CN115023278A - 用于过滤介质的超亲水性表面处理方法、使用其的超亲水性油/水分离过滤器及其制造方法 - Google Patents

用于过滤介质的超亲水性表面处理方法、使用其的超亲水性油/水分离过滤器及其制造方法 Download PDF

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Abstract

根据本发明的用于油‑水分离过滤器的过滤介质的超亲水性表面处理方法包括以下步骤：通过使用聚合物基底或金属基底来制备过滤介质或包括过滤介质的过滤过滤器；以及通过使双丙烯酰胺(N,N‑亚甲基双丙烯酰胺)内部交联在过滤介质或包括过滤介质的过滤过滤器上形成亲水性包覆层。

Description

用于过滤介质的超亲水性表面处理方法、使用其的超亲水性 油/水分离过滤器及其制造方法
技术领域
本公开内容涉及超亲水性表面处理方法，用于油-水分离的超亲水性过滤器及其制造方法，所述超亲水性过滤器具有使用所述超亲水性表面处理方法进行超亲水性改性的表面。
背景技术
一般而言，配置成将水中包含的油性组分或油中的水分与油组分和通过废水处理厂或雨水管道引入的非点源污染物分离的油-水分离设施，以及非点源污染减少设施(初始雨水处理设施)使用利用油和水之间的比重差的去除方法，即利用基于油-水混合物的一定浮力(重力)的差异和根据浮力的混合物的流动的差异的斯托克斯定律(Stoke’s law)的去除方法。
利用油和水之间的比重差的去除方法允许包含油性组分的经污染的水流动并且停留在处理罐中。结果是，油在水面上漂浮并且凝结，因为油比水轻。在这种情况下，通过将经污染的水分离成油和水的两个液相来去除油。然而，在这样的方法中，当油滴具有1mm或更大的尺寸时，油容易分离，但是由于流体的流动而分裂成小块的具有1μm至1.5μm的直径的油滴具有差的处理效率，因为它花费长的时间以通过漂浮和凝结来分离油。
此外，利用基于油-水混合物的一定浮力(重力)的差异和根据浮力的混合物的流动的差异的斯托克斯定律的去除方法包括允许包含油性组分的经污染的水穿过组件主体，在该组件主体中，由聚丙烯材料制成的呈波纹纸板或蛋盒板形式的片材以多级方式被设置为聚结板组的类型，其有效接触面积通过在处理罐中安装许多水平板或平行倾斜板而被加宽。然而，当在这样的方法中长时间使用油时，附着有油性组分和漂浮物质的具有粘度的污泥被沉积在波纹纸板和蛋盒板之间，这些波纹纸板和蛋盒板以多级方式耦接以防止流体通过。
固体具有固有表面能，并且由于当固体与任何液体接触时固体和液体之间的表面能，液体具有润湿或不润湿固体的表面的性质。当表面和水之间的接触角小于或等于90°时，该表面被称为亲水性表面。在另一方面，当表面和水之间的接触角小于或等于10°并且表面迅速被水润湿时，该表面被称为超亲水性表面。这样的超亲水性表面可以通过用具有亲水性官能团的材料包覆表面或者用亲水性纳米颗粒包覆表面等来实现。
具有亲水性官能团的材料包括多巴胺及类似物。然而，因为这样的材料表现出与其他化学官能团高的反应性，当它们失去其亲水性官能团时，它们容易失去其亲水性。此外，可以使用化学稳定的纳米颗粒诸如二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)制备亲水性表面体，但这些材料具有缺点，即由于对基底的弱结合亲和力，亲水性表面体容易失去其亲水性。
同时，随着国内外对水环境污染物的减少的日益关注，对用于改善水品质的技术存在很大的兴趣。特别地，因为工业废水中的油、溢流到海洋中的油或类似物对水体生态系统具有很大的影响，对于从水中分离油的方法的研究已经在积极进行。现有工业中使用的油-水分离方法是利用水和油之间的比重的差异的方法。这种处理方法具有局限性，即它是耗时的，需要具有大面积的处理设施，以及具有差的油-水分离效率。此外，表面活性剂稳定的乳液不能利用比重的差异来分离。乳液可以通过添加用于中和表面活性剂的性质的药物或施加场效应以将经乳化的乳液反乳化来加工。然而，使用这样的反乳化的药物或电的乳液处理方法难以在工业中使用，因为所施加的药物或电能的量应当以高精度被控制，并且每小时可以加工有限量的乳液。
利用水和油之间的润湿性的差异的过滤方法已经被引入，以便克服现有的油-水或乳液分离的局限性。用于油-水或乳液分离的过滤器具有相对于水150°或更大的接触角，并且因此被分为不被水润湿的超疏水性过滤器和具有相对于水10°或更小的接触角并且因此被水完全润湿的超亲水性过滤器。油-水分离可以通过不使油-水混合物中的水通过超疏水性过滤器但仅使油通过超疏水性过滤器来进行。然而，当使用超疏水性过滤器时，当油穿过过滤器时，可能污染过滤器的表面，这导致劣化的油-水分离性能。
相反，超亲水性过滤器对油具有非常低的粘附性，因为过滤器被水完全润湿以形成水幕。因此，可以进行油-水混合物或乳液的分离，因为油-水混合物中的水穿过过滤器，但油被水幕阻断。这样的过滤器可以有用地用作用于分离油-水混合物或乳液而不受油的任何污染的过滤器。然而，可以使用静电纺丝方法和类似方法直接制造用于油-水分离的超亲水性过滤介质，但这样的方法具有局限性，即其花费长时间来制造过滤器，需要专用设备和技术，非常昂贵，以及因为它难以生产和大规模生产大面积过滤器而难以应用于工业。
同时，由聚合物基底诸如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)制成的过滤器，以及由金属基底诸如铝(Al)网状物、铜(Cu)网状物和不锈钢(STS)网状物制成的过滤器被用作具有多种应用的过滤器，因为这些过滤器具有物理耐久性、耐化学性和柔性。然而，这样的过滤器难以表面处理，并且表现出疏水性。
因此，过滤器需要在不与油任何组合的情况下进行超亲水性改性，以便使用它们作为用于油-水分离的过滤器。然而，因为应根据用于基底的材料应用不同的表面处理技术以便制造超亲水性过滤器，这些技术在要求使用由多种材料制成的过滤器的工业中制造超亲水性过滤器方面具有困难。此外，超亲水性改性工艺是复杂的，并且因此具有局限性，即它难以制造大面积超亲水性过滤器并且它难以大规模生产超亲水性过滤器。
公开内容
技术问题
本发明致力于提供一种用于油-水分离的过滤器，所述过滤器通过对由多种材料制成的过滤介质应用包括单步包覆工艺的超亲水性表面处理方法而被制造成具有超亲水性表面。
本发明还致力于提供一种制造用于油-水分离的过滤器的方法，所述过滤器通过对由多种材料制成的过滤介质应用包括单步包覆工艺的超亲水性表面处理方法而具有超亲水性表面。
然而，待通过本发明的示例性实施方案解决的问题不限于上述问题，并且可以在本发明包括的技术思路的范围内进行多种扩展。
技术方案
在下文中，将更详细地描述本发明。
本发明的示例性实施方案提供了一种用于油-水分离的过滤器，所述过滤器包括过滤介质，所述过滤介质包括通过将双丙烯酰胺(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)交联到用于制造过滤器的过滤介质或包括在过滤器中的过滤介质的表面而形成的亲水性包覆层。
表面改性的过滤介质或过滤器可以具有相对于空气中的水的接触角为10°或更小的的超亲水性和/或相对于水中的油的接触角为150°至180°、更优选地150°至170°的疏油性。
根据本发明的用于油-水分离的过滤器是超亲水性过滤器，所述超亲水性过滤器被水完全润湿，具有相对于水的10°或更小的接触角，并且因为过滤器被水完全润湿以形成水幕，对油具有非常差的粘附性。因此，可以进行油-水分离，因为油-水混合物中的水穿过过滤器，但油被水幕阻断。这样的超亲水性过滤器可以用作用于油-水分离的过滤器，因为超亲水性过滤器几乎不被油污染(参见图1)。
过滤介质可以包含聚合物基底或金属基底。此处，聚合物基底可以包括选自由以下组成的组的一种或更多种：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。此外，金属基底可以包括选自由以下组成的组的一种或更多种：不锈钢(STS)、铝(Al)和铜(Cu)。此外，过滤介质可以包括包含超疏水性基底的聚合物基底或金属基底。
过滤器可以是由膜或呈膜形式的金属网状物形成的过滤过滤器(filtrationfilter)，或者深度过滤器。
根据本发明的示例性实施方案的制造用于油-水分离的超亲水性过滤器的方法可以使用包括以下的方法进行：使用聚合物基底或金属基底来制备过滤介质或包括过滤介质的过滤过滤器，以及通过使双丙烯酰胺(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)交联在过滤介质或包括过滤介质的过滤器上形成亲水性包覆层。具体地，根据本发明的示例性实施方案的制造用于油-水分离的超亲水性过滤器的方法可以包括：使包含聚合物基底或金属基底的过滤介质经历超亲水性表面处理，随后制造过滤过滤器，或者使包括包含聚合物基底或金属基底的过滤介质的过滤过滤器经历超亲水性表面处理。
具体地，根据本发明的示例性实施方案的制造用于油-水分离的超亲水性过滤器的方法包括：使用聚合物基底或金属基底制备过滤介质，以及通过使双丙烯酰胺(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)交联在过滤介质上形成亲水性包覆层。在这种情况下，该方法还包括：使用于制造过滤器的过滤介质经历表面处理，以及使用经亲水性表面处理的过滤介质制造过滤器，以制造用于油-水分离的超亲水性过滤器。使用经表面处理的过滤介质制造过滤器可以取决于过滤器的特性来准备。
根据本发明的又一示例性实施方案的制造用于油-水分离的超亲水性过滤器的方法可以使用包括以下的方法进行：制备包括包含聚合物基底或金属基底的过滤介质的过滤过滤器，以及通过使双丙烯酰胺(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)交联在包括过滤介质的过滤过滤器上形成亲水性包覆层。
在下文中，将详细地描述相应的步骤。
根据本发明的示例性实施方案的制造用于油-水分离的超亲水性过滤器的方法包括：使用聚合物基底或金属基底来制备过滤介质或包括过滤介质的过滤过滤器。
具体地，聚合物基底可以包括选自由以下组成的组的一种或更多种：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。此外，金属基底可以包括选自由以下组成的组的一种或更多种：不锈钢(STS)、铝(Al)和铜(Cu)。此外，聚合物基底或金属基底可以包含具有非活性表面的超疏水性基底。
聚合物基底诸如PP、PE、PVDF和PTFE可以用作具有多种应用的过滤器，因为聚合物基底具有物理耐久性、耐化学性和柔性。然而，这些过滤器表现出疏水性，因为过滤器包含甲基基团、氟基团或类似基团，其具有非常低的表面张力。因此，有必要对聚合物过滤器的表面进行超亲水性改性，以使其几乎不被油污染，以便将聚合物过滤器用作用于油-水分离的过滤器。由于聚合物过滤器的表面的非活性特性，相关技术在对聚合物过滤器的表面进行超亲水性改性方面具有困难，并且在确保亲水性包覆层和聚合物基底的表面之间的强结合方面也具有困难。然而，可以使用根据本发明的过滤器的超亲水性表面处理方法来解决这样的问题。
过滤器可以是由膜或呈膜形式的金属网状物形成的过滤过滤器，或者深度过滤器。
根据本发明的示例性实施方案的制造用于油-水分离的超亲水性过滤器的方法包括：通过使双丙烯酰胺(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)交联在过滤介质或包括过滤介质的过滤过滤器上形成亲水性聚合物层。
具体地，过滤介质或包括过滤介质的过滤过滤器可以被浸入到乙醇中，并且然后被浸入到包含作为交联剂的双丙烯酰胺(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)和作为氧化剂的过硫酸铵的混合溶液(交联溶液)中，使得可以在过滤介质或包括过滤介质的过滤过滤器上形成亲水性聚合物层。
作为交联剂的具有两个或更多个可聚合基团的单体的优选的实例包括双丙烯酰胺，并且更具体地包括N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双丙烯酰胺、N,N’-亚丙基双丙烯酰胺以及类似物。其中，双丙烯酰胺在提高聚合速度方面是优选的。其中，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和N,N’-亚乙基双丙烯酰胺是优选的。
具体地，这可以通过将过滤介质或包括过滤介质的过滤过滤器浸入到10℃至30℃的乙醇水溶液中持续10秒至30秒以改善过滤器与交联溶液的接触特性，随后浸入到60℃至80℃的交联溶液中持续1小时至3小时来实现。交联还可以通过将过滤介质或包括过滤介质的过滤过滤器浸入到交联溶液中来进行。在具有多层结构的深度过滤器的情况下，更优选地在减压或真空条件下进行交联。
交联溶液包含交联剂、聚合溶剂和氧化催化剂。在这样的程序中，过硫酸铵(APS)可以形成自由基以破坏双丙烯酰胺(N,N-亚甲基双丙烯酰胺，BIS)的双键，从而在BIS中形成自由基。这样的BIS自由基可以结合至其他BIS自由基的链以形成交联键，从而形成亲水性聚合物层。
在形成亲水性聚合物层中，聚合溶剂可以用于交联聚合反应。在这种情况下，聚合溶剂可以是任何类型的有机溶剂或无机溶剂。可以用于本发明的聚合溶剂的实例可以包括水、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、叔丁醇、叔戊醇、3,7-二甲基-3-辛醇、四氢芳樟醇和其他醇溶剂或水性醇溶液。
氧化催化剂可以用作用于形成亲水性聚合物层的聚合反应催化剂。例如，可以使用选自过硫酸钠和过硫酸铵的一种或更多种过硫酸盐催化剂。
交联聚合反应的温度范围没有特别限制，但考虑到容易操作，可以在约50℃至约100℃的范围内，并且可以在约55℃至约90℃的范围内，并且优选地在约60℃至80℃的范围内。浸入到交联溶液中的最佳时间取决于温度，但通常可以小于或等于48小时，小于或等于24小时，或小于或等于12小时。例如，浸没可以进行持续0.5小时至5小时，或0.5小时至3小时，并且特别地持续1小时。
根据特定的实施方案，用于形成亲水性聚合物层的交联溶液可以通过将作为氧化催化剂的APS粉末以按重量计1％至5％的浓度溶解在聚合溶剂中并且将30mM至50mM的BIS溶解在其中来制备。在该步骤中，交联聚合反应可以通过将过滤介质或包括过滤介质的过滤过滤器浸入到60℃至80℃的交联溶液中持续1小时至3小时来进行。
根据本发明的特定实施方案的包括过滤介质的过滤器或包括过滤介质的过滤过滤器的超亲水性表面处理方法将如下文描述。
首先，使用聚合物基底或金属基底来制备过滤介质或包括过滤介质的过滤过滤器。
聚合物基底可以包括选自由以下组成的组的一种或更多种：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。此外，金属基底可以包括选自由以下组成的组的一种或更多种：不锈钢(STS)、铝(Al)和铜(Cu)。此外，聚合物基底或金属基底可以包含超疏水性基底。
接下来，将双丙烯酰胺(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)交联以在过滤介质或包括过滤介质的过滤过滤器上形成亲水性包覆层。此处，过滤介质或包括过滤介质的过滤过滤器可以被浸入到乙醇中，并且然后被浸入到包含作为交联剂的双丙烯酰胺(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)和作为氧化剂的过硫酸铵的混合溶液(交联溶液)中，以形成亲水性聚合物层。交联溶液包含交联剂、聚合溶剂和氧化催化剂。
在该步骤中，过硫酸铵(APS)可以形成自由基以破坏双丙烯酰胺(N,N-亚甲基双丙烯酰胺，BIS)的双键，从而在BIS中形成自由基。这样的BIS自由基可以结合至其他BIS自由基的链以形成交联键，从而形成亲水性聚合物层。
用于形成亲水性聚合物层的交联溶液可以通过将作为氧化催化剂的APS粉末以按重量计1％至5％的浓度溶解在聚合溶剂中并且将30mM至50mM的BIS溶解在其中来制备。在该步骤中，交联聚合反应可以通过将过滤介质或包括过滤介质的过滤过滤器浸入到10℃至30℃的乙醇水溶液中持续10秒-30秒以改善过滤器与交联溶液的接触特性，随后浸入到60℃至80℃的交联溶液中持续1小时至3小时来进行。
同时，在根据本发明的超亲水性表面处理方法中，过滤器可以被应用于卷对卷技术以制造超亲水性过滤器。
参考图6，卷对卷加工装置是具有多个传送辊并且被配置为在传送呈卷的形式的膜或网状物的同时进行多种加工的装置。即，包覆工艺可以通过以下来进行：驱动卷对卷加工装置以将以卷的形式卷绕的过滤器浸入到亲水性包覆溶液中持续预定的时间，同时从一侧展开过滤器，以通过多个传送辊传送过滤器。此处，过滤器可以通过将包括包含聚合物基底或金属基底的过滤介质的过滤过滤器以卷的形式卷绕来制备。此外，交联溶液也可以用作亲水性包覆溶液，所述交联溶液是包含作为交联剂的双丙烯酰胺(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)和作为氧化剂的过硫酸铵的混合溶液。
此外，通过根据本发明的超亲水性表面处理方法表面改性的超亲水性过滤器可以用于分离和纯化乳液。
图14示出了乳液的分离机制。
用表面活性剂稳定的油颗粒在超亲水性过滤器上形成滤饼而不穿过过滤器。因为这样的滤饼容纳非常小的油颗粒，油滴不穿过过滤器。在另一方面，因为水容易穿过过滤器的孔，因此可以选择性地仅回收用表面活性剂稳定的乳液中的水。
有益效果
因为根据本发明的用于油-水分离的超亲水性过滤器由于其稳定的亲水性层而在水中具有优异的超亲水性和超疏油性，并且还具有自清洁能力，因此即使在超亲水性过滤器被油污染时，超亲水性过滤器也可以在水中洗涤。此外，由于选择性的可润湿性质，可以选择性地回收水和油的混合物中的高纯度的水，并且可以应用超亲水性过滤器来纯化用表面活性剂稳定的乳液。此外，当所使用的过滤器被浸入到水中持续30秒时，过滤器可以被干净地洗涤，并且重新用于油-水或乳液分离。
同时，对于上文描述的用于油-水分离的超亲水性过滤器，可以通过过滤器的标称尺寸来控制油-水混合物分离性能和乳液分离性能。因为根据本发明的示例性实施方案的表面处理方法或包覆方法适用于具有标称尺寸的多种材料和基底，因此可以控制油-水分离性能(分离效率或加工速度)，并且因此可以选择适当的基底以确保期望水平的油-水分离性能，从而根据条件满足多种油性废水处理的要求。
根据本发明的制造用于油-水分离的超亲水性过滤器的方法，可以通过单步包覆在多种基底诸如聚合物基底、金属基底、超疏水性基底和类似基底上形成稳定的亲水性聚合物层，并且可以容易地制造不与水中的油接触的超亲水性过滤器。此外，因为表面处理工艺非常简单，因此容易制造大的超亲水性过滤器，并且可以使用卷对卷技术来大规模生产超亲水性过滤器。
结果是，根据本发明的制造超亲水性过滤器的方法具有容易制造大的过滤器和大规模生产过滤器的优点。因此，根据本发明的制造超亲水性过滤器的方法可以有效地用于实际需要油性废水处理的工业中。
附图描述
图1是示意性地示出根据本发明的示例性实施方案的根据超亲水性表面处理方法将常规过滤器改性为超亲水性过滤器的示意图。
图2示出了常规聚乙烯过滤器和根据本发明的示例性实施方案的根据超亲水性表面处理方法进行表面处理的超亲水性聚乙烯(PE)过滤器之间的比较，图2A是通过傅里叶变换红外光谱学获得的图，图2B是示出了常规聚乙烯过滤器的聚合物纤维和通过使聚合物纤维交联而形成的孔的SEM照片，以及示出聚乙烯过滤器的表面润湿程度的照片，并且图2C是示出了根据本发明的示例性实施方案进行表面处理的超亲水性聚乙烯过滤器的聚合物纤维和通过使聚合物纤维交联而形成的孔的SEM照片，以及示出了超亲水性聚乙烯过滤器的表面润湿程度的照片。
图3是示出了在根据本发明的示例性实施方案的超亲水性表面处理方法的包覆工艺期间使交联剂与氧化剂聚合以形成亲水性可交联基团的工艺的图。
图4是超亲水性过滤器相对于水滴的接触角的照片，所述超亲水性过滤器通过使多种聚合物基底、金属基底和超疏水性基底经历根据本发明的示例性实施方案的超亲水性表面处理方法来制造。
图5是示出了使用根据本发明的示例性实施方案的超亲水性表面处理方法制造的尺寸为400mm×1,000mm的较大超亲水性过滤器的照片。
图6是示出以解释根据本发明的示例性实施方案的超亲水性表面处理方法应用于卷对卷工艺的一个实例的图。
图7是示出了在通过使聚乙烯过滤器经历根据本发明的示例性实施方案的超亲水性表面处理方法而制造的超亲水性过滤器中水对油的润湿性的评估结果的照片。
图8是示出了使用根据本发明的示例性实施方案的超亲水性表面处理方法制造的超亲水性过滤器的耐久性和稳定性的评估结果的图。
图9是示出了使用根据本发明的示例性实施方案的超亲水性表面处理方法制造的超亲水性过滤器相对于油的自清洁能力的照片。
图10是示出了通过使用根据本发明的示例性实施方案的超亲水性表面处理方法制造的超亲水性聚乙烯过滤器分离的油-水混合物的照片。
图11是示出了相对于多种类型的油的超亲水性聚乙烯过滤器的油-水混合物分离效率和加工速度的图，所述超亲水性聚乙烯过滤器使用根据本发明的示例性实施方案的超亲水性表面处理方法制造。
图12是示出了使用根据本发明的示例性实施方案的超亲水性表面处理方法制造的超亲水性聚乙烯过滤器的可重复使用性的评估结果的图。
图13是示出了在图12中示出的可重复使用性评估中测量回收类型的水的纯度的结果的图。
图14是示意性地示出了乳液的分离机制的示意图。
图15是示出了在用使用根据本发明的示例性实施方案的超亲水性表面处理方法制造的超亲水性过滤器加工乳液之前和之后用表面活性剂稳定的乳液的照片和图。
图16是示出了在清洗和重复使用超亲水性过滤器之后，使用根据本发明的示例性实施方案的超亲水性表面处理方法制造的超亲水性过滤器的乳液分离效率和加工速度的测量结果的图。
发明模式
将参考本发明的以下示例性实施方案更详细地描述本发明。然而，应当理解，示例性的实施方案不意图限制本发明的范围。
实施例1：根据单步包覆工艺制造超亲水性过滤器
1-1：过滤过滤器的制备
为了制造超亲水性过滤器，制备未经表面处理的商业上可获得的聚乙烯(PE)过滤器(具有47mm的直径和10μm的标称孔径的膜过滤器；Pall Life Science(USA))。表面处理之前的聚乙烯过滤器的SEM照片在图2B中示出。此处，示出了聚合物纤维和通过使聚合物纤维交联而形成的孔。由于存在相对于微尺寸纤维具有低表面张力的甲基基团，这样的通用的商业PE过滤器具有疏水性。
1-2：亲水性包覆层的形成
将制备的聚乙烯(PE)过滤器浸入到20℃的乙醇水溶液中持续10秒，并且然后浸入到60℃的包含作为交联剂的双丙烯酰胺(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)和作为氧化剂的过硫酸铵的混合溶液中持续1小时。使用水作为溶剂，通过溶解作为交联剂的30mM双丙烯酰胺(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)并且以1％的重量比率溶解作为氧化剂的过硫酸铵，来制备混合溶液。在包覆工艺中，氧化剂形成自由基以破坏交联剂的双键，从而在交联剂中形成自由基。在交联剂的链上形成的自由基结合至交联剂的另一链以形成亲水性层，同时包围由过滤器基底制成的纤维。在包覆工艺期间，通过氧化剂使交联剂聚合以形成亲水性可交联基团的工艺在图3中示出。
亲水性包覆层以微结构/纳米结构形成，过滤器纤维在该微结构/纳米结构中形成，允许过滤器具有超亲水性。在其上完成超亲水性表面处理的聚乙烯过滤器的SEM照片在图2C中示出。因此，当使用本发明的包覆方法处理聚乙烯过滤器时，聚合物纤维的厚度和孔径未改变，但表面润湿性改变。因此，形成超亲水性过滤器。
实施例2：在形成包覆层期间聚合物过滤器的特性的评估
2-1：过滤器的光谱分析
对于常规的聚乙烯(PE)过滤器和包含具有通过该工艺获得的表面产物的聚乙烯纤维的过滤器，使用傅里叶变换红外光谱学评估是否形成了官能团。
基于如图2A中获得的使用傅里叶变换红外光谱学评估官能团形成的结果，常规的未经处理的PE过滤器在1,472cm-1、2,847cm-1和2,914cm-1处具有特征峰，如本领域中广泛已知的。在单步包覆之后，在1,538cm-1、1,652cm-1和3,296cm-1处进一步观察到特征峰，指示亲水性官能团，例如C＝O键、C＝O键和N-H键。
2-2：过滤器的亲水性的评估
使聚合物基底、金属基底和超疏水性基底经历根据本发明的包覆方法，以制造超亲水性过滤器，并且测量超亲水性过滤器的接触角。结果在图4中示出。具体地，使用接触角测量设备(SmartDrop；FemtoFab,Inc.)测量在室温在空气中相对于5μL的纯水(去离子水)的接触角。使用PE、PP和PTFE作为聚合物基底来制造超亲水性过滤器，使用STS、Al和Cu作为金属基底来制造超亲水性过滤器，并且使用具有超疏水性表面的铝(Al)来制造超亲水性过滤器。括号内的数字指的是相应的过滤器的标称孔径，并且其单位以μm计。
此处，具有47mm的直径和10μm的标称孔径的膜过滤器(Pall Life Science(USA))被用作PE过滤器10和PP过滤器10。具有47mm的直径和0.1μm的标称孔径的膜过滤器(GVAFilter Technology(USA))被用作PP过滤器0.1和PTFE过滤器。Meshes(TWP Inc.(USA))被用作STS网状物、Al网状物和Cu网状物。这些过滤器都是商业上可获得的产品，即通过使聚合物纤维或金属丝交联以形成孔而制成的过滤器。
超疏水性铝基底是通过在铝网状物(TWP Inc.)上形成微结构/纳米结构并且用疏水性材料包覆该微结构/纳米结构而制造的超疏水性铝基底。通过将铝网状物(TWP Inc.)浸入到25℃的1M氢氧化钠水溶液中持续1分钟，并且将铝网状物浸入到25℃的2M盐酸水溶液中持续2分钟来形成微结构。然后，将铝网状物浸入到25℃的1M氢氧化钠水溶液中持续5秒，并且然后浸入到沸水中持续5分钟，以在微结构上形成纳米结构。将在其上形成微结构/纳米结构的铝网状物浸入到超疏水性包覆溶液(通过用己烷以0.1％的体积比稀释十七碳氟硅烷来制备)中持续10分钟，并且然后在80℃烘箱中干燥持续60分钟，以制造超疏水性铝基底。
使如上文描述的所有基底经历如实施例1-实施例2中描述的超亲水性包覆方法，以制造超亲水性过滤器。
根据本发明，通过单包覆步骤，将处理之前具有90°或更大的接触角的疏水性基底和具有150°或更大的接触角的超疏水性基底转化为超亲水性过滤器。实验结果表明，无论材料的特性和材料的孔径如何，本发明的包覆方法都是适用的，这使得可以制造超亲水性过滤器。
实施例3：大型超亲水性过滤器的制造
在图5中示出了通过根据本发明的表面处理工艺制造的尺寸为400mm×1,000mm的大型超亲水性过滤器的照片。使用不锈钢网状物(TWP Inc.)作为基底来制造大型超亲水性过滤器，并且具有400mm的长度和1,000mm的宽度的网状物基底与实施例2中使用的不锈钢网状物相同。因为表面处理工艺采用了简单的浸没方法作为单一的包覆工艺，因此能够容易地制造大型超亲水性过滤器。
实施例4：过滤器相对于油的疏油性的评估
使用商业PE过滤器，对于在实施例1中获得的超亲水性过滤器评估水相对于油的润湿性。结果在图7中示出。在这种情况下，使用的油是柴油。如图7A中制造的超亲水性过滤器具有优异的亲水性水平，以当过滤器处于干燥状态时在3.7秒内完全吸收水。因为当过滤器被水润湿时，过滤器与油的接触被阻断，因此过滤器具有相对于水中的油的157.9°的非常高的接触角，如图7B中示出的。此外，当油被强制附着并且被释放在水中时，如图7C中示出的，过滤器的表面不被油玷污。从结果可以看出，所制造的超亲水性过滤器对水中的油具有非常高的排斥力。接触角的测量是使用SmartDrop(FemtoFab,Inc.)进行的。在这种情况下，5μL的液滴被测量5次，并且然后计算平均值。通过测量在过滤器被浸入到水中的状态下过滤器和油之间的接触角，来获得油在水中的接触角。
实施例5：过滤器的耐久性和稳定性的评估
评估了使用根据本发明的制造方法在实施例1中获得的超亲水性过滤器的耐久性和稳定性。结果在图8A至图8C中示出。
图8A是示出了用超声波加工所制造的过滤器持续300分钟之后测量的接触角的图。(超声波处理设备：5510E-DTH,BRANSON,USA)当亲水性层在包覆之后被弱结合至基底的表面时，亲水性层通过超声波从基底上分离，这导致过滤器的超亲水性下降。然而，即使当用超声波处理所制造的超亲水性过滤器持续300分钟时，因为亲水性层牢固地附着至基底，在水中的超亲水性和超疏油性未改变。(在用超声波处理持续300分钟之后，相对于水的接触角为0°，并且相对于水中的油的接触角为159.8°)。
此外，如图8B中示出的，即使当用砂纸摩擦和磨损超亲水性过滤器的表面时，完全不改变在水中的超亲水性和超疏油性。(在1,500mm的磨损长度之后，相对于水的接触角为0°，并且相对于水中的油的接触角为159.3°)。因为所制造的超亲水性过滤器相对于强酸-弱碱溶液具有稳定性，以相对于溶液(pH 3至pH 9)中的油150°或更大的接触角保持超疏油性，如图8C中示出的。超亲水性过滤器甚至在溶液(pH 11)中表现出优异的可润湿特性，但因为油颗粒由于强碱溶液和油之间的强相互作用而被稳定，相对于油的接触角不可测量。基于结果，已经确定，所制造的超亲水性过滤器能够在差的环境下使用，因为该超亲水性过滤器具有非常优异的耐久性。
实施例6：过滤器的自清洁能力的评估
测试了通过根据本发明的制造方法在实施例1中获得的超亲水性过滤器相对于油的自清洁能力。结果在图9中示出。
不同于先前用水润湿的过滤器，干燥的过滤器容易被油污染。然而，即使当超亲水性过滤器被油污染时，超亲水性过滤器在水中以在水和过滤器之间的强烈相互作用排斥油，并且然后随着油从过滤器上分离而自清洁。当商业PE过滤器处于干燥状态时，商业PE过滤器容易地被油污染，并且油没有被洗掉，如图9A中示出的。在另一方面，可以看出，当根据本发明包覆的超亲水性PE过滤器当该超亲水性PE过滤器处于干燥状态时容易被油污染，但因为油在水中容易分离，在10秒内自清洁，如图9B中示出的。所使用的油是柴油，并且被红色染色，以便提高可见度。
实施例7：使用过滤器实施油-水分离
7-1：用于分离油-水混合物的实验
在图10中示出了显示使用通过根据本发明的表面处理工艺在实施例1中获得的超亲水性PE过滤器分离200mL的油-水混合物(水:油＝1:1体积比)的照片。因为仅水穿过超亲水性过滤器，纯水被回收，并且因为油没有穿过过滤器，油被堆积在过滤器上。使用具有10μm的标称孔径的PE过滤器作为基底来制造所使用的超亲水性过滤器。此外，这种过滤器在后来的实验中用于评估油-水混合物的分离(参见图11至图13)。
7-2：关于油-水混合物分离效率和加工速度的实验
使用在实施例1中获得的超亲水性PE过滤器来计算相对于多种类型的油的油-水混合物分离效率和加工速度。结果在图11的图中示出。分离效率使用油-水混合物中的最终回收的水的量根据以下等式1和等式2来计算，并且加工速度使用分离200mL的油-水混合物(水:油＝1:1体积比)所花费的时间和过滤器的面积来计算。
[等式1]
Figure BDA0003773196680000161
[等式2]
Figure BDA0003773196680000162
(V：回收的水的量，A：过滤器的有效面积，Δt：回收水所花费的时间，m0：油-水混合物中水的重量，m1：最终回收的水的重量)。所使用的油的类型是柴油、己烷、二甲苯和苯，油的分离效率分别为99.2％、99.5％、99.3％和99.5％，并且加工速度分别为3,020Lm-2h-1、2,815Lm-2h-1、2,564Lm-2h-1和3,112Lm-2h-1。基于实验结果可以看出，所制造的超亲水性过滤器在分离油-水混合物方面非常有效，因为它具有高的油-水混合物分离效率和加工速度两者。
实施例8：过滤器的可重复使用性的评估
使用在实施例1中获得的超亲水性PE过滤器来评估过滤器的可重复使用性。结果在图12中示出。所制造的超亲水性过滤器可重复使用，因为该超亲水性过滤器在其用于分离油-水混合物之后，简单地通过浸入水中持续30秒来洗涤。为了评估超亲水性过滤器的可重复使用性，选择柴油作为代表性油，以测量分离效率和加工速度。结果是，可以看出超亲水性过滤器的分离效率和加工速度被保持在高水平，分别为99.4％和2,896Lm-2h-1，即使当超亲水性过滤器被重复使用10次时。从结果证明，该过滤器简单地用水洗涤，并且然后重复用于加工油-水混合物。
实施例9：回收的水的纯度的测量
测量在实施例8的实验中回收的水的纯度。结果在图13中示出。经证实，即使当过滤器被洗涤并且然后被重新用于油-水分离以重复分离油-水混合物10次时，回收非常干净的水，使得水中的油的量小于或等于5ppm。从结果证实，回收的水具有非常高的纯度，并且即使当超亲水性过滤器被洗涤和重复使用时，油-水混合物分离性能没有下降。
实施例10：过滤器的乳液分离性能
乳液的分离机制在图14中示意性地示出。用表面活性剂稳定的油颗粒在超亲水性过滤器上形成滤饼而不穿过过滤器。因为这样的滤饼被用于捕捉非常小的油颗粒，油滴不穿过过滤器。在另一方面，因为水容易穿过过滤器的孔，仅水能够选择性地从用表面活性剂稳定的乳液中回收。
在图15中示出了用使用根据本发明的表面处理工艺的超亲水性过滤器加工用表面活性剂稳定的乳液之前和之后所示出的照片和图。通过将0.2g的十二烷基硫酸钠(SLS)与99g的水和1g的油混合并且超声处理所得到的混合物持续1小时来制备乳液。超亲水性过滤器是使用具有0.1μm的标称孔径的PP过滤器作为基底，通过如在实施例1-实施例2中描述的形成亲水性包覆层的方法来制造的。
如图15A和图15B中示出的，在用表面活性剂稳定的乳液中存在即使在光学显微镜下观察到的微量的大的油颗粒，并且乳液主要包含具有100nm至1,000nm的尺寸的油颗粒。当用所制造的过滤器加工乳液时，大部分的油颗粒被过滤器孔和滤饼过滤，如图15C和图15D中示出的。因此，仅细的油颗粒(约10nm)穿过过滤器，这使得可以回收非常干净的水。
实施例11：根据在洗涤之后过滤器的重复使用的乳液分离性能
在图16中示出了显示出通过根据本发明的表面处理工艺获得的超亲水性过滤器被洗涤并且被重复使用之后测量的乳液分离效率和加工速度的图。将在实施例10中获得的超亲水性PP过滤器用作超亲水性过滤器。
如实施例7-2中描述计算加工速度，并且使用原始水中的油的含量和回收的水中的油的含量根据以下方程3来计算分离效率。
[等式3]
Figure BDA0003773196680000181
(C0：原始水中的油的含量，以及C1：回收的水中的油的含量)
经证实，即使在过滤器被洗涤并且被重复用于分离油-水混合物10次之后，分离效率和加工速度分别被保持在具有99.7％和104Lm-2h-1的高水平。从结果证明，即使当过滤器简单地用水洗涤时，该过滤器也被重复用于加工用表面活性剂稳定的乳液。
油-水混合物分离性能和乳液分离性能能够通过过滤器的标称尺寸来控制。如实施例2-2中描述的，因为本发明的包覆方法适用于具有多种标称尺寸的多种材料和基底，因此油-水分离性能(分离效率或加工速度)能够被控制，指示本发明的包覆方法可以有效地用于需要油性废水处理的工业。
尽管上文已经详细地描述了本发明的示例性实施方案，但示例性的实施方案不意图限制本发明的范围，并且本发明所属领域的技术人员所做出的多种改变和修改也落入本发明的范围内。

Claims (14)

1.一种用于油-水分离的过滤器，包括通过将双丙烯酰胺(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)交联到过滤介质的表面而形成的亲水性包覆层，
其中所述过滤器具有相对于空气中的水的接触角为10°或更小的超亲水性。
2.根据权利要求1所述的用于油-水分离的过滤器，其中所述过滤器具有相对于水中的油的150°至180°的接触角。
3.根据权利要求1所述的用于油-水分离的过滤器，其中所述过滤器选择性地仅从油-水混合物中分离水。
4.根据权利要求1所述的用于油-水分离的过滤器，其中所述过滤介质包含聚合物基底或金属基底。
5.根据权利要求4所述的用于油-水分离的过滤器，其中所述聚合物基底包括选自由以下组成的组的一种或更多种：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。
6.根据权利要求4所述的用于油-水分离的过滤器，其中所述金属基底包括选自由以下组成的组的一种或更多种：不锈钢(STS)、铝(Al)和铜(Cu)。
7.一种制造用于油-水分离的超亲水性过滤器的方法，包括：
使用聚合物基底或金属基底制备过滤介质或包括所述过滤介质的过滤过滤器；以及
通过使双丙烯酰胺(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)交联，在所述过滤介质或包括所述过滤介质的所述过滤过滤器上形成亲水性包覆层。
8.根据权利要求7所述的方法，其中形成所述包覆层包括使用包含溶剂、交联剂和氧化催化剂的交联溶液进行交联聚合反应。
9.根据权利要求8所述的方法，其中形成所述包覆层包括使用包含溶剂、双丙烯酰胺(N,N-亚甲基双丙烯酰胺，BIS)和过硫酸铵(APS)的交联溶液进行交联聚合反应。
10.根据权利要求8所述的方法，其中形成所述包覆层包括将所述过滤介质或包括所述过滤介质的所述过滤过滤器浸入到乙醇中，随后浸入到所述交联溶液中。
11.一种超亲水性表面处理方法，包括：
使用聚合物基底或金属基底制备过滤介质或包括所述过滤介质的过滤过滤器；以及
通过使双丙烯酰胺(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)交联，在所述过滤介质或包括所述过滤介质的所述过滤过滤器上形成亲水性包覆层。
12.根据权利要求11所述的超亲水性表面处理方法，其中形成所述包覆层包括使用包含溶剂、交联剂和氧化催化剂的交联溶液进行交联聚合反应。
13.根据权利要求12所述的超亲水性表面处理方法，其中形成所述包覆层包括使用包含溶剂、双丙烯酰胺(N,N-亚甲基双丙烯酰胺，BIS)和过硫酸铵(APS)的交联溶液进行交联聚合反应。
14.根据权利要求12所述的超亲水性表面处理方法，其中形成所述包覆层包括将所述过滤介质或包括所述过滤介质的所述过滤过滤器浸入到乙醇中，随后浸入到所述交联溶液中。
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