CN106311102B - 一种光热响应型复合凝胶空心微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光热响应型复合凝胶空心微球的制备方法，以二氧化硅实心球为模板，通过表面接枝聚合法制备具有核壳结构的聚(N‑异丙基丙烯酰胺‑丙烯酰胺)/二氧化硅复合凝胶微球，随后利用氢氟酸刻蚀二氧化硅模板，形成聚(N‑异丙基丙烯酰胺‑丙烯酰胺)凝胶空心微球，以此凝胶空心微球为微反应器，原位还原制备负载金纳米棒的光热响应型复合凝胶空心微球，将该光热响应型复合凝胶空心微球用于盐酸阿霉素磷酸盐缓冲溶液体系，实现盐酸阿霉素在近红外光和温度条件下的有效控释。

Description

一种光热响应型复合凝胶空心微球的制备方法
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种凝胶空心微球，具体来说是一种光热响应型复合凝胶空心微球的制备方法。
背景技术
聚合物中空球体是一种具有特殊结构的功能材料，粒子尺寸为纳米或微米级的中空球因具有尺寸小、比表面大、密度低、中空结构、良好的渗透性等特征，在药物包覆与缓释、涂料、生物、化学催化、化妆品、轻质填料等领域有广泛的应用前景。具有环境响应能力的聚合物中空材料，结合了中空材料独特的结构特点和环境响应材料的优良响应性能，赋予材料更大的可控性和环境响应功能性，具有巨大的潜在价值。
温度响应是最常见的一种环境响应，具备温度响应的空心球材料在生物、医药、化工等领域有重要的应用价值。聚N-异丙基丙烯酰胺 是目前研究最为广泛的温敏性聚合物，它在37℃ 附近有一个特殊的相转变温度，称为最低临界溶解温度。高于最低临界溶解温度，聚N-异丙基丙烯酰胺表现疏水性，低于最低临界溶解温度则会表现亲水性。如公开号为CN101289552A的专利采用沉淀聚合反应制备了具有温度响应或温度响应和PH响应的空心球。
金纳米棒在紫外-可见-近红外波段具有独特的可调节表面等离子体共振光学特性，可用于制备光响应材料。另外，近红外光相比于紫外光和可见光，具有更好的组织穿透性和较低的细胞伤害性，为物质的控制释放提供了新途径。金纳米棒的另一个重要性能就是其光热效应，即金纳米棒可将吸收的光能转化为热能，导致周围环境温度的升高。
将金纳米棒负载在温敏性凝胶空心微球中，形成的温敏性复合凝胶空心微球不仅具有金纳米棒的局部表面等离子体共振、荧光特性、光热效应等特性，同时还产生了新的性能一光刺激响应性。然而，截止目前，关于光热双重响应的聚合物中空球的制备方法，公开文献中鲜见报道，因此，开展光热双重响应的聚合物中空球研究具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光热响应型复合凝胶空心微球的制备方法，所述的这种光热响应型复合凝胶空心微球可实现药物的有效控释。
本发明提供了一种光热响应型复合凝胶空心微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）一个制备二氧化硅(SiO2)实心球的步骤，将质量分数为25-28%的第一批氨水（NH3.H2O）、第一批无水乙醇（C2H5OH）和第一批去离子水（H2O）混合于一个反应容器中，在40-50℃，转速为1000-1200r/min下磁力搅拌1-3min，随后将正硅酸乙酯（TEOS）和第二批C2H5OH的混合溶液快速加入上体系，降低转速为300-500r/min，搅拌12-13h，随后将反应产物在转速8000-12000 rpm下离心10-15min，得到粒径为140-280nm的SiO2实心球；所述的第一批NH3.H2O、第一批C2H5OH、第一批H2O、TEOS和第二批C2H5OH的体积比为8.5-9.5mL ：15-17mL：23-25mL ：2.6-3.5mL：45-48mL；
（2）一个制备γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（MPS）改性SiO2实心球的步骤，取步骤（1）得到的SiO2实心球、第三批C2H5OH、第二批H2O和第二批质量分数为25-28%的NH3.H2O加入到第二个反应容器中，超声分散4-7min，随后将分散液体系置于预先升温至65-75℃的油浴锅中，再加入MPS，在转速为300-400r/min时恒温磁力搅拌23-25h，随后SiO2实心球在转速为8000-12000 rpm下离心得MPS改性SiO2实心球；所述的SiO2实心球、第三批C2H5OH、第二批H2O、第二批NH3.H2O和MPS的物料比为0.05-0.15g：19.5-20.5g：9-11g：1.2-2g：0.55-0.7g；
（3）一个制备聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酰胺)/二氧化硅((P(NIPAM-AM)/SiO2))复合凝胶微球的步骤，将步骤（2）得到的MPS改性SiO2、N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）、丙烯酰胺（AM）、N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和第三批H2O加入到第三个反应容器中，超声分散4-6min，分散均匀后，通氮气保护，在转速为300-400r/min下常温搅拌40-50 min，随后升温至70-80℃时，加入质量分数为0.16-0.32%的过硫酸钾水溶液，恒温搅拌9-10.5h，反应产物在8000-10000rpm转速下离心4-7min，水洗，得P(NIPAM-AM)/SiO2复合凝胶微球；所述的MPS改性SiO2、NIPAM、AM、MBA、第三批H2O和过硫酸钾水溶液的物料比为0.03-0.06g：0.2-0.3g：0.003-0.007g：0.02-0.04g：22-23g：2.5g；
（4）一个制备聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酰胺)(P(NIPAM-AM)) 凝胶空心微球的步骤，将步骤（3）得到的P(NIPAM-AM)/SiO2复合凝胶微球经质量分数为20-26%的氢氟酸（HF）水溶液刻蚀8-9.5h后，复合凝胶微球在转速为10000-12000 rpm下离心处理，得P(NIPAM-AM) 凝胶空心微球；其中，P(NIPAM-AM)/SiO2复合凝胶微球和HF水溶液的物料比为0.1-0.2g：75-85mL；
（5）一个制备金种子溶液的步骤，取步骤（4）中的 P(NIPAM-AM)凝胶空心微球均匀分散在0.1 mol/L的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）水溶液中，在25-30℃，转速为300-400r/min下，搅拌8-12 min，继续加入0.01mol/L氯金酸（ HAuCl4）水溶液，恒温搅拌30-40 min后，静置1-2 h，控制在转速为500-600r/min时剧烈搅拌，加入0.01mol/L硼氢化钠（NaBH4）冰水溶液，溶液瞬间变色为浅茶褐色，继续剧烈搅拌1-2h，得金种子溶液；所述的P(NIPAM-AM)凝胶空心微球、CTAB水溶液、HAuCl4水溶液、NaBH4冰水溶液的物料比为0.03-0.06g：4.5-5.0 mL：0.1-0.15mL：0.25-0.35mL；
（6）一个制备生长液的步骤，取CTAB水溶液于第四反应容器中，加入0.01mol/L硝酸银（ AgNO3）水溶液和0.01mol/L HAuCl4水溶液，静置20-30 min后，加入0.1mol/L 盐酸（HCl）水溶液，振荡两分钟至均匀，加入0.1mol/L抗坏血酸（ Vc）水溶液并摇匀，得生长液；所述的CTAB水溶液、AgNO3水溶液、HAuCl4水溶液、HCl水溶液、0.3-0.35mL Vc水溶液的物料比为39-41mL：0.35-0.45mL ：1.5-2.5mL ：0.7-0.9mL：0.3-0.35mL；
（7）一个光热响应型复合凝胶空心微球的步骤，取步骤（5）所得金种子溶液加入到已恒温在28℃的步骤（6）所得生长液中，所述的金种子溶液和生长液的体积比为2-4mL：41.85-45.2ml，持续恒温搅拌6-7h，将所得的反应液离心分离，得光热响应型复合凝胶空心微球，平均粒径为370-680nm；
（8）将步骤（7）的光热响应型复合凝胶空心微球加入浓度为0.1 mg/mL 的盐酸阿霉素（DOX） 磷酸盐缓冲溶液中，所述的磷酸盐缓冲溶液的pH为7-7.5，光热响应型复合凝胶空心微球和DOX磷酸盐缓冲溶液的物料比为10mg ：10mL，在室温避光下搅拌48-50 h，使光热响应型复合凝胶空心微球对DOX进行负载，最终得到光热响应型复合凝胶空心微球。
金纳米棒（AuNRs）由于其独特的光学性能，在很多领域有着不可忽略的应用前景。但单独的AuNRs性质不稳定，应用范围局限，故急需对其进行改性或者负载在具有特定性能的载体中。PNIPAM是一种较常见具有温敏性的功能物质，且其温敏性是可逆的。若将AuNRs负载在温敏性空心凝胶球中，形成的温敏性复合空心凝胶球不仅结合了两者的性能，同时还产生了新的性能一光热响应性，其在药物输送、控制释放、智能微反应器和传感器方面有着潜在的应用空间。与实心的智能微凝胶比较，智能空心微凝胶对客体组分有更大的装载容量。
本发明以TEOS、NIPAM为原料，通过Stöber法制备SiO2实心球，以MPS改性的SiO2实心球为模板，通过表面接枝聚合法在改性SiO2表面接枝聚合物制备具有核壳结构的P(NIPAM-AM)/SiO2复合凝胶微球，HF蚀刻去除SiO2模板，形成P(NIPAM-AM) 凝胶空心微球并以此凝胶空心微球为微反应器，随后利用P(NIPAM-AM)凝胶空心微球上的氨基和氨离子与AuCl4 -通过静电作用引入Au离子，再将P(NIPAM-AM) 凝胶空心微球上的Au离子还原，原位调控金纳米棒的生长，制备光热响应型复合凝胶空心微球，将该光热响应型复合凝胶空心微球用于DOX 磷酸盐缓冲溶液体系，最后对DOX进行负载，得到负载DOX的光热响应型复合凝胶空心微球。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的一种光热响应型复合凝胶空心微球，具有温度响应与近红外光响应的特点。本发明形成的温敏性复合凝胶微球结合了智能凝胶和金纳米棒两者的性能，且产生了新的光热响应性，负载其他物质后可实现近红外光和温度条件下该物质的有效控释。本发明的光热响应型复合凝胶空心微球，分散性好、结构规整、粒径均匀。本发明的制备方法，其过程具有反应条件温和，操作简单等特点。
附图说明
图1是光热响应型复合凝胶空心微球的透射电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。
实施例1
一种光热响应型复合凝胶空心微球，其特征在于该光热响应型复合凝胶空心微球，以SiO2实心球为模板，通过表面接枝聚合法制备具有核壳结构的P(NIPAM-AM)/SiO2复合凝胶微球，随后利用HF刻蚀SiO2模板，形成P(NIPAM-AM) 凝胶空心微球，以此凝胶空心微球为微反应器，原位还原制备负载AuNRs的光热响应型复合凝胶空心微球，将该光热响应型复合凝胶空心微球用于DOX 磷酸盐缓冲溶液体系，实现负载物质DOX在近红外光和温度条件下的有效控释。
光热响应型复合凝胶空心微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）将8.5mL质量分数为25-28%的NH3·H2O、15 mL C2H5OH和23mL H2O混合于单口圆底烧瓶中，在40℃，转速为1000r/min下，磁力搅拌1min，随后将2.6 mL TEOS和45 mL C2H5OH的混合溶液快速加入上述体系，降低转速为300r/min，搅拌12h，随后将反应产物在转速8000rpm下离心10min，得到粒径为140nm的SiO2实心球；
（2）取0.05 g步骤（1）得到的 SiO2实心球、19.5g C2H5OH、9gH2O和1.2g NH3·H2O加入到单口圆底烧瓶中，超声分散4min，随后将分散液体系置于预先升温至65℃的油浴锅中，再加入0.55 g MPS，在转速为300r/min时，恒温磁力搅拌23h，随后SiO2实心球在转速为8000 rpm下离心，得MPS改性SiO2实心球；
（3）将0.03g 步骤（2）得到的MPS改性SiO2、0.2g NIPAM、0.003g AM、0.02g MBA和22gH2O加入到三口烧瓶中，超声分散4min，分散均匀后，通氮气保护，在转速为300r/min下常温搅拌40 min，随后升温至70℃时，加入2.5g过硫酸钾水溶液（质量分数为0.16%），继续恒温搅拌9h，反应产物在8000rpm转速下离心4min，水洗3次，得P(NIPAM-AM)/SiO2复合凝胶微球；
（4）将步骤（3）得到的P(NIPAM-AM)/SiO2复合凝胶微球0.1g经75mL 质量分数为20%的HF水溶液刻蚀8h后，复合凝胶微球在转速为10000 rpm下离心处理，得P(NIPAM-AM)凝胶空心微球；
（5）用王水洗涤所有实验用玻璃器皿，用去离子水多次润洗。配制溶液：40℃热水定容制备100mL浓度为0.1 mol/L的CTAB水溶液，0℃冰水浴定容配制50mL浓度为0.01mol/L的NaBH4水溶液，定容配制50mL浓度为0.1mol/L的Vc水溶液，室温避光条件下定容配制50mL浓度为0.01mol/L的HAuCl4水溶液，定容配制50mL浓度为0.1mol/L的HCl水溶液，定容配制100mL浓度为0.01mol/L的AgNO3水溶液；
（6）取步骤（4）中绝干质量为0.03g的 P(NIPAM-AM)凝胶空心微球均匀分散在4.5mL CTAB水溶液中，在25℃，转速为300r/min下，恒温搅拌8min后，继续加入0.1mLHAuCl4水溶液，恒温搅拌30min后，静置1h。控制在转速为500r/min时剧烈搅拌，加入0.25mLNaBH4冰水溶液，溶液瞬间变色为浅茶褐色，继续剧烈搅拌1h，得金种子溶液；
（7） 取39mL CTAB水溶液于50mL三口烧瓶中，加入0.35mL AgNO3水溶液和1.5mLHAuCl4水溶液，静置20min后，加入0.7mL HCl水溶液，振荡两分钟至均匀，加入0.3mL Vc水溶液并摇匀，得生长液；
（8）取2mL步骤（6）所得金种子溶液加入到已恒温在28℃的步骤（7）所得生长液中，持续恒温搅拌6 h，将所得的反应液离心分离，得光热响应型复合凝胶空心微球，平均粒径为370nm；
（9）将10 mg 光热响应型复合凝胶空心微球加入10mL浓度为0.1 mg/mL 的DOX 磷酸盐缓冲溶液中（PBS，pH=7），在室温避光下搅拌48h，使光热响应型复合凝胶空心微球对DOX进行负载，最终得到负载DOX的光热响应型复合凝胶空心微球。
实施例2
一种光热响应型复合凝胶空心微球 ，其特征在于该光热响应型复合凝胶空心微球，以SiO2实心球为模板，通过表面接枝聚合法制备具有核壳结构的P(NIPAM-AM)/SiO2复合凝胶微球，随后利用HF刻蚀SiO2模板，形成P(NIPAM-AM) 凝胶空心微球，以此凝胶空心微球为微反应器，原位还原制备负载AuNRs的光热响应型复合凝胶空心微球，将该光热响应型复合凝胶空心微球用于DOX 磷酸盐缓冲溶液体系，实现负载物质DOX在近红外光和温度条件下的有效控释。
光热响应型复合凝胶空心微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）将9.5 mL质量分数为25%-28%的NH3·H2O、17 mL C2H5OH和25mL H2O混合于单口圆底烧瓶中，在 50℃，转速为1200r/min下，磁力搅拌3min，随后将3.5 mL TEOS和48 mLC2H5OH的混合溶液快速加入上述体系，降低转速为500r/min，搅拌13h，随后将反应产物在转速12000 rpm下离心15min，得到粒径为280nm的SiO2实心球；
（2）取0.15 g步骤（1）得到的SiO2实心球、20.5 g C2H5OH、11 g H2O和2 g NH3·H2O加入到单口圆底烧瓶中，超声分散7min， 随后将分散液体系置于预先升温至75℃的油浴锅中，再加入0.7 g MPS，在转速为370r/min时，恒温磁力搅拌23-25h，随后SiO2实心球在转速为12000 rpm下离心，得MPS改性SiO2实心球；
（3）将0.06g 步骤（2）得到的MPS改性SiO2、0.3 g NIPAM、0.007g AM、0.04g MBA和23gH2O加入到三口烧瓶中，超声分散6min，分散均匀后，通氮气保护， 在转速为400r/min下常温搅拌50 min，随后升温至80℃时，加入2.5g过硫酸钾水溶液（质量分数为：0.32%），继续恒温搅拌10.5h，反应产物在10000rpm转速下离心，水洗3次，得P(NIPAM-AM)/SiO2复合凝胶微球；
（4）将步骤（3）得到的P(NIPAM-AM)/SiO2复合凝胶微球0.2g经85mL 质量分数为26%的 HF水溶液刻蚀9.5h后，复合凝胶微球在转速为12000 rpm下离心处理，得P(NIPAM-co-AM) 凝胶空心微球；
（5）用王水洗涤所有实验用玻璃器皿，用去离子水多次润洗。配制溶液：40℃热水定容制备100mL浓度为0.1 mol/L的CTAB水溶液，0℃冰水浴定容配制50mL浓度为0.01mol/L的NaBH4水溶液，定容配制50mL浓度为0.1mol/L的Vc水溶液，室温避光条件下定容配制50mL浓度为0.01mol/L的HAuCl4水溶液，定容配制50mL浓度为0.1mol/L的HCl水溶液，定容配制100mL浓度为0.01mol/L的AgNO3水溶液；
（6）取步骤（4）中绝干质量为0.06g的 P(NIPAM-co-AM)凝胶空心微球均匀分散在5mL CTAB水溶液中， 在30℃，转速为400r/min下，恒温磁力搅拌12 min后，继续加入0.15mLHAuCl4水溶液，恒温搅拌40 min后，静置2 h。控制在转速为600r/min时剧烈搅拌，加入0.35mL NaBH4冰水溶液，溶液瞬间变色为浅茶褐色，继续剧烈搅拌2 h，得金种子溶液；
（7）取41mL CTAB水溶液于50mL三口烧瓶中，加入0.45mL AgNO3水溶液和2.5mLHAuCl4水溶液，静置30 min后，加入0.9mL HCl水溶液，振荡两分钟至均匀，加入0.35mL Vc水溶液并摇匀，得生长液；
（8）取4mL步骤（6）所得金种子溶液加入到已恒温在28℃的步骤（7）所得生长液中，持续恒温搅拌7h，将所得的反应液离心分离，得光热响应型复合凝胶空心微球，平均粒径为680nm；
（9）将10 mg 光热响应型复合凝胶空心微球加入10mL浓度为0.1 mg/mL 的DOX 磷酸盐缓冲溶液中（PBS，pH=7.5），在室温避光下搅拌50 h，使光热响应型复合凝胶空心微球对DOX 磷酸盐缓冲溶液进行负载，最终得到负载DOX的光热响应型复合凝胶空心微球。
实施例3
一种光热响应型复合凝胶空心微球 ，其特征在于该光热响应型复合凝胶空心微球，以SiO2实心球为模板，通过表面接枝聚合法制备具有核壳结构的P(NIPAM-AM)/SiO2复合凝胶微球，随后利用HF刻蚀SiO2模板，形成P(NIPAM-AM) 凝胶空心微球，以此凝胶空心微球为微反应器，原位还原制备负载AuNRs的光热响应型复合凝胶空心微球，将该光热响应型复合凝胶空心微球用于DOX 磷酸盐缓冲溶液体系，实现负载物质DOX在近红外光和温度条件下的有效控释。
光热响应型复合凝胶空心微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）将8.8mL质量分数为25%-28%的 NH3·H2O、16 mL C2H5OH和23.5mL H2O混合于单口圆底烧瓶中，在45℃，转速为1100r/min下，磁力搅拌2min，随后将2.9mL TEOS和46 mLC2H5OH的混合溶液快速加入上述体系，降低转速为350r/min，搅拌12h，随后将反应产物在转速9000 rpm下离心12min，得到粒径为190nm的SiO2实心球；
（2）取0.08 g步骤（1）得到的0.08 g SiO2实心球、19.8 g C2H5OH、9.5 g H2O和1.3g NH3·H2O加入到单口圆底烧瓶中，超声分散5min， 随后将分散液体系置于预先升温至70℃的油浴锅中，再加入0.57 g MPS，转速为350r/min，恒温磁力搅拌23.5h，随后SiO2实心球在转速为9000 rpm下离心，得MPS改性SiO2实心球；
（3）将0.04g 步骤（2）得到的MPS改性SiO2、0.25 g NIPAM、0.004g AM、0.03g MBA和22.3gH2O加入到三口烧瓶中，超声分散5min，分散均匀后，通氮气保护，在转速为350r/min下常温搅拌45 min，随后升温至75℃时，加入2.5g过硫酸钾水溶液（质量分数为：0.22%），继续恒温搅拌10h，反应产物在9000rpm转速下离心5min，水洗3次，即得P(NIPAM-AM)/SiO2复合凝胶微球复合凝胶微球；
（4）将步骤（3）得到的P(NIPAM-AM)/SiO2复合凝胶微球0.18g经80mL 质量分数为23%的 HF水溶液刻蚀9h后，复合凝胶微球在转速为11000 rpm下离心处理，得P(NIPAM-co-AM) 凝胶空心微球；
（5）用王水洗涤所有实验用玻璃器皿，用去离子水多次润洗。配制溶液：40℃热水定容制备100mL浓度为0.1 mol/L的CTAB水溶液，0℃冰水浴定容配制50mL浓度为0.01mol/L的NaBH4水溶液，定容配制50mL浓度为0.1mol/L的Vc水溶液，室温避光条件下定容配制50mL浓度为0.01mol/L的HAuCl4水溶液，定容配制50mL浓度为0.1mol/L的HCl水溶液，定容配制100mL浓度为0.01mol/L的AgNO3水溶液；
（6）取步骤（4）中绝干质量为0.05g的 P(NIPAM-co-AM)凝胶空心微球均匀分散在4.7 mL CTAB水溶液中，在28℃，转速为350r/min下恒温磁力搅拌9 min后，继续加入0.12mLHAuCl4水溶液，恒温搅拌35 min后，静置1.5h。控制在转速为550r/min时剧烈搅拌，加入0.28mL NaBH4冰水溶液，溶液瞬间变色为浅茶褐色，继续剧烈搅拌1.5h，得金种子溶液；
（7）取39.5mL CTAB水溶液于50mL三口烧瓶中，加入0.38mL AgNO3水溶液和1.7mL的HAuCl4水溶液，静置26min后，加入0.75mL HCl水溶液，振荡两分钟至均匀，加入0.32mL的Vc水溶液并摇匀，得生长液；
（8）取2.5mL步骤（6）所得金种子溶液加入到已恒温在28℃的步骤（7）所得生长液中，持续恒温搅拌7h，将所得的反应液离心分离，得光热响应型复合凝胶空心微球，平均粒径为410nm；
（9）将10 mg 光热响应型复合凝胶空心微球加入10mL浓度为0.1 mg/mL 的DOX 磷酸盐缓冲溶液中（PBS，pH=7.2），在室温避光下搅拌49 h，使光热响应型复合凝胶空心微球对DOX进行负载，最终得到负载DOX的光热响应型复合凝胶空心微球。
实施例4
一种光热响应型复合凝胶空心微球 ，其特征在于该光热响应型复合凝胶空心微球，以SiO2实心球为模板，通过表面接枝聚合法制备具有核壳结构的P(NIPAM-AM)/SiO2复合凝胶微球，随后利用HF刻蚀SiO2模板，形成P(NIPAM-AM) 凝胶空心微球，以此凝胶空心微球为微反应器，原位还原制备负载AuNRs的光热响应型复合凝胶空心微球，将该光热响应型复合凝胶空心微球用于DOX 磷酸盐缓冲溶液体系，实现负载物质DOX在近红外光和温度条件下的有效控释。
光热响应型复合凝胶空心微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）将8.9 mL质量分数为25%-28%的 NH3·H2O、16.5mL C2H5OH和24mL H2O混合于单口圆底烧瓶中，在47℃，转速为1200r/min下磁力搅拌2min，随后3.3mL TEOS和47.5 mLC2H5OH的混合溶液快速加入上述体系，降低转速为400r/min，搅拌13h，随后将反应产物在转速10000 rpm下离心15min，得到粒径为265nm的SiO2实心球；
（2）取0.14 g步骤（1）得到的SiO2实心球、20.3 g C2H5OH、10.4 g H2O和1.75 gNH3·H2O加入到单口圆底烧瓶中，超声分散6min， 随后将分散液体系置于预先升温至72℃的油浴锅中，再加入0.65 g MPS，在转速为 400r/min时，恒温搅拌24h，随后SiO2实心球在转速为10000 rpm下离心，得MPS改性SiO2实心球；
（3）将0.055g 步骤（2）得到的MPS改性SiO2、0.28 g NIPAM、0.006g AM、0.032gMBA和22.7gH2O加入到三口烧瓶中，超声分散5min，分散均匀后，通氮气保护， 在转速为400r/min下常温搅拌47 min，随后升温至75℃时，加入2.5g过硫酸钾水溶液（质量分数为：0.30%），继续恒温搅拌10.2h，反应产物在9000rpm转速下离心6min，水洗3次，得P(NIPAM-AM)/SiO2复合凝胶微球；
（4）将步骤（3）得到的P(NIPAM-AM)/SiO2复合凝胶微球0.14g经77mL 质量分数为23% 的HF水溶液刻蚀9 h后，复合凝胶微球在转速为10000 rpm下离心处理，得P(NIPAM-co-AM) 凝胶空心微球；
（5）用王水洗涤所有实验用玻璃器皿，用去离子水多次润洗。配制溶液：40℃热水定容制备100mL浓度为0.1 mol/L的CTAB水溶液，0℃冰水浴定容配制50mL浓度为0.01mol/L的NaBH4水溶液，定容配制50mL浓度为0.1mol/L的Vc水溶液，室温避光条件下定容配制50mL浓度为0.01mol/L的HAuCl4水溶液，定容配制50mL浓度为0.1mol/L的HCl水溶液，定容配制100mL浓度为0.01mol/L的AgNO3水溶液；
（6）取步骤（4）中绝干质量为0.046g的 P(NIPAM-co-AM)凝胶空心微球均匀分散在4.75 mL CTAB水溶液中，在28℃，转速为300r/min下，搅拌9 min，继续加入0.135 mLHAuCl4水溶液，恒温搅拌35 min后，静置1.5h。控制在转速为570r/min时剧烈搅拌，加入0.29mL NaBH4冰水溶液，溶液瞬间变色为浅茶褐色，继续剧烈搅拌1.5h，得金种子溶液；
（7）取39.5mL CTAB水溶液于50mL三口烧瓶中，加入0.42 mL AgNO3水溶液和2.3mLHAuCl4水溶液，静置30 min后，加入0.85 mL HCl水溶液，振荡两分钟至均匀，加入0.325 mLVc水溶液并摇匀，得生长液；
（8） 取3mL步骤（6）所得金种子溶液加入到已恒温在28℃的步骤（7）所得生长液中，持续恒温搅拌7h，将所得的反应液离心分离，得光热响应型复合凝胶空心微球，平均粒径为450nm；
（9） 将10 mg 光热响应型复合凝胶空心微球加入10mL浓度为0.1 mg/mL 的DOX磷酸盐缓冲溶液中（PBS，pH=7.3），在室温避光下搅拌50 h，使光热响应型复合凝胶空心微球对DOX进行负载，最终得到负载DOX的光热响应型复合凝胶空心微球。
实施例5
一种光热响应型复合凝胶空心微球 ，其特征在于该光热响应型复合凝胶空心微球，以SiO2实心球为模板，通过表面接枝聚合法制备具有核壳结构的P(NIPAM-AM)/SiO2复合凝胶微球，随后利用HF刻蚀SiO2模板，形成P(NIPAM-AM) 凝胶空心微球，以此凝胶空心微球为微反应器，原位还原制备负载AuNRs的光热响应型复合凝胶空心微球，将该光热响应型复合凝胶空心微球用于DOX 磷酸盐缓冲溶液体系，实现负载物质DOX在近红外光和温度条件下的有效控释。
光热响应型复合凝胶空心微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）将9 mL质量分数为25%-28%的 NH3·H2O、16.25 mL C2H5OH和24.75mL H2O混合于单口圆底烧瓶中，在40℃，转速为1100r/min下，磁力搅拌1min，随后将3mL TEOS和47 mLC2H5OH的混合溶液快速加入上述体系，降低转速为400r/min，搅拌12h，随后将反应产物在转速12000 rpm下离心10min，得到粒径为200nm的SiO2实心球；
（2）取0.1 g步骤（1）得到的SiO2实心球、20 g C2H5OH、10 g H2O和1.5g NH3·H2O加入到单口圆底烧瓶中，超声分散5min， 随后将分散液体系置于预先升温至70℃的油浴锅中，再加入0.6 g MPS， 转速为400r/min，恒温磁力搅拌24h，随后SiO2实心球在转速为12000 rpm下离心，得MPS改性SiO2实心球；
（3）将0.05g 步骤（2）得到的MPS改性SiO2、0.245 g NIPAM、0.005g AM、0.0375gMBA和22.5gH2O加入到三口烧瓶中，超声分散5min，分散均匀后，通氮气保护， 在转速为400r/min下常温搅拌45 min，随后升温至75℃时，加入2.5g过硫酸钾水溶液（质量分数为：0.2%），继续恒温搅拌10h，反应产物在8000rpm转速下离心5min，水洗3次，得P(NIPAM-AM)/SiO2复合凝胶微球；
（4）将步骤(3)得到的P(NIPAM-AM)/SiO2复合凝胶微球0.15g经80mL 质量分数为25% 的HF水溶液刻蚀9 h后，复合凝胶微球在转速为10000 rpm下离心处理，得P(NIPAM-co-AM) 凝胶空心微球；
（5）用王水洗涤所有实验用玻璃器皿，用去离子水多次润洗。配制溶液：40℃热水定容制备100mL浓度为0.1 mol/L的CTAB水溶液，0℃冰水浴定容配制50mL浓度为0.01mol/L的NaBH4水溶液，定容配制50mL浓度为0.1mol/L的Vc水溶液，室温避光条件下定容配制50mL浓度为0.01mol/L的HAuCl4水溶液，定容配制50mL浓度为0.1mol/L的HCl水溶液，定容配制100mL浓度为0.01mol/L的AgNO3水溶液；
（6）取步骤（4）中绝干质量为0.05g的 P(NIPAM-co-AM)凝胶空心微球均匀分散在4.875mL CTAB水溶液中，在28℃，转速为300r/min下，搅拌10 min，继续加入0.125mLHAuCl4水溶液，恒温搅拌30 min后，静置1h。控制在转速为600r/min时剧烈搅拌，加入0.3mLNaBH4冰水溶液，溶液瞬间变色为浅茶褐色，继续剧烈搅拌1h，得金种子溶液；
（7）取40mL CTAB水溶液于50mL三口烧瓶中，加入0.4mL AgNO3水溶液和2mL HAuCl4水溶液，静置20min后，加入0.8mL HCl水溶液，振荡两分钟至均匀，加入0.32mL Vc水溶液并摇匀，得生长液；
（8）取2mL步骤（6）所得金种子溶液加入到已恒温在28℃的步骤（7）所得生长液中，持续恒温搅拌6 h，将所得的反应液离心分离，得光热响应型复合凝胶空心微球，平均粒径为390nm；
（9）将10 mg 光热响应型复合凝胶空心微球加入10mL浓度为0.1 mg/mL 的DOX 磷酸盐缓冲溶液中（PBS，pH=7.4），在室温避光下搅拌48 h，使光热响应型复合凝胶空心微球对DOX进行负载，最终得到负载DOX的光热响应型复合凝胶空心微球。
应用实施例
将10 mg实施例5所得光热响应型复合凝胶空心微球加入10mL浓度为0.1 mg/mL的DOX 磷酸盐缓冲溶液中（PBS，pH=7.4），在室温避光下搅拌48 h后将样品离心分离，取上层清液测吸光度，通过测试负载药物前后DOX（PBS， pH 7.4）缓冲溶液的紫外吸光度值，可得光热响应型复合空心凝胶微球载体对DOX药物的负载率为16.27wt%。
将负载DOX的光热响应型复合凝胶空心微球分散在PBS溶液中，放置于37℃、暗处，累积释放时间为20h，DOX的累积释放量为49%；相同负载DOX的光热响应型复合空心凝胶微球在放置于37℃，并在808nm近红外光照射下，由于负载在光热响应型复合空心凝胶微球的AuNRs产生热量，可加速DOX药物的释放，DOX累积释放率高达77%，释放量显著提高。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种光热响应型复合凝胶空心微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)一个制备二氧化硅实心球的步骤，将质量分数为25-28％的第一批氨水、第一批无水乙醇和第一批去离子水混合于一个反应容器中，在40-50℃，转速为1000-1200r/min下磁力搅拌1-3min，随后将正硅酸乙酯和第二批无水乙醇的混合溶液快速加入以 上体系，降低转速为300-500r/min，搅拌12-13h，随后将反应产物在转速8000-12000rpm离心10-15min，得到粒径为140-280nm的二氧化硅实心球；所述的第一批氨水、第一批无水乙醇、第一批去离子水、正硅酸乙酯与第二批无水乙醇的体积比为8.5-9.5mL：15-17mL：23-25mL：2.6-3.5mL：45-48mL；(2)一个制备γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅实心球的步骤，取步骤(1)得到的二氧化硅实心球、第三批无水乙醇、第二批去离子水和第二批质量分数为25-28％的氨水加入到第二个反应容器中，超声分散4-7min，随后将分散液体系置于预先升温至65-75℃的油浴锅中，再加入γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，在转速为300-400r/min时恒温磁力搅拌23-25h，随后二氧化硅实心球在转速为8000-12000rpm下离心，得γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅实心球；所述的二氧化硅实心球、第三批无水乙醇、第二批去离子水、第二批氨水、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的物料比为0.05-0.15g：19.5-20.5g：9-11g：1.2-2g：0.55-0.7g；(3)一个制备聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酰胺)/二氧化硅复合凝胶微球的步骤，将步骤(2)得到的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺和第三批去离子水加入到第三个反应容器中，超声分散4-6min，分散均匀后，通氮气保护，在转速为300-400r/min下常温搅拌40-50min，随后升温至70-80℃时，加入质量分数为0.16-0.32％的过硫酸钾水溶液，恒温搅拌9-10.5h，反应产物在8000-10000rpm转速下离心4-7min，水洗，得聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酰胺)/二氧化硅复合凝胶微球；所述的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、第三批去离子水、过硫酸钾水溶液的物料比为0.03-0.06g：0.2-0.3g：0.003-0.007g：0.02-0.04g：22-23g：2.5g；(4)一个制备聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酰胺)凝胶空心微球的步骤，将步骤(3)得到的聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酰胺)/二氧化硅复合凝胶微球经质量分数为20-26％的氢氟酸水溶液刻蚀8-9.5h 后，复合凝胶微球在转速为10000-12000rpm下离心处理，得聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酰胺)凝胶空心微球；其中，聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酰胺)/二氧化硅复合凝胶微球和氢氟酸水溶液的物料比为0.1-0.2g：75-85mL；(5)一个制备金种子溶液的步骤，取步骤(4)中的聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酰胺)凝胶空心微球均匀分散在0.1mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，在25-30℃，转速为300-400r/min下，搅拌8-12min，继续加入0.01mol/L氯金酸水溶液，恒温搅拌30-40min后，静置1-2h，控制在转速为500-600r/min时剧烈搅拌，加入0.01mol/L硼氢化钠冰水溶液，溶液瞬间变色为浅茶褐色，继续剧烈搅拌1-2h，得金种子溶液；所述的聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酰胺)凝胶空心微球、十六烷基三甲基溴化铵水溶液、氯金酸水溶液、硼氢化钠冰水溶液的物料比为0.03-0.06g：4.5-5.0mL：0.1-0.15mL：0.25-0.35mL；(6)一个制备生长液的步骤，取十六烷基三甲基溴化铵水溶液于第四反应容器中，加入0.01mol/L硝酸银水溶液和0.01mol/L氯金酸水溶液，静置20-30min后，加入0.1mol/L盐酸水溶液，振荡两分钟至均匀，加入0.1mol/L抗坏血酸水溶液并摇匀，得生长液；所述的十六烷基三甲基溴化铵水溶液、硝酸银水溶液、氯金酸水溶液、盐酸水溶液、抗坏血酸水溶液的物料比为39-41mL：0.35-0.45mL：1.5-2.5mL：0.7-0.9mL：0.3-0.35mL；(7)一个光热响应型复合凝胶空心微球的步骤，取步骤(5)所得金种子溶液加入到已恒温在28℃的步骤(6)所得生长液中，所述的金种子溶液和生长液的体积比为2-4mL：41.85-45.2ml，持续恒温搅拌6-7h，将所得的反应液离心分离，得光热响应型复合凝胶空心微球，平均粒径为370-680nm；(8)将步骤(7)的光热响应型复合凝胶空心微球加入浓度为0.1mg/mL的盐酸阿霉素磷酸盐缓冲溶液中，所述的磷酸盐缓冲溶液的pH为7-7.5，光热响应型复合凝胶空心微球和盐酸阿霉素磷酸盐缓冲溶液的物料比为10mg：10mL，在室温避光下搅拌48-50h，使光热响应型复合凝胶空心微球对盐酸阿霉素进行负载，最终得到负载盐酸阿霉素的光热响应型复合凝胶空心微球；将负载DOX的光热响应型复合凝胶空心微球分散在PBS溶液中，放置于37℃、暗处，累积释放时间为20h，DOX的累积释放量为49％；相同负载DOX的光热响应型复合空心凝胶微球在放置于37℃，并在808nm近红外光照射下，DOX累积释放率高达77％。
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