CN115636963A - 一种导热绝缘聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种导热绝缘聚酰亚胺薄膜及其制备方法，该薄膜的制备方法包括以下步骤：1)在DMAC中先用偶联剂对由亚微米级和微米级两种粒径复配组成的导热填料改性并分散，再加入拟薄水铝石，于25～55℃分散后得到导热填料分散液；2)在所得导热填料分散液中加入或不加入DMAC，再加入二胺和二酐反应，得到聚酰胺酸复合溶液；该所得聚酰胺酸复合溶液中，导热填料和拟薄水铝石的重量占比分别为40％以上和1～4％；3)所得聚酰胺酸复合溶液消泡后流涎成膜，采用热亚胺化法制备成膜；其中亚胺化的温度控制在400～490℃。本发明所述方法能够大量填充导热填料且能够保证生产的连续性，并使所得薄膜保持良好机械性能。

Description

一种导热绝缘聚酰亚胺薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺材料，具体涉及一种导热绝缘聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺(PI)薄膜由于其良好的绝缘性、耐热性和机械性能，被广泛应用作各类电子元器件的绝缘材料。近年来，电子元器件朝着高密度化、高功率化、高集成化和轻量化方向发展，其单位体积发热量和温升急剧增加。已有的研究数据表明，温度每上升2℃，可靠性降低10％，直接影响电子元器件的工作效率、可靠性和使用寿命，因此，如何实现电子元器件快速且高效散热已成为影响电子设备发展的关键问题。传统聚酰亚胺本征导热系数较低(通常为0.1～0.2W/m·K)，难以将电气元器件工作产生的热量传输出去，因此人们开始尝试采用具有导热特性的绝缘聚酰亚胺薄膜，给出了电器元器件散热问题的解决方案。

当前制备导热绝缘聚酰亚胺薄膜的主要方法为在聚酰胺酸(PAA)溶液(也称为聚酰胺酸树脂溶液或聚酰胺酸溶液)中加入导热填料，使导热填料在聚酰亚胺中形成导热通路，将热量传输出去。为了提高导热系数，最直接的办法是增加导热填料在聚酰亚胺中的添加量，但是添加量过大(超过聚酰胺酸溶液固体分重量的40wt％)，会使导热填料团聚严重，影响薄膜的机械性能，大大降低加工性，不适合大规模生产。另一方面，导热填料的大量添加还导致自支撑膜从支撑体上的剥离困难。以本申请人对现有技术的了解结合对现有技术的检索发现，目前导热填料的添加量均在所得掺杂有导热填料的聚酰胺酸溶液固体分重量的40wt％以下，多为20～39wt％。

现有技术中，也有通过对导热填料进行表面改性、不同粒径填料复配等方法提高导热绝缘聚酰亚胺薄膜导热系数的相关报道。如公布号为CN114015231A的发明专利，采用高温煅烧使氮化硼(BN)表面微氧化带负电荷，Zn²⁺通过静电力作用吸附在BN表面，有机配体2-甲基咪唑再与Zn²⁺配位，从而在BN表面生长ZIF8，得到ZIF8@BN导热填料；将所得ZIF8@BN导热填料与聚酰亚胺的聚合单体在溶剂中进行原位聚合反应制得聚酰胺酸，最后经流延成膜和热处理得到高导热聚酰亚胺薄膜。该发明中，当BN添加39wt％(固体占比)时，聚酰亚胺薄膜导热系数0.81W/m·k。公布号为CN108384235A的发明专利，采用微米、亚微米和纳米无机导热填料复配，三种粒径的无机导热填料在经偶联剂改性后与二胺和二酐反应得到无机导热填料/聚酰胺酸复合树脂溶液，该溶液消泡后流涎成膜，加热亚胺化后得到高导热聚酰亚胺薄膜。该发明中，当无机导热填料选用70％粒径为1μm的BN、20％粒径为0.2μm的BN和10％粒径为0.03μm的BN进行复配，且BN总添加量为36wt％(固体占比)时，聚酰亚胺薄膜导热系数最优(为0.73W/m·k)，且具有良好的机械性能(拉伸强度为60MPa，断裂伸长率为20％)。上述这些提高导热系数的方法存在以下不足：一方面，都需要将改性后的导热填料除溶剂干燥后再使用，改性后干燥的导热填料易发生团聚，增加了后续填料的分散难度；另一方面，所得薄膜的导热系数不够理想。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，提供一种能够大量填充导热填料且能够保证生产的连续性，并使所得薄膜保持良好机械性能的导热绝缘聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种导热绝缘聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)在N,N-二甲基乙酰胺中，用含氨基官能团硅烷偶联剂对导热填料改性并分散均匀，得到改性浆料；向所得改性浆料中加入拟薄水铝石，进一步分散均匀，得到导热填料分散液；其中，

所述的导热填料为亚微米级和微米级两种粒径导热填料的复配，其中亚微米级导热填料和微米级导热填料的重量比为1：0.1～10；

在分散拟薄水铝石的过程中，体系的温度控制在25～55℃；

2)在所得导热填料分散液中加入或不加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，然后再加入二胺和二酐，搅拌反应，得到掺杂有导热填料的聚酰胺酸复合溶液；其中，在所得聚酰胺酸复合溶液中，导热填料的重量占聚酰胺酸复合溶液固体分总重量的40wt％以上，拟薄水铝石的重量占聚酰胺酸复合溶液固体分总重量的1～4wt％；

3)所得聚酰胺酸复合溶液消泡后流涎成膜，采用热亚胺化法制备得到所述的导热绝缘聚酰亚胺薄膜；其中，亚胺化的温度控制在400～490℃。

上述制备方法的步骤1)中，用含氨基官能团硅烷偶联剂对导热填料改性的具体操作以及实现物料均匀分散的操作均与现有技术相同，比如在超声、剪切或砂磨条件下进行改性，也可以通过超声、剪切或砂磨等方式实现物料的均匀分散。该步骤中，所述的含氨基官能团硅烷偶联剂为现有技术中的常规选择，具体可以是选自KH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、KH-540(γ-氨丙基三甲氧基硅烷)、KH-792(N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)、KH-602(N-(β-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷)、HD-M8372、HD-E8133、HD-M8253、HD-M8252和HD-M8132中的一种或两种以上的组合。所述导热填料的选择优选为氮化硼、氮化铝、碳化硅和氧化铝中的一种或两种以上的组合，更优选为氮化硼。所述亚微米级导热填料的粒径优选为0.2～0.9μm，微米级导热填料的粒径优选为1～5μm。对于亚微米级导热填料和微米级导热填料的重量比，优选为1：0.5～5，更优选为1：1。

本申请中，选用亚微米级和微米级两种粒径导热填料进行复配，相互之间形成空隙为后续拟薄水铝石在特定亚胺化温度条件下转化成的纳米级γ-氧化铝(拟薄水铝石在400℃以上会转化成纳米γ-氧化铝)提供容纳空间，提高了导热填料的有效堆砌度；另一方面，拟薄水铝石转化而成的γ-氧化铝本身具有良好的导热性，两方面结合有效提高了所得薄膜的导热系数。

本申请中，使用的溶剂只能是DMAC，在该溶剂体系中，在经过改性并分散均匀的改性浆料中加入拟薄水铝石，利用酸性DMAC中的H⁺与拟薄水铝石表面的羟基作用，形成表面带正电荷的颗粒，通过在带正电荷粒子之间形成“酸性桥”将多个拟薄水铝石颗粒以网状的形式连接在一起，从而使拟薄水铝石颗粒失去流动性变为带有粘结性的胶溶态，提高改性浆料的粘度，起到稳定作用，有效降低已改性并分散的导热填料发生沉降的可能。进一步的，在分散拟薄水铝石的过程中，通过控制体系的温度为25～55℃来避免胶溶态拟薄水铝石粘度突增和胶溶态的铝箔水铝石快速运动加剧离子间的碰撞而形成凝胶(如果形成凝胶将会导致后续制备的自支撑膜无法从支撑体上完整且完全的剥离，且膜面会出现凝胶导致的拉线，影响薄膜产品的外观)。优选的，在分散拟薄水铝石的过程中，体系的温度控制在35～55℃。

上述制备方法的步骤1)中，溶剂DMAC的用量根据需要确定，通常情况下，DMAC的用量可以是控制所得导热填料分散液中导热填料的浓度≤15wt％，进一步优选为11～13wt％。对于导热填料分散液中拟薄水铝石的浓度，通常为1～4wt％。当该步骤中DMAC的用量足够大时，后续步骤2)中可以不再添加DMAC，DMAC添加或不添加的原则是控制后续所得聚酰胺酸复合溶液的固体分含量在12～24wt％。

本申请中，在经过步骤1)所述的对导热填料进行改性并添加拟薄水铝石后，可以有效提高导热填料在聚酰亚胺薄膜中的填充量，使其填充量能够达到占聚酰胺酸复合溶液固体分总重量的40wt％以上，具体可以达到41～55wt％，并且在如此高的填充量的同时还能保证在流涎成膜、拉伸以及聚合收缩时的生产连续性(在流涎成膜时可形成连续、完整的自支撑膜，基本上无断膜现象；在拉伸以及聚合收缩时极少出现拉断膜的情况)，并使所得薄膜保持良好的机械性能。这是因为：拟薄水铝本身具有粘性，有粘结作用的拟薄水铝石可有效提高导热填料间及导热填料与聚酰胺酸树脂基体之间的粘结力，使导热填料填充高的聚酰胺酸树脂从流涎挤出设备的模头唇口出来后仍能完整成膜，保证了高填充量导热绝缘聚酰亚胺薄膜的生产制备；另一方面，拟薄水铝石在400℃以下时能保持粘性特性，该特性可提高导热绝缘聚酰亚胺薄膜在高温区的抗拉性，可有效避免高填充量导热绝缘聚酰亚胺薄膜在400℃以下横向和/或纵向拉伸以及聚合收缩时被拉断膜，提高了生产的连续性。

上述制备方法的步骤2)中，所述二胺和二酐的选择与用量均与现有技术相同，搅拌反应的温度及时间也与现有技术相同。具体的：

所述的二胺可以是选自4,4’,-二氨基二苯醚(ODA)、3,4’,-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺和联苯二胺等中的一种或任意两种以上的组合。当二胺的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。

所述的二酐可以是选自均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸二酐和3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)等中的一种或任意两种以上的组合。当二酐的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。

所述二胺与二酐的摩尔比通常为1：0.95～1.05，更优选为1：0.99～1.01。

上述制备方法的步骤3)中，涉及的流涎成膜的操作以及热亚胺化法操作均与现有技术相同，优选按以下操作：将消泡后的聚酰胺酸复合溶液通过挤出模头将溶液流淌在支撑体上，经过流涎炉脱除部分溶剂，得到自支撑膜；所得自支撑膜经过或不经过纵向拉伸(50～100℃)，然后送入亚胺化炉，依次经过预热温度段150～200℃、横向拉伸温度段340～390℃、亚胺化温度段400～490℃，冷却收卷，即得到导热绝缘聚酰亚胺薄膜。介于本申请中导热填料的添加量较大，通常需要在承载流涎挤出设备挤出的膜的支撑体上涂覆脱模剂，脱模剂的选择与现有技术相同，具体可以是选自硅氧烷化合物、硅油、硅树脂甲基支链硅油、乳化甲基硅油、含氢甲基硅油、硅脂和硅树脂中的一种或任意两种以上的组合

本发明还包括由上述方法制备得到的导热绝缘聚酰亚胺薄膜，所得薄膜的面内导热系数＞6.00W/m·K，面外导热系数＞1.40W/m·K，电气强度≥200kV/mm，断裂伸长率≥30％。

与现有技术相比，本发明的特点在于：

1.本发明选用DMAC为溶剂，先在该溶剂中对由亚微米级和微米级两种粒径复配的导热填料进行改性并分散均匀后再加入拟薄水铝石并控制其分散过程中的温度，不仅有效降低了已改性并分散的导热填料发生沉降的可能，还可以显著提升导热填料的添加量，为所得薄膜获得高导热性能作准备；另一方面，基于拟薄水铝石的粘结特性与其他技术特征的配合，使得本申请在如此大剂量填充的前提下还能保证在流涎成膜、拉伸以及聚合收缩时的生产连续性(在流涎成膜时可形成连续、完整的自支撑膜，基本上无断膜现象；在拉伸以及聚合收缩时极少出现拉断膜的情况)，并使所得薄膜保持良好的机械性能。

2.本发明添加的拟薄水铝石在后续亚胺化温度下会转化成纳米级γ-氧化铝，该纳米级γ-氧化铝引补了亚微米导热填料和微米级别导热填料之间的空隙，提高了导热填料的有效堆砌度；另一方面，拟薄水铝石转化而成的γ-氧化铝本身具有良好的导热性，上述两方面结合有效提高了所得薄膜的导热系数，使所得薄膜具有优异的导热性能。

具体实施方式

为了更好的解释本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

1)取26.4kg粒径为0.5μm的氮化硼、26.4kg粒径为3μm的氮化硼、0.44kg的KH-792和371.8kg的DMAC，先后经剪切和砂磨分散，得到改性浆料；向所得改性浆料中加入2.75kg的拟薄水铝石，继续砂磨1h，控制分散过程中体系的温度在40℃，得到导热填料分散液；

2)在所得导热填料分散液中加入26.06kg的二胺ODA和68.2kg的DMAC，开启搅拌，搅拌均匀后再与二胺摩尔比为1：1的二酐PMDA(分3批加入)，合成得到粘度为6万厘泊的掺杂有导热填料的聚酰胺酸复合溶液(其中导热填料占聚酰胺酸复合溶液固体分总重量的48wt％，拟薄水铝石占聚酰胺酸复合溶液固体分总重量的2.5wt％)；

3)所得聚酰胺酸复合溶液消泡后送入流延挤出设备挤出流延至钢带上成膜，经流延炉脱除部分溶剂，得到自支撑膜；所得自支撑膜先进行纵向拉伸(70℃，1.05倍率)，然后以6m/min的速度送入亚胺化炉，依次经过预热温度段(150～200℃)、横向拉伸温度段(340～399℃，1.08倍率)、亚胺化温度段(420～490℃)，即得到高面外导热系数聚酰亚胺薄膜。

实施例2

1)取22.6kg粒径为0.2μm的氮化硼、22.6kg粒径为1μm的氮化硼、0.44kg的KH-792和309.2kg的DMAC，先后经剪切和砂磨分散，得到改性浆料；向所得改性浆料中加入1.1kg的拟薄水铝石，继续砂磨1h，控制分散过程中体系的温度在25℃，得到导热填料分散液；

2)在所得导热填料分散液中加入30.54kg的二胺ODA和130.8kg的DMAC，开启搅拌，搅拌均匀后再与二胺摩尔比为1：1的二酐PMDA(分3批加入)，合成得到粘度为6万厘泊的掺杂有导热填料的聚酰胺酸复合溶液(其中导热填料占聚酰胺酸复合溶液固体分总重量的41wt％，拟薄水铝石占聚酰胺酸复合溶液固体分总重量的1wt％)；

3)同实施例1。

实施例3

1)取30.3kg粒径为0.9μm的氮化硼、30.3kg粒径为5μm的氮化硼、0.44kg的KH-792和434.3kg的DMAC，先后经剪切和砂磨分散，得到改性浆料；向所得改性浆料中加入4.4kg的拟薄水铝石，继续砂磨1h，控制分散过程中体系的温度在55℃，得到导热填料分散液；

2)在所得导热填料分散液中加入21.59kg的二胺ODA和5.7kg的DMAC，开启搅拌，搅拌均匀后再与二胺摩尔比为1：1的二酐PMDA(分3批加入)，合成得到粘度为6万厘泊的掺杂有导热填料的聚酰胺酸复合溶液(其中导热填料占聚酰胺酸复合溶液固体分总重量的55wt％，拟薄水铝石占聚酰胺酸复合溶液固体分总重量的4wt％)；

3)同实施例1。

实施例4

1)取26.4kg粒径为0.3μm的氮化硼、26.4kg粒径为1μm的氮化硼、0.44kg的KH-792和371.8kg的DMAC，先后经剪切和砂磨分散，得到改性浆料；向所得改性浆料中加入2.75kg的拟薄水铝石，继续砂磨1h，控制分散过程中体系的温度在25℃，得到导热填料分散液；

2)在所得导热填料分散液中加入26.06kg的二胺ODA和68.2kg的DMAC，开启搅拌，搅拌均匀后再与二胺摩尔比为1：1的二酐PMDA(分3批加入)，合成得到粘度为6万厘泊的掺杂有导热填料的聚酰胺酸复合溶液(其中导热填料占聚酰胺酸复合溶液固体分总重量的48wt％，拟薄水铝石占聚酰胺酸复合溶液固体分总重量的2.5wt％)；

3)同实施例1。

实施例5

1)取30.3kg粒径为0.4μm的氮化硼、30.3kg粒径为3μm的氮化硼、0.44kg的KH-792和412.2kg的DMAC，先后经剪切和砂磨分散，得到改性浆料；向所得改性浆料中加入1.1kg的拟薄水铝石，继续砂磨1h，控制分散过程中体系的温度在40℃，得到导热填料分散液；

2)在所得导热填料分散液中加入23.177kg的二胺ODA和27.8kg的DMAC，开启搅拌，搅拌均匀后再与二胺摩尔比为1：1的二酐PMDA(分3批加入)，合成得到粘度为6万厘泊的掺杂有导热填料的聚酰胺酸复合溶液(其中导热填料占聚酰胺酸复合溶液固体分总重量的55wt％，拟薄水铝石占聚酰胺酸复合溶液固体分总重量的1wt％)；

3)同实施例1。

实施例6

1)取22.6kg粒径为0.5μm的氮化硼、22.6kg粒径为5μm的氮化硼、0.44kg的KH-792和331.3kg的DMAC，先后经剪切和砂磨分散，得到改性浆料；向所得改性浆料中加入4.4kg的拟薄水铝石，继续砂磨1h，控制分散过程中体系的温度在55℃，得到导热填料分散液；

2)在所得导热填料分散液中加入28.96kg的二胺ODA和108.7kg的DMAC，开启搅拌，搅拌均匀后再与二胺摩尔比为1：1的二酐PMDA(分3批加入)，合成得到粘度为6万厘泊的掺杂有导热填料的聚酰胺酸复合溶液(其中导热填料占聚酰胺酸复合溶液固体分总重量的41wt％，拟薄水铝石占聚酰胺酸复合溶液固体分总重量的4wt％)；

3)同实施例1。

实施例7

1)取22.6kg粒径为0.6μm的氮化硼、22.6kg粒径为5μm的氮化硼、0.44kg的KH-792和331.3kg的DMAC，先后经剪切和砂磨分散，得到改性浆料；向所得改性浆料中加入4.4kg的拟薄水铝石，继续砂磨1h，控制分散过程中体系的温度在55℃，得到导热填料分散液；

2)在所得导热填料分散液中加入28.96kg的二胺ODA和108.7kg的DMAC，开启搅拌，搅拌均匀后再与二胺摩尔比为1：1的二酐PMDA(分3批加入)，合成得到粘度为6万厘泊的掺杂有导热填料的聚酰胺酸复合溶液(其中导热填料占聚酰胺酸复合溶液固体分总重量的41wt％，拟薄水铝石占聚酰胺酸复合溶液固体分总重量的4wt％)；

3)同实施例1。

实施例8

1)取26.4kg粒径为0.7μm的氮化硼、26.4kg粒径为3μm的氮化硼、0.44kg的KH-792和360.7kg的DMAC，先后经剪切和砂磨分散，得到改性浆料；向所得改性浆料中加入1.1kg的拟薄水铝石，继续砂磨1h，控制分散过程中体系的温度在40℃，得到导热填料分散液；

2)在所得导热填料分散液中加入26.85kg的二胺ODA和79.3kg的DMAC，开启搅拌，搅拌均匀后再与二胺摩尔比为1：1的二酐PMDA(分3批加入)，合成得到粘度为6万厘泊的掺杂有导热填料的聚酰胺酸复合溶液(其中导热填料占聚酰胺酸复合溶液固体分总重量的48wt％，拟薄水铝石占聚酰胺酸复合溶液固体分总重量的1wt％)；

3)同实施例1。

实施例9

1)取30.3kg粒径为0.8μm的氮化硼、30.3kg粒径为1μm的氮化硼、0.44kg的KH-792和423.3kg的DMAC，先后经剪切和砂磨分散，得到改性浆料；向所得改性浆料中加入2.75kg的拟薄水铝石，继续砂磨1h，控制分散过程中体系的温度在25℃，得到导热填料分散液；

2)在所得导热填料分散液中加入22.38kg的二胺ODA和16.7kg的DMAC，开启搅拌，搅拌均匀后再与二胺摩尔比为1：1的二酐PMDA(分3批加入)，合成得到粘度为6万厘泊的掺杂有导热填料的聚酰胺酸复合溶液(其中导热填料占聚酰胺酸复合溶液固体分总重量的55wt％，拟薄水铝石占聚酰胺酸复合溶液固体分总重量的2.5wt％)；

3)同实施例1。

实施例10

重复实施例1，与实施例1不同的是：步骤1)中的导热填料改为由13.20kg粒径为0.5μm的氮化铝和39.60kg粒径为3μm的氮化铝组成(亚微米级氮化铝和微米级氮化铝的重量比为1：3)。

实施例11

重复实施例1，与实施例1不同的是：步骤1)中的导热填料改为由29.33kg粒径为0.5μm的碳化硅和23.47kg粒径为3μm的氧化铝组成(亚微米级碳化硅和微米级氧化铝的重量比为1：0.8)。

对比例1

重复实施例1，与实施例1不同的是：步骤1)中不添加拟薄水铝石，将所得的改性浆料作为导热填料分散液送入后续步骤。

对比例2

重复实施例1，与实施例1不同的是：拟薄水铝石在导热填料的改性时加入，即步骤1)按以下操作进行：

1)取26.4kg粒径为0.5μm的氮化硼、26.4kg粒径为3μm的氮化硼、0.44kg的KH-792、2.75kg的拟薄水铝石和371.8kg的DMAC，先后经剪切和砂磨分散，控制整个过程中体系的温度为40℃，得到导热填料分散液。

对比例3

重复实施例1，与实施例1不同的是：步骤1)中在分散铝箔水铝石时体系的温度控制为60℃。

对比例4

重复实施例1，与实施例1不同的是：步骤1)中在分散铝箔水铝石时体系的温度控制为15℃。

对比例5

重复实施例1，与实施例1不同的是：所用的溶剂由DMAC改为N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)。

对比例6

重复实施例1，与实施例1的是：步骤1)中的氮化硼只有一种粒径，为0.5μm，即本例只使用亚微米级的氮化硼，但氮化硼的总用量不变。

对比例7

重复实施例1，与实施例1的是：氮化硼只有一种粒径，为3μm，即本例只使用微米级的氮化硼，但氮化硼的总用量不变。

对比例8

重复实施例1，与实施例1的是：步骤3)中的亚胺化温度段改为390℃。

对比例9

重复实施例1，与实施例1的是：步骤1)中拟薄水铝石添加量改为7.7kg(该例后续所得聚酰胺酸复合溶液中，拟薄水铝石占聚酰胺酸复合溶液固体分总重量的7wt％)。

对比例10

重复实施例1，与实施例1不同的是：步骤3)中的亚胺化温度段改为500℃。

将上述各实施例和各对比例中的主要参数整理于下述表1中。

表1：

注：表1中的拟薄水铝石项目下的占比是指拟薄水铝石的加入量在聚酰胺酸复合溶液中占聚酰胺酸复合溶液固体分总重量的比例，导热填料项目下的占比是指导热填料的加入量在聚酰胺酸复合溶液中占聚酰胺酸复合溶液固体分总重量的比例。

对上述各实施例和各对比例在制备自支撑膜(即聚酰胺酸膜)时成膜情况和/或剥离性进行评价，并对上述各实施例和各对比例制备得到的聚酰亚胺膜的性能进行检测，结果列于下述表2中。

表2：

注：表中的拉伸强度是采用万能拉力机测试，具体参照标准GB/T 13542.2-2009。

表中的电气强度测试方法参照标准GB/T 13542.2-2009。

表中的面外导热系数和面内导热系数的测试参照ASTM D5470。

表中的易剥离是指自支撑膜从钢带上剥离时无明显粘附力，且可以使自支撑膜完整的从钢带上剥离；难剥离是指自支撑膜从钢带上剥离时需要较大的外力才能将膜剥离。

由表2数据可知，采用本发明所述方法制得的聚酰亚胺膜在具有高面外导热性和面内导热性的同时还具有良好的电气性能和断裂伸长率性能。

Claims (8)

1.一种导热绝缘聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

1)在N,N-二甲基乙酰胺中，用含氨基官能团硅烷偶联剂对导热填料改性并分散均匀，得到改性浆料；向所得改性浆料中加入拟薄水铝石，进一步分散均匀，得到导热填料分散液；其中，

所述的导热填料为亚微米级和微米级两种粒径导热填料的复配，其中亚微米级导热填料和微米级导热填料的重量比为1：0.1～10；

在分散拟薄水铝石的过程中，体系的温度控制在25～55℃；

2)在所得导热填料分散液中加入或不加入N,N-二甲基乙酰胺，然后再加入二胺和二酐，搅拌反应，得到掺杂有导热填料的聚酰胺酸复合溶液；其中，在所得聚酰胺酸复合溶液中，导热填料的重量占聚酰胺酸复合溶液固体分总重量的40wt％以上，拟薄水铝石的重量占聚酰胺酸复合溶液固体分总重量的1～4wt％；

3)所得聚酰胺酸复合溶液消泡后流涎成膜，采用热亚胺化法制备得到所述的导热绝缘聚酰亚胺薄膜；其中，亚胺化的温度控制在400～490℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤1)中，所述导热填料的选择为氮化硼、氮化铝、碳化硅和氧化铝中的一种或两种以上的组合。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤1)中，亚微米级导热填料的粒径为0.2～0.9μm，微米级导热填料的粒径为1～5μm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤1)中，所述的含氨基官能团硅烷偶联剂为选自KH-550、KH-540、KH-792、KH-602、HD-M8372、HD-E8133、HD-M8253、HD-M8252和HD-M8132中的一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征是，步骤1)中，亚微米级导热填料和微米级导热填料的重量比为1：1。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征是，步骤1)中，在分散拟薄水铝石的过程中，体系的温度控制在35～55℃。

7.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征是，步骤2)中，在所得聚酰胺酸复合溶液中，导热填料的重量占聚酰胺酸复合溶液固体分总重量的41～55wt％。

8.根据权利要求1～7中任一项所述方法制备得到的导热绝缘聚酰亚胺薄膜。