KR101460446B1 - 초고강도섬유직물의 고견뢰염색방법 - Google Patents

초고강도섬유직물의 고견뢰염색방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101460446B1
KR101460446B1 KR1020130087297A KR20130087297A KR101460446B1 KR 101460446 B1 KR101460446 B1 KR 101460446B1 KR 1020130087297 A KR1020130087297 A KR 1020130087297A KR 20130087297 A KR20130087297 A KR 20130087297A KR 101460446 B1 KR101460446 B1 KR 101460446B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fiber
plasma
fabric
ultra
atmospheric pressure
Prior art date
Application number
KR1020130087297A
Other languages
English (en)
Inventor
박성민
손현식
권일준
심지현
이재호
김명순
김태경
염정현
Original Assignee
다이텍연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이텍연구원 filed Critical 다이텍연구원
Priority to KR1020130087297A priority Critical patent/KR101460446B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101460446B1 publication Critical patent/KR101460446B1/ko

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P7/00—Dyeing or printing processes combined with mechanical treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M10/00—Physical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. ultrasonic, corona discharge, irradiation, electric currents, or magnetic fields; Physical treatment combined with treatment with chemical compounds or elements
    • D06M10/02—Physical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. ultrasonic, corona discharge, irradiation, electric currents, or magnetic fields; Physical treatment combined with treatment with chemical compounds or elements ultrasonic or sonic; Corona discharge
    • D06M10/025—Corona discharge or low temperature plasma
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/02—Material containing basic nitrogen
    • D06P3/04—Material containing basic nitrogen containing amide groups
    • D06P3/24—Polyamides; Polyurethanes

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Coloring (AREA)

Abstract

본 발명은 초고강도섬유직물의 고견뢰염색방법에 관한 것으로서 대기압 플라즈마 장치를 통해 초고강도섬유직물을 처리하여 섬유표면에 거시적인 에칭을 형성하여 나노요철이 증가하도록 하고, 섬유 표면에 활성부분을 도입하고, 물에 대한 친화성도 증대시켜 염료와의 염착량을 증가시켜 심색성을 향상시키는 가공방법에 관한 것이다.

Description

초고강도섬유직물의 고견뢰염색방법{The Dyeing Method Of Ultra―High―Strength―Fiber With High Dye Fastness}
본 발명은 초고강도섬유직물의 고견뢰염색방법에 관한 것으로서 대기압 플라즈마 장치를 통해 초고강도섬유직물을 처리하여 섬유표면에 거시적인 에칭을 형성하여 나노요철이 증가하도록 하고, 섬유 표면에 활성부분을 도입하고, 물에 대한 친화성도 증대시켜 염료와의 염착량을 증가시켜 심색성을 향상시키는 가공방법에 관한 것이다.
초고강도섬유의 표면개질의 방법은 섬유표면을 코로나(corona)나 플라즈마를 이용하여 물리적으로 개질하는 방법과 강산으로 화학적으로 에칭(etching)하는 방법 등이 이용되고 있다. 최근에는 플라즈마 방전 처리 전후 커플링제(coupling agent)를 코팅하여 플라즈마 처리의 경시성을 방지하고 처리효과를 극대화하는 방법도 보고되고 있으며, 선진국에서는 오래 전부터 고강도의 비활성 섬유표면을 플라즈마(plasma)로 처리하여 표면활성을 높이고 기능화하는 연구를 많이 진행하고 있는 실정이다.
섬유 표면을 플라즈마 에칭을 하거나, 또는 염료와 섬유에 친화성을 가지는 단량체(monomer)를 플라즈마로 기상 그라프트 중합 또는 고분자 침적을 시킬 경우 섬유/염료 간 염착 성능이 크게 향상되며 습윤 저항성도 많이 개선될 수 있으며, 현재 플라즈마를 이용한 고분자나 섬유의 표면개질에 대한 연구는 주로 활성이 적거나 표면에너지가 낮은 표면을 플라즈마 처리로 표면활성을 높여서 활성화 및 친수화시키려 하는 목적이며, 그 외에 표면을 소수성으로 만들어 섬유의 발수성 또는 투수성을 좋게 하기 위한 가공에도 사용되며, 양모의 방축가공에도 효과를 얻을 수 있다.
이러한 섬유 표면의 플라즈마 가공법은 건식으로 습식 표면처리법보다 빠르고 건조가 필요치 않다는 장점을 갖고 있으며, 플라즈마를 이용한 섬유고분자의 표면개질은 다음과 같은 공정상 장점을 갖는다. 1)기재의 본래 성질은 변화시키지 않으면서 표면만 균일하게 처리. 2)짧은 처리시간(수분 내외), 3)건식공정이므로 용수가 필요 없고, 폐기물이 없음. 4)전·후처리가 별로 필요치 않은 단일공정. 5)동력을 적게 사용하며 적은 량의 단량체와 가스로도 큰 효과(경비절감).
플라즈마 처리에서는 전자와 양이온, 음이온, 라디칼 등 에너지와 활성이 높은 라디칼과 이온종이 생성되기 때문에 플라즈마 중합이나 표면개질이 가능하며, 플라즈마 처리 기체나 단량체 종류, 농도 및 플라즈마 공정조건에 따라 달라질 수 있으며, 사슬이 길어지면 기상 도입이 쉽지 않고 플라즈마 내에서 반응 활성이 떨어질 수 있다. 플라즈마 처리는 조건에 따라 생성물질이 크게 변화하게 되며, 반응 중 하나만 일어나는 것이 아니고 주도적인 반응 외에 다른 반응도 가능한 복잡계(complex system)이다. 따라서 ρ-aramid, UHMWPE 섬유표면의 개질을 위해서 플라즈마 처리를 시도할 경우 다음과 같은 변수들을 고려하여야만 한다.
플라즈마 처리변수로는 공정변수와 장치변수 및 재료(표면)의 변수로 구분할 수 있으며, 공정변수(kinetic parameter)로는 먼저, precursor가 되는 단량체 또는 carrier 기체의 종류를 들 수 있고, 기체의 유입속도, 반응기 내의 압력상태가 있으며, 장치변수(electrical parameter)로는 플라즈마 전력(power), 주파수, 전극의 형태 및 처리시간 등이 있다. 또한 재료표면변수(substrate surface parameter)로 처리되는 재료의 종류, 전극 간 bias 및 재료의 온도 등이 있다.
이들 요인 중에서 플라즈마 장치가 결정되면, 사용주파수와 전극의 형태, bias 등은 고정하게 된다. 따라서, 실제 조절하는 공정변수는 ⓐ처리기체 및 ⓑ단량체의 종류, ⓒ유입속도, ⓓ진공도가 조절가능하고, 장치요인 중 ⓔ플라즈마 전력과 ⓕ처리시간이 된다.
일반적으로 플라즈마 내에서 이온과 중성입자의 온도가 저온 상태를 유지하기 때문에, 열에 의해서 손상을 입기 쉬운 대부분의 섬유고분자가 기재로 사용될 수 있으며, 플라즈마의 고온과 활발한 화학적 성질은 종래의 방법으로 얻기 어려운 극한 환경을 제공하여 신물질의 합성, 금속이나 고분자의 표면의 성질을 바꾸어 본체와는 다른 물리적, 화학적 성질을 주는데 이용이 될 수 있다.
한편, 대한민국출원공개특1993-7003504호에서는 아라미드 모노필라멘트를 플라즈마로 표면처리하여 모노필라멘트가 WSL≥120(여기서, WSL은 mj/㎡ 단위의 가역성 고체-액체 접착일이다)의 관계를 만족하는 수분 습윤상을 갖도록 함을 특징으로 하는, 고무에 대한 접착성을 증진시키기 위한 하나 이상의 아라미드 섬유의 처리방법을 제시하고 있으나. 상기 선행기술은 고무와의 접착성을 향상하는 것으로서 염색 및 가공과 같이 연속적인 공정에서 처리할 수 없다는 문제점이 있을 수 있었다.
그러므로 본 발명에 의하면, 상기 선행기술의 문제점을 해결하여 연속적인 공정이 가능하면서도 초고강도섬유의 표면에 친수성이나 소수성을 부여할 수 있거나 제전성, 양색성, 심색성 등을 향상시킬 수 있는 방법을 제공하는 것을 기술적과제로 한다.
그러므로 본 발명에 의하면, 압력 100~1000 torr의 아르곤, 질소, 산소, CF4, CDA 가스 중 어느 둘이상의 혼합가스를 플라즈마 가스로 사용하는 저온대기압 플라즈마장치에 장치출력 1~3kW, 출력주파수 20-60kHz 및 단위 면적 당 처리시간 5~60초로 초고강도섬유직물을 표면처리를 한 후, 캐티온 염색하는 것을 특징으로 하는 대기압 플라즈마 처리에 의한 초고강도섬유직물의 고견뢰염색방법이 제공된다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 대기압 플라즈마 처리에 의한 초고강도섬유직물의 고견뢰염색방법은 대기압하에서 플라즈마가 비평형상태로 이루어 질 수 있는 대기압 플라즈마 장치를 통해 초고강도섬유직물을 처리하여 섬유표면에 마이크로핏(micro-pit) 또는 마이크로크레이터(micro-crator)와 같은 거시적인 에칭을 형성하여 나노요철이 증가하도록 하고, 섬유 표면에 활성부분을 도입하고, 물에 대한 친화성도 증대시켜 염료와의 염착량을 증가시켜 심색성을 향상시키는 가공방법이다.
본 발명에서는 압력 100~1000torr의 아르곤, 질소, 산소, CF4, CDA 가스 중 어느 둘이상의 혼합가스를 플라즈마 가스로 사용하는 저온대기압 플라즈마장치에 장치출력 1~3kW, 출력주파수 20-60kHz 및 처리시간 10~60초로 초고강도섬유직물을 표면처리를 한 후, 캐티온 염색하여 염료와의 염착량을 증가시켜 심색성을 향상시킨다.
이렇게 초고강도섬유직물은 대기압 플라즈마 장치에 공급되어 플라즈마 처리되는데, 상기 대기압 플라즈마 장치는 압력 100~1000torr의 아르곤, 질소, 산소, CF4, CDA 가스 중 어느 둘이상의 혼합가스를 플라즈마 가스로 사용하고 출력주파수범위 20~60 KHz의 글로우 방전 영역의 리모트 방식인 플라즈마 장치로서 공지의 대기압 플라즈마 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 초고강도섬유직물은 아라미드섬유, 초고분자량폴리에틸렌(UHMWPE) 섬유, 폴리에스테르 섬유, 탄소섬유, 유리섬유 중 어느 하나일 수 있다.
대기압 플라즈마 장치는 글로우 방전 영역의 리모트 방식인 플라즈마 장치의 일종으로 표면개질 및 세정, 유기물 에칭(Etching)할 수 있는 장치로서, 섬유소재 및 금속 박막 증착, 기판 탄화물 제거에도 적용할 수 있다. 상기 대기압 플라즈마 장치는 챔버내를 작용가스인 혼합가스로 채우고 처리면에 출력주파수범위 20~60 KHz의 교류전류를 인가하여 챔버내에 플라즈마를 형성시킬 수 있는 것으로서 플라즈마 발생 모듈과 롤러 사이로 피처리 직물을 통과시켜 직물의 표면처리를 할 수 있다.
상기 대기압 플라즈마 장치에 의한 표면처리는 장치출력 1~3kW, 출력주파수 20-60kHz 및 단위 면적 당 처리시간 5~60초로 초고강도섬유직물에 대기압 플라즈마 표면처리하는 것이 바람직하다. 10초미만으로 처리하는 경우에는 초고강도 섬유 표면에 플라즈마 처리효과가 나타나지 않으며, 60초를 초과하는 경우에는 섬유 표면의 에칭 효과가 부분적으로 집중되어 표면에 구멍이 생겨 섬유 고유의 물성이 저하되고, 직물의 경사와 위사 사이의 공간에 스파크가 일어나 직물 조직에 손상될 우려가 있다.
상기 초고강도섬유직물의 종류에 따라 혼합가스의 종류 및 혼합비의 선정이 중요한데, 초고분자량폴리에틸렌(UHMWPE) 섬유인 경우에는 안정적인 대기압 플라즈마 처리를 위해 질소와 산소(부피비 60~50(N2): 1~5(O2))의 혼합가스를 사용하는 것이 바람직한데, 아르곤 혼합가스를 사용하는 경우에는 아르곤 원자의 크기가 큰 특성으로 기인하여, 섬유 표면의 에칭 효과가 부분적으로 집중되어 표면에 구멍이 생기는 현상이 생길 수 있다. 아라미드 섬유인 경우에는 질소와 아르곤(부피비 60~50(N2): 1~5(Ar))의 혼합가스를 사용하는 것이 바람직한데, 아라미드 섬유는 강직성이 우수하기 때문에 산소 혼합시스템보다는 아르곤 혼합시스템에서 보다 섬유 표면 전체적으로 효과적인 에칭효과를 얻을 수 있다.
본 발명에서는 상기 초고강도섬유직물을 대기압 플라즈마 장치로 표면처리하기 전에 전처리공정을 하여 방사 및 제직공정 시 발생될 수 있는 오염을 제거함으로써 보다 효율적인 에칭공정을 행할 수 있다. 전처리공정은 음이온계 정련제(SS-30) 3~10g/ℓ, 무기포성 아크릴계 호발제(SCLEAN 606) 2~6g/ℓ, NaOH 1~5g/ℓ를 함유하는 90~100℃의 호발ㆍ정련욕에 30~60분간 침지한 후 냉수세 및 열수세를 2회 반복하게 된다.
본 발명에서 초고강도섬유직물을 대기압 플라즈마 처리하게 되면 표면전위차(제타 포텐셜)가 음의 값으로 증가하게 되는데, 이럴수록 직물표면이 친수성을 나타내게 되며 만일 양의 값으로 증가되면 소수성을 나타낸다. 표면전위란 고체 간의 접촉전위차, 전극전위, 액간전위 등과 같이 서로 다른 물질의 계면에 나타나는 전위차를 말한다. 어느 경우이든 전체로서 전기적 중성을 유지하도록 계면 양쪽에 생기는 전위차에 대응하여 양ㆍ음이 상반하는 하전층이 있기 때문인 것으로 생각할 수 있는데, 이것을 전기이중층이라고 한다. 따라서 이 현상은 두 물질의 계면에 극성이 다른 전하가 생기기 때문이며, 그 전하를 계면전하라고 한다.
액체 속에 분산된 고체는 대부분의 경우 하전을 가지고 있으며, 이는 고체 표면의 안정성 또는 구조적 특성을 결정한다. 즉 고체가 하전 된 상태의 지표를 제타라 부르는데 고체로부터 충분히 떨어져 전기적으로 중성인 영역의 전위를 0으로 정의하며 제타전위는 이 제로점을 기준으로 하여 측정하였을 경우 미끄러운 면의 전위로 정의한다. 고체의 경우 제타전위의 절대치가 증가하면 비표면적 또는 거칠기(roughness)가 증가하거나 표면 관능기가 발달함에 따라 생성되는 반발력과 안정성에 따라 의존하며 분말 또는 미립자의 경우에는 입자 간의 반발력이 강해져 입자의 안정성은 높아진다. 반대로 제타전위가 제로에 가까워지면 고체의 비표면적이나 거칠기(roughness)의 감소와 표면응집이 유도되는 표면 관능기가 발달된 상태이다. 이렇게 본 발명에서 초고강도섬유직물을 대기압 플라즈마 처리하게 되면 표면전위차(제타 포텐셜)가 음의 값으로 증가하게 되어 친수성이 증가하게 되고 염료와의 염착량도 증가시켜 심색성이 향상된다.
또한, 대기압 플라즈마 표면처리에 따른 본 발명의 직물의 표면성상 및 물리적 특성변화는 표면자유에너지 변화, 즉, 표면장력의 변화를 확인할 수 있는 접촉각을 측정함으로서 확인이 가능하다. 액체의 내부에 있는 분자는 균등하게 주위의 분자로부터 인력을 받지만 액체의 표면분자는 내부에 있는 분자로부터만 인력을 받아 내부쪽으로 힘이 작용한다. 그렇기 때문에 표면에는 표면을 수축하려는 힘에 대하여 자유에너지를 발생하여 평형상태가 유지된다. 그러한 표면이 가진 에너지를 표면자유에너지라고 부른다. 단위면적당 표면자유에너지(erg/㎠)는 표면장력(dyne/cm)에 상당한다. 본 발명에서 대기압 플라즈마 처리된 직물의 표면은 대기 중의 산소와 반응하여 표면에 산소 함량이 증가하여 표면자유 에너지가 증가하게 되는 것이다.
게다가 상기 표면전위차(제타 포텐셜) 및 표면자유 에너지의 증가에 의해 표면활성기가 증가하고 표면상태에 요철이 생기면서 거칠기가 증가하는 효과도 얻을 수 있게 된다.
그러므로 본 발명에 의하면, 초고강도섬유표면에 마이크로핏(micro-pit) 또는 마이크로크레이터(micro-crator)와 같은 거시적인 에칭을 형성하여 나노요철이 증가하도록 하고, 직물의 표면전위차(제타 포텐셜)를 음의 값으로 증가하여 섬유표면이 친수성을 띠도록 하고, 섬유 표면에 활성부분을 도입하고, 물에 대한 친화성도 증대시켜 염료와의 염착량을 증가시켜 심색성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 비교예 1인 p-aramid 섬유의 표면현미경사진이며,
도 2는 비교예 2인 UHMWPE 섬유의 표면현미경사진이며,
도 3은 실시예 1의 p-aramid 섬유의 표면변화를 나타내기 위한 표면현미경사진이며,
도 4는 실시예 2의 UHMWPE 섬유의 표면변화를 나타내기 위한 표면현미경사진이며,
도 5는 비교예 1의 p-aramid 섬유의 AFM 이미지사진이며,
도 6은 비교예 2의 UHMWPE 섬유의 AFM 이미지사진이며,
도 7은 실시예 1의 p-aramid 섬유의 AFM 이미지사진이며,
도 8은 실시예 2의 p-aramid 섬유의 AFM 이미지사진이며,
도 9는 실시예 1, 비교예 1의 CCM(computer color matching)측정 결과이며,
도 10은 실시예 2, 비교예 2의 CCM(computer color matching)측정 결과이다.
이하 다음의 실시 예에서는 본 발명의 대기압 플라즈마 처리에 의한 초고강도섬유직물의 고견뢰염색방법에 대한 비한정적인 예시를 하고 있다.
[실시예 1~2, 비교예 1~2]
1. 전처리
음이온계 정련제(SS-30) 3g/ℓ, 아크릴계 호발제(SCLEAN 606) 6g/ℓ, NaOH 1g/ℓ를 함유하는 90℃의 호발ㆍ정련욕에 표 1에 기재된 직물을 30분간 침지한 후 냉수세 및 열수세를 2회 반복하였다.
2. 플라즈마 처리
저온 대기압 플라즈마 처리장치는 제4기 한국에서 제조한 글로우 방전 영역의 리모트 방식인 플라즈마 장치(처리용량 :3kW)를 사용하였으며 장비에 대한 제원 및 조건을 다음 표 1에 정리하였다.
구 분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
섬유종류 파라아라미드필라멘트사
(Dupont사의 Kevlar®49, 600denier)직물
(경사:34, 위사:34, 평직)		 초고분자량폴리에틸렌필라멘트사(UHMWPE: DSM사의 Dyneema® SK65, 400denier)직물
(경사:29, 위사:29, 평직)		 파라아라미드필라멘트사
(Dupont사의 Kevlar®49, 600denier)직물
(경사:34, 위사:34, 평직)		 초고분자량폴리에틸렌필라멘트사(UHMWPE: DSM사의 Dyneema®SK65, 400denier)직물
(경사:29, 위사:29, 평직)
혼합가스 질소/아르곤
(부피비 60(N2): 1(Ar)) 혼합가스		 질소/산소
(부피비 60(N2): 1(O2)) 혼합가스




플라즈마 미처리
플라즈마장치 H.V Power Supply
혼합가스압력 800 torr
Power 안정화 시간 5초
처리속도 1~15m/min
출력주파수 20-60kHz
장치출력 1~3 kW
단위 면적 당 처리시간 20초
3. 물성분석
가. 분석장치
플라즈마 처리에 의한 섬유표면변화를 관찰하기 위해서 FE-SEM (Hitachi, SU-70)과 AFM(DI Instruments, NanoScope ⅢA)분석을 실시하였으며, 섬유 표면의 원소 조성비 변화를 알아보기 위해 X-ray photoelectron spectroscopy(ULVAC-PHI, Quantera SXM)분석과 Dynamic Contanct angle analyzer(KRUSS, K100 Mk1)을 이용한 동적접촉각을 측정하였다. 플라즈마 처리 전후의 섬유의 물리적 성질변화를 알아보기 위해서 만능인장시험기(SHIMADZU, AUTOGRAPH AG-X series)를 사용하여 인장 특성을 측정하였다.
나. 섬유의 표면 변화
1) 섬유의 SEM 분석을 통한 표면관찰
대기압 플라즈마 처리 전후 섬유 표면의 관찰하기 위해 Field Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM, Hitachi, S-4800)분석을 하였다. 도 1 및 도 2에서 보는 바와 같이, 전처리 공정을 거친 초고분자량폴리에틸렌섬유의 표면은 섬유의 연신 방향으로 방사에 의한 섬유 형성 시 연신 및 수축 등에 의해 발생하는 산과 골이 형성되어 있으나, ρ-aramid 섬유의 표면은 매끄럽게 이루어져 있음을 알 수 있다.
도 3은 대기압 플라즈마 처리 시간에 따른 p-aramid 섬유의 표면을 나타낸 것으로 초고분자량폴리에틸렌섬유에 비해 강직성이 우수하기 때문에 아르곤 혼합시스템에서 보다 효과적인 에칭효과를 관찰할 수 있었다. 도 4는 대기압 플라즈마 처리 시간에 따른 초고분자량폴리에틸렌섬유의 표면을 나타낸 것으로, 플라즈마 처리 가스에 따라 섬유 표면에 에칭이 많이 발생하여 micro-pit 또는 micro-crater라 불리는 요철 현상이 많이 생성된 것이 관찰되었으며, 처리 시간이 길어짐에 따라 마이크로 크레이터의 수가 증가하고, 그 크기가 부분적으로 커지는 모습을 볼 수 있었다. 그러나 가스 종류에 따라 섬유표면의 형태는 차이가 있음을 알 수 있었으며, 섬유 표면을 활성화시키는데 가장 유효한 가스로 알려져 있는 산소/질소 혼합시스템에서 생성된 플라즈마의 경우에는 초고분자량폴리에틸렌섬유의 표면을 활성화 및 에칭 효과가 섬유표면에 고르게 분포되었다.
2) AFM 분석을 통한 표면 미세구조
FE-SEM 결과보다 좀 더 미세한 구조를 관찰을 하기 위해서 텅스텐 등의 안정한 금속으로 제작한 탐침으로 표면을 tapping하여 표면 형태를 파악하는 AFM(atomic force microscope) 분석을 하였으며, 플라즈마 처리된 필라멘트 한 가닥을 채취하고 Nano Scope ⅢA를 이용하여 섬유 표면의 미세구조를 관찰하였다.
도 5 ~ 도 8은 미처리의 UHMWPE와 플라즈마 처리시간을 20초로 고정하고 산소/질소 혼합가스에 따른 UHMWPE 섬유의 표면 스캔 이미지 및 분석 내용을 나타내었다. 미처리 UHMWPE 섬유의 RMS roughness는 3.101㎚로 나타났으며, 질소/산소 혼합가스 시스템에서의 20초 처리 시 8.555㎚을 나타내었다. 이는 앞의 FE-SEM과 같이 질소/산소 플라즈마 처리에 의해 전체적으로 섬유표면에 micropit 또는 micro- crator가 고르게 발생한 것과 동일한 결과를 관찰할 수 있었다.
미처리 ρ-aramid 섬유의 RMS roughness는 3.786nm로 나타났으며, 질소/아르곤 혼합가스 시스템에서는 34.403nm을 나타내었다. 플라즈마 처리에 의해 UHMWPE 섬유보다 표면 요철현상이 상대적으로 작게 관찰된 것과 다르게 RMS roughness값은 높게 나타났다. 또한 질소/아르곤 플라즈마의 경우에는 표면에서 삭감이 되는 이미지가 관찰되었다.
3) XPS 분석을 통한 화학조성변화
전자분광분석(ESCA)으로 알려져 있는 광전자분광법(XPS)을 통해 표면에 특정 X선을 입사하여 방출되는 광전자의 운동에너지를 측정하여 원자상의 결합에너지를 측정하는 분석방법으로 앞의 SEM과 AFM분석 결과를 바탕으로 미처리 시험편과 20초 플라즈마 처리한 시험편만을 비교 분석하였다.
다음 표 2는 대기압 플라즈마 처리 전후의 UHWMPE 섬유와 p-aramid 섬유 표면의 화학조성의 변화를 나타낸 것으로, 가스혼합 시스템 하에서 플라즈마 표면처리에 의하여 섬유표면의 C1s 피크는 감소하고 O1s 피크는 미처리 시료에 비해 커지는 것을 알 수 있다. 이는 섬유표면에 산소/질소 혼합가스 플라즈마 처리에 의하여 산소 함유기들이 표면에 생성되었음을 의미하며, 산소분위기 하에서 처리가 되면 섬유 표면의 활성화와 이로 인한 라디칼의 발생이 일어나며 라디칼이 산소 분위기와 결합하여 표면에 하이드록실, 카르복실 등의 산소 함유기들이 생성되기 때문으로 판단된다.
C1s(%) O1s(%) N1s(%) O1s/C1s(%) N1s/C1s(%)
실시예 1 73.3 19.5 2.9 24.6 3.7
비교예 1 85.6 11.4 1.2 13.3 1.4
실시예 2 79.6 18.4 0.7 23.1 0.9
비교예 2 81.4 17.3 0.3 21.3 0.4
산소함유기에 대한 분석을 피크에 의해 살펴본 결과, C-O 결합과 더불어 C=O 및 O=C-O 등 여러 가지 형태의 산소 함유기들이 표면에 생성되었음을 알 수 있었으며, 이러한 결과로부터 대기압 플라즈마 처리에 의하여 산소 함유기가 다량 UHWMPE 섬유와 ρ-aramid 섬유 표면에 생성되어 표면의 친수화가 이루어졌을 것으로 예상된다.
플라즈마 표면처리에 의하여 섬유표면의 C1s 피크는 감소하고 O1s 피크의 면적은 처리 시간에 따라 점차 커지는 경향을 볼 수 있었음. 이는 섬유표면에 질소/산소 혼합가스에 의한 플라즈마 처리로 인해 산소를 함유한 반응기가 도입되었기 때문으로 사료되며, 특히 산소만의 플라즈마 처리에 의하여 좀 더 큰 O1s 피크의 변화를 볼 수 있는데, 이는 역시 산소 가스 처리에 의하여 많은 산소 함유기들이 표면에 생성되었음을 의미한다.
4) 플라즈마 처리된 섬유소재 접촉각 변화
플라즈마 처리에 따른 p-aramid 섬유 및 UHMWPE 섬유의 표면의 활성부분에 대한 친화도를 확인하기 위하여 섬유의 젖음성 시험을 하였다. KS L 2110 :2006을 준용하여 물방울법(Sessile method)과 수직판법(Whilhermy method)으로 실시하였다. 물방울법은 접촉각측정기(DSA, KRUSS)를 이용하여 물방울의 용량을 1μL로 하였으며, 측정 장소는 동일 시편내의 5곳 이상을 측정하였다.
물방울을 시험편인 p-aramid, UHMWPE 섬유 위에 놓았을 때, 섬유위에 물방울 형상을 유지해야 하지만, 섬유에 물방울이 바로 흡수되어 물방울과 고체 표면의 접촉각을 구할 수 없었다. 그러므로 섬유 위에 액체 방울을 가만히 놓고 접촉각을 구하는 방법인 물방울법은 측정이 불가능하였다.
따라서, 고체의 일부를 수직으로 액체 안에 침지할 때에 형성되는 전진 접촉각(advancing DCA) 및 이것을 수직으로 끌어올릴 때에 형성되는 후퇴 접촉각(receding DCA)을 구하는 방법인 동적접촉각(DCA : Dynamic contact angle, KRUSS)을 측정하였다. 다음은 본 실험에 사용한 표면장력측정기(KRUSS, K100 Mk1)이다.
실험은 플라즈마 처리한 섬유에서 10개의 mono-filament를 추출하여 테스트하였으며, 매질인 증류수에 담기는 부분인 섬유의 길이(penetration depth)는 2mm, 측정 속도는 1mm/min로 고정하여, 섬유와 증류수 사이의 접촉각을 측정하였다.
실험결과, 하기 표 3에 나타난 바와 같이 플라즈마 처리한 섬유는 advancing DCA와 receding DCA 모두 미처리 시험편보다 감소하는 경향을 나타났으며, 소수성인 UHMWPE 섬유의 경우가 후퇴접촉각이 상대적으로 낮게 측정되었다. 그 이유는 SEM과 AFM 결과에서 확인할 수 있듯이, 플라즈마 처리 조건에 따라 p-aramid 섬유 및 UHMWPE 섬유표면에 에칭 및 표면 활성을 유발하여 매질인 증류수와의 저항성을 감소시켰기 때문이라고 판단된다.
Advacing DCA(°) Receding DCA(°)
실시예 1 64.5(6.3) 44.5(5.1)
비교예 1 79.4(11.4) 53.8(9.5)
실시예 2 76.5(7.8) 46.4(6.4)
비교예 2 88.3(5.4) 36.6(5.8)
5) 플라즈마 처리 후의 섬유소재 인장강도 변화
만능인장시험기(UTM)를 이용하여 플라즈마 처리 가스 및 시간에 따른 아라미드 및 UHMWPE의 물성변화는 ISO 13934-1을 준용하여 실시하였으며, 로드셀(Load cell) 100kN, 정속인장속도(CRE cross-head speed) 20mm/min의 속도로 실시하였고, 시험편의 공칭 게이지 길이(nominal gage length) 200mm로 시험편 및 미처리 시험편을 선정하여 평균값을 계산하였다. 또한, 실험 과정에서 지그(jig)와의 미끄러짐 현상(slip) 발생을 억제하기 위해 캡스턴 타입(Capstan type) 지그를 사용하였다.
플라즈마 처리 전ㆍ후의 UHWMPE 섬유와 p-aramid섬유의 인장강도와 탄성률을 측정한 결과, 아래 표 4와 같이 플라즈마 처리시간에 따라 슈퍼섬유의 기계적 물성 변화는 크게 나타나지 않음을 알 수 있었다. 그러나 산소/질소 혼합가스 플라즈마 처리를 하였을 경우에 미처리 시편에 비해 4%정도 물성이 감소하는 경향이 나타난 반면, Ar 혼합가스 플라즈마 처리를 하였을 경우에는 미처리 시편에 비해 7%정도 감소하는 경향을 확인할 수 있었는데, 이는 산소/질소 혼합가스 플라즈마로 처리하는 경우 섬유의 표면에 산소 함유기가 생성되는데 반해 아르곤으로 처리하면 SEM측정을 통하여 확인한 것처럼 섬유 표면에 요철이 발생되므로 이들로 인하여 물성이 저하되는 것으로 판단된다.
또한 p-aramid섬유에 비하여 UHWMPE섬유의 파단신도의 감소율이 눈에 띄게 높았는데, 이는 저온 플라즈마라 할지라도 플라즈마 처리 중에 발생한 열이 내열성이 약한 UHMWPE의 결정성에 영향을 준 것으로 예측된다.

구분		 물성
탄성율
(N/tex)		 최대하중
(N)		 최대변이
(㎜)
실시예 1 6018.58 66.35 10.78
실시예 2 5941.90 57.56 16.93
비교예 1 6362.99 69.77 11.70
비교예 2 6429.83 59.52 26.03
6) 대기압 플라즈마 처리에 의한 염색성 실험
아라미드 섬유 및 UHMWPE 섬유의 염색은 팽윤제나 캐리어를 적용한 염기성 염색, 고온고압 설비에 의한 염색, 초임계 유체 적용 염색 등으로 연구가 이루어지고 있으나, 본 발명에서는 현장 적용이 용이한 염기성 염료 및 팽윤제 등을 적용한 염색방법을 적용하였다. 염기성 염색은 강산조건 하에서 양이온화된 염료가 아라미드 섬유의 아미드 결합에 이온성 결합을 하여 염착이 이루어지는 것으로 설명되고 있으며, 이때 분자구조가 치밀하고 소수성인 아라미드 섬유에 팽윤/캐리어 역할의 팽윤제 적용을 통하여 color yield를 향상시키는 염색공법이 많이 연구되고 있다.
따라서 본 발명에서의 염색 실험은 섬유시료 5g, 염료(Maxilon-Red color) 5% o.w.f, 팽윤제(Dimethyl surfoxide), 중성염(황산나트륨)을 사용하였으며, 욕비 1:20으로 pH 4의 조건으로 130℃에서 40분간 실시하였다.
염색공정에 사용된 설비는 Mathis사의 IR 염색기(LABOMAT, Germany)이며, 염색시료의 색상강도는 Computer Color Matching system(CCM)인 SF-600 (Data color, Japan)로 색차 값을 측정하였다.
도 9 및 도 10은 플라즈마 표면개질의 효과가 가장 좋게 나타났던 20초 처리시간 동안 플라즈마 처리섬유의 염색 실험 후에 CCM(computer color matching)측정한 결과이다. 리모트 타입의 대기압 플라즈마 장치를 이용한 결과, 플라즈마 처리를 하므로 인해서 섬유의 염색성이 향상되었음을 알 수 있다. 특히, UHMWPE의 경우에는 fks value가 높게 나타냄을 볼 수 있다. 이는 앞의 플라즈마 처리에 의한 소재별 표면 변화와도 관련이 있으며, 강직성 섬유의 경우 UHMWPE와 같이 표면의 요철 및 활성 부분이 많이 나타날수록 섬유표면과 염료간의 결합이 더 용이해진다는 결론을 얻을 수 있었다. 결과적으로 산소/질소 가스 하에서 처리한 섬유가 아르곤 가스 하에서 처리한 섬유보다 염색성이 더 우수한 경향을 나타내었다. 이로써 아르곤 처리에 의한 표면의 요철에 의한 염색성 증가 보다 산소 처리를 통해 생성된 산소 활성기에 의한 섬유 표면의 극성 상승이 염색성에 더 큰 영향을 준다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (3)

  1. 압력 100~1000 torr의 아르곤, 질소, 산소, CF4, CDA 가스 중 어느 둘이상의 혼합가스를 플라즈마 가스로 사용하는 저온대기압 플라즈마장치에 장치출력 1~3kW, 출력주파수 20-60kHz 및 단위 면적 당 처리시간 5~60초로 초고강도섬유직물을 표면처리를 한 후, 캐티온 염색하는 것을 특징으로 하는 대기압 플라즈마 처리에 의한 초고강도섬유직물의 고견뢰염색방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 초고강도섬유직물이 초고분자량폴리에틸렌(UHMWPE) 섬유인 경우에는 질소와 산소(부피비 60~50(N2): 1~5(O2))의 혼합가스를 사용하고, 아라미드 섬유인 경우에는 질소와 아르곤(부피비 60~50(N2): 1~5(Ar))의 혼합가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 대기압 플라즈마 처리에 의한 초고강도섬유직물의 고견뢰염색방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 초고강도섬유직물을 저온대기압 플라즈마 장치로 표면처리하기 전에 정련제(SS-30) 3~10g/ℓ, 호발제(SCLEAN 606) 2~6g/ℓ, NaOH 1~5g/ℓ를 함유하는 90~100℃의 호발ㆍ정련욕에 30~60분간 침지한 후 냉수세 및 열수세를 2회 반복하는 전처리공정을 추가로 하는 것을 특징으로 하는 대기압 플라즈마 처리에 의한 초고강도섬유직물의 고견뢰염색방법.
KR1020130087297A 2013-07-24 2013-07-24 초고강도섬유직물의 고견뢰염색방법 KR101460446B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130087297A KR101460446B1 (ko) 2013-07-24 2013-07-24 초고강도섬유직물의 고견뢰염색방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130087297A KR101460446B1 (ko) 2013-07-24 2013-07-24 초고강도섬유직물의 고견뢰염색방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101460446B1 true KR101460446B1 (ko) 2014-11-10

Family

ID=52287705

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130087297A KR101460446B1 (ko) 2013-07-24 2013-07-24 초고강도섬유직물의 고견뢰염색방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101460446B1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101786421B1 (ko) * 2017-02-08 2017-10-18 주식회사 아즈텍더블유비이 에코 기반의 양모 재활용 공정을 융합한 기능성 양모제품소재 제조방법
KR20180026081A (ko) 2016-09-02 2018-03-12 삼성염직(주) 컬러발현성이 우수한 고강도 폴리올레핀계섬유의 제조방법 및 이를 사용한 원단의 제조방법
KR20180136670A (ko) * 2017-06-15 2018-12-26 다이텍연구원 우수한 일광견뢰도를 가지는 고강력 폴리에스터 태섬사 직물의 염색방법
KR102109770B1 (ko) * 2018-12-18 2020-05-14 다이텍연구원 전단강도 및 굴곡강도가 우수한 해상구조물용 메탈로센 폴리에틸렌 복합재료의 제조방법
KR20200118942A (ko) * 2019-04-08 2020-10-19 한국과학기술연구원 마이크로-나노 복합 구조를 갖는 고분자 소재, 이를 포함하는 장치, 및 상기 고분자 소재의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR910000813B1 (ko) * 1987-10-02 1991-02-09 다이니마 브이.오.에프 초고분자량 폴리올레핀 물건, 그 제조방법 및 용도
JPH06346372A (ja) * 1993-05-31 1994-12-20 Toyobo Co Ltd ポリエチレン繊維の処理方法
KR100414130B1 (ko) * 2001-08-31 2004-01-07 주식회사제4기한국 저온 저압 플라즈마를 이용한 섬유 표면개질 장치 및 그방법
JP2011058117A (ja) * 2009-09-09 2011-03-24 Du Pont Toray Co Ltd 表面親水化高強力繊維糸の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR910000813B1 (ko) * 1987-10-02 1991-02-09 다이니마 브이.오.에프 초고분자량 폴리올레핀 물건, 그 제조방법 및 용도
JPH06346372A (ja) * 1993-05-31 1994-12-20 Toyobo Co Ltd ポリエチレン繊維の処理方法
KR100414130B1 (ko) * 2001-08-31 2004-01-07 주식회사제4기한국 저온 저압 플라즈마를 이용한 섬유 표면개질 장치 및 그방법
JP2011058117A (ja) * 2009-09-09 2011-03-24 Du Pont Toray Co Ltd 表面親水化高強力繊維糸の製造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180026081A (ko) 2016-09-02 2018-03-12 삼성염직(주) 컬러발현성이 우수한 고강도 폴리올레핀계섬유의 제조방법 및 이를 사용한 원단의 제조방법
KR101786421B1 (ko) * 2017-02-08 2017-10-18 주식회사 아즈텍더블유비이 에코 기반의 양모 재활용 공정을 융합한 기능성 양모제품소재 제조방법
KR20180136670A (ko) * 2017-06-15 2018-12-26 다이텍연구원 우수한 일광견뢰도를 가지는 고강력 폴리에스터 태섬사 직물의 염색방법
KR101940909B1 (ko) * 2017-06-15 2019-01-22 다이텍연구원 우수한 일광견뢰도를 가지는 고강력 폴리에스터 태섬사 직물의 염색방법
KR102109770B1 (ko) * 2018-12-18 2020-05-14 다이텍연구원 전단강도 및 굴곡강도가 우수한 해상구조물용 메탈로센 폴리에틸렌 복합재료의 제조방법
KR20200118942A (ko) * 2019-04-08 2020-10-19 한국과학기술연구원 마이크로-나노 복합 구조를 갖는 고분자 소재, 이를 포함하는 장치, 및 상기 고분자 소재의 제조방법
KR102187858B1 (ko) 2019-04-08 2020-12-09 한국과학기술연구원 마이크로-나노 복합 구조를 갖는 고분자 소재, 이를 포함하는 장치, 및 상기 고분자 소재의 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101460446B1 (ko) 초고강도섬유직물의 고견뢰염색방법
Kan et al. Plasma technology in wool
Zille et al. Plasma treatment in textile industry
Cai et al. Effect of atmospheric plasma treatment on desizing of PVA on cotton
Wong et al. Low temperature plasma treatment of linen
Mather Surface modification of textiles by plasma treatments
Wang et al. Surface pretreatment of polyester fabric for ink jet printing with radio frequency O 2 plasma
Dave et al. Nonthermal plasma: a promising green technology to improve environmental performance of textile industries
Wang et al. A plasma aided process for grey cotton fabric pretreatment
Deshmukh et al. Pretreatments of textiles prior to dyeing: Plasma processing
Gashti et al. Surface oxidation of cellulose by ozone-gas in a vacuum cylinder to improve the functionality of fluoromonomer
Bhat et al. Effect of atmospheric pressure air plasma treatment on desizing and wettability of cotton fabrics
Pane et al. Acrylic fabrics treated with plasma for outdoor applications
KR900000237B1 (ko) 시트-상 구조물 및 이의 제조방법
Yao et al. Surface modification by continuous graft copolymerization. IV. Photoinitiated graft copolymerization onto polypropylene fiber surface
Wei et al. Functionalization of textile materials by plasma enhanced modification
Naebe et al. The effect of plasma treatment on dyeing of natural fibers
Sheu et al. Surface modification of Kevlar 149 fibers by gas plasma treatment
Park et al. The eco-friendly surface modification of textiles for deep digital textile printing by in-line atmospheric non-thermal plasma treatment
Li et al. The effect of plasma pre-treatment on NaHCO3 desizing of blended sizes on cotton fabrics
Radetić et al. Plasma-induced decolorization of indigo-dyed denim fabrics related to mechanical properties and fiber surface morphology
Salem et al. Modification of polyester and polyamide fabrics by atmospheric pressure glow discharge plasma
Krifa et al. Atmospheric plasma technique assessment for the development of a polyfunctional end-use polyester fabric
Souto et al. Polyamide 6.6 modified by DBD plasma treatment for anionic dyeing processes
KR100902119B1 (ko) 대기압 플라즈마 처리에 의한 합성섬유직물의편면발수처리방법.

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171106

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181126

Year of fee payment: 5