CN103495368A - 一种热磁双重响应介孔硅微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种热磁双重响应介孔硅微球的制备方法，包括以下步骤：1）磁性纳米粒子的合成；2)Fe3O4SiO2纳米粒子的制备；3)磁响应介孔硅纳米微球（M-MSN–CTAB）的合成；4)M-MSN–CTAB的改性；5)热磁双重响应介孔微球（M-MSN-PNIPAAm）的制备。本发明设计方法合理、操作简单易行，以超顺磁性Fe3O4纳米粒子为核、介孔硅为中间夹层和温度敏感聚合物为壳，成功制备出一种新型热磁双重响应的M-MSN。该M-MSN-PNIPAAm具有超顺磁性、介孔硅的高比表面积和高孔容积以及对温度响应的特性。M-MSN-PNIPAAm可以作为一种药物的载体，保护药物和活性成分不被破坏，并且达到靶向运输和控释的目的。
Description
技术领域
本发明属于无机材料制备技术工艺领域，特别涉及一种热磁双重响应介孔硅微球的制备方法。
背景技术
由于介孔硅本身具有的优越特性（如比表面积大、介孔容积高、介孔孔径可调制、表面易修饰等），使得介孔硅成为众多科研工作者研究的热点。同时介孔硅还具有良好的生物相容性、物理化学稳定性和低毒性等特点，因此介孔硅被广泛应用于传感器、催化、分离和药物输送等领域。由于介孔硅孔径可调，因此适合各种不同大小、形状和功能的药物分子或生物活性分子的装载与输送。但是这种介孔硅微球也存在缺陷，对装载在介孔中药物分子的释放是瞬间式的，很难根据人们的意愿实现对药物分子的控制释放。为了克服介孔硅微球的缺陷，很多研究者开始侧重于研究智能介孔硅微球。
为了实现对药物分子的装载与控制释放，量子点、树状聚合物、四氧化三铁纳米粒以及纳米金粒子被作为一个“阀门”嫁接在介孔硅的孔道出口处来实现对药物分子的控制释放。但是这种“阀门”打开与闭合的过程却不是可逆的，并且这种纳米阀门的合成过程十分复杂，限制了其在药物输送与控制释放领域中的应用。近年来，pH响应性材料、热响应性聚合物[、光响应性聚合物等智能材料被用来制备智能介孔硅微球，这种智能介孔硅微球对外界环境条件的响应是可逆的，可以实现对药物分子的控制释放。
聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）是一种对热敏感的智能材料，其最低临界溶解温度（LCST）为32°C。当水溶液温度逐渐升高经过LCST时，PNIPAAm会从亲水的溶解状态转变为疏水的不溶解状态。即当水溶液温度低于LCST时，PNIPAAm处于溶于水的伸展状态；当水溶液温度高于LCST时，PNIPAAm便会形成不溶于水的凝胶。PNIPAAm是一种用于修饰药物输送纳米粒子的智能聚合物。PNIPAAm这种对热响应的特性可以通过将其嫁接在介孔硅微球的表面来制备智能介孔硅微球，通过改变环境温度来实现对药物的控制释放。
虽然嫁接了PNIPAAm的温度响应介孔硅微球可以实现对药物的控制释放，但是这种载药粒子却不具有靶向性，降低了生物对药物的利用度。由于磁性纳米材料（Fe3O4)在磁导靶向药物输送方面的潜在应用价值，使其成为研究热点。因此，将Fe3O4纳米粒子与温度响应介孔硅微球相结合可以制备出将药物选择性输送到需要的器官或组织，增加药物的生物利用度。
发明内容
本发明将超顺磁纳米Fe3O4纳米粒子与温度响应介孔硅微球相结合成功制备出热磁双重响应的介孔硅微球，并系统考察其物理化学特征，以槐定碱为模板分子考察热磁双重响应的介孔硅微球的载药与控制释放性能。
本发明的一种热磁双重响应性介孔硅微球的制备方法包括；
（1)磁性纳米粒子的合成
采用共沉淀法合成超顺磁性纳米粒子，具体过程如下：称取1-20gFeSO4·7H2O和1-20g FeCl3，两者质量比为1:1，溶解到100 mL的去离子水中，充N2除O220-60 min，在搅拌的条件下当水温被加热至60°C时，迅速加入5-20 mL氨水，混合溶液立即变为黑色；混合溶液反应60 min后，用一块永久磁铁分离黑色产物，并用去离子水洗涤多次去除残余氨水，最后放在40°C-60°C的真空干燥箱中干燥备用；
（2）Fe3O4SiO2纳米粒子的制备
称取0.1-1g上述制备的超顺磁性Fe3O4纳米粒子，超声分散到50-100 mL的无水乙醇中，随后加入5 mL的氨水，在搅拌的条件下逐滴滴入1 mL的TEOS，室温下反应12 h；反应结束后，用磁铁分离棕黑色产品Fe3O4SiO2纳米粒子，并用无水乙醇洗涤除去残留氨水，干燥备用；
（3）磁响应介孔硅纳米微球（M-MSN–CTAB）的合成
称取50-100 mg干燥的Fe3O4SiO2纳米粒子和1g CTAB加入到160 mL的去离子水中，超声分散25 min，加入1- 5mL的1,3,5-三甲苯并剧烈搅拌3 h，随后加入16 mL的氨水和在缓慢搅拌的条件下逐滴滴入2-5mL TEOS，40°C条件下反应6 h；反应结束后，磁分离磁性微球并洗涤、干燥；
（4） M-MSN–CTAB的改性
称取0.5-2 g M-MSN–CTAB分散到100 mL的无水甲苯中，充N2除氧，缓慢搅拌的同时加入10 mL的MPS，混合物在50°C条件下反应24h；反应完成后，分离改性的M-MSN–CTAB并用无水甲苯洗涤除去残留的MPS；将得到的改性M-MSN–CTAB放入10-30 mg/mL的硝酸铵乙醇溶液中，在80°C条件下回流6h去除模板CTAB；将得到的改性M-MSN放在真空干燥箱中干燥备用；
（5）热磁双重响应介孔微球（M-MSN-PNIPAAm）的制备
采用无皂乳液共聚合的方法制备M-MSN-PNIPAAm，具体步骤如下：0.1-1 g NIPAAm和10-30 mg MBA溶解到200 mL的去离子水中，随后加入50-150 mg 改性的M-MSN，超声分散20 min，充N2除氧20-60 min，在搅拌的条件下当溶液被加热至70°C时，逐滴滴入5mL质量分数为0.27%的过硫酸铵溶液，反应6 h；反应结束后，磁分离M-MSN-PNIPAAm，用去离子水洗涤除去未反应的单体，在40°C-60°C的条件下真空干燥。
本发明的有益效果：本发明操作简单、反应条件温和、实验原料价格低廉、经济性好、生物相容性好。
本发明制备的一种热磁双重响应性介孔硅微球，具有对药物靶向运送和温控释放的特性。具有良好的生物相容性，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为 M-MSN（A，B）和M-MSN-PNIPAAm（C，D）的TEM图；
图2为Fe3O4, M-MSN, M-MSN–CTAB, 改性M-MSN and M-MSN-PNIPAAm的红外图谱；
图3为 M-MSN和M-MSN-PNIPAAm的N2吸附-脱附曲线。
具体实施方式
实施例1：
（1）磁性纳米粒子的合成。采用共沉淀法合成超顺磁性纳米粒子，具体过程如下：称取1.45 g FeSO4·7H2O和1.62g FeCl3溶解到100 mL的去离子水中，充N2除O220 min，在搅拌的条件下当水温被加热至60°C时，迅速加入5 mL氨水，混合溶液立即变为黑色。混合溶液反应60min后，用一块永久磁铁分离黑色产物，并用去离子水洗涤4次去除残余氨水，最后放在40°C的真空干燥箱中干燥备用。（2）Fe3O4SiO2纳米粒子的制备。称取0.12 g上述制备的超顺磁性Fe3O4纳米粒子，超声分散到80 mL的无水乙醇中，随后加入5 mL的氨水，在搅拌的条件下逐滴滴入1 mL的TEOS，室温下反应12 h。反应结束后，用磁铁分离棕黑色产品Fe3O4SiO2纳米粒子，并用无水乙醇洗涤除去残留氨水，干燥备用。（3） 磁响应介孔硅纳米微球（M-MSN–CTAB）的合成。称取90 mg干燥的Fe3O4SiO2纳米粒子和1 g CTAB加入到160 mL的去离子水中，超声分散25min，加入2.5mL的1,3,5-三甲苯并剧烈搅拌3 h，随后加入16 mL的氨水和在缓慢搅拌的条件下逐滴滴入3mLTEOS，40°C条件下反应6h。反应结束后，磁分离磁性微球并洗涤、干燥。（4） M-MSN–CTAB的改性。称取1.0g M-MSN–CTAB分散到100 mL的无水甲苯中，充N2除氧，缓慢搅拌的同时加入10 mL的MPS，混合物在50°C条件下反应24 h。反应完成后，分离改性的M-MSN–CTAB并用无水甲苯洗涤除去残留的MPS。将得到的改性M-MSN–CTAB放入10 mg/mL的硝酸铵乙醇溶液中，在80°C条件下回流6h去除模板CTAB。将得到的改性M-MSN放在真空干燥箱中干燥备用。（5） 热磁双重响应介孔微球（M-MSN-PNIPAAm）的制备。采用无皂乳液共聚合的方法制备M-MSN-PNIPAAm，具体步骤如下：0.424 g NIPAAm和22 mg MBA溶解到200 mL的去离子水中，随后加入100 mg 改性的M-MSN，超声分散 20min，充N2除氧20min，在搅拌的条件下当溶液被加热至70°C时，逐滴滴入5mL质量分数为0.27%的过硫酸铵溶液，反应6 h。反应结束后，磁分离M-MSN-PNIPAAm，用去离子水洗涤除去未反应的单体，在40°C的条件下真空干燥。
实施例2：
（1）磁性纳米粒子的合成。采用共沉淀法合成超顺磁性纳米粒子，具体过程如下：称取2.24g FeSO4·7H2O和2.46 g FeCl3溶解到100mL的去离子水中，充N2除O230 min，在搅拌的条件下当水温被加热至60°C时，迅速加入10mL氨水，混合溶液立即变为黑色。混合溶液反应60 min后，用一块永久磁铁分离黑色产物，并用去离子水洗涤4次去除残余氨水，最后放在50 °C的真空干燥箱中干燥备用。（2）Fe3O4SiO2纳米粒子的制备。称取0.25g上述制备的超顺磁性Fe3O4纳米粒子，超声分散到90 mL的无水乙醇中，随后加入5 mL的氨水，在搅拌的条件下逐滴滴入1mL的TEOS，室温下反应12h。反应结束后，用磁铁分离棕黑色产品Fe3O4SiO2纳米粒子，并用无水乙醇洗涤除去残留氨水，干燥备用。（3）磁响应介孔硅纳米微球（M-MSN–CTAB）的合成。称取100mg干燥的Fe3O4SiO2纳米粒子和1g CTAB加入到160mL的去离子水中，超声分散25min，加入3mL的1,3,5-三甲苯并剧烈搅拌3h，随后加入16mL的氨水和在缓慢搅拌的条件下逐滴滴入4mL TEOS，40 °C条件下反应6 h。反应结束后，磁分离磁性微球并洗涤、干燥。（4） M-MSN–CTAB的改性。称取1.5 g M-MSN–CTAB分散到100 mL的无水甲苯中，充N2除氧，缓慢搅拌的同时加入10mL的MPS，混合物在50°C条件下反应24 h。反应完成后，分离改性的M-MSN–CTAB并用无水甲苯洗涤除去残留的MPS。将得到的改性M-MSN–CTAB放入15mg/mL的硝酸铵乙醇溶液中，在80°C条件下回流6h去除模板CTAB。将得到的改性M-MSN放在真空干燥箱中干燥备用。（5） 热磁双重响应介孔微球（M-MSN-PNIPAAm）的制备。采用无皂乳液共聚合的方法制备M-MSN-PNIPAAm，具体步骤如下：1g NIPAAm和30mg MBA溶解到200mL的去离子水中，随后加入50mg 改性的M-MSN，超声分散 20min，充N2除氧30min，在搅拌的条件下当溶液被加热至70°C时，逐滴滴入5 mL质量分数为0.27%的过硫酸铵溶液，反应6h。反应结束后，磁分离M-MSN-PNIPAAm，用去离子水洗涤除去未反应的单体，在50°C的条件下真空干燥。
实施例3：
（1）磁性纳米粒子的合成。采用共沉淀法合成超顺磁性纳米粒子，具体过程如下：称取3.25g FeSO4·7H2O和3.45 g FeCl3溶解到100 mL的去离子水中，充N2除O260min，在搅拌的条件下当水温被加热至60 °C时，迅速加入5mL氨水，混合溶液立即变为黑色。混合溶液反应60 min后，用一块永久磁铁分离黑色产物，并用去离子水洗涤4次去除残余氨水，最后放在60°C的真空干燥箱中干燥备用。（2）Fe3O4SiO2纳米粒子的制备。称取0.5g上述制备的超顺磁性Fe3O4纳米粒子，超声分散到100mL的无水乙醇中，随后加入5mL的氨水，在搅拌的条件下逐滴滴入1mL的TEOS，室温下反应12h。反应结束后，用磁铁分离棕黑色产品Fe3O4SiO2纳米粒子，并用无水乙醇洗涤除去残留氨水，干燥备用。（3） 磁响应介孔硅纳米微球（M-MSN–CTAB）的合成。称取100mg干燥的Fe3O4SiO2纳米粒子和1g CTAB加入到160 mL的去离子水中，超声分散25min，加入5mL的1,3,5-三甲苯并剧烈搅拌3h，随后加入16mL的氨水和在缓慢搅拌的条件下逐滴滴入5mL TEOS，40°C条件下反应6h。反应结束后，磁分离磁性微球并洗涤、干燥。（4） M-MSN–CTAB的改性。称取2.0 g M-MSN–CTAB分散到100mL的无水甲苯中，充N2除氧，缓慢搅拌的同时加入10mL的MPS，混合物在50°C条件下反应24h。反应完成后，分离改性的M-MSN–CTAB并用无水甲苯洗涤除去残留的MPS。将得到的改性M-MSN–CTAB放入30mg/mL的硝酸铵乙醇溶液中，在80°C条件下回流6h去除模板CTAB。将得到的改性M-MSN放在真空干燥箱中干燥备用。（5） 热磁双重响应介孔微球（M-MSN-PNIPAAm）的制备。采用无皂乳液共聚合的方法制备M-MSN-PNIPAAm，具体步骤如下：1g NIPAAm和30mg MBA溶解到200 mL的去离子水中，随后加入150 mg 改性的M-MSN，超声分散 20min，充N2除氧60min，在搅拌的条件下当溶液被加热至70°C时，逐滴滴入5 mL质量分数为0.27%的过硫酸铵溶液，反应6h。反应结束后，磁分离M-MSN-PNIPAAm，用去离子水洗涤除去未反应的单体，在60°C的条件下真空干燥。
Claims (1)
1.一种热磁双重响应介孔硅微球的制备方法，其特征是：
（1)磁性纳米粒子的合成
采用共沉淀法合成超顺磁性纳米粒子，具体过程如下：称取1-20gFeSO4·7H2O和1-20g FeCl3，两者质量比为1:1，溶解到100 mL的去离子水中，充N2除O2 20-60 min，在搅拌的条件下当水温被加热至60 °C时，迅速加入5-20 mL氨水，混合溶液立即变为黑色；混合溶液反应60 min后，用一块永久磁铁分离黑色产物，并用去离子水洗涤多次去除残余氨水，最后放在40 °C-60 °C的真空干燥箱中干燥备用；
（2）Fe3O4SiO2纳米粒子的制备
称取0.1-1g上述制备的超顺磁性Fe3O4纳米粒子，超声分散到50-100 mL的无水乙醇中，随后加入5 mL的氨水，在搅拌的条件下逐滴滴入1 mL的TEOS，室温下反应12 h；反应结束后，用磁铁分离棕黑色产品Fe3O4SiO2纳米粒子，并用无水乙醇洗涤除去残留氨水，干燥备用；
（3）磁响应介孔硅纳米微球M-MSN–CTAB的合成
称取50-100 mg干燥的Fe3O4SiO2纳米粒子和1 g CTAB加入到160 mL的去离子水中，超声分散25 min，加入1- 5mL的1,3,5-三甲苯并剧烈搅拌3 h，随后加入16 mL的氨水和在缓慢搅拌的条件下逐滴滴入2-5mL TEOS，40 °C条件下反应6 h；反应结束后，磁分离磁性微球并洗涤、干燥；
（4） M-MSN–CTAB的改性
称取0.5-2 g M-MSN–CTAB分散到100 mL的无水甲苯中，充N2除氧，缓慢搅拌的同时加入10 mL的MPS，混合物在50 °C条件下反应24 h；反应完成后，分离改性的M-MSN–CTAB并用无水甲苯洗涤除去残留的MPS；将得到的改性M-MSN–CTAB放入10-30 mg/mL的硝酸铵乙醇溶液中，在80 °C条件下回流6h去除模板CTAB；将得到的改性M-MSN放在真空干燥箱中干燥备用；
（5）热磁双重响应介孔微球M-MSN-PNIPAAm的制备
采用无皂乳液共聚合的方法制备M-MSN-PNIPAAm，具体步骤如下：0.1-1 g NIPAAm和10-30 mg MBA溶解到200 mL的去离子水中，随后加入50-150 mg 改性的M-MSN，超声分散 20 min，充N2除氧20-60 min，在搅拌的条件下当溶液被加热至70 °C时，逐滴滴入5 mL质量分数为0.27%的过硫酸铵溶液，反应6 h；反应结束后，磁分离M-MSN-PNIPAAm，用去离子水洗涤除去未反应的单体，在40 °C-60 °C的条件下真空干燥。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140108 |