六烷，3.5 g TEOS。油相混合液在超声水槽中滴加入水相中，经过30min的搅拌预乳化，对混合体系进行超声波细胞破碎机的进一步超声细乳化，功率500W，工作间隙周期为10/10s，总时间为30 min。超声后得到细乳液液滴体系。转移至三口烧瓶中。引发剂使用0.15 g 4,4’-偶氮（4-氰基戊酸）（ACVA），加入1 g氢氧化钠水溶液（50 wt%），加入引发剂后，常温通氮气30min，在80℃下加热引发苯乙烯单体的聚合。聚合反应进行1 h左右，加入适量的氨水，催化体系中的正硅酸乙酯进行水解、缩聚反应。最终得到平均直径为200 nm的带有羧基的三元复合微球。

第二种表面功能基团的修饰：

取上述带有羧基的三元复合微球10 mg，分散在去离子水/乙醇混合溶剂30 mL(v/v=40/60)中，加入少量氨水调节体系的pH值为10.5，加入含有三甲基硅烷基三氟甲烷磺酸酯15.0 μL，反应18 h后，经过离心或者磁分离将多余未反应的反应物除去。得到表面分区域带有两种不同化学基团的复合微球。

实施例4:

同实施例1所示方法制备12 nm磁性纳米颗粒；

带有羧基的聚苯乙烯氧化硅磁性复合材料的合成：水相由0.17 g表面活性剂SDS溶解在40 g去离子水中；油相是由油酸修饰的磁性纳米颗粒、苯乙烯单体、十六烷、TEOS等构成，具体用量为0.035 g磁性纳米颗粒，10 g 苯乙烯单体，1 g 丙烯酸，0.7 g十六烷，3.5 g TEOS。油相混合液在超声水槽中滴加入水相中，经过30min的搅拌预乳化，对混合体系进行超声波细胞破碎机的进一步超声细乳化，功率500W，工作间隙周期为5/5s，总时间为20 min。超声后得到细乳液液滴体系。转移至三口烧瓶中。引发剂使用0.10 g 偶氮二异丁腈（AIBN），加入引发剂后，常温通氮气30min，在80℃下加热引发苯乙烯单体和丙烯酸的共聚合。聚合反应进行1 h左右，加入适量的氨水，催化体系中的正硅酸乙酯进行水解、缩聚反应。最终得到平均直径为230 nm的带有羧基的三元复合微球。

第二种表面功能基团的修饰：

取上述带有羧基的三元复合微球10 mg，分散在去离子水/乙醇混合溶剂30 mL(v/v=40/60)中，加入少量氨水调节体系的pH值为10.5，加入含有乙烯基三乙氧基硅烷10.0 μL，反应18 h后，经过离心或者磁分离将多余未反应的反应物除去。得到表面分区域带有两种不同化学基团的复合微球。

Claims (9)

1.具有非对称结构及表面各向异性双功能基团的磁性氧化硅聚合物复合微球的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)制备无机铁氧体；

(2) 将步骤(1)得到的无机磁性纳米颗粒分散在含有助表面活性剂的苯乙烯单体相中，在单体相中再加入氧化硅的前驱体正硅酸烷基酯，得到油相，控制助表面活性剂与苯乙烯单体相对质量百分比为2.5%~12.5%，正硅酸烷基酯与苯乙烯单体的质量比为1：10~4：6；在去离子水中溶解摩尔浓度为4~16mM的表面活性剂得到水相，在超声波辅助下将水相和油相进行混合分散10~60min，机械搅拌15~120min完成预乳化，得到白色的乳液，在冰浴下采用超声波细胞破碎机或均质器进一步进行油相在水相中的分散，超声波功率为300~600W，超声波时间为3~30min；得到包含有所有疏水性组分的细乳液液滴，该液滴的主体是苯乙烯单体，里面含有助表面活性剂、油酸修饰的磁性纳米颗粒和正硅酸烷基酯；液滴表面通过表面活性剂的作用而能够稳定分散在水相中；苯乙烯单体在去离子水中所占的相对质量百分比为10~30%；对该细乳液体系进行通氮气除去内部的氧气，加入带有羧基基团的引发剂，所述引发剂占苯乙烯单体的相对质量百分比为0.8~2.0 %，在引发剂引发下，在65~85℃的水浴加热中，引发苯乙烯单体的聚合，聚合30-90分钟后，加入碱，碱占去离子水相对质量百分比的0.05~0.125%，催化硅源的水解、缩聚反应，反应进行5~24h后，对产物进行磁分离辅助下的去离子洗涤，即得到表面带有羧基基团，具有非对称微观结构的磁性-氧化硅-聚苯乙烯复合微球；

(3) 将步骤(2)反应得到的表面带有羧基的磁性-氧化硅-聚苯乙烯复合微球分散在去离子水/乙醇的混合溶剂中，通过加入碱作为反应催化剂，加入带有不同基团的硅烷偶联剂，反应4~24h后，磁分离辅助下乙醇和水各洗3~5次，得到了表面双功能基团的磁性-氧化硅-聚苯乙烯复合微球材料；

其中：步骤(2)和步骤(3)中所用的碱是氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或四甲基氢氧化铵中任一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述无机铁氧体是γ-Fe₂O₃或Fe₃O₄或其它的铁氧体颗粒中任一种，表面采用油酸修饰。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述表面活性剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲氧基溴化铵中任一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述助表面活性剂可以是十六烷、十六醇或聚苯乙烯颗粒中一至几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述正硅酸烷基酯是正硅酸甲酯或者正硅酸乙酯中任一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述硅烷偶联剂是氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或三甲基硅烷基三氟甲烷磺酸酯中任一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述引发剂采用4,4’-偶氮（4-氰基戊酸）。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中采用的不带羧基的引发剂中加丙烯酸或丙烯酸类共聚单体，共聚单体占苯乙烯单体的质量百分比为5~20%。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述去离子水与乙醇的体积比为10：90~40：60。