KR102187858B1 - 마이크로-나노 복합 구조를 갖는 고분자 소재, 이를 포함하는 장치, 및 상기 고분자 소재의 제조방법 - Google Patents

마이크로-나노 복합 구조를 갖는 고분자 소재, 이를 포함하는 장치, 및 상기 고분자 소재의 제조방법 Download PDF

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Abstract

마이크로-나노 복합 구조체를 갖는 고분자 소재, 이를 포함하는 장치, 및 상기 고분자 소재의 제조방법이 제공된다. 상기 고분자 소재는 고분자 섬유 또는 막을 포함하고, 상기 고분자 섬유 또는 막은 표면에, 마이크로스케일의 반원통형("
Figure 112019035937810-pat00010
"형)의 요철 홈을 포함하는 마이크로 구조; 및 상기 마이크로 구조의 표면에 형성된 나노스케일의 돌출부를 포함하는 나노 패턴;으로 이루어지는 마이크로-나노 복합 구조체를 포함한다. 상기 고분자 소재는 흡습성이 뛰어나고, 친수성 내지 초친수성 표면 특성을 가지고 물속에서는 소유성 내지 초소유성을 가져, 유수분리, 정제, 필터 등 분야에 효과적으로 적용될 수 있다. 상기 고분자 소재는 친환경적이고, 대면적화가 가능한 대기압 플라즈마 공정을 통하여 용이하게 제조할 수 있다.

Description

마이크로-나노 복합 구조를 갖는 고분자 소재, 이를 포함하는 장치, 및 상기 고분자 소재의 제조방법{Polymeric material having micro-nano composite structure, device including the same, and method for manufacturing the polymeric material}
마이크로-나노 복합 구조를 갖는 고분자 소재, 이를 포함하는 장치, 및 상기 고분자 소재의 제조방법에 관한 것이다.
현재 사용하고 있는 셀룰로오스 등의 고분자 막이나 섬유는 기공이 수백 밀리미터 수준이나, 수 마이크로미터 혹은 나노 미터 수준에서는 표면의 거칠기가 높지 않다. 이러한 고분자 소재는 수십 혹은 수백 나노미터 크기에서의 거칠기가 거의 없기 때문에, 집수(water harvesting)용, 흐림방지(anti-fog)용, 항균(anti-bacteria)용 또는 세포를 성장시키기 위한 용도로 사용하기 위해서는 고분자 표면의 기능성 향상이 매우 중요하게 여겨지고 있으며, 이러한 표면기능성 향상을 위한 기능성 코팅이나 나노/마이크로 구조를 형성하는 경우가 있다. 일반적으로 기름 회수나 수처리 등에서 활용될 수 있는 유수분리 장치 등에 이러한 고분자 소재를 이용시 내구성이나 성능 상의 제약이 따르는 것으로 알려져 있다. 특히 해양에서 빈번히 유출되는 벙커 C 기름이나 원유와 같은 기름점도가 높은 물질을 분리하기 위해서는 유수분리 기능성이 향상되고 물 흡수 기능이 높은 고분자 소재가 개발되어야 한다. 더욱이 고점도 기름에 대해서는 발유성이 높지 않게 유지되기 때문에 고점도 유수분리를 위한 특수 표면 구조화 기술이 요구된다.
기름이 유출된 강이나 바다에서 기름을 제거하는 기술은 표면의 친수성이나 소수성, 친유성이나 발유성과 상대 유체에 대응하는 표면에너지를 조절함으로써 유출된 기름이나 액체를 분리하여 제거하고 있다. 기름과 물을 분리하는 기술(이하 유수분리 기술)은 크게 두 가지로 분류되는데 표면에너지가 낮은 초소수성 필터를 이용하여 기름은 통과시키고 물은 거르는 방법과 표면에너지가 높은 친수성 혹은 초친수성 필터를 이용하여 물은 통과시키고 필터 사이에 형성된 수막에 의해 기름은 통과시키지 않는 방법으로 나눌 수 있다. 물에서 기름을 분리하기 위해서 최근 관심이 높아지고 있는 후자의 기술이 적용된 필터를 이용하는 것이 용이한데 이를 위해서 필터를 친수화하는 기술이 필요하다.
소재 표면에서 순수(pure water)와의 친화도가 좋은 친수성 표면 또는 초친수성 표면은, 집수(water harvesting)용, 흐림방지(anti-fog)용, 항균(anti-bacteria)용 또는 세포를 성장시키기 위한 용도로, 또는 재료 표면의 특성을 개질하여 다른 재료와의 접합 특성을 향상시킬 목적으로 지속적으로 연구되고 있다.
재료의 표면에 이러한 친수성 또는 초친수성 표면을 형성시키는 방법으로는 습식 식각 (wet etching), UV 처리 또는 플라즈마/이온 처리 등이 이용된다. 특히, 표면의 거칠기를 증가시키고, 친수성 성질을 가진 재료를 이용하여 표면 화학적 성질을 조절하면, 친수 또는 초친수 표면을 얻을 수 있다고 알려져 있다.
산소 또는 질소 진공 플라즈마 등으로 처리된 일반적인 고분자 표면은 플라즈마 처리 직후 친수성이 증가하지만 표면이 열역학적으로 불안정하여 고분자 자체의 성질인 소수성으로 되돌아가려는 성질 때문에 시효 효과(시효 효과, aging effect)가 나타나는 것으로 알려져 있다 [Roy et al, Diamond and Related Materials, 16 (2007), 1732-1738].
최근에 개발된 초친수성 표면 제작 방법으로는 TiO2 코팅을 증착하여 나노 크기의 기공이 많은 재료를 개발하는 방법, TiO2 입자, SiO2 입자 등의 나노 크기의 입자를 적절한 비율로 혼합하여 친수성 표면을 제작하는 방법 등이 있다 [FC Cebeci, Langmuir 22 (2006), 2856]. 그러나, 이러한 방법으로 제작된 표면 소재는 대면적화나 대량 생산이 쉽지 않은 단점이 있으며, 코팅 물질과 모재(母材, base material)와의 접착력 등도 문제가 있다. 하지만, 산업이 고도화됨에 따라 환경 문제가 크게 부각되고, 유수분리, 해수담수화와 같이 혼합물로부터 특정 물질을 분리 및/또는 제거하기 위한 소재에 대한 연구가 지속적으로 증가하고 있다. 또한 최근 대두되고 있는 원유 유출사고 발생시 이를 2차 환경 오염을 유발하지 않는 방법으로 쉽게 해결하는 방법으로 유수분리 기법이 각광받고 있다.
이에 처리공정이 친환경적이며, 기존에 어떠한 표면처리 기법보다도 내구성이 향상되며, 진공장비를 사용하지 않고 간단한 공정으로 상압에서 대면적으로 표면 구조체를 제조하는 방법이 요구된다.
본 발명의 일 측면은 흡습성이 뛰어나고, 친수성 및 물속 발유성이 향상된 표면을 갖는 고분자 소재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 고분자 소재를 채용한 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 친환경적으로 간단한 공정으로 상기 고분자 소재를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
고분자 섬유 또는 막을 포함하고,
상기 고분자 섬유 또는 막은 표면에, 마이크로스케일의 반원통형("
Figure 112019035937810-pat00001
"형)의 요철 홈을 포함하는 마이크로 구조; 및 상기 마이크로 구조의 표면에 형성된 나노스케일의 나노 패턴;을 포함하는 마이크로-나노 복합 구조를 갖는 것인 고분자 소재가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에서는, 상기 고분자 소재를 포함하는 장치가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는, 길이방향을 따라 요철 홈을 갖는 고분자 섬유 또는 막을 포함하는 고분자 소재의 표면을 마스크 없이 대기압 플라즈마 처리하는 단계;를 포함하는 상기 고분자 소재의 제조방법이 제공된다.
일 구현예에 따른 상기 고분자 소재는 흡습성이 뛰어나고, 친수성 내지 초친수성 표면 특성을 가지고 물속에서는 소유성 내지 초소유성을 가져, 유수분리, 정제, 필터 등 분야에 효과적으로 적용될 수 있다. 상기 고분자 소재는 친환경적이고, 대면적화가 가능한 대기압 플라즈마 공정을 통하여 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 고분자 소재를 이루는 고분자 섬유의 단면 개략도이다.
도 2는 일 실시예에서 대기압 플라즈마 처리된 고분자 소재의 고분자 섬유 표면에 형성된 마이크로-나노 복합 구조를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 일 실시예에 따른 고분자 소재의 제조방법에 사용되는 대기압 플라즈마 장치를 모식적으로 도시한 것이다.
도 4는 실시예 1에서 대기압 플라즈마 처리 전후의 고분자 섬유의 표면을 보여주는 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 대기압 플라즈마 처리 전후의 고분자 섬유의 단면을 모식적으로 도시한 것이다.
도 6a 내지 6c는 고분자 섬유 표면에 마이크로-나노 복합 구조의 형성 메커니즘을 설명하기 위한 도면으로서, 도 6a는 Sigmund의 스퍼터 모폴로지 진화 모델을 설명하는 그래프이고, 도 6b는 이온 조사를 받는 표면의 에너지 방출을 보여주는 그래프이고, 도 6c는 고분자 섬유의 비정질 영역과 결정질 영역의 플라즈마 식각 속도 차이를 설명하기 위한 모식도이다.
도 7은 실시예 1에서 대기압 플라즈마 노출시간에 따른 고분자 섬유의 식각 정도를 보여주는 SEM 사진 및 모식도이다.
도 8은 실시예 1에서 대기압 플라즈마 처리 횟수에 따른 고분자 섬유의 식각 정도를 보여주는 SEM 사진이다.
도 9a 내지 9c는 실시예 1에서 대기압 플라즈마 처리 횟수에 따른 표면의 나노 패턴을 보여주는 SEM 사진이다.
도 10은 실시예 1에서 대기압 플라즈마 처리 횟수에 따른 나노 돔의 크기를 보여주는 그래프이다.
도 11은 실시예 1에서 대기압 플라즈마 제조장치의 플라즈마 출구와 고분자 소재의 표면간의 거리에 따른 고분자 섬유의 식각 정도를 보여주는 SEM 사진 및 식각된 홈의 어스펙트비를 나타낸다.
도 12은 실시예 1에서 대기압 플라즈마 처리된 고분자 소재의 흡습 특성을 관찰한 결과이다. (a)는 처리전 샘플이미지이다. (b)는 플라즈마 처리 cycle이 10회일 때의 표면 이미지이며 도 (c)는 플라즈마 처리 cycle이 50회일 때 표면 이미지이다.
도 13는 실시예 1에서 대기압 플라즈마 처리 전후의 고분자 소재의 초발유 특성을 관찰한 결과이다.
도 14은 실시예 2에서 대기압 플라즈마 처리 전후의 고분자 섬유의 표면을 보여주는 SEM 사진이다.
도 15a 및 15b는 일 실시예에 따른 고분자 섬유에 더 포함된 주름 구조의 고분자 섬유를 보여주는 SEM 사진이다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
또한, 본 발명에서 설명하는 공정은 반드시 순서대로 적용됨을 의미하는 것은 아니다. 예를 들어, 제1단계와 제2단계가 기재되어 있는 경우, 반드시 제1단계가 제2단계보다 먼저 수행되어야 하는 것은 아님을 이해할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 일 구현예에 따른 마이크로-나노 복합 구조를 갖는 고분자 소재, 이를 포함하는 장치, 및 상기 고분자 소재의 제조방법에 대해 상세히 설명하고자 한다.
일 측면에 따른 고분자 소재는 고분자 섬유 또는 막을 포함하고, 상기 고분자 섬유 또는 막은 표면에, 마이크로스케일의 반원통형("
Figure 112019035937810-pat00002
"형)의 요철 홈을 포함하는 마이크로 구조; 및 상기 마이크로 구조의 표면에 형성된 나노스케일의 돌출부를 포함하는 나노 패턴;을 포함하는 마이크로-나노 복합 구조를 갖는다.
도 1은 일 실시예에 따른 고분자 소재를 이루는 고분자 섬유의 단면 개략도를 나타낸 것이다.
도 1에서 보는 바와 같이, 상기 고분자 소재는 고분자 섬유의 표면에 마이크로-나노 복합 구조를 포함하며, 상기 마이크로-나노 복합 구조는 예를 들어 대기압 플라즈마 식각 공정을 이용하여 형성될 수 있으므로, 고분자 섬유 표면 중 플라즈마에 노출된 한쪽 방향에 형성될 수 있다.
상기 마이크로-나노 복합 구조는 고분자 섬유의 길이방향을 따라 마이크로스케일의 반원통형("
Figure 112019035937810-pat00003
"형)으로 음으로 식각된 요철 홈을 포함하는 마이크로 구조와 상기 마이크로 구조의 표면에 형성된 나노스케일의 돌출부를 포함하는 나노 패턴을 포함한다.
상기 고분자 소재는 이러한 마이크로-나노 복합 구조로 인하여 친수성 내지 초친수성 표면 특성을 가지고 물속에서는 소유성 내지 초소유성을 가져, 유수분리, 정제, 필터 등 분야에 효과적으로 적용될 수 있다.
도 2는 일 실시예에 따른 고분자 소재의 고분자 섬유 표면에 형성된 마이크로-나노 복합 구조를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다. 도 2에서 보는 것처럼, 고분자 섬유의 표면에는 고분자 섬유의 길이방향을 따라 마이크로스케일의 반원통형으로 식각된 요철 홈이 형성되고, 요철 홈 라인의 일부를 확대한 SEM 이미지를 보면, 이러한 마이크로 구조의 표면에는 나노 패턴이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
일 실시예에 따르면, 이러한 마이크로-나노 복합 구조를 갖는 고분자 소재는 마스크 없이 대기압 플라즈마 처리를 통해 제조될 수 있다. 대기압 플라즈마 방법을 이용한 식각은 대기압, 즉 진공상태(일반적으로 1 내지 100 mTorr)가 아닌 상압 상태(760 Torr)에서 플라즈마를 형성하는 공정으로써, 콜드 플라즈마(cold plasma)로 알려져 있다.
상기 제조 공정에 사용될 수 있는 대기압 플라즈마 처리 장치의 일 예가 도 3에 도시된다. 상기 대기압 플라즈마 처리 장치는 DBD(dielectric barrier discharge) 방식을 이용한 것일 수 있다.
도 3에서 보는 바와 같이, 상기 대기압 플라즈마 처리 장치는 두 개의 평행한 금속 전극으로 구성되고, 최소한 전극 중 하나는 유전체 층으로 덮여 있다. 절연체를 사용하게 되면 직류 전력의 경우 전극을 통한 전류의 흐름이 불가능하므로 교류(AC) 전력을 이용하여 플라즈마를 발생한다. 안정적인 플라즈마 작동을 보장하기 위하여 두 전극은 일정 간격으로 분리되어 있다. 방전은 사인함수 혹은 펄스 형의 전원으로 점화된다. 작동 가스의 조성, 전압 그리고 여기 주파수에 따라 방전은 필라멘트 형태 혹은 글로우 형태가 된다.
일 실시예에 따르면, 전극 상에 플라즈마 처리할 고분자 소재(샘플)를 배치하고, 플라즈마 출구와 고분자 소재 간의 거리를 1 내지 10 mm 범위로 하고, 대기압 플라즈마의 전력은 100 내지 2,000 W 범위로 하여, 상기 고분자 소재를 1 내지 10 mm/s 속도로 이동시키면서 상기 대기압 플라즈마에 10 내지 500 회 노출시킴으로써, 대기압 플라즈마 처리를 수행할 수 있다. 상기와 같은 조건으로 처리할 때, 대기압 플라즈마 처리된 고분자 섬유의 표면이 식각되면서 상술한 마이크로-나노 복합 구조가 용이하게 형성될 수 있다.
도 4는 일 실시예에 따른 대기압 플라즈마 처리 전후의 고분자 섬유의 표면을 보여주는 SEM 사진이고, 도 5는 상기 대기압 플라즈마 처리 전후의 고분자 섬유의 단면을 모식적으로 도시한 것이다.
도 4 및 도 5에서 보는 것처럼, 활엽수 같은 잎파리 형태의 단면을 갖는 고분자 섬유(positively lobed shape)는 대기압 플라즈마 처리를 통해 플라즈마에 노출된 표면이 반원통형("
Figure 112019035937810-pat00004
"형)으로 식각되면서 마이크로스케일의 요철 홈이 섬유의 길이방향을 따라 형성될 수 있다. 여기서 활엽수 잎파리 단면을 가지는 고분자 소재는 여러 마이크로 단섬유가 묶여서 형성되는 것으로 천연 섬유 소재인 삼베, 모시, 면 혹은 재생 섬유(regenerated fiber)인 비스코스 레이온이나 셀룰로오스 아세티이트 등이 있다. 또한, 상기 요철 홈 표면에는 나노스케일의 돌출부를 포함하는 나노 패턴이 형성된다.
이온빔이나 플라즈마 에너지는 고분자 섬유 표면에 존재하는 요철의 굴곡진 곳에서 오목한 골짜기 부분에 에너지가 집중되어 골짜기 부분이 볼록한 꼭대기 부분보다 더 빨리 식각될 수 있다. 이를 설명하는 다양한 메커니즘은 도 6a 및 6b에 도시된다.
도 6a는 Sigmund의 이온빔 스퍼터링에 의한 표면 모폴로지 진화 모델로서, 여기서 입사되는 이온의 등가 에너지 등고선이 표시되어 있고, 평균 이온 폭은 a 이고, 산재된 등고선의 세로 및 가로는 각각 σ 및 μ이다. 화살표로 나타낸 바와 같이, 모든 점에서 충돌하는 이온으로부터의 에너지는 점 A에서 식각(침식, 혹은 스퍼터링, sputtering)에 기여한다. A와 같은 오목한 영역은 볼록한 영역보다 에너지 퇴적 극대값에 더 가깝고 이에 따라 식각이 더 빠르게 일어난다.[P. Sigmund, A mechanism of surface micro-roughening by ion bombardment, J. Mater. Sci. 8, 1545 (1973)]
또한, 도 6b에 도시된 것처럼, 이온 조사를 받는 표면 중 오목한 바닥 부분에서 에너지가 우선적으로 방출하게 되는데, 이에 따라 고분자 섬유 표면에 존재하는 요철의 굴곡진 곳에서 골짜기 부분의 식각이 빠르게 일어난다.
따라서, 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate)나 비스코스 레이온(viscose rayon)와 같은 재생 섬유(regenerated fiber)나 면 등의 천연섬유와 같이 길이 방향을 따라 요철이 있는 고분자 섬유가 이용되는 경우, 대기압 플라즈마 처리를 하게 되면 오목한 골짜기 부분이 빠르게 식각되면서, 도 4에서 보는 것과 같은 마이크로-나노 복합 구조를 형성할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자 섬유는 내부에 결정질(crystalline) 영역 및 비정질(amorphous) 영역을 포함할 수 있다. 비정질 영역은 성기게 탄화수소 결합이 이루어진 영역이고, 결정질 영역은 탄화수소 결합이 균일하게 분포하는 있는 영역이다. 비정질 영역은 결정질 영역에 비해 식각 속도가 현저히 빠르다.
도 6c에서는, 나노스케일의 돌출부 형성에 대한 과정을 보여주고 있다. 고분자 소재를 구성하는 비정질 영역의 고분자 체인이 느슨하게 분포, 결합되어 있어서 산소(O+)와 같은 플라즈마 이온과 반응이 쉬워 빠르게 식각이 일어나는 반면, 결정질 영역에서는 고분자 체인이 일정하고 균일하며 밀도가 높게 분포하고 있어 플라즈마 이온과의 반응에 의한 식각 속도가 늦다.
따라서, 고분자 섬유가 섬유의 길이방향으로 결정질 영역 및 비정질 영역을 포함하는 경우, 비정질 영역이 더 빨리 식각되므로, 나노크기의 패턴이 형성될 수 있다. 이러한 나노 패턴과 상기 요철 홈의 오목한 마이크로 패턴이 복합적으로 형성되어 마이크로-나노 복합 구조패턴이 형성될 수 있다.
도 7은 대기압 플라즈마 노출시간에 따른 고분자 섬유의 식각 정도를 보여주는 SEM 사진 및 모식도이다. 도 7에서 보는 것처럼, 대기압 플라즈마에 노출되는 시간이 늘어날수록 고분자 섬유의 표면 굴곡이 점차 커지면서, 상기 고분자 섬유는 표면에, 섬유의 길이방향을 따라 마이크로스케일의 반원통형("
Figure 112019035937810-pat00005
"형)으로 식각된 요철 홈을 포함하는 마이크로 구조; 및 상기 마이크로 구조의 표면에 형성된 나노스케일의 돌출부를 포함하는 나노 패턴;을 포함하는 마이크로-나노 복합 구조가 형성될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 요철 홈은, 상기 고분자 섬유의 표면 중 한쪽 방향에 복수개 형성될 수 있다. 고분자 섬유 표면 중 어느 일 방향을 대기압 플라즈마에 노출시키는 경우, 노출된 한쪽 방향에 복수개의 요철 홈이 형성될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 요철 홈의 폭(d)은 1 내지 1000 nm이고, 깊이(h)는 1 내지 1000 nm 범위일 수 있다. 또한, 상기 요철 홈의 폭(d)과 깊이(h)의 종횡비(aspect ratio, h/d)가 0.01 내지 0.6 범위일 수 있다. 상기 범위에서 상기 고분자 소재가 친수성 내지 초친수성 표면 특성을 가지면서 물속에서는 소유성 내지 초소유성을 나타낼 수 있도록 한다.
상기 마이크로 구조의 표면에는 나노스케일의 돌출부를 포함하는 나노패턴이 형성되어 있다. 상기 나노스케일의 돌출부는 나노 돔(nano-dome), 나노 벽(nano-wall), 나노 닷(nano-dot), 나노 범프(nano-bump), 나노 헤어(nano-hair), 나노 섬유(nan-fiber), 나노 필라(nano-pillar), 나노 로드(nano-rod), 나노 와이어(nano-wire), 나노 주름(nano-wrinkle), 나노 플레이크 (nano-flake), 나노 플레이트(nano-plate) 또는 이들의 조합된 형태를 가질 수 있다.
상기 돌출부는 직경이 1 내지 1000 nm 범위이고, 길이가 1 내지 10,000nm 범위이며, 종횡비가 1 내지 50 범위일 수 있다. 상기 범위에서 상기 고분자 소재가 친수성 내지 초친수성 표면 특성을 가지면서 물속에서는 소유성 내지 초소유성을 나타낼 수 있도록 한다.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자 섬유 또는 막은 천연섬유, 인조섬유 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 천연섬유로는 예를 들어, 셀룰로오스(Cellulose), 레이온(rayon), 면(cotton), 실크(Silk), 마, 견, 석면 섬유, 이들의 조합 등을 사용할 수 있다. 인조섬유로는 예를 들어, i) 레이온, 모달, 텐셀, 리오셀, 폴리노직 등의 재생섬유; ii) 아세테이트, 트리아세테이트 등의 반합성섬유; iii) 나일론, 노멕스, 케블라 등의 폴리아미드계, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계, 아크릴, 폴리(메타)아크릴레이트계, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리우레탄, 폴리염화비밀(PVC), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리스티렌, 셀룰로오스 등의 합성섬유; 유리섬유 등의 무기섬유; 또는 이들의 공중합체 등을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자 섬유 또는 막은 친수성 고분자를 포함할 수 있다.
이러한 친수성 고분자로는 예를 들어 셀룰로오스(Cellulose), 레이온(rayon), 면(cotton), 실크(Silk), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 폴리락트산(PLA), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리(N-이소프로필아크릴아마이드)(PNIPAm), 폴리(2-히드록시에틸 메타크릴레이트)(PHEMA), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리에틸렌(PE), 폴리실세스퀴녹산(PSQ), 폴리우레탄(PU), 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리카프로락톤(PCL)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
친수성 고분자는 표면에너지가 높고 접촉각이 낮다. 이러한 친수성 고분자의 사용은, 고분자 섬유 표면에 마이크로-나노 복합 구조가 형성된 후에 친수성이 더욱 극대화된 표면을 형성할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자 소재는 위와 같은 마이크로-나노 복합 구조를 갖는 고분자 섬유 또는 막과 함께, 상술한 고분자와 같은 재질로 이루어지고 외부 표면이 주름 구조(wrinkle structure)인 별도의 제 2 고분자 섬유 또는 막을 더 포함할 수 있다.
상기 주름 구조의 고분자 섬유 또는 막은 외부 표면이 모두 주름 구조로 이루어져 있을 수 있다. 상기 주름 구조는 도 15a 및 15b에서 보는 바와 같이, 마이크로스케일의 주름과 나노스케일의 주름으로 이루어진 계층적 주름 구조일 수 있다. 이러한 주름 구조의 고분자 섬유 또는 막은 상기 마이크로-나노 복합 구조를 갖는 고분자 섬유 또는 막 제조시 부수물로서 함께 제조될 수 있다. 상기 주름 구조의 고분자 섬유 또는 막은 고분자 소재 총중량 중 0 초과, 50 중량% 이내로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 더 우수한 친수성 특성을 나타낼 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자 소재는 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 무기 입자를 더 포함함으로써, 상기 고분자 소재의 내구성을 더욱 향상시키거나, 또는 상기 고분자 소재의 용도에 따른 적합한 표면 특성을 부여할 수 있다.
상기 무기 입자는 고분자 섬유 또는 막 내부에 임베딩되거나 또는 표면에 배치될 수 있다. 상기 무기 입자가 고분자 섬유 또는 막 내부에 임베딩된 경우, 유기물인 고분자에 비해 무기 입자의 식각 속도가 상대적으로 느려서, 플라즈마 식각 시에 식각 방해제 (etching inhibitor)로서 역할을 할 수 있다. 이에 따라, 나노 패턴의 형태를 변형시킬 수 있다.
한편, 상기 무기 입자는 고분자 섬유 또는 막의 표면, 예를 들어, 마이크로-나노 복합 구조에 형성된 나노패턴의 단부, 예를 들어 나노스케일의 요철의 끝단부에 배치될 수 있다. 이는 고분자 섬유 또는 막 표면에 배치된 무기 입자가 식각 방해제로서 작용한 후 남겨진 것일 수 있다.
상기 무기 입자는 금속 또는 금속 산화물은 예를 들어, Ti, Cu, Au, Ag, Cr, Pt, Fe, Al, Si, 이들의 합금, 이들의 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, TiO2, SiO2, Al2O3 등의 금속 산화물이 포함될 수 있다.
상기 고분자 소재는 친수성 내지 초친수성을 부여하는 무기 입자를 더 포함함으로써, 상기 고분자 소재의 친수성 표면 특성을 초친수성으로 더욱 개질시킬 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에 따르면, 나노 패턴을 형성하는 돌출부 단부에 TiO2, SiO2, Al2O3 등을 포함하는 무기 입자가 더 배치됨으로써, 상기 고분자 소재의 친수성 표면 특성이 더욱 더 초친수성으로 개질될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자 소재는 부직포, 직물 또는 망 형태를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자 소재는 상기 고분자 섬유 내부에 기공을 더 포함하는 다공성의 고분자 섬유를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 고분자 소재는 마이크로-나노 복합 구조가 형성된 고분자 섬유를 포함함으로써, 공기중 물에 대한 접촉각이 20° 이하의 친수성 내지 초친수성 표면 특성을 가질 수가 있다. 공기 중 순수에 대해서 접촉각이 20° 이하를 갖는 것을 "친수"로 정의하고 접촉각 10° 미만은 "초친수"로 정의할 수 있는데, 상기 고분자 소재는 공기중 물에 대한 접촉각이 20° 이하의 친수성 내지 초친수성을 가질 수 있다. 이러한 친수성의 고분자 소재는 물을 통과시키고, 기름을 통과하지 못하게 할 수 있다.
반면, 상기 고분자 소재는 물속에서는 기름이 다공성 기재에 흡수되지 않고, 구형의 방울 형태를 유지하는 발유성 내지 초발유성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 고분자 소재는 물속에서 예를 들어 140° 이상의 높은 수중 기름에 대한 접촉각을 가질 수 있다. 이는 물속에서 기름이 저장될 수 있는 중요한 이유를 제공한다. 특히 상기 고분자 소재는 해상에서 가장 잦은 유출사고를 일으키는 고점도(점성이 대략 5000~1000 cSt 범위)의 bunker C 오일에 대한 기름 접촉각이 160° 이상이기 때문에 저점도의 원유 (1 내지 10 cSt)부터 고점도 기름까지 다양한 유종에 대한 회수가 가능할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 고분자 소재를 포함하는 장치가 제공된다.
상기 고분자 소재는 친수성이 필요하거나 동시에 물속 발유성이 요구되는 공기청정기, 유수분리 장치, 바이오 디바이스, 태양열 장치 등의 다양한 분야에 활용할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자 소재는 조류가 강한 바다나 강에서 견딜 수 있도록 강도 및 내구성이 우수하고, 친수성 내지 초친수성의 나노패턴을 표면에 형성하여 물만을 선택적으로 통과시킴으로써, 탁월한 유수분리 효과를 갖는 유수분리 장치에 적용될 수 있다.
이하에서, 일 구현예에 따른 고분자 소재의 제조방법에 관하여 설명하기로 한다.
일 구현예에 따른 고분자 소재의 제조방법은, 길이방향을 따라 요철 구조를 갖는 고분자 섬유 또는 막을 포함하는 고분자 소재의 표면을 마스크 없이 대기압 플라즈마 처리하는 단계를 포함한다.
상기 고분자 소재의 제조방법은 고분자 소재의 면적이나 형태에 제한되지 않고, 특히 대면적에 걸쳐 상기 마이크로-나노 복합 구조를 형성할 수 있고, 친환경적으로 비교적 간단하게 친수성의 고분자 소재를 제조할 수 있다.
길이방향을 따라 요철 구조를 갖는 고분자 섬유 또는 막을 포함하는 고분자 소재의 표면을 마스크 없이 대기압 플라즈마 처리하는 단일 단계를 통하여 상술한 고분자 소재를 제조할 수 있다.
길이방향을 따라 요철 구조를 갖는 고분자 섬유 또는 막은 단면의 형태가 활엽수 잎과 같이 양의 방향으로 볼록한 "
Figure 112019035937810-pat00006
" 형태의 요철 구조를 갖는 것일 수 있다.
상기 고분자 섬유 또는 막의 소재에 대해서는 상술한 바와 같다.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자 섬유 또는 막은 천연섬유, 인조섬유 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 천연섬유로는 예를 들어, 셀룰로오스(Cellulose), 레이온(rayon), 면(cotton), 실크(Silk), 마, 견, 석면 섬유, 이들의 조합 등을 사용할 수 있다. 인조섬유로는 예를 들어, i) 레이온, 모달, 텐셀, 리오셀, 폴리노직 등의 재생섬유; ii) 아세테이트, 트리아세테이트 등의 반합성섬유; iii) 나일론, 노멕스, 케블라 등의 폴리아미드계, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계, 아크릴, 폴리(메타)아크릴레이트계, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리우레탄, 폴리염화비밀(PVC), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리스티렌, 셀룰로오스 등의 합성섬유; 유리섬유 등의 무기섬유; 또는 이들의 공중합체 등을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자 섬유 또는 막은 친수성 고분자를 포함할 수 있다. 이러한 친수성 고분자로는 예를 들어 셀룰로오스(Cellulose), 레이온(rayon), 면(cotton), 실크(Silk), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 폴리락트산(PLA), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리(N-이소프로필아크릴아마이드)(PNIPAm), 폴리(2-히드록시에틸 메타크릴레이트)(PHEMA), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리에틸렌(PE), 폴리실세스퀴녹산(PSQ), 폴리우레탄(PU), 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리카프로락톤(PCL)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자 섬유 또는 막은 친수성을 갖는 셀룰로오스, 레이온 등의 천연섬유를 포함할 수 있다. 이들 천연섬유는 입수가 용이하고, 섬유의 길이방향을 따라 요철 구조를 가지고 있어, 대기압 플라즈마 처리를 통해 용이하게 표면에 마이크로-나노 복합 구조를 형성할 수 있다.
상기 대기압 플라즈마 처리는 예를 들어, 도 3에 도시된 대기압 플라즈마 처리 장치를 이용하여 수행될 수 있다.
플라즈마 처리는 대기압에서 진행되며, 예를 들어 플라즈마 처리시 압력은 대기압으로 약 760Torr 일 수 있다.
상기 플라즈마 처리는 O2, CF4, SF6, Ar, N2, 및 H2 중 선택된 1종 이상의 가스를 이용하여 행해질 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 플라즈마 처리는 Ar을 매개가스로, O2, CF4, SF6, N2, 및 H2 중 선택된 1종 이상의 가스를 반응가스로 이용하여 행해질 수 있다. 예를 들어, 상기 플라즈마 처리는 Ar을 매개가스로, O2 가스를 반응가스로 이용하여 행해질 수 있다.
먼저, 일 전극 상에 플라즈마 처리할 고분자 소재(샘플)를 배치하고, 플라즈마 출구와 고분자 소재 간의 거리를 소정 간격으로 조절한다. 플라즈마 출구와 고분자 소재 간의 거리는 0.5 내지 10 mm 범위, 예를 들어 1 내지 5 mm 범위일 수 있다. 상기 범위에서 반원통형의 요철 홈의 폭(d)과 깊이(h)의 종횡비(d/h)를 원하는 수준으로 얻을 수 있으며, 이에 의해 친수성 표면을 구현할 수 있다.
대기압 플라즈마의 전력은 100 내지 2,000 W 범위일 수 있으며, 예를 들어 100 내지 300 W 범위일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 고분자 소재 표면에 마이크로-나노 복합 구조를 형성할 수 있다.
일 전극 상에 플라즈마 처리할 고분자 소재를 배치한 후, 고분자 소재에 임피던스 매칭 통로를 통하여 플라즈마가 전달되도록 한다.
플라즈마의 폭은 10 내지 50 mm 범위일 수 있으며, 상기 고분자 소재를 1 내지 10 mm/s 속도로 이동시키면서 상기 플라즈마에 10 내지 500 회 노출시킴으로써, 대기압 플라즈마 처리를 수행할 수 있다. 대안적으로는, 고분자 소재를 이동시키지 않고 1분 내지 30분 동안 대기압 플라즈마에 노출시킴으로써, 표면 처리할 수 있다. 위와 같은 조건으로 처리함으로써, 고분자 소재의 표면이 플라즈마 식각되어 원하는 형상의 마이크로-나노 복합 구조가 형성될 수 있다.
플라즈마 처리는 그 조건 및 처리 시간 등을 조절함으로써 마이크로-나노 복합 구조의 형태를 다양하게 변형시킬 수 있다.
이러한 대기압 플라즈마 처리 방법은 공정이 간단하고, 진공이 필요하지 않은 상압(대기압) 플라즈마 공정으로, 연속공정과 roll-to-roll 공정과 같은 대면적 대량 생산 공정과 연계할 수 있고, 다양한 응용 분야에 적용할 수 있는 마이크로-나노 복합 구조를 가지는 고분자 소재를 제조할 수 있다.
이와 같이 제조된 상기 고분자 소재는 표면에 형성된 마이크로-나노 복합 구조에 의하여 친수성이나 소수성을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히 친수성이 향상된 고분자 표면의 경우 물속에서 기름에 대한 발유성 (underwater oleophobicity)를 획기적으로 높힌 기능성 표면을 가질 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.
하기 실시예 및 비교예에서 제조한 표면의 모폴로지 구조는 주사전자현미경(SEM, FEI, Nova NanoSEM 200, USA)으로 조사하였다. 물에 대한 접촉각(CA)은 접촉각 미터(Goniometer, Rame-Hart, USA)로 측정하였다. 정적 접촉각에 사용된 각 물방울의 부피는 8㎕이었다. 평균 CA 값은 동일 샘플에 대하여 5개의 상이한 위치에서 측정하여 얻었다.
실시예 1
13.56 MHz이 주파수와 연동된 대기압 플라즈마 (Atmospheric Plasma) 식각 방식을 이용하되 셀룰로오스 섬유를 아래와 같이 표면 처리하였다.
도 1에 도시된 바와 같은 대기압 플라즈마 처리 장치(Applasma, MyPL Auto 200)를 이용하였으며, 플라즈마 처리 장치 내 전극(R.f power, water-cooled cathode) 위에 셀룰로오스(cellulose)계 섬유를 올려 놓았다. 플라즈마 출구의 폭은 20 mm이고, 플라즈마 출구와 셀룰로오스 섬유 사이의 거리는 1~5 mm 범위이다.
임피던스 매칭 통로를 통하여 셀룰로오스계 섬유에 플라즈마가 전달되도록 하였다. 이때, 셀룰로오스 섬유에 대하여, Ar 가스(5 lpm)를 매개가스로 하고, O2 가스 (30 sccm)를 반응가스로 한 혼합 가스 플라즈마를 이용하여, 760 Torr, 250 W 전압 조건에서 셀룰로오스계 섬유를 10 mm/s 속도로 이동시키면서 폭 20mm의 플라즈마에 50 회까지 노출시켰다.
실시예 2
셀룰로오스계 섬유 대신 면 섬유에 대하여 플라즈마 처리한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 표면 처리하였다.
평가예
실시예 1에서 대기압 플라즈마 처리 전후의 셀룰로오스계 섬유 표면의 SEM 사진을 도 4에 나타내었다. 도 4에서 보는 바와 같이, 활엽수 같은 잎파리 형태의 단면을 갖는 셀룰로오스계 섬유는 대기압 플라즈마 처리를 통해 플라즈마에 노출된 표면이 반원통형("
Figure 112019035937810-pat00007
"형)으로 식각되면서 마이크로스케일의 요철 홈이 섬유의 길이방향을 따라 형성되고, 상기 요철 홈 표면에는 나노스케일의 돌출부를 포함하는 나노 패턴이 형성된 것을 알 수 있다.
상기 실시예 1에서 대기압 플라즈마 처리 후 얻어진 셀룰로오스계 섬유에는 도 4의 표면 구조를 갖는 것 뿐만 아니라 도 15에 도시된 주름 구조를 갖는 것도 관찰되었다. 이는 아마도 플라즈마에 의해서 셀룰로오스 섬유 표면이 급속히 경화되고 측면방향으로 압축의 힘이 작용하여 주름이 형성되었을 것으로 예측할 수 있다.
한편, 실시예 1에서 대기압 플라즈마 노출 정도에 따른 셀룰로오스계 섬유의 식각 정도를 보여주는 SEM 사진을 도 7에 나타내었다. 도 7에서 보는 것처럼, 대기압 플라즈마에 노출 정도가 많아질수록 식각이 진행되면서 반원통형("
Figure 112019035937810-pat00008
"형)의 마이크로 구조 및 나노패턴이 명확하게 형성되는 것을 알 수 있다.
실시예 1에서 플라즈마 처리 사이클 10회 및 50회 진행시 셀룰로오스계 섬유 표면의 SEM 사진을 도 8에 나타내어 비교하였다. 플라즈마 처리 사이클 10회 진행시에는 섬유 표면에 나노돌기가 형성되기 시작하다가, 50회 진행된 후에는 섬유 표면에 완전한 마이크로-나노 복합 구조가 형성된 것을 알 수 있다.
실시예 1에서 플라즈마 처리 사이클 10회, 30회 및 50회 진행시 셀룰로오스계 섬유 표면에 형성된 나노패턴을 확대한 SEM 사진을 각각 도 9a 내지 9c에 나타내었다. 도 9a 내지 9c에서 보는 것처럼, 플라즈마 처리가 진행됨에 따라 표면에 나노 돔(nano-dorm) 형태의 도출부가 형성되어 가는 것을 알 수 있다.
또한, 플라즈마 처리 사이클별 상기 나노 돔의 높이를 측정한 결과를 도 10에 나타내었다. 도 10에서 보는 것처럼, 플라즈마 처리가 진행됨에 따라 식각이 더욱 진행되면서 나노 돔의 높이는 증가하는 것을 알 수 있다.
실시예 1에서 플라즈마 출구와 셀룰로오스계 섬유 사이의 거리에 따른 섬유 표면의 요철 홈의 식각 정도를 보여주는 SEM 사진 및 종횡비(d/h)를 도 11에 나타내었다. 도 11에서 보는 바와 같이, 거리가 1~5 mm 범위에서 어스펙트비(d/h)가 0.1 내지 0.5 범위로 형성될 수 있음을 알 수 있다.
한편, 실시예 1에서 대기압 플라즈마 처리된 셀룰로오스계 섬유의 흡습 특성을 Environmental SEM(ESEM)을 이용하여 수분을 불어넣으면서 평가하고, ESEM 사진을 도 12에 나타내었다. 도 12에서 (a)는 처리전의 샘플, (b)는 플라즈마 처리 cycle이 10회일 때의 표면 이미지이며 (c)는 플라즈마 처리 cycle이 50회일 때 표면 ESEM이미지이다. 도 12에서 보는 것처럼, 상기 대기압 플라즈마 처리된 셀룰로오스계 섬유는 플라즈마 처리 시간에 비례하여 정도로 흡습 능력이 뛰어난 것을 알 수 있다.
도 13은 실시예 1에서 대기압 플라즈마 처리 전후의 셀룰로오스계 섬유의 물 속에서 기름에 대한 젖음성을 관찰한 비교 사진이다. 도 13에서 보는 것처럼, 플라즈마 처리 전의 셀룰로오스계 섬유는 표면에 수막이 형성되지 않아 Bunker C 기름이 섬유 표면과 접하여 약 95°의 접촉각을 이룬다. 반면, 대기압 플라즈마 처리된 셀룰로오스계 섬유는 친수성 향상에 따라 수막과 섬유 사이의 결합력이 향상되어 섬유 표면에 형성된 수막에 의해 기름이 셀룰로오스계 섬유에 직접 접촉하지 못하며 175°의 높은 기름 접촉각을 형성하는 초소유성을 보였다.
도 14는 실시예 2에서 대기압 플라즈마 처리 전후의 면 섬유의 표면을 보여주는 SEM 사진이다. 도 16에서 보는 것처럼, 면 섬유의 경우 대기압 플라즈마 처리 50회한 경우는 섬유가닥 표면에 깊은 굴곡이 발달함을 알 수있으며 이는 비스코스 레이온 섬유와 유사한 특징을 가짐을 알 수 있다.
상기한 설명에서 많은 사항이 구체적으로 기재되어 있으나, 그들은 발명의 범위를 한정하는 것이라기보다, 실시예의 예시로서 해석되어야 한다. 따라서, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다.

Claims (24)

  1. 고분자 섬유 또는 막을 포함하고,
    상기 고분자 섬유 또는 막은 표면에, 마이크로스케일의 반원통형("
    Figure 112019035937810-pat00009
    "형)의 요철 홈을 포함하는 마이크로 구조; 및 상기 마이크로 구조의 표면에 형성된 나노스케일의 돌출부를 포함하는 나노 패턴;을 포함하는 마이크로-나노 복합 구조를 갖는 것인 고분자 소재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 섬유 또는 막은 결정질 영역 및 비정질 영역을 포함하고, 상기 요철 홈의 오목한 부분에 상기 요철 홈 사이의 볼록한 부분에 비하여 비정질 영역이 더 많이 존재하는 고분자 소재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 요철 홈은, 상기 고분자 섬유 또는 막의 표면 중 한쪽 방향에 복수개 형성된 것인 고분자 소재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 요철 홈의 폭(d)이 1nm 내지 1000nm이고, 깊이(h)가 1nm 내지 1000nm인 고분자 소재.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 요철 홈의 폭(d)과 깊이(h)의 어스펙트비(h/d)가 0.01 내지 0.6 범위인 고분자 소재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 나노스케일의 돌출부는 나노 돔(nano-dome), 나노 벽(nano-wall), 나노 닷(nano-dot), 나노 범프(nano-bump), 나노 헤어(nano-hair), 나노 섬유(nan-fiber), 나노 필라(nano-pillar), 나노 로드(nano-rod), 나노 와이어(nano-wire), 나노 플레이트(nano-plate) 또는 이들의 조합된 형태를 갖는 고분자 소재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 돌출부는 직경이 1 내지 1000 nm 범위이고, 길이가 1 내지 10,000nm 범위이며, 종횡비가 1 내지 50 범위인 고분자 소재.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 섬유 또는 막은 천연섬유, 인조섬유 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 고분자 소재.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 섬유 또는 막은 친수성 고분자를 포함하는 고분자 소재.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 친수성 고분자는 셀룰로오스(Cellulose), 레이온(rayon), 면(cotton), 실크(Silk), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 폴리락트산(PLA), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리(N-이소프로필아크릴아마이드)(PNIPAm), 폴리(2-히드록시에틸 메타크릴레이트)(PHEMA), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리에틸렌(PE), 폴리실세스퀴녹산(PSQ), 폴리우레탄(PU), 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리카프로락톤(PCL)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 고분자 소재.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 소재는, 상기 마이크로-나노 복합 구조를 갖는 고분자 섬유 또는 막과 동일한 재질로 이루어지고 외부 표면이 주름 구조(wrinkle structure)인 별도의 고분자 섬유 또는 막을 더 포함하는 고분자 소재.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 주름 구조는 마이크로스케일의 주름과 나노스케일의 주름으로 이루어진 계층적 주름 구조인 고분자 소재.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 주름 구조의 고분자 섬유 또는 막의 함량은 상기 고분자 소재 총중량 중 0초과, 50 중량% 이내인 고분자 소재.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 소재는 무기 입자를 더 포함하는 고분자 소재.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 소재는 다공성인 고분자 소재.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 소재는 부직포, 직물 또는 망 형태를 갖는 고분자 소재.
  17. 제1항에 있어서,
    공기중 물에 대한 접촉각이 20° 이하인 고분자 소재.
  18. 제1항에 있어서,
    수중 기름에 대한 접촉각이 140° 이상인 고분자 소재.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 고분자 소재를 포함하는 장치.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 장치는 유수분리장치, 공기청정기, 바이오 디바이스, 또는 태양열 장치인 장치.
  21. 표면에 길이방향을 따라 요철 구조를 갖는 고분자 섬유 또는 막을 포함하는 고분자 소재의 표면을 마스크 없이 대기압 플라즈마 처리하는 단계;
    를 포함하는 제1항에 따른 고분자 소재의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 플라즈마 처리는 O2, CF4, SF6, Ar, N2, 및 H2 중 선택된 1종 이상의 가스를 이용하여 행해지는 고분자 소재의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 플라즈마 처리는 Ar을 매개가스로, O2, CF4, SF6, N2, 및 H2 중 선택된 1종 이상의 가스를 반응가스로 이용하여 행해지는 고분자 소재의 제조방법.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 대기압 플라즈마 처리는, 플라즈마 출구와 상기 고분자 소재 간의 거리가 1 내지 10 mm 범위이고, 대기압 플라즈마의 전력은 100 내지 2,000 W 범위로 하고, 상기 고분자 소재를 1 내지 10 mm/s 속도로 이동시키면서 상기 대기압 플라즈마에 10 내지 500 회 노출시킴으로써 수행되는 고분자 소재의 제조방법.
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